DE69204291T2

DE69204291T2 - Katalysator und Katalytische Reduktion.

Info

Publication number: DE69204291T2
Application number: DE69204291T
Authority: DE
Inventors: Freek Kapteijn; Lydia Singoredjo
Original assignee: British Technology Group Ltd
Current assignee: BTG International Ltd
Priority date: 1991-07-29
Filing date: 1992-07-17
Publication date: 1996-04-11
Anticipated expiration: 2012-07-18
Also published as: ATE126719T1; ZA925375B; US5476828A; GB2272172B; GB2272172A; CA2112695A1; JPH06509273A; DE69204291D1; HU9400254D0; HUT68783A; GB9326160D0; AU2341292A

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, umfassend ein Metall auf einem porösen Träger, und ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Reduktion unter Verwendung des Katalysators.
Die Naturgasindustrie hat lange nach einem Weg gesucht, in Gegenwart von überschüssigern Sauerstoff Oxide von Stickstoff aus Abgas zu entfernen, das sich typischerweise auf 375-425 K befindet und 13-14 Vol-% Wasserdampf, 5-6 % Sauerstoff, 6-7 % Kohlendioxid und 100 ppm Stickoxide enthalten kann. Oxide von Stickstoff können auch im Abgas in anderen Industriezweigen auftreten, wo eine Verbrennung auftritt sowie in Abgasen von Benzinmotoren. Es ist erwünscht, diese Verbindungen in harmlose Verbindungen umzuwandeln, bevor sie an die Atmosphäre abgegeben werden.
Die EP-A-257 307 beschreibt einen Katalysator zum Abbau von Stickoxiden in Verbrennungsabgasen, trotz des Vorhandenseins von Arsenverbindungen in den Abgasen, wobei der Katalysator Titan, Arsen oder Mangan umfaßt, und gegebenenfalls andere Grundmetalle, alle in Form von Oxiden.
Die EP-B-256 590 beschreibt einen Titan/Vanadium-Katalysator auf einem Kieselsäureträger zur Reduktion von Stickstoffoxiden in Gegenwart von Ammoniak zu Stickstoff und Wasser. Dieser ist, wie in der EP-B angegeben, bei 423 K nur zu 64 % wirksam, selbst bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases (später näher erläutert) von 10000, was ein zu geringer Durchsatz für manche im großen Maßstab arbeitenden Industrien ist.
Ferner sind Katalysatoren für diese Reaktion angegeben in Catalysis Today 7 (1990) 157-165 (Kupfersalze auf Kohleträgern), Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 20 (1981) 301-304 (Molybdän auf Titanoxid/Zirkon/Tonerde/Kieselsäure), International Chemical Engineering 15 (Juli 1975) 546-549 (Pt, CuO-Cr&sub2;O&sub3;, CuO, V&sub2;O&sub5;, NiO, Fe&sub2;O&sub3;, MnO-Cr&sub2;O&sub3;, MoO&sub3;, Co&sub3;O&sub4;, MnO&sub2;, Cr&sub2;O&sub3; und WO&sub3;), und Bulletin of Chemical Society of Japan 54 (1981) 3347-3350 (Mn&sub2;O&sub3; und Mn&sub2;O&sub3;-Co&sub3;O&sub4; in 1 mm Teilchen aus calcinierter, mit Carbonat ausgefällter Nitratlösung), wobei der zuletzt genannte, unter einer langsamen, teilweise irreversiblen Vergiftung durch Schwefeldioxid leidet.
Wakker und Gerritsen, Proc. American Chemical Society, Division of Fuell Chemistry 35(1) (1990)170 beschreiben einen Katalysator aus MnO auf γ-Tonerde, wobei das MnO erhalten wird durch Imprägnieren der Tonerde mit Manganacetat; -sulfat-, -nitrat- oder -oxalatlösung, Trocknen, gegebenenfalls Calcinieren, und Reduzieren mit Wasserstoff bei 600 ºC. Dieser Katalysator kann H&sub2;S aus heißen Reaktorgasen entfernen. Er kann jedoch nicht Stickoxide reduzieren.
Ein ähnlicher Katalysator (Manganacetat oder Nitratlösung, imprägniert in mit Dampf aktiviertem carbonisiertem Torf und calciniert in 2 % Sauerstoft) ist angegeben zur Reduktion von NO mit Ammoniak in International Symposium on Carbon, Tsukuba, 1990, S. 590 der Extended Abstracts. Dieser Katalysator kann NO unterhalb von 425 K reduzieren, aber seine Aktivität nimmt oberhalb dieser Temperatur irreversibel ab. Das ist ein ernstes Problem, da nicht garantiert werden kann, daß die Temperatur eines Abgases bei einem industriellen Verfahren (wie dem petrochemischen Cracken) nicht gelegentlich über 425 K steigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Reduktion von Stickstofföxid das Autbringen eines Mangansalzes in Lösung auf einen porösen anorganischen Träger, Entfernung des Lösungsmittels und Wärmebehandlung des Trägers (einschließlich der Manganverbindung) zur Oxidation von Mn(II), die wie folgt durchgeführt wird:
mindestens 12 h bei 550 bis 625 K oder
mindestens 4 h bei 625 bis 720 K oder
mindestens 1,5 h bei 720 bis 830 K.
Vorzugsweise umfaßt der poröse Träger Tonerde; das kann γ-Tonerde oder Tonderde/Kieselsäure sein. Vorzugsweise ist das Mangansalz ein organisches Salz wie ein Carboxylat wie Acetat oder Oxalat. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise in Gegenwart von mindestens 0,01 oder 0,03 Atmosphären Sauerstoff durchgeführt, insbesondere bei mindestens 0,05 Atmosphären, z.B. bei mindestens 0,1 Atmosphäre. Der vorhandene Sauerstoff ist am bequemsten Luft, oder es kann eine 1/2 Atmosphäre oder mehr sein, wie reiner Sauerstoff.
Die Wärmebehandlung kann bei einer Temperatur ab 720 K, insbesondere ab 750 K und vorzugsweise bis zu 830 K, insbesondere bis zu 800 K durchgeführt werden. Die bevorzugte Dauer der Wärmebehandlung hängt wie folgt von der Temperatur ab:
550-625 K: 12 bis 48 11, vorzugsweise 18 bis 36 h,
625-720 K: 4 bis 18 h, vorzugsweise 6 bis 12 h,
720-830 K: 1,5 bis 6 h, vorzugsweise 2 bis 4 h.
Die obere Zeitgrenze kann überschritten werden, wobei jedoch kein Vorteil auftritt. Vorher dauert es, wenn das Verfahren oberhalb 625 K durchgeführt wird, vorzugsweise mindestens 1 h von 525 K bis 625 K. In diesem Falle ist der poröse anorganische Träger vorzugsweise γ-Tonerde, Kieselsäure, Titanoxid oder Tonerde/- Kieselsäure und es kann Titandioxid oder Wolframtrioxid oder beides aufgebracht werden, vor oder gleichzeitig mit oder nach dem Autbringen der Manganverbindung, und das Wolframtrioxid kann in Form eines Wolframats, vorzugsweise in Lösung, insbesondere in Ammoniak, aufgebracht werden. Wenn TiO&sub2; in dem Träger verwendet wird, können Wolfram- und Manganverbindungen in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig aufgebracht werden.
Die bevorzugte Verwendung des auf diese Weise hergestellten Katalysators besteht darin, Stickstoffoxid in Gegenwart von Sauerstoff zu reduzieren unter Verwendung einer Verbindung, enthaltend N und H, wie Ammoniak, vorzugsweise bei bis zu 475 K. Für Anwendungen, bei denen Ammoniak nicht anwendbar ist, wie bei Kraftfahrzeugen, kann eine feste Verbindung verwendet werden, vorzugsweise enthaltend Amingruppen, z.B. Harnstoff (NH&sub2;)&sub2;C=O.
Die Erfindung wird nun beispielhaft näher beschrieben.
Es wurde ein Katalysator hergestellt zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxid, NO in Gichtgas oder Rauchgas bzw. Abgas bei niedrigen Temperaturen (100-200ºC). Die Reduktion wird mit Ammoniak, NH&sub3;, durchgeführt und verläuft wie fölgt: 4NO + 4NM&sub3; + O&sub2; T 4N&sub2; + 6H&sub2;O. Auch Stickstoffdioxid, NO&sub2;, kann im Prinzip reduziert werden zu nicht umweltschädlichem Stickstoff und Wasser durch eine entsprechende Reduktion, wobei jedoch weniger elementarer Sauerstoff verbraucht wird.
Der Katalysator beruht auf Manganoxid auf einem porösen, anorganischen teilchentörmigen Träger, und wurde wie folgt hergestellt:
Der in der Reihe A der Beispiele angewandte Träger war γ-Al&sub2;O&sub3;, in der Reihe B = SiO&sub2;, C = TiO&sub2; und D = SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;. Das γ-Al&sub2;O&sub3; besaß eine BET-Oberfläche von 200 m²/g, einen Vp von 0,5 cm³/g und dp von 210-250 um.
Der Träger könnte modifiziert werden durch Einbringen oder Überziehen der inneren Obertläche (d.h. der Poren) und der äußeren Oberfläche mit einem hoch dispersen Modifiziermittel in so nahe wie möglich einer monomolekularen Schicht oder einer viertelmonomolekularen Schicht, oder bis zu 10 Gew.-%. Das Modifiziermittel wird in den Beispielen wie folgt bezeichnet:
0 = kein Modifiziertmittel
1 = TiO&sub2;
2= WO&sub3;.
Beispiele AO bezeichnen somit einen nicht-modifizierten γ-Tonerdeträger, und Beispiele B1 einen Kieselsäureträger mit TiO&sub2;, in diesem Falle mit 10 Gew.-% TiO&sub2;. Das WO&sub3; wurde aufgebracht durch Zersetzen von Ammoniumwolframat in situ und machte 6 Gew.-% aus. Beides konnte zusammen vorhanden sein. Stärkere und schwächere Gehalte an Modifiziermittel können ebenfalls angewandt werden.
Das Manganoxid wurde aufgebracht durch Rühren des Trägers (der 24 h bei 393 K getrocknet worden war) in einer nahezu gesättigten (oder soweit erwünscht weniger konzentrierten) Vorläuferlösung (in entmineralisiertem Wasser oder irgend einem anderen Lösungsmittel, das keine unerwünschten Rückstände bildet) eines Mangansalzes oder Komplexes. Dieses/Dieser kann anorganisch sein, z.B.
(i) Mangannitrat Mn(NO&sub3;)&sub2;, oder organisch, z.B.
(ii) Manganacetat Mn(CH&sub3;COO)&sub2;,
(iii) Manganoxalat,
(iv) Mangan-EDTA-Komplex oder
(v) für den Mn-W Kombinations-Katalysator, ein Gemisch aus (ii) + Ammoniumwolframat (NH&sub4;)&sub6;H&sub2;W&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;, in dieser Reihenfolge angewandt (siehe unten).
Beispiele AOi bezeichnen somit einen nicht-modifizierten γ-Tonerdeträger auf dem Manganoxid abgeschieden war, das abgeleitet war von einem Mangannitrat-Vorläufer.
Das Volumen der Vorläuferlösung war gleich dem Porenvolumen in dem Träger. Die Vorläuferlösung konnte das Porenvolumen des Trägers ausfüllen durch ein sogenanntes "Porenvolumen-Imprägnieren" oder "beginnendes Benetzen". Das Lösungsmittel wurde entfernt (im Falle von Wasser) durch Trocknenlassen bei Raumtemperatur über Nacht (24 h wurden im Falle von (v) oben angewandt), dann wurde die Temperatur 2 h auf 50ºC, dann 2 h auf 60ºC, dann 2 h auf 70ºC und dann auf 85ºC (360 K) über Nacht erhöht.
Das Verfahren wurde so oft wie notwendig wiederholt, um den erwünschten Mangangehalt des Trägers zu erreichen. Eine weniger konzentrierte Lösung des Vorläufers kann ausreichen, wenn ein geringerer Mangangehalt erwünscht ist, wobei für den gleichen Gehalt entsprechend mehrere Wiederholungen des Imprägnierens und Entfernen des Lösungsmittels erförderlich sind.
Wahlweise kann ein Trockenverfahren, das direkt bei 85-100ºC durchgeführt wird, ausreichen.
Die Probe wurde dann calciniert durch Erhitzen an Luft oder Sauerstoff (es wurde kein Unterschied festgestellt) mit 4 K/min auf 575 K (300ºC), und 1 h gehalten, um eine Zersetzung der Salze/Komplexe zu Oxid zu ermöglichen, ferner wurde mit 4 K/min auf 775 K erhitzt und dort 3 h gehalten. Statt 775 K können 725 K angewandt werden auf Kosten einer unvollständigen Calcinierung (wodurch die katalytische Aktivität geringer wird), und es können 830 K angewandt werden, aber auf Kosten einer verringerten katalytischen Aktivität aufgrund eines Dampfhasenverlustes an Mangan oder einer thermischen Transformation der katalytisch aktiven Phase in eine weniger aktive. Die 3 h können auf beispielsweise 24 h ausgedehnt werden, wobei jedoch kein Unterschied auftritt. Nach dem langsamen Abkühlen auf Raumtemperatur war die Probe fertig zur Verwendung. Dieses Verfahren ergab, je nach der Anzahl der Imprägnierungen mit dem Vorläufer, Gehalte von 3,3 % Mn (berechnet als Metall), 8,3 % und 15,5 %. Diese werden in den Beispielen als AOi3,3 usw. bezeichnet.
Im Falle von (v) werden dieser Operationen gefolgt von einem Imprägnieren mit einer Ammoniumwolframatlösung und erneutem Trocknen und Calcinieren, wie oben beschrieben.
Allgemeiner kann, wenn ein Modifiziermittel vorhanden ist, dieses entweder vor der Zugabe des Manganvorläufers calciniert werden oder es kann nur getrocknet werden oder umgekehrt, d.h. der Manganvorläufer kann zunächst zugegeben, dann getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden, und anschließend das Modifiziermittel getrocknet und calciniert werden.
Die Art der aufgrund der oxidativen thermischen Behandlung des Katalysators vorhandenen aktiven Phase auf dem Katalysator kann empfindlich nachgewiesen werden unter Anwendung einer thermischen programmierten Reduktion, die unterscheidbare "Signaturen" ergibt, die die verschiedenen Reduktionsstufen des Metalloxids auf dem Träger anzeigen.
Die Katalysatoren wurden dann an einem Gasstrom untersucht, der mit einer Geschwindigkeit von 60 l (STP äquivalent) Gas pro Gramm Katalysator mit Träger pro Stunde strömte, mit anderen Worten einer auf das Volumen bezogenen Raumgeschwindigkeit von 54000 h&supmin;¹, oder entsprechend 54000 Änderungen pro Stunde, wobei der Gasstrom 500 ppm NO, 550 ppm NH&sub3;, 2 % O&sub2; und als Rest Helium enthielt.
Der Katalysator AOii erreichte über 95 % Umwandlung von NO zu N&sub2; bei 425 K mit minimalem N&sub2;O als Nebenprodukt während eines 200 h Tests. Die zuletzt genannte Feststellung ist wertvoll, da der Katalysator N&sub2;O mit Ammoniak nicht zersetzt. Oberhalb 475 K begann der Katalysator den Ammoniak zu oxidieren mit einer unerwünschten Bildung von NO (kontraproduktiv) und N&sub2;O (Verunreinigung). Oberhalb 300ºC wird der Katalysator nicht empfohlen aufgrund der möglichen Abnahme der Selektivität gegenüber N&sub2;. Der Katalysator war gegenüber einer NO-Reduktion selektiv, insbesondere katalysierte er nicht die Reduktion von anderen Abgasen wie CO&sub2;.
Es hat sich gezeigt daß das N&sub2; und das N&sub2;O, das manchmal beobachtet wird, aus der Reaktion N¹O + N²H&sub3; + Saurestoff T N¹N²O + Wasser stammen, d.h. nicht nur aus der Oxidation von Ammoniak, aber damit verbunden von NO. Die Bildung von N&sub2;O kann nahezu eliminiert werden durch einen WO&sub3;-Gehalt eines γ-Tonerde-Katalysatorträgers (Beispiele A2xn), und kann verringert werden (mit einer damit verbundenen Zunahme der prozentualen Entfernung von NO) durch 10 % TiO&sub2; eines Kieselsäure-Katalysatorträgers (Beispiele Blxn). Er kann auch verringert werden durch Verringerung der Menge an angewandtem Mangan-Katalysator, aber dies kann unerwünscht sein speziell beim Reinigen von feuchtem Abgas.
Bestimmte Kombinationen von Träger und Vorläufer führten zu besonders aktiven und selektiven Katalysatoren, wie (B/C/) (i) und (A/D) (ii/iii/iv). Besonders bevorzugt waren Beispiele A.ii8,4, B(1+2)ii8,4(bei höheren Temperaturen, z.B. 540-560 K) und BOi8,4.
Das Vorhandensein von Schwefeldioxid, insbesondere 2 % SO&sub2; bei 525 K, neigt dazu, die Katalysatoren zu desaktivieren, aber Beispiele der Reihe A überstanden dies am besten. Das Vorhandensein von Wasser hemmt den Katalysator, aber diese Wirkung kann ausgeglichen werden durch Erhöhung der Menge an Mangan oder durch Anwendung einer geringeren volumenmäßigen Raumgeschwindigkeit (was jedoch industriell ungünstig sein kann).
Beispiel B1ii8,4 entfernte 80 % NO bei 400 K und 100 % im Bereich von 440-475 K, und entfernte noch über 95 % bei 563 K. Beispiel B(1+2)ii8,4 erreichte eine 100 %-ige Entfernung im Bereich von 525-575 K.
Beispiel AOii8,4 erreichte eine 95 %-ige Umwandlung von NO kontinuierlich über 200 h, und dies über den weiten Temperaturbereich von 425-525 K, was die Verfahrenssteuerung vereinfacht. Beispiel AOi8,4 kann 97 % oder mehr bei etwa 475-525 K erreichen, fällt jedoch deutlich außerhalb dieses Bereiches ab.
Eine Variation des Mangangehaltes, wenn sonst alle Bedingungen konstant gehalten werden, führt zu einer geringen Wirkung bis zu 500 K, aber bei 575 K erreicht der 3,3 Gew.-% enthaltende Katalysator noch 96 % NO-Umwandlung (ebenso wie bei 500 K), während der 8,4 % bzw. der 15,5 % enthaltende Katalysator auf eine Umwandlung von 90 % abfällt.
Beispiele D0x8,4 waren bei allen Temperaturen besser als Beispiele D2x8,4.
Ein Übersicht von Beispielen A0v ist in Tabelle 1 angegeben. Die Katalysatoren sind bezeichnet durch die Anzahl der Metallatome pro nm² des Anfangsträgerbereichs. Aus Gründen der Klarheit ist der gewichtsmäßige Gehalt an Metalloxid ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Metalloxid (Metallatome/nm²) Gehalt (Gew.-%)

Versuch (i)

Die Standardaktivitätsmessungen bezüglich der NO-Umwandlung wurden bei Atmosphärendruck durchgeführt unter Verwendung von 50 mg Katalysator und zwischen 385 K und 575 K bei einer volumenmäßigen Raumgeschwindigkeit von 58000 h&supmin;¹. Das in den Reaktor eingespeiste Gas enthielt 500 ppm NO, 550 ppm NH&sub3;, 2 Vol-% O&sub2; und als Rest He. Die volumenmäßige Raumgeschwindigkeit wurde bei (c) verdoppelt und bei (a) verringert, so daß VHSV/Mn konstant war.

Versuch (ii)

Um die Wirkung von H&sub2;O auf die NO-Umwandlung zu untersuchen, wurden einige Versuche durchgeführt unter Zusatz von H&sub2;O bei 435 K mit einer volumenmäßigen Raumgeschwindigkeit von 31000 h&supmin;¹. In diesem Falle besaß das Reaktionsgemisch folgende Zusammensetzung: 525 ppm NO, 550 ppm NH&sub3;, 2,5 Vol-% O&sub2;, und entweder 0, 4,6 oder 8,7 Vol-% H&sub2;O und als Rest Ar. Die Probe (c) wurde für diesen Versuch verwendet.

Versuch (iii)

Ein langer Versuch von 600 h bei 425 K unter Standardbedingungen wurde durchgeführt. Bei einigen der Versuche wurde ¹&sup5;NH&sub3; angewandt, um den Ursprung der beiden N-Atome in den Reaktionsprodukten zu markieren.

Versuch (iv)

Eine Sulfatierung der Proben wurde in einem thermischen Gleichgewicht durchgeführt unter Anwendung eines Luftstroms, enthaltend 2000 ppm SO&sub2;. Das Sulfatierungsverfahren beginnt mit dem Trocknen der Probe bei 425 K an Luft, woraufhin die Temperatur auf 325 K verringert wird. Dann beginnt die Sulfatierung der Probe, während die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5 K min&supmin;¹ auf 475 K erhöht wird. Bei dieser Endtemperatur wird die Sulfatierung 15 min fortgesetzt und anschließend die Katalysatoren bei 425 K unter den Standardversuchsbedingungen untersucht.
Die Ergebnisse des Versuchs (i) an den Katalysatoren der Tabelle 1 zeigen, daß Probe (e) kaum eine NO-Reduktionsfähigkeit besitzt, d.h. eine vergleichbare Aktivität wie der γ-Al&sub2;O&sub3;-Träger, (d) ist etwas schlechter. Unterschiede in der NO-Umwandlung zwischen den anderen Katalysatoren sind nur unterhalb von 475 K bemerkbar. In dem höheren Temperaturbereich können keine Unterschiede festgestellt werden, wobei alle NO-Umwandlungen im Bereich von 95-100 % liegen aber oberhalb von 525 K abnehmen.
Neben der Bildung von N&sub2; aus dem NO wurde eine weniger erwünschte N&sub2;O- Bildung oberhalb von 425 bei allen Katalysatoren der Tabelle 1 beobachtet, aber bei weitem am wenigsten N&sub2;O entstand bei (d), und am meisten bei den Mn-reichen Katalysatoren.
Versuch (ii) führte zu den folgenden Ergebnissen: NO-Umwandlung = 98 % (kein H&sub2;O); = 67 % (4,6 Vol-% H&sub2;O); = 47 % (8,7 Vol-% H&sub2;O). H&sub2;O hemmt reversibel die Reaktion, da bei der Entfernung von H&sub2;O die NO-Umwandlung wieder in einigen Minuten auf den ursprünglichen hohen Wert zurückkehrt.
Bei Versuch (iv) mit Probe (b) nimmt die NO-Umwandlung von 95 % auf 85 % nach dem Sulfatierungsverfahren ab. So kann geschlossen werden, daß Probe (b) noch eine hohe (85 %) Aktivität besitzt, selbst nachdem sie 2000 ppm SO&sub2; in Luft ausgesetzt worden ist.
Versuch (iii) an Probe (b) zeigt, daß dieser Katalysator eine sehr stabile Aktivität (etwa 94 % NO-Umwandlung) nach etwa 150 h besitzt.
Probe (d) wirkt schon bei 325 K. Ammoniak wurde zunächst adsorbiert, der Katalysator dann zur Entfernung von restlichem, gasförmigem Ammoniak gespült und ein Gemisch aus NO und Sauerstoff über den Katalysator geleitet. Dies führte zu der sofortigen Bildung von N&sub2; aufgrund der Reaktion zwischen NO und Ammoniak bei 50ºC. Das Vorhandensein von Sauerstoff ist erforderlich, da sonst die Temperatur auf über 100ºC erhöht werden muß. Allgemein gesagt ist die Reaktionsgeschwindigkeit nullter Ordnung in Ammoniak und 0,4ter Ordnung in NO und auch in Sauerstoff. Stickstoffoxid (N&sub2;O) wurde in dieser Art von Versuch nicht beobachtet.
Dies eröffnet die Möglichkeit der Anwendung in Systemen, bei denen der Katalysator zunächst mit Ammoniak beladen und dann der NO-haltigen Atmosphäre ausgesetzt wird. Diese getrennte Beladung und Umsetzung kann das Entweichen von Ammoniak an die Umgebung verhindern, ein wichtiges Merkmal dieser Art von Katalyse.
Versuche mit Katalysatoren, enthaltend 1 bzw. 2 Gew.-% Mn auf Tonerde, bestätigten, daß diese pro Einheit Mn ebenso aktiv waren und ebenso selektiv wie der Katalysator mit 3 Gew.-% Mn.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Reduktion von Stickstoffoxid, umfassend das Aufbringen eines Mangansalzes in Lösung auf einen porösen anorganischen Träger, Entfernung des Lösungsmittels und Wärmebehandlung des Trägers (einschließlich der Manganverbindung) zur Oxidation von Mn(II), die wie folgt durchgeführt wird:

mindestens 12 h bei 550 bis 625 K oder

mindestens 4 h bei 625 bis 720 K oder

mindestens 1,5 h bei 720 bis 830 K.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der poröse Träger Tonerde umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Mangansalz ein organisches Mangansalz ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Mangansalz ein Carboxylat ist.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Wärmebehandlung bei über 625 K durchgeführt wird und mindestens 1 h von 525 K bis 625 K erfordert.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der poröse Träger γ-Tonerde, Kieselsäure, Titanoxid oder Tonerde/Kieselsäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Träger mit Titandioxid oder mit Wolframtrioxid oder beidem beladen wird, vor oder gleichzeitig mit dem Aufbringen der Manganverbindung.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Wolframtrioxid in Form eines Wolframats aufgebracht wird, das in situ zersetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Wolframat eine Ammoniumwolframat-Lösung ist.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Manganverbindung ein Nitrat, Acetat, Oxalat oder EDTA-Komplex ist.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Sauerstoff zur oxidation von Mn in Luft vorhanden ist.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Wärmebehandlung in Gegenwart von mindestens 0,03 atm Sauerstoff durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Wärmebehandlung bei 720-830 K durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Wärmebehandlung bei 750-800 K durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Wärmebehandlung wie folgt durchgeführt wird:

18-36 h bei 550 bis 625 K oder

6-12 h bei 625 bis 720 K oder

2-4 h bei 720 bis 830 K.

16. Verwendung eines Katalysators nach einem der vorangehenden Ansprüche.

17. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 16 zur Reduktion von Stickstoffoxid in Gegenwart von Sauerstoff unter Anwendung einer Verbindung, enthaltend Stickstoff und Wasserstoff, wie Harnstoff oder Ammoniak.