CN100366327C - 还原废气中氮氧化物的催化方法和还原剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及还原废气内氮氧化物的催化方法，其中，使含有还原剂的组合物与废气混合，和使所得混合物与催化剂接触。根据本发明，该组合物含有例如1-60wt%的甲酸铵。特别地，可采用这种含有水的组合物实现低的凝固点。另外，甚至在低温下实现良好的还原转化率。
Description
技术领域
本发明涉及催化还原废气中的氮氧化物。该方法可特别用于燃烧过程，如柴油燃烧过程，以处理例如机动车内的废气。另外，该方法可例如用于处理工业和能源生产中的废气。
背景技术
来自燃烧过程中废气内的氮氧化物(NOx)的含量可通过还原这些氧化物而下降。为此，人们可使用含有铵氮的化合物，例如氨、脲、氨基甲酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、甲酸铵、草酸铵或氢氧化铵。
在氮氧化物的除去中，一个重要的替代方案是使用选择催化还原(SCR技术)，其中借助催化剂和还原剂将氮氧化物还原成氮气和水。特别是，氨和脲已用作还原剂。还原温度通常为265-425℃，典型地为350-400℃。例如，V2O5-TiO2催化剂已用作催化剂。
在用于机动车的SCR技术中，氨和氨水由于操作安全原因导致引起问题。因此，优选例如使用脲，脲是几乎没有危险的。使用脲的另一有利的原因是每摩尔脲含有的氮是以上所述的铵盐的两倍。事实上，脲的水溶液是非常有用的氮氧化物去除剂。脲溶解成约32.5％重量的溶液，因此溶解度充足且温度稳定性最低(约-11℃)。
然而，在北欧和较寒冷地区，一般来说，问题是户外温度常常低于-11℃，结果脲溶液存在凝固的明显危险。可通过安装各种温度跟踪器或电阻器来降低凝固问题，其中借助所述温度跟踪器或电阻器，主要防止凝固，或者借助它们使凝固的脲溶液溶解回液体形式。
文献提及在柴油燃烧过程中，为了降低废气中的氮氧化物，使用乙醇[F.F.Mao等，“Urea-ethanol-water solution for diesel NOxcontrol Using Urea”，6th Diesel Engine Emissions Reduction(DEER)Workshop 8月，20-24]和丙二醇[Lamber等，“Application ofOrganic Freeze-Point Depressant in Aqueous UreaSolution：Effect of NOx Reduction”，SAE2003-01-0775]作为脲水溶液的防冻剂。US6387336公开了可使用添加剂，如甲酸铵降低脲水溶液的凝固点(第1栏第46-60行)。然而，根据该公开出版物，这些添加剂特别地具有腐蚀性，结果其使用成问题。作为进一步的缺点，认为由于包含在组合物内的水导致废气的温度下降，从而削弱催化剂的活性。因此，根据该公开出版物，氨用作NOx还原剂。
还使用选择性非催化还原(SNCR技术)。例如，特别是在US5116584中，公开了SNCR技术。通常在SNCR技术中使用相对高的温度，典型地900-1000℃。然而，US3900554公开了一种方法，其中氨、甲酸铵、草酸铵或碳酸铵用作还原剂和其中废气的温度为704-1093℃。US4873066又公开了一种SNCR方法，其中柠檬酸三铵或甲酸铵用作还原剂，结果废气的温度可相对较低，低于649℃。提及482℃作为最低温度。
发明内容
本发明涉及一种还原废气内氮氧化物的催化方法，其中，为了进行还原反应，使含有氮氧化物还原剂的还原剂组合物与该气体混合，和使所得混合物与催化剂接触，其特征在于还原剂组合物含有甲酸铵和除了甲酸铵以外的一种或多种其它氮氧化物还原剂，反应在120-700℃的温度下进行，和催化剂是适用于选择性催化还原技术并能在所述温度下起作用、且在所述操作条件下足够耐用的那些。
本发明还涉及甲酸铵结合除了甲酸铵以外的一种或多种其它氮氧化物作为还原剂在120-700℃的温度下的废气内氮氧化物的催化还原方法中的用途，其中催化剂是适用于选择性催化还原技术并能在所述温度下起作用、且在所述操作条件下足够耐用的那些。
甲酸铵在组合物内的浓度可以是例如1-60wt％，特别是10-50wt％，优选35-45wt％。该组合物可以是例如溶液或分散液。组合物内的液体通常含水，例如仅仅是水。
除了甲酸铵以外，还原剂组合物还可含有一种或数种其它的用于氮氧化物的还原剂。该还原剂可以是特别地含铵氮的化合物，例如氨、脲、氨基甲酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵或氢氧化铵。组合物中还原剂的浓度可以是例如1-40wt％，优选10-30wt％。因此，甲酸铵的浓度特别地可以是1-40wt％，优选10-30％。可特别地使用脲。
组合物还可含有其它必要的添加剂，如抗腐蚀剂，例如醇，如丙醇或炔丙醇，或已知的有机盐和酸的其它抗腐蚀剂，如鏻化合物和烷基铵化合物。
适于SCR技术且能在所述温度下起作用和在操作条件下有效并耐用的任何催化剂可用作催化剂。例如，V2O5-WO3、沸石或V2O5-TiO2催化剂可优选用作催化剂。
还原温度的上限可以是例如700℃，例如550℃，更特别地为350℃，最特别地为250℃。下限可以是例如120℃，如150℃。本发明的特别优点是在低温，例如介于120至250℃下其功能(即，不仅具有良好的转化率，而且具有综合功能)。
可根据本发明生产甚至在非常低的温度下仍能工作且没有凝固的组合物。因此，不仅在实际使用，而且在运输、储存和输送方面，本发明组合物的处理比较容易。甲酸铵有效地降低例如脲的水溶液的凝固点。因此，甲酸铵还具有的优点是充当例如氮氧化物还原剂。
根据本发明，也可在非常良好的转化率以及在低温下进行还原。例如，当甲酸铵被加入到脲溶液中时，在介于150至550℃的温度下，例如特别是介于150至250℃下它提高NOx的转化率。特别是在寒冷开始之后，当发动机、废气和催化器的温度较低时，这是有利的。该方法适用于例如清洁柴油燃烧过程中的废气。该方法特别适用于柴油机动车。在低温下的有效清洁是特别有利的。例如，许多城市的公交车和较小的机动车在非常低的发动机温度下长时间地运行。
当使用本发明的方法和组合物时，机动车具有还原剂组合物用的容器。将该组合物经供料装置(泵、管道系统、喷嘴等)供入到废气管线的SCR催化器内。除了SCR催化器以外，该体系还可包括预氧化、水解和后氧化催化器。还发现在这类方法中，使用甲酸铵不引起在该设备内常用材料如不锈钢和塑料的任何腐蚀问题。
也可在工业和在能源生产中，例如在发电厂和在燃料锅炉应用中利用本发明。
实施例
以下借助实施例进一步详细地描述本发明。
降低脲溶液的凝固点
就甲酸铵作为脲的水溶液中的防冻剂的可操作性进行测量。
溶液[wt％] 凝固点[℃]
30％脲 -11
20％脲+20％甲酸铵 -26.5
30％脲+10％甲酸铵 -21.5
测量表明，每次在溶液内出现相对强烈的过冷。最低温度达到指定凝固点以下约5度。因此，例如20％脲+20％甲酸铵溶液在-31℃下开始凝固，随后温度升高到-26.5℃，-26.5℃表示为这一特定溶液的凝固点。
就实际的应用来说，溶液-20℃的凝固点将是足够的。
由于随时间过冷会增加，因此为了测定甲酸铵作为脲的水溶液中的防冻剂的长期效果而进行测量。与此同时，在低于-20℃的温度下测量纯的甲酸铵水的凝固行为。在深度冷冻容器内进行试验，其中每次调节所述深度冷冻容器的温度到所需的程度。
溶液[wt％] 在-22℃的温度下的凝固时间[天]
1天 2天 5天
10％甲酸铵 凝固 - -
20％甲酸铵 液体 液体 凝固
30％甲酸铵 液体 液体 液体
40％甲酸铵 液体 液体 液体
50％甲酸铵 液体 凝固 凝固
60％甲酸铵 凝固 凝固 凝固
30％脲+20％甲酸铵 液体 液体 液体
30％脲+30％甲酸铵 液体 液体 凝固
30％脲+2.5％甲酸铵 凝固 凝固 凝固
30％脲+5.0％甲酸铵 液体 凝固 凝固
30％脲+7.5％甲酸铵 液体 凝固 凝固
接下来降低容器温度到-25℃。30wt％甲酸铵、40wt％甲酸铵和30wt％脲+30wt％甲酸铵仍保持液态。
测量得出结论，在已经添加10wt％甲酸铵的情况下，脲水溶液的防起霜性显著改进。对于实际的应用来说，30-40wt％的甲酸铵水溶液的防起霜性也是足够的。
对NOx释放的影响
检测甲酸铵(AF)对氮氧化物的还原工艺的影响。
试验使用获自Ecocat Oy的SCR催化剂w5935(它是陈化的，(600℃/5h)n2.4V2O5-13WO3/TiO2-SiO2基催化剂)。原料组成为：NO1000ppm，相当于铵的稠度为1000ppm的脲或甲酸铵，氧10％，水8％，其余为氮。运行速度为25000h-1。附图列出了在不同温度下的NOx转化率。第一个附图列出了仅仅脲溶液和仅仅甲酸铵溶液的转化率。第二个附图另外列出了三种脲甲酸铵溶液的转化率。这些附图表明，甲酸铵提高NOx的转化率。在150至250℃之间的提高特别显著。
Claims (21)
1.一种还原废气内氮氧化物的催化方法，其中，为了进行还原反应，使含有氮氧化物还原剂的还原剂组合物与该气体混合，和使所得混合物与催化剂接触，其特征在于还原剂组合物含有甲酸铵和除了甲酸铵以外的一种或多种其它氮氧化物还原剂，反应在120-700℃的温度下进行，和催化剂是适用于选择性催化还原技术并能在所述温度下起作用、且在所述操作条件下足够耐用的那些。
2.权利要求1的方法，其中还原剂组合物含有1-60wt％的甲酸铵。
3.权利要求2的方法，其中还原剂组合物含有10-50wt％的甲酸铵。
4.权利要求3的方法，其中还原剂组合物含有35-45wt％的甲酸铵。
5.权利要求1的方法，其中在最大550℃的温度下进行还原反应。
6.权利要求5的方法，其中在最大450℃的温度下进行还原反应。
7.权利要求6的方法，其中在最大350℃的温度下进行还原反应。
8.权利要求7的方法，其中在最大250℃的温度下进行还原反应。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中在最小150℃的温度下进行还原反应。
10.权利要求1-8任一项的方法，其中还原剂组合物含有水。
11.权利要求1-8任一项的方法，其中所述除了甲酸铵以外的一种或多种其它氮氧化物还原剂是含铵氮的试剂。
12.权利要求11的方法，其中所述含铵氮的试剂是氨、脲、氨基甲酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵或氢氧化铵。
13.权利要求12的方法，其中所述含铵氮的试剂是脲。
14.权利要求11的方法，其中还原剂组合物含有1-40wt％的其它氮氧化物还原剂。
15.权利要求14的方法，其中还原剂组合物含有10-30wt％的其它氮氧化物还原剂。
16.权利要求11的方法，其中还原剂组合物含有1-40wt％的甲酸铵。
17.权利要求16的方法，其中还原剂组合物含有10-30wt％的甲酸铵。
18.甲酸铵结合除了甲酸铵以外的一种或多种其它氮氧化物还原剂作为还原剂在120-700℃的温度下的废气内氮氧化物的催化还原方法中的用途，其中催化剂是适用于选择性催化还原技术并能在所述温度下起作用、且在所述操作条件下足够耐用的那些。
19.权利要求18的用途，其中所述除了甲酸铵以外的一种或多种其它氮氧化物还原剂是含铵氮的试剂。
20.权利要求19的用途，其中所述含铵氮的试剂是氨、脲、氨基甲酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵或氢氧化铵。
21.权利要求20的用途，其中所述含铵氮的试剂是脲。
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