CN101600857A - 分区涂布的过滤器、排放物处理系统和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了废气处理过滤器、系统和方法。根据一个或多个实施方案，微粒过滤器被氧化催化剂分区涂布并用在包括NOx还原催化剂和任选NH₃破坏催化剂的排放物处理系统或方法中。

Description

分区涂布的过滤器、排放物处理系统和方法

对相关申请的交叉引用

本申请要求2006年12月1日提交的美国临时专利申请系列号No.60/868,289的权益，以及要求2007年11月29日提交的美国专利申请系列号No.11/947,324的权益，它们的公开内容全文经此引用并入本文。

发明领域

本发明的实施方案大体上涉及柴油机废气处理过滤器、系统和方法。更特别地，本发明的实施方案涉及包括具有涂有氧化催化剂的区域的分区涂布微粒过滤器的柴油机废气处理系统和方法。

背景技术

压缩点火柴油机由于它们固有的燃料经济性和在低速下的高扭矩而具有作为车辆动力装置的极大实用性和优点。柴油机在非常稀燃条件下在高空燃比(A/F)下运行。因此，它们具有极低的气相烃和一氧化碳排放。但是，柴油机废气以相对较高的氮氧化物(NO_x)和微粒排放为特征。柴油机废气是不仅含有气态排放物，如一氧化碳(“CO”)、未燃烃(“HC”)和氮氧化物(“NO_x”)，还含有构成所谓微粒或颗粒物的凝相材料(液体和固体)的多相混合物。柴油机的排放物处理系统必须处理废气的所有组分以符合全世界各个管理机构设定的排放标准。

柴油机废气的总颗粒排放物含有三种主要组分。一种组分是固态、干燥的碳质成分或烟炱成分。这种干燥的碳质成分引起常与柴油机废气联系在一起的可见烟炱排放。颗粒物的第二组分是可溶有机成分(“SOF”)。SOF可以根据柴油机废气的温度以蒸气或以气溶胶(液体冷凝物的细滴)形式存在于柴油机废气中。其通常如标准测量试验，例如U.S.Heavy DutyTransient Federal Test Procedure所规定，在52℃的标准微粒收集温度下以冷凝液体形式存在于稀释废气中。这些液体来自两个来源：(1)活塞每次上下时从发动机汽缸壁上扫除的润滑油；和(2)未燃或部分燃烧的柴油燃料。颗粒物的第三组分是所谓的硫酸盐成分，其由柴油燃料中存在的少量硫组分形成。

通常在柴油机排气系统中提供催化剂组合物和将该组合物置于其上的基底以将某些或所有这些废气组分转化成无害组分。例如，含有铂族金属、贱金属及其组合的氧化催化剂(其在柴油机系统中可以被称作柴油机氧化催化剂(DOCs))通过促进未燃烃(HC)和一氧化碳(CO)气态污染物以及一定比例的颗粒物经由这些污染物的氧化转化成二氧化碳和水来促进柴油机废气的处理。这类催化剂通常位于各种基底(例如蜂窝流过型整体基底)上，其被放置在柴油机排气装置中以便在废气排放到大气中之前处理废气。某些氧化催化剂还促进NO氧化成NO₂。

除了使用氧化催化剂外，还使用柴油机微粒过滤器实现柴油机排放物处理系统中高的颗粒物减少。从柴油机废气中除去颗粒物的已知过滤器结构包括蜂窝壁流式过滤器、缠绕或填充纤维过滤器、开孔泡沫、烧结金属过滤器等。但是，下述陶瓷壁流式过滤器受到最大关注。这些过滤器能够从柴油机废气中除去超过90％颗粒物。

典型的陶瓷壁流式过滤器基底由耐火材料如堇青石或碳化硅构成。壁流式基底特别可用于从柴油机废气中过滤颗粒物。常见的构造是在蜂窝结构的入口侧和出口侧上交替堵塞通道末端的多通道蜂窝结构。这种构造在任一末端上产生棋盘型图案。在入口轴向末端堵塞的通道在出口轴向末端上开放。这允许夹带着颗粒物的废气进入开放的入口通道，流经多孔内壁并经由具有开放的出口轴向末端的通道离开。颗粒物由此过滤到基底内壁上。气压驱使废气经由多孔结构壁进入在上游轴向末端封闭和在下游轴向末端开放的通道。积聚的粒子会增加发动机上的来自该过滤器的背压。因此，必须从过滤器上连续或定期烧除积聚的粒子以维持可接受的背压。

沿壁流式基底内壁沉积的催化剂组合物通过促进积聚的颗粒物燃烧而有助于过滤器基底的再生。积聚的颗粒物的燃烧恢复排气系统内可接受的背压。烟炱燃烧可以是被动的(例如，借助壁流式过滤器上的催化剂和足够高的废气温度)，尽管对于许多应用，也要求主动烟炱燃烧(例如在过滤器上游的废气中产生高温放热)。这两种方法都采用氧化剂如O₂或NO₂燃烧颗粒物。

被动再生法在柴油机排气系统的正常运行范围内的温度下燃烧颗粒物。再生法中所用的氧化剂优选为NO₂，因为与O₂充当氧化剂时所需的那些温度相比，烟炱成分在低得多的温度下燃烧。尽管O₂容易从大气中获得，但可以通过使用上游氧化催化剂氧化废气流中的NO来产生NO₂。在美国专利No.6,753,294和7,097,817中公开了被动再生法的实例。

通常需要主动再生法以清除积聚的颗粒物，并恢复过滤器内可接受的背压。颗粒物的烟炱成分通常要求超过500℃的温度以在富氧(稀燃)条件下燃烧，该温度高于柴油机废气中通常存在的温度。通常通过改变发动机控制以将过滤器前的温度升至500-630℃来引发主动再生法。根据驱动模式，当再生过程中的冷却不足(低速/低载荷或空转行使模式)时在过滤器内出现高放热。在过滤器内，这类放热可能超过800℃或更高。一种已开发出的实现主动再生的常用方式是将可燃材料(例如柴油燃料)引入废气并使其烧过安装在过滤器上游的流过型柴油机氧化催化剂(DOC)。来自这种辅助燃烧的放热提供在短时间(例如大约2-20分钟)内从过滤器中烧除烟炱所需的显热(例如大约500-700℃)。

在美国专利No.6,928,806中显示了系统的一个实例。DOC在主动再生模式中工作以引燃和燃烧(直接或经由发动机)注入低温(例如大约250-300℃)废气中的燃料并由此产生放热以将进入微粒过滤器的废气加热至从过滤器中烧除积聚的烟炱所需的温度(大约500-650℃)，由此将过滤器再生以降低过滤器上的与烟炱积聚相关联的操作压降。

与含铂族金属的组合物相关联的高材料成本增加了由于主动再生活动而减缓或防止催化剂涂层降解的需要。位于壁流式过滤器上的催化剂涂层通常含有铂族金属组分作为活性催化剂组分以确保柴油机废气的气态排放物(HC、CO)可接受地转化成无害组分(例如CO₂、H₂O)。通常调节这类组分的载量以使催化剂基底即使在催化剂老化后也符合排放规章。因此，使沿基底的铂族金属利用效率和耐久性最大化的涂层设计是合意的。

壁流式基底的某些传统涂层设计具有催化剂涂层沿内壁整个轴长的均匀分布。在这类设计中，通常调节铂族金属浓度以符合在最严格条件下的排放要求。这类条件最常涉及催化剂老化后的催化剂性能。与该所需铂族金属浓度相关的成本通常高于所希望的成本。

从上文可以认识到，现有微粒过滤器系统具有与贵金属材料成本和由于暴露在高温下引起的微粒过滤器上催化剂的降解相关的许多问题。相应地，最好在废气处理系统和方法方面为柴油机提供缓解一个或多个这些问题的替代方案。

发明概述

根据本发明的实施方案，提供了包括微粒过滤器和NOx还原催化剂的排放物处理系统。在一个或多个实施方案中，所提供的微粒过滤器包含具有多个通道和用于捕集流过该过滤器的废气流中所含的微粒的元件的基底，该基底具有入口端和出口端，该基底的入口端具有位于其上的一定量的贵金属组合物以在小于大约300℃的温度下引燃燃料并产生足以烧除过滤器中捕集的微粒的放热。在一个实施方案中，贵金属以至少大约20克/立方英尺的载量存在并延伸过滤器轴长的小于大约50％。在另一实施方案中，贵金属以至少大约30克/立方英尺的载量存在并延伸过滤器轴长的小于大约50％。在另一实施方案中，贵金属以至少大约40克/立方英尺的载量存在并延伸过滤器轴长的小于大约50％。在一个具体实施方案中，基底是具有由纵向延伸壁限定的多个纵向延伸通道的壁流式整料形式，所述通道包括具有开放入口端和封闭出口端的入口通道，和具有封闭入口端和开放出口端的出口通道，所述壁具有至少40％的孔隙率以及至少5微米的平均孔径，且贵金属组合物渗入该壁并从入口端向出口端延伸至小于壁轴长的长度以提供入口区。

在一个或多个实施方案中，该纵向延伸壁上在贵金属组合物下方具有催化涂层，该催化涂层延伸过滤器的整个轴长。在一个实施方案中，该催化组合物包含贱金属氧化物。该催化组合物可以包含小于或等于大约20克/立方英尺的量的贵金属组合物。

另一实施方案涉及用于处理包含NO_x和颗粒物的废气流的排放物处理系统，该排放物处理系统包括：

微粒过滤器，该微粒过滤器具有轴长和用于捕集流过该过滤器的废气流中所含的颗粒物的元件，以及引燃氧化催化剂组合物，该引燃氧化催化剂组合物从入口端朝出口端延伸至小于壁轴长的长度以提供入口区，引燃氧化催化剂组合物的量足以在小于大约300℃的温度下引燃并产生放热以燃烧过滤器中捕集的烟炱；和

位于所述微粒过滤器下游的NOx还原催化剂。

根据本发明的一个实施方案，提供了用于处理包含NO_x和颗粒物的废气流的排放物处理系统。该系统包括位于废气流内并具有由纵向延伸壁限定的多个纵向延伸通道的壁流式整料，所述通道包括具有开放入口端和封闭出口端的入口通道，和具有封闭入口端和开放出口端的出口通道，所述壁具有至少40％的孔隙率以及至少5微米的平均孔径。该壁流式整料进一步包含渗入该壁的引燃氧化催化剂组合物，该引燃氧化催化剂组合物从入口端向出口端延伸至小于壁轴长的长度以提供入口区。该系统进一步包含位于该壁流式整料下游的NOx还原催化剂。在某些实施方案中，该系统可以包括位于NOx还原催化剂下游的NH₃破坏催化剂。

在一个或多个实施方案中，NOx还原催化剂包含稀燃NOx催化剂。在包括稀燃NOx催化剂的实施方案中，该系统可以进一步包含与烃还原剂流体连通的还原剂引入口，该还原剂引入口位于稀燃NOx催化剂的上游。在另一些实施方案中，NOx还原催化剂包含稀燃NOx捕集器。

在一个或多个实施方案中，NOx还原催化剂包含SCR催化剂。在包括SCR催化剂的实施方案中，该系统可以包括位于SCR催化剂上游的任选引入口，该引入口与氨源或氨前体流体连通。该系统可以进一步包括与该引入口流体连通的注射器，该注射器构造成将氨或氨前体定期计量加入废气流中。

在一个或多个实施方案中，该系统可以进一步包括位于SCR催化剂下游的NH₃破坏催化剂。该系统还可以包括位于该壁流式整料上游的放热产生剂引入口，该放热产生剂引入口与能够产生足以定期燃烧积聚在壁流式整料中的微粒的温度的放热产生剂流体连通。放热产生剂可以包含燃料如柴油燃料。

本发明的另一实施方案涉及处理来自柴油机的废气流的方法，包括在含颗粒物的废气流内放置壁流式整料，其具有由纵向延伸壁限定的多个纵向延伸通道，所述通道包括具有开放入口端和封闭出口端的入口通道，和具有封闭入口端和开放出口端的出口通道，所述壁具有至少40％的孔隙率以及至少5微米的平均孔径，且该壁流式整料包含渗入该壁的引燃氧化催化剂组合物，该引燃氧化催化剂组合物从入口端向出口端延伸至小于壁轴长的长度以提供入口区。该方法进一步包括在该壁流式整料下游放置NOx还原催化剂，并在该壁流式整料上游定期引入放热产生剂以在该壁流式整料中产生足以燃烧该壁流式整料内捕集的颗粒物的放热。

附图简述

图1A是根据本发明的一个实施方案的排放物处理系统的示意图；

图1B是根据本发明的另一实施方案的排放物处理系统的示意图；

图2是壁流式过滤器基底的透视图；

图3是壁流式过滤器基底的截面图；

图4显示了包括脲储器和注射器的系统的一个实施方案；

图5是显示在微粒过滤器上游向废气中注入补充柴油燃料的情况下作为试验运行时间的函数的微粒过滤器排出废气温度的图；

图6是显示作为在微粒过滤器上游注入废气中的补充柴油燃料的函数的微粒过滤器排出废气温度的图；

图7是显示安装在微粒过滤器基底内的用于测量内部温度的热电偶的位置的图；

图8是显示在燃料引燃试验中作为在微粒过滤器中的位置的函数的内部微粒过滤器温度以及入口和出口废气温度的图；

图9是显示对于“清洁的”无烟炱条件和载有烟炱的条件，通过FTIR测得的微粒过滤器排出总NOx和NO₂浓度的图；且

图10是显示在微粒过滤器中载有烟炱的情况下在主动再生试验过程中的废气温度和穿过微粒过滤器的Delta P的图。

发明详述

定义

下列术语应具有如下阐述的含义：

“活性氧化铝”具有其一般含义，即高BET表面积氧化铝，包括γ-、θ-和δ-氧化铝中的一种或多种。

“BET表面积”具有其一般含义，是指通过N₂吸收测定表面积用的Brunauer，Emmett，Teller法。除非明确地另行指明，本文对催化剂载体组分或其它催化剂组分的表面积的所有提及是指BET表面积。

在用于描述材料(例如二氧化铈)的物理形式时，“本体形式”是指材料作为直径小至1至15微米或更小的离散粒子存在，而非在溶液中分散到另一材料如γ氧化铝上。例如，在本发明的一些实施方案中，将二氧化铈粒子与γ氧化铝的粒子混合以使二氧化铈以本体形式存在，而非例如用二氧化铈前体的水溶液(其在煅烧时转化成位于氧化铝粒子上的二氧化铈)浸渍氧化铝粒子。

“铈组分”是指一种或多种铈的氧化物(例如CeO₂)。

在用于描述制品、催化剂基底或区域时，“下游”和“上游”是指在废气流流动方向上在排气系统中的相对位置。

“高表面积载体”是指BET表面积大致大于10平方米/克，优选大于150平方米/克的载体材料。

“铂族金属组分”或“PGM”是指铂族金属或其氧化物。优选的铂族金属组分是铂、钯、铑、铱组分，及其组合。

“柴油机氧化催化剂”或“DOC”是指促进柴油机废气中的氧化过程以减少柴油机微粒的有机成分、气相烃和/或一氧化碳的排放的催化剂。

“主动再生”是指将可燃材料(例如柴油燃料)引入废气并使其烧过氧化催化剂以产生放热，由此提供从过滤器中烧除颗粒物(如烟炱)所需的热(例如大约500-700℃)。

氨破坏催化剂或AMOX是指促进NH₃理想地氧化成氮但一般氧化成氮NOx和N₂O的混合物的催化剂。

“微粒过滤器”是设计成从废气流中除去颗粒物(如烟炱)的过滤器，且微粒过滤器包括，但不限于，蜂窝壁流式过滤器、部分过滤过滤器、丝网过滤器、缠绕纤维过滤器、烧结金属过滤器；和泡沫过滤器。

在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列说明中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能够采用其它实施方案并以各种方式实施或进行。

根据本发明的一个或多个实施方案，从柴油机排放物处理系统中省去单独的上游引燃氧化催化剂并如下直接并入微粒过滤器本身上：将引燃/氧化催化剂组分置于过滤器通道的入口端，其从该入口端向过滤器出口端延伸充足长度。由此，在主动再生过程中，引入的可燃燃料在过滤器入口端被引燃并燃烧，由此在过滤器内产生燃烧过滤器中积聚的烟炱所必须的大约500-700℃温度下的放热。

根据本发明的实施方案，可以仅通过该过滤器或仅在该过滤器上实现主动再生，而在该系统中不需要单独的引燃氧化催化剂。从该系统中消除部件提供了消除基底和该系统的相关封装的益处。单独部件的这种消除又降低了总系统体积，并可能降低该系统所需的昂贵的贵金属(PGM)的量。此外，在该微粒过滤器上提供集成的引燃/氧化催化剂降低了发动机上的与燃料消耗相关联的总系统背压。此外，与其中以单独部件形式提供微粒过滤器和微粒滤烟器的系统相比，在集成的引燃氧化/微粒过滤器下游包括NO_x还原催化剂，例如SCR催化剂或稀燃NOx催化剂的系统中为这些下游设备提供更大量的热。该集成的引燃氧化/微粒过滤器可以更移近发动机。通过集成氧化催化剂和滤烟器来降低该系统的尺寸降低了微粒过滤子系统的热损失，由此能使任何下游部件都在较高温度下运行。更高温度通常造成更高催化活性，因此，将氧化催化剂集成在微粒过滤器中可以实现微粒过滤子系统下游的NOx脱除部件的更好性能。

当NOx还原催化剂使用NH₃或NH₃前体作为还原剂时，可以在SCR催化剂上游提供单独注射器。在SCR催化剂下游提供燃料添加点(用于过滤器再生)的情况下，该氮还原催化剂不会暴露在与微粒过滤器的主动再生相关联的极端温度下。由于不存在由强制的过滤器再生引起的高温暴露，实现较小的SCR催化剂体积以及相应的成本节省和包装优点。此外，不存在高温暴露能使更宽范围的材料用于该SCR催化剂组合物。例如，可以使用钒材料代替沸石或与沸石一起使用，以降低SCR催化剂的成本并改进其效率。此外，氨破坏催化剂可以集成到具有SCR催化剂的基底的出口端上，这消除了对单独的氨破坏催化剂的需要。在进一步系统优化中，可以将NH₃破坏催化剂作为区域或均匀涂层集成到滤烟器中。这样做降低了总系统体积并具有相应的成本和包装优点。

使用涂有引燃氧化催化剂组合物的壁流式基底实现引燃/氧化催化剂功能和微粒去除功能集成到单一催化剂制品中。该引燃/氧化催化剂组合物含有足够载量的贵金属组合物以在低于大约300℃(例如大约220℃至300℃)的温度下实现引燃，从而产生放热以燃烧过滤器中收集的烟炱。放热产生的温度通常为大约500℃至700℃。尽管有许多方式将引燃/燃烧功能合并到微粒过滤器本身上，一种方法是将这种功能作为微粒过滤器基底(例如蜂窝壁流式过滤器基底)上游入口端上的催化剂区域施加到微粒过滤器上。这种入口催化区暴露在相对较低废气温度220-300℃下并必须具有足够高的催化活性以实现注入燃料的引燃以及合理的完全燃烧，从而产生过滤器再生所需的高温，例如大约500-700℃。尽管有多种催化剂组合物可以实现这一点，示例性组合物由分散在合适的载体上且载量适合引燃和燃烧注入的燃料的贵金属(PGM’s)构成，并更详细描述在下文中。入口区通常延伸过滤器轴长的至少10％，并在各种实施方案中，入口区延伸过滤器轴长的至少大约20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或最多大约75％。该入口区可以直接在过滤器壁上，或该入口区可以在延伸过滤器整个轴长的催化涂层上形成。下方催化涂层可以是贱金属氧化物，如铜、钴、铬、铈等的氧化物，或贵金属组合物。在下方涂层是贵金属组合物的实施方案中，载量通常小于或等于10克/立方英尺。因此，该微粒过滤器可以具有覆盖过滤器壁的整个轴长的载量为10克/立方英尺的铂或其它合适的贵金属的催化涂层。

本发明的排放物处理系统的一个实施方案显示在图1A中。在图1A中可以看出，将含气态污染物(包括未燃烃、一氧化碳和NOx)和颗粒物的废气从发动机15输送到如下进一步描述的包含具有渗入壁的至少入口区的引燃氧化催化剂组合物的壁元件的微粒过滤器11。在渗入微粒过滤器11的壁的引燃氧化催化剂中，未燃气态烃和非挥发烃(即SOF)和一氧化碳大部分燃烧形成二氧化碳和水。使用该氧化催化剂除去相当大比例的VOF特别有助于防止过量颗粒物沉积在微粒过滤器11上，其可能被过量颗粒物堵塞。此外，在微粒过滤器11的氧化催化剂部分中将NOx组分的相当大比例的NO氧化成NO₂。微粒过滤器也除去大部分(高于80％)包括烟炱成分和VOF的颗粒物。沉积在微粒过滤器上的颗粒物通过过滤器的主动再生燃烧，集成的DOC组合物的存在有助于该方法。

在微粒过滤器11下游，经由喷嘴(未显示)将还原剂，例如氨以喷雾形式注入废气流。显示在一个管道18上的含水脲可以充当氨前体，其可以与另一管道19上的空气在任选混合站16中混合。引入口或阀14可用于计量加入精确量的含水脲，其在废气流中转化成氨。将带有该添加的氨的废气流送往NOx-还原催化剂12，标作SCR催化剂，其可以涂布在适当的基底如蜂窝体上。在经过还原催化剂12时，废气流的NOx组分通过氨对NOx的选择性催化还原转化成氮。

根据所需NOx去除程度，可以在NOx还原催化剂12下游安置一处或多处NOx还原催化剂。例如，可以在NOx还原催化剂12下游在整体蜂窝流过型基底、陶瓷泡沫基底或金属基底上安置附加的SCR催化剂。

任选构造显示在图1B中，其中该排放物处理系统带有NH₃-破坏催化剂，如在NOx还原催化剂12(标作SCR催化剂)下游的滑动(slip)氧化催化剂13。该滑动氧化催化剂可以例如被含有贱金属和少于0.5重量％铂的组合物涂布。这种配置可用于在任何过量NH₃排放到大气中之前将其氧化。根据一个或多个实施方案，可以将NH₃-破坏催化剂置于微粒过滤器12上。

壁流式基底

微粒过滤器可以具体体现为许多形式。例如，该微粒过滤器可以是蜂窝壁流式过滤器、部分过滤过滤器、丝网过滤器、缠绕纤维过滤器、烧结金属过滤器和泡沫过滤器形式。在具体实施方案中，微粒过滤器是壁流式过滤器。可用于负载氧化催化剂组合物的壁流式基底具有沿基底的纵轴延伸的许多细的基本平行的气流通道。通常，各通道在基底主体一端被堵塞，交替通道在另一端面被堵塞。这类整料载体可以含有每平方英寸横截面最多大约700个或更多流动通道(或“孔隙”)，尽管可以使用远远更少的量。例如，载体可以具有每平方英寸大约7至600，更通常大约100至400个孔隙(“cpsi”)。孔隙可以具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形的横截面。壁流式基底通常具有0.002至0.1英寸的壁厚度。合适的壁流式基底的实例具有0.002至0.015英寸的壁厚度。

图2和3显示了具有多个通道52的壁流式过滤器基底30。这些通道被过滤器基底的内壁53限定或围住。该基底具有入口端54和出口端56。在入口端用入口塞58和在出口端用出口塞60堵塞交替通道，从而在入口54和出口56处形成相反的棋盘图案。气流62通过未堵塞的通道入口64进入，被出口塞60堵住，并经由通道壁53(其是多孔的)扩散到出口侧66。由于入口塞58，该气体不能返回壁的入口侧。

合适的壁流式过滤器基底由陶瓷类材料，例如堇青石、

-氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、富铝红柱石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、钛酸铝或硅酸锆、或多孔难熔金属构成。壁流式基底也可以由陶瓷纤维复合材料形成。合适的壁流式基底的实例由堇青石和碳化硅形成。这类材料能够耐受处理废气流时遇到的环境，特别是高温。

适用在本发明系统中的壁流式基底包括薄多孔壁蜂窝体(整料)，流体流经过该蜂窝体而不会造成背压或穿过该制品的压力过大升高。根据本发明的实施方案，该系统中所用的陶瓷壁流式基底由孔隙率为至少40％(例如50至75％)、平均孔径为至少5微米(例如5至30微米)的材料形成。在某些实施方案中，基底具有至少55％的孔隙率并具有至少10微米的平均孔径。当具有这些孔隙率和这些平均孔径的基底用下述技术涂布时，可以将足量的SCR催化剂组合物加载到基底上以实现优异的NOx转化效率。尽管加载了DOC催化剂，这些基底仍能保持充足的废气流动特性，即可接受的背压。美国专利No.4,329,162关于合适的壁流式基底的公开内容经此引用并入本文。壁流式基底也可以是金属的，即没有孔隙率，且孔径通常小于壁流式过滤器。

根据本发明的实施方案使用的多孔壁流式过滤器是催化的，因为所述元件的壁上具有或其中含有一种或多种催化材料。催化材料可以仅存在于元件壁的入口侧上，仅存在于出口侧上，存在于入口和出口侧上，或壁本身可以完全或部分由催化材料构成。为了用DOC催化剂组合物涂布壁流式基底，将该基底垂直浸在一部分催化剂浆料中以使基底顶部刚好位于浆料表面上方。由此浆料接触各蜂窝壁的入口侧，但防止其接触各个壁的出口侧。这使得基底入口端上壁的一部分被涂布，从而形成入口区。将基底从浆料中取出，并如下从壁流式基底中除去过量浆料：首先将其从通道中排出，然后用压缩空气吹扫(对着浆料渗入方向)，然后从浆料渗入方向抽取真空。通过使用这种技术，催化剂浆料渗入基底壁，但不会堵塞孔隙以致在最终基底中累积过度背压的程度。本文所用的术语“渗入”在用于描述催化剂浆料在基底上的分散时是指催化剂组合物分散在整个基底壁中，而非仅作为涂层在壁的外表面上。可以通过任何合适的技术，例如通过如美国专利No.6,478,874、5,866,210和5,963,832(各专利的全部内容经此引用并入本文)中所述将基底浸入涂料中并使用真空将涂料向上吸入基底通道来施加涂料。

在用催化剂涂布后，基底通常在至少大约100℃下干燥并在更高温度(例如300至450℃)下煅烧。在煅烧后，可以通过计算基底的涂布和未涂布的重量来测定催化剂载量。本领域技术人员显而易见的是，可以通过改变涂料浆的固含量来改变催化剂载量。或者，可以进行基底在涂料浆中的反复浸渍，然后如上所述除去过量浆料。

氧化催化剂组合物

在微粒过滤器上形成的氧化催化剂可以由提供未燃气态和非挥发烃(即SOF)和一氧化碳的有效燃烧的任何组合物形成。此外，氧化催化剂应该有效地将NOx组分的相当大比例的NO转化成NO₂。本文所用的术语“将NOx组分的相当大比例的NO转化成NO₂”是指至少20％，优选30至60％。具有这些性质的催化剂组合物是本领域中已知的并包括铂族金属基和贱金属基组合物。排放物处理系统中可用的氧化催化剂组合物的一个实例含有分散在高表面积难熔氧化物载体(例如γ-氧化铝)上的铂族组分(例如铂、钯或铑组分)。合适的铂族金属组分是铂。

适用于形成氧化催化剂的铂族金属基组合物也描述在经此引用并入本文的美国专利No.5,100,632(′632专利)中。′632专利描述了具有铂、钯、铑和钌以及碱土金属氧化物(如氧化镁、氧化钙、氧化锶或氧化钡)的混合物的组合物，其中铂族金属与碱土金属之间的原子比为大约1∶250至大约1∶1，优选大约1∶60至大约1∶6。

适用于氧化催化剂的催化剂组合物也可以使用作为催化试剂的贱金属形成。例如，美国专利No.5,491,120(其公开内容经此引用并入本文)公开了包括具有至少大约10平方米/克的BET表面积的催化材料并基本由本体第二金属氧化物(其可以是二氧化钛、氧化锆、二氧化铈-氧化锆、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅和

-氧化铝中的一种或多种)构成的氧化催化剂组合物。

同样可用的是美国专利No.5,462,907(′907专利，其公开内容经此引用并入本文)中公开的催化剂组合物。′907专利教导了包括含有各自具有至少大约10平方米/克的表面积的二氧化铈和氧化铝(例如重量比为大约1.5∶1至1∶1.5的二氧化铈和活性氧化铝)的催化材料的组合物。或者，在该催化材料中可以包括任何所需量的钯。在美国专利No.7,078,074中公开了其它可用的组合物，其整个内容经此引用并入本文。

入口区上的PGM载量可以在大约20克/立方英尺至200克/立方英尺，更特别大约30克/立方英尺至150克/立方英尺，在具体实施方案中大约40克/立方英尺至100克/立方英尺之间变动。这些量可以在这些范围之间以5克/立方英尺的量递增变动。在具体实施方案中，PGM可以选自Pt和/或Pd，两者都是烃的良好氧化催化剂。铂的现有价格远高于钯，因此后者提供降低成本的优点；但是，这在未来可能根据PGM需求量而改变。铂对于烃氧化反应非常活性并相当抗毒化。钯活性较低并容易例如被硫毒化。但是，在稀燃废气条件和可能超过800℃的温度下，铂会发生热烧结并由此发生氧化活性的降低。钯的添加及其与铂的相互作用造成铂的高温烧结的显著降低并由此保持其氧化活性。如果保持低暴露温度，单独的Pt可能是获得尽可能最高氧化活性的良好选择。但是，在预期到高温(例如800℃)的构造中，尤其是在过滤器内部，需要包含一些Pd。用于获得可接受的Pt稳定性以及最高氧化活性的Pt∶Pd比率为大约10∶1至4∶1；但是，低至2∶1和1∶1的比率也在本发明的范围内。较高Pd含量(例如1∶2)也在本发明的范围内。在某些实施方案中，可以使用不含铂的Pd。

将PGM分散在合适的载体材料如具有高表面积和良好热稳定性的难熔氧化物，如高表面积氧化铝上。高表面积氧化铝是适合PGM的载体且表面积为138-158平方米/克且孔体积为0.44-0.55立方厘米/克(N₂)的SBa-150(Sasol North America)是合适的氧化铝载体的实例。用第二氧化物稳定的氧化铝也是合适的载体。氧化铝的氧化镧稳定化为GPM提供了合适的载体。例如，表面积为190-250平方米/克且孔体积为0.5立方厘米/克(N₂)的GA-200L(4重量％La₂O₃)稳定化的氧化铝(Engelhard，PortAllen，LA)是合适的稳定化氧化铝。氧化铝的混合物也是合适的载体，例如50∶50wt.SBa-150+GA-200L。也可以采用用氧化物(如SiO₂、ZrO₂、TiO₂等)掺杂或处理的其它氧化铝以提供稳定化或改进的表面化学。其它合适的载体材料包括，但不限于ZrO₂和TiO₂。除了上述PGM载体氧化物外，经证实有用的是，包括其它催化功能氧化物以掺入催化区中。这些的实例包括CeO₂、Pr₆O₁₁、V₂O₅和MnO₂，它们的组合，和固溶体氧化物混合物等。这些氧化物有助于烃，尤其是重质燃料衍生的烃，和由注入的燃料的歧化(即脱氢或氧化脱氢)生成的沉积的焦炭/烟炱的燃烧，并由此赋予催化区额外的燃烧活性，以及防止由烃衍生的焦炭的沉积造成的PGM钝化。

通常限制过滤器基底上的该区域中氧化催化剂的载量以控制填充过滤器基底的孔体积并由此不利地影响穿过过滤器壁的流动阻力和因此影响背压的催化剂涂层的物理体积的作用。另一方面，在载体氧化物上具有高PGM载量的情况下，我们不得不为良好的PGM分散提供充足的表面积。例如，对于入口区上大约60克/立方英尺的PGM载量，0.5克/立方英寸的干增量(DG)是可接受的。可以考虑最佳PGM载量、氧化铝与其它(更致密)氧化物重量比和其它因素来调节DG。

该区域长度/体积与总过滤器长度/体积的比率可以在大约0.20至0.9之间变化，例如该值可以为0.25、0.5或0.75。因此，例如，可以使用11.25”直径×14.0”长度过滤器基底和大约3.0”的区域长度/深度，或0.21的过滤器总长度/体积比。但是，最有效的区域长度/体积比的确定是特定废气排放控制系统设计的催化过滤器优化的一部分。

用于引燃和燃烧注入燃料的入口催化区的长度/体积比可以变化。过滤器的未被分入前述区的部分可以是空白的和未催化或催化的。这通过在过滤器基底全长上施加涂层来实现。这可以在施加氧化催化剂区域涂层之前进行，但这不是必须的，并且可以在区域涂层之后施加主体涂层。主体涂层通常(但不一定)具有比入口区涂层低的PGM载量和浆料洗涂层(washcoat)DG。该较低的PGM提供较低成本，且较低DG提供穿过过滤器的较低压降。可以作为单独的出口区涂层施加该涂层。这可以通过在过滤器基底一端上施加入口燃料燃烧区涂层至所需长度/深度，然后在基底另一端上施加出口涂层至所需长度/深度来实现。将这种催化剂涂层施加到过滤器壁的孔隙结构内而非作为不连续的涂层存在于过滤器壁上。主体或出口区涂层的组成可以变化。通常，催化涂层由在氧化铝上的PGM构成。示例性催化剂具有由负载在[SBa-150+GA-200L氧化铝(50∶50重量比)]上的10克/立方英尺Pt-Pd(10∶1比率)构成的并以DG＝0.25克/立方英寸施加到过滤器载体全长上的涂层。主体涂层有助于在入口区涂层上没有完全燃烧的任何注入的燃料的进一步燃烧。这确保所有烃和任何可能的部分氧化产物如一氧化碳在其离开过滤器之前完全氧化。

NOx还原催化剂

对于在2007年开始的多数美国重型柴油机应用，发动机设计和校准足以达到NOx标准。但是，在美国，特别是在2010年开始，发动机设计和校准措施本身预计不能满足更严格的NOx排放标准，并且需要NOx还原后处理催化剂。根据本发明的一个或多个实施方案的NOx还原催化剂可以包含选择性催化还原(SCR)催化剂、稀燃NOx催化剂、稀燃NOx捕集器(LNT)、或这些的组合。这也可用于轻型柴油机应用。

要指出的是，发动机排出的NOx主要是NO形式，含少量NO₂，可以调节分区微粒过滤器的区域和主体中所用的PGM载量和比率以控制过滤器排出的NO₂相对于NO的量。可以通过PGM功能控制NO+1/2O₂-->NO₂所示的氧化反应。可以通过控制NO₂/NO比率来提高下游SCR或LNT的效率。

对于SCR反应，可以根据NO₂/NO比率考虑三种反应条件：

(1)标准：

4NH₃+4NO+O₂-->4N₂+6H₂O

(2)“快速”：

4NH₃+2NO+2NO₂-->4N₂+6H₂O

(3)“缓慢”：

4NH₃+3NO₂-->3.5N₂+6H₂O

从上述三种条件可以看出，如果NO₂与NO比率为1∶1，则发生所需“快速”或更有效的SCR反应，且相对于发动机排出物，预计需要氧化功能以提高NO₂的相对量。根据本发明的实施方案，分区微粒过滤器上的PGM有助于该功能，且PGM载量和比率的调节可用于实现这一点。据信，1∶1比率会产生最佳下游SCR反应。更高NO₂含量是有害的，因为其造成较慢的SCR反应。对于LNT操作，必须将发动机排出的NO尽可能充分地氧化成NO₂，因为LNT吸收的NOx主要为硝酸盐形式。调节分区CSF的PGM载量和比率会实现这一点。LNT操作预计要求更高的PGM载量且多数(即使不是全部)PGM为Pt形式。

适用在该系统中的SCR催化剂组合物能够在低于600℃的温度下有效催化NOx组分的还原，因此即使在低载荷条件(其通常与较低的废气温度相关联)下也可以处理充足的NOx量。优选地，该催化剂制品能够根据添加到该系统中的还原剂的量将至少50％NOx组分转化成N₂。该组合物的另一合意属性是其能够催化O₂与任何过量NH₃的反应以产生N₂和H₂O，因此不会将NH₃排放到大气中。本发明的系统中可用的SCR催化剂组合物也应在暴露在硫组分(它们常存在于柴油机废气组合物中)中时抗降解。

例如在美国专利No.4,961,917(′917专利)和5,516,497(两者都全文经此引用并入本文)中描述了合适的SCR催化剂组合物。′917专利中公开的组合物包括以助催化剂+沸石总重量的大约0.1至30重量％，优选大约1至5重量％的量存在于沸石中的铁和铜助催化剂之一或两者。除了它们的催化NOx被NH₃还原成N₂的能力外，所公开的组合物也可以促进O₂对过量NH₃的氧化，尤其是具有较高助催化剂浓度的那些组合物。另一合适的SCR催化剂组合物包含氧化钒-二氧化钛。

这类组合物中所用的沸石抗硫毒化，维持用于SCR法的高水平活性。这些沸石具有足够大的孔径以在来自短期硫毒化的氧化硫分子和/或来自长期硫毒化的硫酸盐沉积物存在下允许反应剂分子NO和NH₃充分移入和产物分子N₂和H₂O充分移出孔隙系统。具有合适尺寸的孔隙系统在所有三个结晶维度中互连。如沸石领域技术人员公知的那样，沸石的晶体结构表现出具有大致规则重现的连接、交叉等的复杂孔隙结构。如果这些孔隙没有与其它类似孔隙相交，则具有特定特征，如给定尺寸直径或横截面构造的孔隙被说成是一维的。如果孔隙仅在给定平面内与其它类似孔隙相交，具有该特征的孔隙被说成在两个(结晶)维度中互连。如果孔隙与位于相同平面中和其它平面中的其它类似孔隙都相交，这类孔隙被说成在三个维度中互连，即被说成是“三维的”。已经发现，高度抗硫酸盐毒化并为SCR法和氧对氨的氧化均提供良好活性并且即使承受高温、水热条件和硫酸盐毒物下也保持良好活性的沸石是具有表现出至少大约7埃的孔径并在三个维度中互连的孔隙的沸石。本发明的实施方案不受制于任何特定理论，但据信，直径至少7埃的孔隙的三维互连在整个沸石结构中都为硫酸盐分子提供良好移动性，由此能从该催化剂中释放出硫酸盐分子以空出大量可供反应剂NOx和NH₃分子以及反应剂NH₃和O₂分子使用的吸附剂位点。符合前述标准的任何沸石都适用在本发明的实践中；符合这些标准的具体沸石是USY、Beta和ZSM-20。其它沸石也可能符合前述标准。

NOx还原催化剂可以包含稀燃NOx催化剂。稀燃NOx催化剂通常分成低温NOx催化剂或高温NOx催化剂。低温稀燃NOx催化剂是基于铂的(Pt基)并且不是必须存在沸石才能是活性的，但Pt/沸石催化剂似乎比其它催化剂(如Pt/氧化铝催化剂)具有更好的选择性以免形成副产物N₂O。通常，低温稀燃NOx催化剂具有大约180至350℃的催化活性温度，在大约250℃下具有最高效率。高温稀燃NOx催化剂具有贱金属/沸石组合物，例如Cu/ZSM-5。高温NOx催化剂具有大约300-350℃的较低温度范围，在大约400℃出现的最高效率。在本发明的不同实施方案中，与HC还原剂一起采用高温或低温稀燃NOx催化剂。

NOx还原催化剂可以包含稀燃NOx捕集器。稀燃NOx捕集器公开在美国专利No.5,875,057和6,471,924中，各专利的整个内容经此引用并入本文。一般而言，含有NOx吸附剂和氧化催化剂的组合的稀燃NOx捕集器在所选期间，例如在气流温度不适合催化性稀燃NOx减少时将NOx吸附到该捕集器构件上。在其它期间，例如当处理的气流温度适合催化性稀燃NOx减少时，捕集器上的可燃组分被氧化以从该捕集器构件中热解吸NOx。稀燃NOx捕集器通常包含催化金属组分，如一种或多种铂族金属和/或贱金属催化金属组分，如铜、钴、钒、铁、锰等中的一种或多种的氧化物。

可以将NOx还原催化剂组合物涂布到由难熔金属或陶瓷(例如堇青石)材料构成的蜂窝流过型整料基底上。或者，可以将氧化催化剂形成到本领域中公知的金属或陶瓷泡沫基底上。这些氧化催化剂利用基底(它们被涂布到该基底上，例如开孔陶瓷泡沫)和/或利用它们的固有氧化催化活性提供一定程度的微粒去除。

根据本发明的一个或多个实施方案，在NOx还原催化剂上游和在微粒下游提供还原剂计量系统以将NOx还原剂注入废气流。如美国专利No.4,963,332中所公开，可以感测催化转化器上游和下游的NOx并可以通过该上游和下游信号控制脉冲计量阀。在其它可选构造中，采用美国专利No.5,522,218中公开的系统，其中由废气温度图和发动机运行条件(如发动机rpm、传动齿轮和发动机速度)控制还原剂注射器的脉冲宽度。还可参照美国专利No.6,415,602中还原剂脉冲计量系统的论述，其论述经此引用并入本文。

在图4的实施方案中，含水脲储器22将脲/水溶液储存在车辆上，其通过包括过滤器和压力调节器的泵21泵入脲注射器16。脲注射器16是接收管道19上的压力调节空气(其通过控制阀脉冲送入脲注射器16)的混合室。产生雾化脲/水/空气溶液，其通过喷嘴23脉冲注入微粒过滤器11下游和NOx还原催化剂12(其在任选的NH₃破坏催化剂13上游)上游的排气管24。

本发明不限于图4中所示的含水脲计量设置。预计可以采用气态氮基试剂。例如，脲或氰尿酸珠粒注射器可以将脲的固体丸粒计量加入被废气加热的室中以气化该固体还原剂(大约300至400℃的升华温度)。氰尿酸会气化成异氰酸(HNCO)且脲会气化成氨和HNCO。在任一还原剂的情况下，可以在所述室中提供水解催化剂并将废气滑动流计量加入该室(该废气含有充足水蒸汽)以将HNCO水解(大约150至350℃的温度)产生氨。

除了脲和氰尿酸外，尤其适用在本发明的控制系统中的其它氮基还原试剂或还原剂包括氰尿酰胺、氰尿二酰胺、氰酸铵、缩二脲、氰尿酸、氨基甲酸铵、三聚氰胺、三氰基脲(tricyanourea)和这些中任何几种的混合物。但是，本发明在更广义上不限于氮基还原剂，而是可以包括任何含烃的还原剂，如馏出燃料，包括醇、醚、有机硝基化合物和类似物(例如甲醇、乙醇、二乙醚等)和各种胺和它们的盐(尤其是它们的碳酸盐)，包括胍、甲胺碳酸盐、六甲胺等。

NH₃-破坏催化剂组合物

在一个或多个实施方案中，NH₃破坏催化剂由分散在难熔无机氧化物载体上的铂族金属组分构成。当将NH₃破坏催化剂沉积在整料载体上时，铂族金属组分通常以0.1至40克/立方英尺，优选0.5至10克/立方英尺存在。在这些浓度下，铂族金属组分有效地将氨氧化形成N₂，但具有降低的使氨氧化形成NOx的倾向。如上所述，该组合物中较高的铂浓度容易促进过量氨转化成NOx而非转化成N₂。此外，需要较低的铂族金属组分含量以使硫酸盐(其构成排放到大气中的颗粒物料)的形成最小化。

合适的铂族金属组分包括铂、钯、铑和铱组分。铂尤其合适。在本发明的在NH₃破坏催化剂中使用铂的实施方案中，可以将铂组分硫酸化以进一步缓和铂组分的催化活性和控制NOx形成。可以通过用硫酸处理该组合物或通过对最终涂布组合物施以来自使用含较高硫组分含量(例如＞350ppm)的燃料的内燃机的废气流来进行硫酸盐化。

示例性的NH₃破坏催化剂材料由分散在本体二氧化铈和活性氧化铝之一或两者上的铂构成。这类组合物类似于美国专利No.5,462,907中所述的那些，其公开内容经此引用并入本文。该催化材料可以以二氧化铈和氧化铝粒子的水性浆料的形式制备，这些粒子被水分散性或水溶性铂前体浸渍。可以随后将该浆料施加到载体上，干燥并煅烧以在其上形成催化材料涂层(“洗涂层”)。通常，将二氧化铈和氧化铝粒子与水和酸化剂(如乙酸、硝酸或硫酸)混合并球磨至所需粒度。或者，可以在涂布在载体上之前将该浆料干燥和煅烧。

铂催化金属组分优选引入二氧化铈粒子中或引入二氧化铈和氧化铝粒子中。二氧化铈-氧化铝不仅充当催化剂，还充当铂催化金属组分的载体。也可以在将二氧化铈-氧化铝催化材料作为洗涂层涂布到合适的载体上之后，通过用合适的铂前体的溶液浸渍该涂布的载体然后干燥和煅烧来进行铂前体的这种引入。但是，优选地，在将二氧化铈-氧化铝催化材料的涂层施加到载体上之前用合适的铂前体浸渍二氧化铈粒子或二氧化铈和氧化铝粒子。在任一情况下，铂金属以例如可溶性铂化合物的溶液形式添加到二氧化铈-氧化铝催化材料中，该溶液用于浸渍二氧化铈和氧化铝粒子(或载体上的二氧化铈-氧化铝涂层)，其随后可以干燥并使铂固定在其上。可以通过煅烧或通过用硫化氢处理或通过其它已知方式进行固定以使该金属呈水不溶性形式。

通常，将含铂溶液的二氧化铈和活性氧化铝粒子的浆料沉积在载体基底上并干燥和煅烧以使催化材料附着到载体上，并将铂化合物恢复成单质金属或其氧化物。适用在前述方法中的铂前体包括如本领域中公知的氯化铂钾、硫氰酸铂铵、胺增溶的氢氧化铂和氯铂酸。在煅烧过程中或至少在使用催化剂的初始阶段，如果存在这类化合物，则它们被转化成催化活性的单质铂金属或其氧化物。

当催化材料如上所述以薄涂层形式施加到合适的载体上时，成分的比例传统上表示为每总单位体积催化剂的材料重量，因为这种量度顺应不同孔密度、壁厚度、气流通道等的存在。克/立方英寸(“g/in³”)单位用于表示相对大量的组分(如二氧化铈-氧化铝催化材料)的量，克/立方英尺(“g/ft³”)单位用于表示少量使用的成分(如铂金属)的量。对于典型的柴油机废气应用，二氧化铈-氧化铝催化材料通常可以包含大约0.25至大约4.0克/立方英寸，优选大约0.25至大约3.0克/立方英寸的涂布的载体基底，和大约0.1至10克/立方英尺的铂。

任选组分

通常，可以在催化剂组合物中添加其它成分，如用于氧化铝的传统热稳定剂，例如稀土金属氧化物，如二氧化铈。高表面积二氧化铈和氧化铝的热稳定以防止相转变成催化上较不有效的低表面积形式是本领域中公知的。可以通过用例如稳定剂金属的可溶性化合物的溶液(例如在稳定本体二氧化铈的情况下用硝酸铝溶液)浸渍二氧化铈(或氧化铝)粒子来将这类热稳定剂引入本体二氧化铈或引入本体活性氧化铝中。在这种浸渍后干燥和煅烧浸渍的二氧化铈粒子以将浸渍在其中的硝酸铝转化成氧化铝。

此外，该催化剂组合物可以含有其它催化成分，如其它贱金属助催化剂或类似物。但是，在一个实施方案中，本发明的催化剂组合物基本仅由优选以1.5∶1至1∶1.5的重量比例存在的高表面积二氧化铈和高表面积氧化铝(含或不含浸渍到其中的热稳定剂)和0.1至10克/立方英尺的铂构成。

实施例

下列实施例进一步举例说明本发明，但当然不应被视为以任何方式限制本发明的范围。

实施例1-分区涂布的催化的微粒过滤器样品的制备

符合本发明的分区催化滤烟器(CSF)如下制备：

使用尺寸为直径10.5”×长度12.0”的具有圆形横截面并具有200cpsi的孔隙间距以及0.012”过滤器壁厚度的堇青石壁流式过滤器基底(CorningCO)。这种基底的涂层如下构成：

a.施加到整个基底上的短效水溶性聚合物Rhoplex P-376(Rohm&Haas)的任选第一涂层，干燥后产生的DG＝0.25g/in³。该聚合物涂层的一个用途是填充堇青石过滤器孔隙中的最小孔隙，由此实现后继催化涂层在过滤器基底壁中的更好分布。

b.施加到壁流式过滤器基底全长上的第一催化涂层。该涂层由浸渍到含有4％La₂O₃的镧稳定化氧化铝GA-200L(Engelhard)和氧化铝SBa-150(Sasol North America)的50∶50wt混合物上的铂和钯构成。首先将铂以单乙醇胺稳定化氢氧化铂(IV)的水溶液形式浸渍到氧化铝混合物上，然后以硝酸钯(II)水溶液形式浸渍钯。Pt∶Pd比率为10∶1的所得PGM浸渍氧化铝混合物在水中研磨以实现90％小于7微米的粒度分布，然后针对涂料的pH值(＝4)和固含量调节所得浆料。将第一催化涂层单程施加到壁流式过滤器基底的全长上以实现DG＝0.26g/in³并具有10克/立方英尺的总Pt+Pd载量以及10∶1的Pt∶Pd比率。

c.然后在壁流式过滤器基底的入口端上施加第二区域催化涂层至3”的长度(深度)。这种涂层由浸渍到含有4％La₂O₃的镧稳定化氧化铝GA-200L(Engelhard)和氧化铝SBa-150(Sasol North America)的50∶50wt混合物上的铂和钯构成。首先将铂以单乙醇胺稳定化氢氧化铂(IV)的水溶液形式浸渍到氧化铝混合物上，然后以硝酸钯(II)水溶液形式浸渍钯。Pt∶Pd比率为10∶1的所得PGM浸渍氧化铝混合物在水中研磨以实现90％小于7微米的粒度分布，然后针对涂料的pH值(＝4)和固含量调节所得浆料。将第二区域催化涂层单程施加到壁流式过滤器基底的入口3”上以在该区域内实现DG＝0.53g/in³并具有60克/立方英尺的总Pt+Pd载量以及10∶1的Pt∶Pd比率。

这产生整体上总Pt+Pd载量为25.0克/立方英尺且总Pt∶Pd比率为10∶1的分区催化滤烟器(CSF)。

实施例2-在分区CSF上的燃料引燃

为了验证该分区CSF的主动再生能力，进行发动机试验室中的燃料引燃试验。使用安装在发动机试验室中并连接到功率计上的涡轮增压的7.6升225HP柴油机进行该测试。使用上述实施例1中所述的分区催化滤烟器(CSF)进行测试。

对于该引燃测试，将分区催化滤烟器(CSF)在发动机涡轮增压器下游10英尺位置安装在发动机排气管中。该排气管配有燃料注射器，补充的柴油燃料可通过该注射器引入废气流中。这种燃料注射器是用于汽油机的标准类型，且其紧邻安装在发动机涡轮增压器下游。在柴油燃料注射器和分区催化滤烟器(CSF)之间安装管道内混合器以助于雾化的注入燃料与废气流的混合。对于发动机运行和注入废气中的补充燃料，都使用超低硫(＜15ppm S)柴油燃料进行所有试验。

对于该试验，发动机在1570rpm速度和745Nm扭矩下运行，这产生740标准m³/hr的总废气流速，通过紧邻安装在CSF入口侧上游的热电偶测得的分区催化滤烟器(CSF)入口处的废气温度为300℃。也紧邻CSF出口侧下游安装热电偶以测量该位置处的废气温度。

以相对清洁的无烟炱的分区催化滤烟器(CSF)开始，使该系统在温度方面平衡和稳定。此后(大约122分钟运行时间)，将不同量的柴油燃料经由上述燃料注射器引入废气中，并监测CSF的入口和出口处的废气温度。结果显示在图5中。最初，进入CSF和离开CSF的废气温度相同(300℃)，但随着将越来越多燃料注入上游废气，CSF出口温度提高。对于向废气中注入1.2克/秒柴油燃料的一段(大约130-135分钟运行时间)，CSF出口废气温度为545℃，其比入口废气温度高245℃。该废气温度在足以在主动再生条件下实现过滤器中的烟炱燃烧的范围内。在此段过程中废气总烃含量的测量表明，在CSF入口位置大约13,000ppm Cl，但在CSF出口处仅2.7ppm Cl，表明补充的注入柴油燃料在CSF中的基本完全燃烧。

图6显示了作为在分区催化滤烟器(CSF)上游柴油燃料注入废气的速率的函数的上述引燃试验的入口与出口废气温度数据。这显示了随注入的柴油燃料的增加，CSF排出废气温度规则提高，并且可以在1.5克/秒的注射速率下获得600℃的温度。在一些注射速率水平下，废气温度数据显示为条柱或范围，其反映了从一个注射速率变成下一更高注射速率时的温度-时间加热响应。

实施例3-在分区催化滤烟器(CSF)床中进行温度测量的燃料引燃测试

上述实施例2中的试验测量在一种发动机速度和载荷条件下注入的燃料的引燃对废气温度的影响。达到高达600℃的CSF排出废气温度，其在用于实现CSF中烟炱的合理的迅速燃烧以主动再生的良好范围内。

实施例3的试验将研究扩展至包括该分区催化过滤器内温度的测量。这些测量能够表征CSF内的轴向和径向温度分布以验证注入的燃料的引燃如何发展及其均匀性。此外，CSF内的温度更代表相同区域(在此在主动再生过程中发生烟炱燃烧)中的局部温度。

此外，在产生不同废气流动的不同发动机速度下进行实施例3的试验，并在这些速度下使用不同扭矩水平以产生比实施例2低的CSF入口废气温度。

对于这些试验，使用与实施例2中相同的发动机和试验设置，不同的是该分区催化滤烟器(CSF)配有内部热电偶以测量内部过滤器温度。在该过滤器中以图7中所示的构造安装十个(10个)热电偶。这种构造包括沿着过滤器中线安装的五个(5个)热电偶以测量过滤器体正中的温度。这些热电偶距入口侧1”(TC1)、距入口侧3”并在入口区后部(TC2)、距入口侧6”并在过滤器轴向中点(TC3)、距入口侧9”(TC4)和距入口侧11”(TC5)。此外，排成一行安装五个(5个)热电偶，它们在径向上距分区催化滤烟器外缘1”并在距过滤器入口侧1”(TC11)、3”(TC12)、6”(TC13)、9”(TC14)和11”(TC15)的相应位置处。

实施例2中用于测量CSF入口侧和出口侧附近的废气温度的热电偶也在适当位置以进行该试验中的废气温度测量。

该测试包括在三种特有的发动机速度下用注入的燃料进行引燃试验：A-速度＝1580rpm，B-速度＝1940rpm，C-速度＝2680rpm。注入燃料速率在各速度条件下保持恒定，并改变发动机扭矩以产生350℃至250℃的不同入口废气温度。记录入口和出口废气以及安装在CSF中的内部热电偶的稳定温度。

A-速度试验的结果列在下表I中：

表I-燃料引燃的A-速度数据A-速度＝1580rpm燃料注射速率＝1.66克/秒试验点                   1   2   3   4废气流速(标准m3/hr)      739 720 700 682分区CSF-进入气体温度(℃) 305 285 268 256分区CSF-排出气体温度(℃) 658 629 604 607过滤器内部温度：TC1中线1”温度(℃)       498 454 433 419TC2中线3”温度(℃)       537 499 470 465TC3中线6”温度(℃)       599 565 533 532TC4中线9”温度(℃)       663 634 604 608TC5中线11”温度(℃)      700 669 635 641TC11边缘1”温度(℃)      489 446 408 351TC12边缘3”温度(℃)      528 488 465 455TC13边缘6”温度(℃)      598 565 533 531TC14边缘9”温度(℃)      653 615 589 592TC15边缘11”温度(℃)     700 669 635 641

对于1.66克/秒的柴油燃料注射速率和对于305℃至256℃的入口废气温度和739-682标准m³/hr的废气流速，可以实现658℃至607℃的CSF出口废气温度，其为过滤器中烟炱的合理迅速燃烧提供了良好的范围。

此外，可以在过滤器的大部分长度内实现过滤器内＞500℃的高内部温度，这足以从过滤器中合理地迅速烧除烟炱。沿过滤器中线和距过滤器外缘1”处的内部温度表明在引燃试验过程中在过滤器中具有良好的温度径向均匀性。在距过滤器入口侧1”位置测得的内部温度低于在距入口侧更远位置处测得的那些温度，但这可以理解，因为注入的燃料的引燃在此区域中开始。距CSF入口侧1”处的内部温度比入口废气温度高163℃至193℃。

A-速度试验点1的废气和内部基底温度(305℃入口气体温度)图示在图8中。可以看出，内部基底温度沿CSF长度基本线性提高，其中CSF的大部分长度内的温度＞500℃以促进过滤器中烟炱的合理迅速燃烧以主动再生。此外，过滤器中线处和距过滤器外缘1”处的CSF内部温度几乎相同，这表明引燃和主动燃料燃烧的良好均匀性。

B-速度试验的结果列在下表II中：

表II-燃料引燃的B-速度数据B-速度＝1940rpm燃料注射速率＝2.25克/秒试验点                   1   2   3   4废气流速(标准m3/hr)      979 968 935 928分区CSF-进入气体温度(℃) 294 281 271 261分区CSF-排出气体温度(℃) 646 652 657 656过滤器内部温度：TC1中线1”温度(℃)       463 458 447 431TC2中线3”温度(℃)       498 497 489 482TC3中线6”温度(℃)       551 560 556 556TC4中线9”温度(℃)       631 645 645 638TC5中线11”温度(℃)      679 696 698 698TC11边缘1”温度(℃)      447 423 375 326TC12边缘3”温度(℃)      491 490 480 467TC13边缘6”温度(℃)      550 557 549 543TC14边缘9”温度(℃)      610 621 621 616TC15边缘11”温度(℃)     673 691 691 691

这些结果类似，但具有比A-速度试验高的废气体积流速条件和因此更短的接触时间。达到500℃至大约700℃的CSF出口废气温度和内部过滤器温度，其在这些主动再生条件下实现从过滤器中烟炱的合理迅速燃烧。

C-速度试验的结果列在下表III中：

表III-燃料引燃的C-速度数据C-速度＝2680rpm燃料注射速率＝1.80克/秒试验点                   1   2   3   4   5   6   7废气流速(标准m3/hr)      969 917 874 830 770 723 713分区CSF-进入气体温度(℃) 351 330 317 301 281 262 251分区CSF-排出气体温度(℃) 645 650 651 651 659 668 678过滤器内部温度：TC1中线1”温度(℃)       515 503 499 492 479 460 448TC2中线3”温度(℃)       546 535 531 527 524 505 511TC3中线6”温度(℃)       590 584 582 581 585 586 587TC4中线9”温度(℃)       649 650 651 653 665 670 685TC5中线11”温度(℃)      679 685 686 689 702 712 730TC11边缘1”温度(℃)      513 503 498 491 478 457 446TC12边缘3”温度(℃)      540 532 527 525 519 504 503TC13边缘6”温度(℃)      587 582 579 578 584 586 587TC14边缘9”温度(℃)      634 633 633 634 648 653 665TC15边缘11”温度(℃)     673 678 682 682 697 712 730

这些试验的结果类似并表明注入燃料的良好引燃，这产生足够高的CSF出口气体温度和内部过滤器温度以实现在主动再生下从过滤器申合理地迅速燃烧烟炱。

实施例4-对于下游SCR，柴油机微粒(烟炱)积聚对分区CSF排出NO₂/NOx比率的影响

在废气中安装在NOx还原催化剂功能(例如SCR)上游的分区催化滤烟器(CSF)起到除去烟炱并转化来自废气的烃(其会干扰用于NOx还原反应的SCR催化剂上的催化位点)的作用。此外，该CSF可用于将发动机排出的NO氧化成NO₂，其有利于促进上述所谓的“快速”SCR反应。这种反应要求1∶1的NO与NO₂比率或0.50的NO₂与总NOx比率以获得最佳结果。因此，重要的是，在其出口NO₂/NOx比率方面评测分区CSF的性能。此外，CSF中制成的NO₂可以与CSF中的烟炱反应，并且在过滤器中积聚烟炱的情况下测定CSF排出NO₂/NOx比率是重要的。

这使用来自上述实施例1-3的相同分区催化滤烟器(CSF)进行。该分区CSF如上主动再生并随后在600℃炉中在空气中烧除残留烟炱以获得“清洁”过滤器并获得“清洁”过滤器皮重。将该“清洁”CSF安装在6.6升330HP发动机的废气流中并配备取样点在CSF下游的FTIR以测量废气流中的总NOx和NO₂含量。发动机在3200rpm速度和125Nm扭矩下运行，使用CSF，废气温度为大约260℃且发动机排出微粒排放物含量经3小时在该分区CSF中造成6.1克/升微粒(烟炱)的积聚。如图9中所示，通过FTIR测得的CSF排出总NOx和NO₂含量从运行开始(“清洁”CSF)到运行结束(载有烟炱的CSF)几乎不变。此外，该运行中的NO₂/NOx比率在开始时为0.52，在结束时为0.44，其在下游“快速”SCR反应的所需比率范围内，结果表明，过滤器中的烟炱积聚对CSF排出NO₂/NOx比率几乎没有影响。这被认为是在分区CSF中具有沉积在过滤器壁内并因此在过滤器中积聚的烟炱饼下游的催化剂涂层的结果。

实施例5-在过滤器中载有烟炱的情况下分区催化滤烟器的主动再生

在速度3200rpm且扭矩125Nm的6.6升330HP发动机上使用于实施例1-4中的测试的相同分区催化滤烟器(CSF)加载烟炱。在实施例2-3中所用的并配有用于主动再生的相同补充柴油燃料注射器的7.6升225HP发动机的排气管中放置载有烟炱的过滤器(2.8克/升烟炱)。将该发动机调节至1566rpm速度和680Nm扭矩以在705标准m³/hr的废气流速下实现303℃的CSF入口废气温度。一经稳定，在这些条件下穿过过滤器的压降(Delta P)测得为8.57KPa。建立向废气中的补充柴油燃料的注射(1.62克/秒)以引发主动再生，其持续大约25分钟。这种主动再生的结果显示在图10中。可以看出，用补充燃料注射使CSF排出废气温度提高至适合主动烟炱燃烧的656℃。随着废气温度提高，Delta P的量级也提高，但在大约2分钟运行时间后达到大约11.5KPa的峰值，此后Delta P降低，并在运行最后为大约9.3KPa，出口废气温度为656℃，从Delta P峰值下降2.2KPa。然后终止补充燃料的注射，且CSF排出废气温度恢复至与CSF进入废气温度(303℃)相同的水平。此时穿过过滤器的Delta P量级测得为5.87KPa，与主动再生之前的量级相比降低2.70KPa。主动再生后的过滤器称重表明过滤器中烟炱含量降低60％。虽然这不被视为最优化方法或试验，但其清楚证明使用该分区催化过滤器(CSF)的主动再生对过滤器Delta P和烟炱载量的降低。

尽管前述内容涉及本发明的实施方案，但可以在不背离其基本范围的情况下设计本发明的其它和进一步实施方案，且本发明的范围由下列权利要求书确定。

Claims (24)

1.用于处理包含NO_x和颗粒物的废气流的排放物处理系统，该排放物处理系统包括：

具有多个通道和用于捕集流过该过滤器的废气流中所含的微粒的元件的基底，该基底具有入口端和出口端，该基底的入口端具有位于其上的一定量的贵金属组合物以在小于大约300℃的温度下引燃燃料并产生足以烧除过滤器中捕集的微粒的放热；和

位于该微粒过滤器下游的NOx还原催化剂。

2.权利要求1的排放物处理系统，其中贵金属以至少大约20克/立方英尺的载量存在并延伸过滤器轴长的小于大约50％。

3.权利要求1的排放物处理系统，其中贵金属以至少大约30克/立方英尺的载量存在并延伸过滤器轴长的小于大约50％。

4.权利要求1的排放物处理系统，其中贵金属以至少大约40克/立方英尺的载量存在并延伸过滤器轴长的小于大约50％。

5.权利要求4的排放物处理系统，其中基底是具有由纵向延伸壁限定的多个纵向延伸通道的壁流式整料形式，所述通道包括具有开放入口端和封闭出口端的入口通道，和具有封闭入口端和开放出口端的出口通道，所述壁具有至少40％的孔隙率以及至少5微米的平均孔径，且贵金属组合物渗入该壁并从入口端向出口端延伸至小于壁轴长的长度以提供入口区。

6.权利要求5的排放物处理系统，其中纵向延伸壁上在贵金属组合物下方具有催化涂层，该催化涂层延伸过滤器的整个轴长。

7.权利要求6的排放物处理系统，其中催化组合物包含贱金属氧化物。

8.权利要求6的排放物处理系统，其中催化组合物包含小于或等于大约20克/立方英尺的量的贵金属组合物。

9.用于处理包含NO_x和颗粒物的废气流的排放物处理系统，该排放物处理系统包括：

微粒过滤器，该微粒过滤器具有轴长和用于捕集流过该过滤器的废气流中所含的颗粒物的元件，以及引燃氧化催化剂组合物，该引燃氧化催化剂组合物从入口端朝出口端延伸至小于壁轴长的长度以提供入口区，引燃氧化催化剂组合物的量足以在小于大约300℃的温度下引燃并产生放热以燃烧过滤器中捕集的烟炱；和

位于所述微粒过滤器下游的NOx还原催化剂。

10.权利要求9的排放物处理系统，其中微粒过滤器包含位于废气流内并具有由纵向延伸壁限定的多个纵向延伸通道的壁流式整料，所述通道包括具有开放入口端和封闭出口端的入口通道，和具有封闭入口端和开放出口端的出口通道，所述壁具有至少40％的孔隙率以及至少5微米的平均孔径，且该壁流式整料包含渗入该壁的引燃氧化催化剂组合物。

11.权利要求10的排放物处理系统，进一步包括位于NO_x还原催化剂下游的NH₃破坏催化剂。

12.权利要求10的排放物处理系统，其中NO_x还原催化剂包含稀燃NOx催化剂。

13.权利要求12的排放物处理系统，进一步包括与烃还原剂流体连通的还原剂引入口，该还原剂引入口位于稀燃NOx催化剂上游。

14.权利要求12的排放物处理系统，其中NO_x还原催化剂包含稀燃NOx捕集器。

15.权利要求12的排放物处理系统，其中NO_x还原催化剂包含SCR催化剂。

16.权利要求15的排放物处理系统，进一步包括位于SCR催化剂上游的引入口，该引入口与氨源或氨前体流体连通。

17.权利要求16的排放物处理系统，进一步包括与该引入口流体连通的注射器，该注射器构造成将氨或氨前体定期计量加入废气流中。

18.权利要求17的排放物处理系统，进一步包括位于SCR催化剂下游的NH₃破坏催化剂。

19.权利要求10的排放物处理系统，进一步包括位于壁流式整料上游的放热产生剂引入口，该放热产生剂引入口与能够产生足以定期燃烧积聚在壁流式整料中的微粒的温度的放热产生剂流体连通。

20.权利要求19的排放物处理系统，其中放热产生剂包含柴油燃料。

21.用于处理包含NO_x和颗粒物的废气流的排放物处理系统，该排放物处理系统包括：

位于废气流内并具有由纵向延伸壁限定的多个纵向延伸通道的壁流式整料，所述通道包括具有开放入口端和封闭出口端的入口通道，和具有封闭入口端和开放出口端的出口通道，所述壁具有至少40％的孔隙率以及至少5微米的平均孔径，且该壁流式整料包含渗入该壁的引燃氧化催化剂组合物，该引燃氧化催化剂组合物从入口端向出口端延伸至小于壁轴长的长度以提供入口区；

位于所述壁流式整料下游的SCR催化剂；和

在SCR催化剂上游将氨或氨前体注入废气流中的注射器。

22.权利要求21的排放物处理系统，进一步包括位于SCR催化剂下游的NH₃破坏催化剂。

23.权利要求22的排放物处理系统，包括位于壁流式整料上游的放热产生剂注射器。

24.处理来自柴油机的废气流的方法，包括：

在含颗粒物的废气流内放置壁流式整料，其具有由纵向延伸壁限定的多个纵向延伸通道，所述通道包括具有开放入口端和封闭出口端的入口通道，和具有封闭入口端和开放出口端的出口通道，所述壁具有至少40％的孔隙率以及至少5微米的平均孔径，且该壁流式整料包含渗入该壁的引燃氧化催化剂组合物，该引燃氧化催化剂组合物从入口端向出口端延伸至小于壁轴长的长度以提供入口区；

在该壁流式整料下游放置NOx还原催化剂；和

在该壁流式整料上游定期引入放热产生剂以在该壁流式整料中产生足以燃烧该壁流式整料内捕集的颗粒物的放热。

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