JP2007175630A

JP2007175630A - Ｎｏｘ選択還元触媒

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Publication number: JP2007175630A
Application number: JP2005377389A
Authority: JP
Inventors: Masaoki Iwasaki; 正興岩崎; Koji Sakano; 幸次坂野
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2005-12-28
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2025-12-28
Also published as: JP4895090B2

Abstract

【課題】７００℃以上の高温雰囲気下において優れた耐熱性を有し、且つ２００〜７００℃の温度範囲において高水準のＮＯ_Ｘ浄化活性を有するＮＯ_Ｘ選択還元触媒を提供すること。
【解決手段】内燃機関から排出されるＮＯ_ＸをＮＨ_３により還元するＮＯ_Ｘ選択還元触媒であって、ジルコニア担体と、前記担体に担持されているＷ及び／又はＭｏと、前記担体に担持されているＦｅとを備えることを特徴とするＮＯ_Ｘ選択還元触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、希薄燃焼方式の内燃機関等から排出される排ガス中のＮＯ_ＸをＮＨ_３により還元するためのＮＯ_Ｘ選択還元触媒に関する。

酸素過剰雰囲気下においてＮＯ_ＸをＮＨ_３により選択的に還元するＮＯ_Ｘ選択還元触媒は、火力発電ボイラ、焼結炉、コークス炉、ガスタービンといった固定発生源において実用化されている。このような触媒成分としては、活性種としてＶ、担体としてＴｉＯ_２が主に用いられている。一方、自動車のディーゼルエンジンといった移動発生源においても、ＮＨ_３もしくは尿素等のＮＨ_３前駆体によるＮＯ_Ｘ選択還元の利用が望まれており、最近実用化に至っている。このような触媒成分としては、固定発生源にも用いられているＶ／ＴｉＯ_２系触媒、もしくはＦｅをゼオライトに担持したＦｅ／ゼオライト系触媒が主流であった。

しかしながら、Ｖ／ＴｉＯ_２系触媒やＦｅ／ゼオライト系触媒では、自動車のディーゼルエンジンといった移動発生源から排出される排ガスのように温度が２００〜７００℃の範囲で大きく変化する排ガスを所定の水準以上に安定して浄化することはできなかった。さらに、Ｖ／ＴｉＯ_２系触媒においては、７００℃以上の高温雰囲気下に曝されるとバナジウム酸化物の融解や飛散が起こるという問題があり、また、Ｆｅ／ゼオライト系触媒においては、７００℃以上の高温雰囲気下に曝されるとゼオライト格子内のアルミニウムが格子から抜け出すという脱アルミニウム現象によってＮＯ_Ｘ浄化活性が低下するといった問題があった。

上記のような問題を解決するために、例えば、特開２００５−８１１８９号公報（特許文献１）には、窒素酸化物を含む高温排ガス用脱硝触媒であって、酸強度がＨｏ≦−１１．３５の担体、又は、固体酸量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上の担体上に、バナジウム、タングステン、モリブデン、鉄、クロム、銅、マンガン及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の酸化物又はそれらの複合酸化物が担持されていることを特徴とする高温排ガス用脱硝触媒が開示されており、明細書中において、硫酸根チタニアジルコニアに鉄等の金属が担持された高温排ガス用脱硝触媒が記載されている。また、特開２００５−１３７９８４号公報（特許文献２）には、アンモニアの存在下に窒素酸化物を還元するための触媒であって、鉄を含有する硫酸根ジルコニアで構成されている触媒が開示されている。

しかしながら、上記文献等に記載のような脱硝触媒においても、特に２００〜３５０℃の温度範囲におけるＮＯ_Ｘ浄化活性が未だ十分なものではなかった。
特開２００５−８１１８９号公報特開２００５−１３７９８４号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、７００℃以上の高温雰囲気下において優れた耐熱性を有し、且つ２００〜７００℃の温度範囲において高水準のＮＯ_Ｘ浄化活性を有するＮＯ_Ｘ選択還元触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ジルコニア担体にＷ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種と、Ｆｅとの組み合わせで担持せしめることにより、７００℃以上の高温雰囲気下において優れた耐熱性を有し、且つ２００〜７００℃の温度範囲において高水準のＮＯ_Ｘ浄化活性を有するＮＯ_Ｘ選択還元触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のＮＯ_Ｘ選択還元触媒は、内燃機関から排出されるＮＯ_ＸをＮＨ_３により還元するＮＯ_Ｘ選択還元触媒であって、ジルコニア担体と、前記担体に担持されているＷ及び／又はＭｏと、前記担体に担持されているＦｅとを備えることを特徴とするものである。

また、本発明のＮＯ_Ｘ選択還元触媒は、前記ジルコニア担体にＷ及び／又はＭｏを担持せしめて焼成により固定化した後に、Ｆｅを更に担持せしめてなるものであることが好ましい。

さらに、本発明のＮＯ_Ｘ選択還元触媒においては、前記Ｗ及び／又はＭｏの担持量が、前記ＮＯ_Ｘ選択還元触媒の全質量に対して０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。

また、本発明のＮＯ_Ｘ選択還元触媒においては、前記Ｆｅの担持量が、前記ＮＯ_Ｘ選択還元触媒の全質量に対して０．１〜１５質量％の範囲であることが好ましい。

なお、本発明のＮＯ_Ｘ選択還元触媒において、７００℃以上の高温雰囲気下における優れた耐熱性、並びに２００〜７００℃の温度範囲における高水準のＮＯ_Ｘ浄化活性が達成されている理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、Ｗ及びＭｏ自体は４００℃以上の温度においてＮＯ_Ｘ選択還元活性を示すものであるが、ＷやＭｏがＺｒＯ_２上に固定されることにより強い酸点が発現する。このような強い酸点上にＦｅが存在し、このような強い酸点とＦｅとが共存することにより、２００〜７００℃の温度範囲における高水準のＮＯ_Ｘ浄化活性が達成されると本発明者らは推察する。また、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＺｒＯ_２については、７００℃以上の温度においてもバナジウム酸化物のように融解や飛散が起こるという問題がなく、アルミニウムのように脱アルミニウム現象が発生することがない。そのため、本発明のＮＯ_Ｘ選択還元触媒は７００℃以上の高温雰囲気下において優れた耐熱性を有すると本発明者らは推察する。

本発明によれば、７００℃以上の高温雰囲気下において優れた耐熱性を有し、且つ２００〜７００℃の温度範囲において高水準のＮＯ_Ｘ浄化活性を有するＮＯ_Ｘ選択還元触媒を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明のＮＯ_Ｘ選択還元触媒は、内燃機関から排出されるＮＯ_ＸをＮＨ_３により還元するＮＯ_Ｘ選択還元触媒であって、ジルコニア担体と、前記担体に担持されているＷ及び／又はＭｏと、前記担体に担持されているＦｅとを備えることを特徴とするものである。

このようなジルコニア担体としては、焼成後においてＺｒＯ_２を含むものであればよく、特に限定されないが、例えば、ジルコニウムの酸化物（ＺｒＯ_２）、ジルコニウムの水酸化物（Ｚｒ（ＯＨ）_４ｎＨ_２Ｏ）を挙げることができる。

そして、本発明のＮＯ_Ｘ選択還元触媒においては、２００〜７００℃の温度範囲において高水準のＮＯ_Ｘ浄化活性を達成するという観点から、前記ジルコニア担体に後述するＷ及び／又はＭｏ、並びに後述するＦｅが担持されていることが必要である。

このように前記ジルコニア担体にＷ及び／又はＭｏを担持せしめる方法としては、例えば、Ｗ源及び／又はＭｏ源を含有する水溶液に前記ジルコニア担体を含浸させてＷ及び／又はＭｏを担持せしめた後に焼成する方法、Ｗ源及び／又はＭｏ源並びに前記ジルコニア担体を物理混合して焼成する方法を挙げることができる。これらの方法の中でも、W及びMｏを高分散にジルコニア担体上に担持するという観点から、Ｗ源及び／又はＭｏ源を含有する水溶液に前記ジルコニア担体を含浸させてＷ及び／又はＭｏを担持せしめた後に焼成する方法が好ましい。

このようなＷ源及び／又はＭｏ源としては、Ｗ及び／又はＭｏの塩であればよく、特に限定されないが、触媒の酸強度の観点から、例えば、アンモニウム塩（例えば、（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４）、ＰやＳｉを含むヘテロポリ酸塩（例えば、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０、Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｈ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０、Ｈ_４ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０）が好ましい。

また、このようなＷ及び／又はＭｏの担持量としては、本発明のＮＯ_Ｘ選択還元触媒の全質量に対して０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。これらの担持量が前記下限未満では、強酸点の量が十分でないため、強酸点と共存するＦｅの量が少なくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＷ及び／又はＭｏが多層吸着して強酸点を覆うため、強酸点と共存するＦｅの量が少なくなる傾向にある。さらに、このようなＷ及び／又はＭｏを担持せしめた後に焼成する条件としては、焼成温度が６００〜８００℃、焼成時間が１〜５時間であることが好ましい。

このように前記ジルコニア担体にＦｅを担持せしめる方法としては、例えば、Ｆｅ源を含有する水溶液に前記ジルコニア担体を含浸させてＦｅを担持せしめた後に焼成する方法、ＦｅＣｌ_３の昇華を利用してＦｅを前記ジルコニア担体に化学蒸着担持せしめた後に焼成する方法が挙げられる。これらの方法の中でも、強酸点の近傍にのみＦｅを担持するという観点から、ＦｅＣｌ_３の昇華を利用してＦｅを前記ジルコニア担体に化学蒸着担持せしめた後に焼成する方法が好ましい。このようなＦｅ源としては、例えば、ＦｅＣｌ_３を挙げることができる。

また、このようなＦｅの担持量としては、本発明のＮＯ_Ｘ選択還元触媒の全質量に対して０．１〜１５質量％の範囲であることが好ましく、１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。Ｆｅの担持量が前記下限未満では、強酸点と共存するＦｅ量が少ないためにＮＯ_Ｘ浄化活性が低い傾向にあり、他方、前記上限を超えると、強酸点と共存するＦｅ量が飽和し、Ｆｅが多層吸着するためにＮＯ_Ｘ浄化活性が低下する傾向にある。さらに、このようなＦｅを担持せしめた後に焼成する条件としては、焼成温度が６００〜８００℃、焼成時間が１〜５時間であることが好ましい。

また、本発明のＮＯ_Ｘ選択還元触媒は、強酸点の近傍にＦｅを担持するという観点から、前記ジルコニア担体にＷ及び／又はＭｏを担持せしめて焼成により固定化して強酸点を発現させた後に、Ｆｅを更に担持せしめてなるものであることが好ましい。

なお、このような担体にＦｅを担持せしめる方法としては、前述したジルコニア担体にＦｅを担持させる方法と同様の方法を挙げることができる。

さらに、本発明のＮＯ_Ｘ選択還元触媒の形状としては、特に限定されないが、例えば、粉粒状、粒状、ペレット状、ハニカム状が挙げられる。また、本発明のＮＯ_Ｘ選択還元触媒は、非多孔質であってもよく、多孔質であってもよい。

また、本発明のＮＯ_Ｘ選択還元触媒を用いて内燃機関から排出されるＮＯ_ＸをＮＨ_３により還元する方法としては、特に制限されず公知の方法を適宜選択することができる。さらに、このような方法においては、本発明のＮＯ_Ｘ選択還元触媒の他に公知のＮＯ_Ｘ選択還元触媒を併せて用いることができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
先ず、１．０ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液３５０ｍｌをプロペラ攪拌器で攪拌しながら２５％アンモニア水溶液３００ｍｌを加えて、ジルコニウムの水酸化物を沈殿させた。次に、得られた沈殿物をイオン交換水での洗浄した後にろ過するという作業を３回繰り返して残存する硝酸イオンやアンモニウムイオンを除去した。その後、１００℃で１２時間乾燥させて白色の水酸化ジルコニウムを得た。

次に、イオン交換水１５０ｍｌにモリブデン酸アンモニウム４ｇを溶解した溶液に得られた水酸化ジルコニウム１０ｇを含浸させ、蒸発乾固後に６００℃で５時間焼成してＭｏ担持ＺｒＯ_２粉末を得た。次いで、得られたＭｏ担持ＺｒＯ_２粉末５ｇとＦｅＣｌ_３粉末０．８３ｇとを窒素中で物理混合し、窒素流通下において６００℃で１．５時間熱処理した。そして、洗浄、乾燥を行った後に、大気中において６００℃で５時間焼成することによりＦｅを担持せしめて、さらに約１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２で圧粉成型後、破砕、整粒することにより０．５〜１．０ｍｍのペレットとしてＮＯ_Ｘ選択還元触媒を得た。

（実施例２〜６）
モリブデン酸アンモニウム４ｇに代えてケイモリブデン酸２ｇ（実施例２）、ケイモリブデン酸４ｇ（実施例３）、ケイタングステン酸２ｇ（実施例４）、ケイタングステン酸４ｇ（実施例５）又はリンタングステン酸２ｇ（実施例６）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＮＯ_Ｘ選択還元触媒を得た。

（比較例１）
Ｍｏ担持ＺｒＯ_２粉末に代えてＭｏが担持されていないＺｒＯ_２粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、比較用ＮＯ_Ｘ選択還元触媒を得た。

（比較例２）
Ｍｏ担持ＺｒＯ_２粉末にＦｅを担持しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較用ＮＯ_Ｘ選択還元触媒を得た。

（比較例３）
水酸化ジルコニウムに代えてＳｉＯ_２（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０ＰＥ）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較用ＮＯ_Ｘ選択還元触媒を得た。

＜ＮＯ_Ｘ選択還元触媒の特性評価＞
（i）耐熱試験
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたＮＯ_Ｘ選択還元触媒に、それぞれ７００℃でＨ_２Ｏが３％含まれる空気を１Ｌ／分のガス流量で、５時間供給し、耐熱試験を行った。

（ii）ＮＯ_Ｘ浄化率
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたＮＯ_Ｘ選択還元触媒について、上記耐熱試験前後の各ＮＯ_Ｘ選択還元触媒を触媒試料としてＮＯ_Ｘ浄化率の測定を行った。すなわち、先ず、各ＮＯ_Ｘ選択還元触媒１ｇを触媒試料として常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器社製、ＣＡＴＡ−５０００）に設置した。次に、ＮＯ（０．１％）、ＮＨ_３（０．１％）、Ｏ_２（８％）、ＣＯ_２（１０％）、Ｈ_２Ｏ（８％）及びＮ_２（残部）からなるモデルガスを３．５Ｌ／分のガス流量で供給し、触媒入りガス温度が１５０℃となるように調整した。その後、触媒入りガス温度を１５０℃に１５分間保持しつつ、定常状態における触媒入りガス及び触媒出ガスのＮＯ_Ｘ濃度を測定し、それらの測定値からＮＯ_Ｘ浄化率を算出した。そして、触媒入りガス温度を２５℃ずつ上昇させて、１５０℃から３５０℃まで２５℃毎に上記と同様の方法で定常状態におけるＮＯ_Ｘ浄化率を算出した。

（iii）評価結果
耐熱試験前の触媒試料について得られた結果を表１に示す。また、耐熱試験後の触媒試料について得られた結果を表２に示す。さらに、触媒入りガス温度３５０℃における各ＮＯ_Ｘ選択還元触媒のＮＯ_Ｘ浄化率を示すグラフを図１に示す。

表１、２及び図１に示した結果から明らかなように、本発明のＮＯ_Ｘ選択還元触媒（実施例１〜６）は高水準のＮＯ_Ｘ浄化活性を示し、さらに耐熱試験後においてもＮＯ_Ｘ浄化活性を維持していた。これに対し、Ｍｏ、Ｗが含まれていない比較用ＮＯ_Ｘ選択還元触媒（比較例１）、Ｆｅが含まれていない比較用ＮＯ_Ｘ選択還元触媒（比較例２）、並びにＺｒＯ_２に代えてＳｉＯ_２を用いた比較用ＮＯ_Ｘ選択還元触媒（比較例３）は、十分なＮＯ_Ｘ浄化活性を示さなかった。したがって、本発明のＮＯ_Ｘ選択還元触媒は、７００℃以上の高温雰囲気下において優れた耐熱性を有し、且つ２００〜７００℃の温度範囲において高水準のＮＯ_Ｘ浄化活性を有することが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、７００℃以上の高温雰囲気下において優れた耐熱性を有し、且つ２００〜７００℃の温度範囲において高水準のＮＯ_Ｘ浄化活性を有するＮＯ_Ｘ選択還元触媒を提供することが可能となる。

したがって、本発明のＮＯ_Ｘ選択還元触媒は、希薄燃焼方式の内燃機関等から排出される排ガス中のＮＯ_ＸをＮＨ_３により還元するためのＮＯ_Ｘ選択還元触媒として有用である。

触媒入りガス温度３５０℃における各ＮＯ_Ｘ選択還元触媒のＮＯ_Ｘ浄化率を示すグラフである。

Claims

内燃機関から排出されるＮＯ_ＸをＮＨ_３により還元するＮＯ_Ｘ選択還元触媒であって、ジルコニア担体と、前記担体に担持されているＷ及び／又はＭｏと、前記担体に担持されているＦｅとを備えることを特徴とするＮＯ_Ｘ選択還元触媒。
前記ＮＯ_Ｘ選択還元触媒が、前記ジルコニア担体にＷ及び／又はＭｏを担持せしめて焼成により固定化した後に、Ｆｅを更に担持せしめてなるものであることを特徴とする請求項１に記載のＮＯ_Ｘ選択還元触媒。
前記Ｗ及び／又はＭｏの担持量が、前記ＮＯ_Ｘ選択還元触媒の全質量に対して０．１〜３０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＯ_Ｘ選択還元触媒。
前記Ｆｅの担持量が、前記ＮＯ_Ｘ選択還元触媒の全質量に対して０．１〜１５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のＮＯ_Ｘ選択還元触媒。