JPH06509273A - 触媒および接触還元 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒および接触還元 本発明は、金属か多孔質支持体に担持されたものよりなる触媒およびそのような 触媒の製造方法に関する。本発明はまた、このような触媒を使用する還元方法に し関する。

天然カス工業では、１３−１４容量％の水蒸気、５−６％の酸素、６−７％の二 酸化炭素および１１００ｐｐの酸化窒素を含有する一般には３７５−４２５にの 煙道ガスからの、過剰の酸素の存在下での、窒素酸化物の除去方法が長い間探し められてきた。窒素酸化物は、燃焼を行う他の工業における煙道ガス中およびガ ソリン自動車排気中にも生しる。これらの化合物は、大気中に放出される前に、 無害の化合物に変えることが望ましい。

ヨーロッパ特許ＥＰ−Ｂ−２５６５９０号には、アンモニアの存在下で窒素酸化 物を窒素と水に還元するための、シリカ担体に担持されたチタン／バナジウム触 媒が記載されている。このＥＰ−８には、ガス毎時空間速度（以下で説明する） か１０００でも、４２３にでの効果がわずか６４％であることが記されている。

これはいくつかの大規模な工業の場合には少なすぎる処理量である。

この反応のための別のＭＷについては、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ　７（ １９９０）　１５７−１６５　（炭素支持体に担持された銅塩）、Ｉｎｄ、Ｅｎ ｇ、Ｃｈｅｍ、Ｐｒｏｄ、Ｒｅｓ、Ｄｅｖ、２０　（１９８１）　３０１−３０ ４（チタニア／ンルコニア／アルミナ／シリカに担持されたモリブデン）、Ｉｎ ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　１５（ １９７５年７月）　５４６　５４９　（Ｐｔ１ＣｕＯＣｒｘＯｓ、ＣｕＯ，Ｖｚ Ｏｓ、Ｎ　ｉ　Ｏ，Ｆ　ｅ　２０１、ＭｎＯＣｒｘＯｓ、Ｍｏ５ｓ、Ｃｏ５ｔｓ 、ＭｎＯ２、Ｃｒ　２０ｓおよびＷＯ３）並びにＢｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ　Ｓ。

ｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ　５４　（１９８１）　３３４７−３３５０（焼 成した炭酸塩が沈殿した硝酸塩溶液からの１ｍｍ￥ｉ子のＭｎ２０ｓおよびＭｎ 、０３−ＣＯ３０４）に記載があり、最後に挙げたものは二酸化硫黄によってゆ っくりしたある程度の非可逆的毒作用を受ける。

ウニカーおよびケリｌトセノのＩ’ｒｏｃ、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａ Ｉ　５ｏｃｉｅｔｙ、Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｆｕｅｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３５　（１）　（１９９０）　１７０には、ガンマ−アルミナに担持されたＭｎ Ｏの触媒が記載されており、ＭｎＯはアルミナを酢酸、硫酸、硝酸またはシュウ 酸マンガン溶液に含浸し、乾燥し、任意に焼成し、そして６００℃にて水素で還 元することによって得る。この触媒は熱反応器ガスからＨ２Ｓを除去することが できる。しかしながら、窒素酸化物を除去することはできない。

ＮＯをアンモニアで還元するための同様な触媒（蒸気活性化炭化ビートに含浸し たおよび２％酸素中で焼成した酢酸または硝酸マンガン溶液）が、１９９０年の 筑波における炭素に関する国際シンポジウムでのＥｘｔｅｎｄｅｄ　Ａｂｓｔｒ ａｃｔｓの第５９０頁に発表されている。この触媒はうまいぐあいにＮｏを４２ ５に未満で減少させることができるが、活性はそれより上の温度で不可逆的に低 下する。工業的プロセス（例えば、石油化学クラッキング）における煙道ガスの 温度が偶然に４２５により高くならないと保証することはできないので、この問 題は重大である。

本発明による酸化窒素還元用触媒の製造方法は、溶液中のマンガン化合物を多孔 質担体に施し、溶剤を除去し、そして担体（マンガン化合物を含む）を５５０に −８５０にで熱処理することよりなり、この熱処理でＭｎ　（ＩＩ）を酸化する こと、および多孔質担体が無機のものであることを特徴とする。熱処理は好まし くは少なくとも０．０１または００３気圧、より好ましくは少なくとも０．０５ 気圧、例えば少なくとも０．１気圧の酸素の存在下で行う。酸素は空気を用いて 存在させるのが鏝も都合かよく、あるいは１／２気圧以上の例えば純粋な酸素で もよい。

熱処理は７２０Ｋか呟より好ましくは７５０Ｋから、そして好ましくは８３０Ｋ まで、より好ましくは８００Ｋまでで行う。好ましい熱処理時間は以下のように 温度によって変わる ５５０−６２５に１　１２−４８時間、好ましくは１８−３６時間６２５−７２ ０に：　４−１８時間、好ましくは６−１２時間７２０−８３ＯＫ：　１．、． ５−６時間、好ましくは２−４時間。

時間の上限を越えてしよいか、利点はない。６２５Ｋを越えるならば、５２５Ｋ から６２５Ｋにするのに少なく古も１時間かけるのが好ましい。

好ましくはノリ力またはアルミナまたはこれら両者よりなる多孔質無機担体に、 マンカッ化合物を施す前またはこれと同時にまたは後に、二酸化チタンまたは三 酸化タングステンまたはこれら両者を添加してもよく、三酸化タングステンは、 奸ましくは溶液中の、タングステン酸塩の形、好ましくはアンモニウムの形で施 してもよい。’「ｉ　０．！を支持体として使用するムらば、タングステンおよ びマノガンイヒ含物はどの順に加えてもまたは同時に加えてもよい。

この方法で製造される触媒の好ましい使用方法は、酸素の存在下、アンモニアの ようｒ、ｉＮおよびＨを含有する化合物を用いて、好ましくは４７５に以下で酸 化窒素を還元することである。自動車のようにアンモニアが実際的でない場合、 好ましくはアミン基を含む固体化合物、例えば尿素（Ｎｌｈ）ｔｃ＝ｏを用いて もよい。　本発明を実施例で説明する。

低い温度（１００−２００℃）のスタックまたは煙道ガス中の酸化窒素を選択接 触還元するための触媒を合成した。還元はアンモニアＮ　Ｈｓを用いて行い、次 のように進む　４ＮＯ＋　４ＮＨ，＋　Ｏ□　−４Ｎ２　＋　６Ｈ２０゜また、 二酸化窒素Ｎ　Ｏｘは相当する反応によって、原則として環境に無害な窒素と水 に還元することが可能であるが、元素酸素をそれほど消費しない。

触媒は酸化マノガンを多孔質無機粒状支持体に担持したものに基づくものであり 、以下のように製造した 実施例のノリーズＡで用いられる支持体は７−Ａ　Ｉ　ｌｏｉであり、ノリーズ Ｂ＝ＳＩ０２、Ｃ＝ＴｉＯ□およびＤ＝Ｓ　＋　０２　Ａｌ□０３であった。７ −Ａｌ２Ｏ２はＢＥＴ表面積が２００ｍ’／ｇ、Ｖ、が０．５ｃｍ’／ｇそして ｄ、が２１０−２５０μｌであった。

支持体はその内面（ずなわち、その細孔〕およびその外面を、単分子層状または １／４単分子層状にてきるたけ近い状態の、あるいは１０重量％以下の、高度に 分数した変性剤を添加したりまたはこのような変性剤で覆うことによって変性す ることかできる。変性剤は実施例において次のように表すＯ−変性剤なし 従って、実施例ＡＯは未変性丁−アルミナ支持体、実施例Ｂ１はＴｉＱ２を添加 したシリカ支持体（この場合、１０重量％のＴｉＯ□）を示す。ＷＯ３はタング ステン酸アンモニウムをその場で分解することによって施され、その量は６重量 ％に達する。両方を一緒に存在させることもできる。変性剤の使用量はこれより 多くても少なくてもよい 酸化マノガンは支持体（２４時間３９３にで乾燥した）を、マンガン塩または複 合体のほぼ飽和した（または、好ましいならば、あまり濃くないもの）先駆体溶 液（脱イオノ水または好ましくない残留物が残っていない他の溶剤中の）中で撹 拌することによ−５て施した。、これは例えば以下のような無機物質（ｉ　）　 ６ｆ１ＭマノカッＭｎ　（ＮＯＩ＋）　、または以下のような有機化合物、 （皇１）　酢酸マンカッＭｎ　（ＣＨｓＣＯＯ）ｚ、（ｉ　ｉ　ｉ）　ンユウ酸 マンガン、 （ｉｖ）　マンカン−ＥＤＴＡ複合体または（ｖ）　Ｍｎ−Ｗ組み合わせ触媒の 場合、（１１）十タングステン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２０４゜（ この順に用いる、下記参照）である。

？足って、ＡＯｉとは、硝酸マンガン先駆体から誘導した酸化マンガンを付着し た未変性１−アルミナ支持体を指す。

先駆体溶液の容積は支持体中の細孔の容積に等しい。先駆体溶液を、いわゆる「 細孔容積含浸」または「初期湿潤」法によって支持体の細孔容積に満たす。溶剤 は、（水の場合）室温で一晩（上記（ｖ）の場合は２４時間）乾燥し、そして温 度を５０°Ｃに２時間、次に６０’Ｃに２時間、次いで７０℃に２時間、そして ８５℃（約３６０Ｋ）に−晩上げることによって除去した。

支持体のマンカッの添加を好ましいものにするのに必要なだけ、この手順を繰り 返した。マンカッの添加かより少ないものが好ましいならば、より低い濃度の先 駆体溶液で十分てあり、同し添／ｌ１ｌＱｔの場合、含浸と溶剤除去とをそれに 応してさらに繰り返す必要かある１゜ あるいは、乾燥手順を８５−１００’ｃで直接行っても十分である。

その後、試料を、空気または酸素（差はなかった）中、４に／分て５７５Ｋ（３ ００’Ｃ）に加熱することによって焼成し、１時間保持して塩／複合体を酸化物 に分解し、さらに４に／分で７７５Ｋに加熱し、そして３時間保持した。７７５ にの代わりに、７２５Ｋを用いると、焼成が不十分となり（これは触媒活性を低 下させる）、そして８３０Ｋを用いると、マンガンの蒸気相損失または触媒活性 相のより不活性な相への熱変換によって触媒活性が低下する。３時間を例えば２ ４時間に延長してもよいか、差はなかった。室温に徐々に冷却すると、試料はす ぐ使用できた。先駆体での含浸回数によりこの手順で３．３重口％、８３重量％ および１．５．５重１％のＭｎ（金属として計算した）が添加された。これらは 実施例においてＡＯｉ３３等と示される。

（Ｖ）の場合、これらの操作の後にタングステン酸アンモニウムを念浸し、再び 上記のように乾燥および焼成を行う。

より一般的に、変性剤か存在する場合、マンガン先駆体の添加前に焼成しても、 または単に乾燥してもよく、あるいは逆に、すなわちマンガン先駆体をまず加え 、次に乾燥しそして任意に焼成し、次いで変性剤を加え、乾燥、焼成してもよい 。

触媒の酸化熱処理によって触媒上に存在する活性相の種類は、支持体上の金属酸 化物のいくつかの還元工程を示す独特の１サイン」を生しる熱プログラム還元を 用いて、敏感に検知することができる。

次に、カス６０リツター（Ｓ’ｒＰ当量）／触媒含有支持体の２７時の速度、換 言すると、５４０００ｈ　’の体積毎時空間速度、あるいは毎時５４０００の変 化に等しい速度で流れるカス流について試験した。カス流の組成は５００ｐｐｍ のＮｏ、５５０ｐｐｍのＮＨ３，２％の０２および残部のヘリウムであった。

触媒Ａ０１１では、２００時間の試験の間、４２５にでのＮＯのＮ２への変換率 が９５％以上であり、Ｎ２０副生成物が最少であった。触媒はアンモニアと共に Ｎ２０を分解しないので、この発見は価値のあるものである。４７５により上で は、触媒はアンモニアを酸化し始め、好ましくないＮＯ（対抗生成物）およびＮ 、０（奸ましくない）を生成する。３００℃より上では、Ｎ２への選択性が減じ るため、触媒は好ましくないものとなる。触媒はＮＯ還元に対して選択的であり 、特に、ＣＯ２のような他の煙道カスの還元を触媒しなかった。

Ｎ２およびときとき観察されるＮ２０は、反応Ｎ’０＋Ｎ”Ｈ３＋酸素−Ｎ　Ｉ 　Ｎ　２またはＮ’Ｎ’Ｏ＋水から生しることか証明されている。すなわち、ア ンモニアの酸化からだけてなく、Ｎｏからも生しる。Ｎｅｏの形成はガンマ−ア ルミナ触媒支持体にＷＯｓを添加することによってほとんどな（すことができ（ 実施例Ａ２ｘｎ）、シリカ触媒支持体に１０％のＴｉＯｘを添加することによっ て（Ｎｏの除去割合を増加させると共に）少なくすることができる（実施例Ｂｌ ｘｎ）。これはまたマノカン触媒の使用量を減じることによっても少なくするこ とができるが、これは特に湿った煙道カスの６し浄には好ましくない。

例えば（Ｂ／Ｃ）（ｉ）および（Ａ／Ｄ）（ｉ　ｉ／ｉ　ｉ　ｉ／ｉｖ）のよう な支持体と先駆体との特定の組み合わせで、非常に活性で選択的な触媒が得られ る。

特に好ましいのは、実施例Ａ１１８．４、Ｂ　（１＋２）　ｉ　ｉ８．　４　（ より高い温度、例えば５４０−５６０にで）およびＢＯｉ８．４である。

二酸化硫黄に、特に５２５にで２％のＳ　Ｏ２にさらすと、触媒が不活性となる が、実施例シリーズＡは最もよく耐える。水にさらすと触媒が阻害されるが、こ の影響はマンガンの量を増加するか、またはより低い体積毎時空間速度を用いる ことによって補うことができる（しかしながら、これは工業的に好ましくない） 。

実施例Ｂ１１１８．４は４００にで８０％の、そして４４０−４７５にで１００ ％のＮＯを除去したか、５６３にでなお９５％以上を除去した。実施例Ｂ（１＋ ２）ｉｉ８．４は５２５−５７５にで１００％除去した。

実施例ＡＯｉｉ８．４は２００時間でＮＯを連続して９５％変換し、４２５−５ ２５にの広い温度範囲でもそうすることができ、これによってプロセス制御は簡 単になる。実施例ＡＯｉ８．４は４７５−５２５に付近で９７％以上の変換が可 能であるが、この範囲外では急激に低下する。

他の条件を一定に保ち、マンガンの添加量を変えると、５００Ｋまではほとんど 影響がないが、５７５にで３．３重量％の触媒ではまだ９７％のＮｏ変換率を達 成する（５００にと同し）が、８．４％および１５．５％の触媒では９０％の変 換率に低下する。

実施例ＤＯｘ８．４は実施例Ｄ２ｘ８．４よりも全ての温度ですぐれていた。

実施例ＡＵＶの測定を表１に示す。触媒は初期の支持体面Ｍｎｍ”当たりの金属 原子の数で示す。は−）きりさせるために、金属酸化物の重量含有率も表１に含 める。

（ａ）Ｍｎ２０ｘ　（Ｌ、８６）　４．７　−（ｂ）ＭｎｚＯｉ　（’、＋、０ ０）　ｌ　１．６　−（ｃ）Ｍｎ２０ｔ　（１０，００）　２０．８　−（ｄ） Ｍｎ２０３　（５，００） −ＷＯ３（１，０７）　１０．　８　６．　８（ｅ）　ＷＯｓ　（１，４２）　 ９．　８実験（ｉ）　Ｎｏ変換に関する標準活性測定は、大気圧で、５０ｍｇの 触媒および３８５に一５７５Ｋを用い、５８．０００ｈ−’の体積毎時空間速度 で行った。

反応器供給材料は５００ｐｐｍのＮＯ１５５０ｐｐｍのＮＨ３，２容量％の０２ および残部のＨｅを含んでいた。ＶＨ５Ｖ／Ｍｎが一定となるように、体積毎時 空間速度を、（ｃ）の場合は２倍にし、（ａ）の場合は減少させた。

実験（ｉｉ）　Ｎ２０のＮｏ変換への影響を調べるために、いくつかの実験を８ ２０を添加して、４３５Ｋにて３１，０００ｈ　’の体積毎時空間速度で行った 。

この場合、反応混合物の組成は次の通りであった　Ｎｏ　５２５ｐｐｍ、ＮＨ。

５５０　ｐ　ｐｍ、０２　２．　５容量％、Ｎ２００．４６または８．７容量％ 、そしてＡｒ　残部。試料（ｃ）をこの実験に使用した。

実験（ｉ　ｉ　ｉ）　標準条件下、４２５にで６００時間の長時間操作を行った 。

実験のいくつかでは、”　Ｎ　Ｈｓを用いて、反応生成物中の両Ｎ原子の出所を 追跡した。

実験（ｉ　ｖ）　２０００ｐｐｍのＳＯ□を含有する空気流を用いることによっ て、試料の硫酸塩化を熱天秤中で行った。硫酸塩化手順を開始し、空気中、４２ ５にで試料を乾燥し、その後、温度を３２５Ｋに下げる。次に、温度を５に／分 の速度で４７５Ｋに上げながら、試料の硫酸塩化を開始する。この最終温度で、 硫酸塩化を１５分間続け、この後、触媒を標準実験条件下、４２５にで試験した 。

表１の触媒に関する実験（１）の結果から、試料（ｅ）はＮＯ還元活性をほとん ど示さず、１−ＡＩ２０３支持体と同程度の活性であり、（ｄ）はわずかに劣っ ゛ていた。他の触媒間のＮｏ変換における相違は、４７５に未満でのみ見られる 。

これより高い温度範囲では、相違は見分けられず、全てのＮｏ変換は９５−１０ ０％であるが、５２５により上では減少する。

表１の全ての触媒では、ＮｏからＮ２が形成される外に、あまり好ましくないＮ ＩＯの形成が４２５により上で見られたが、Ｎ２０の発生は（ｄ）では最も少な く、最もＭｎに富んだ触媒では最高であった。

実験（１Ｋ）では次ぎの結果が得られた。Ｎｏ変換率−９８％（Ｎ２０なし）、 ＝６７％（４，６容量％のＨｚＯ）；＝４７％（８，７容量％のＮ２０）。Ｎ２ ０を除去すると、Ｎｏ変換が数分内に初期のより高い値に戻るので、ＨｚＯは可 逆的に反応を抑制する。

試料（ｂ）に関する実験（ｉｖ）では、硫酸塩化手順の後、Ｎｏ変換率は９５％ から８５％に減少する。そのため、試料（ｂ）は空気中の２０００ｐｐｍのＳＯ □が加えられても、高い活性（８５％）を維持すると結論を下すことができる。

試料（ｂ）に関する実験（ｉ　ｉ　ｉ）は、この触媒が約１５０時間後にも非常 に安定な活性（約９４％のＮｏ変換）を示すことを証明している。

試料（ｄ）は３２５にですでに効果を表す。アンモニアをまず吸収させ、触媒を フラッシュしてカス状の残留アンモニアを除去し、そしてＮＯと酸素との混合物 を触媒上に通した。これによって、ＮＯとアンモニアが５０℃で反応してＮ２が 一瞬に形成された。酸素が存在する必要があり、他に、温度は１００℃より上に 上げなければならない。一般に、反応速度はアンモニアでゼロ次であり、Ｎ。

でそして酸素でも０．４次である。亜酸化窒素（Ｎｅｏ）はこの種の実験では見 られなかった。

これによって、触媒にまずアンモニアを添加し、次ぎにＮｏを含有する大気にさ らすことによるシステムの適用が明らかになる。この別々の添加および反応によ って、この種の触媒において重要な間開であるアンモニアの大気への逃散を防止 することができる。

アルミナに１および２重量％のＭｎを添加した触媒に関する実験では、これらが 単位Ｍｎ当たりの活性が同様であり、そして３重量％Ｍｎ触媒と同様な選択性で あることを確認した。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　６年　１月ｙｆ日 特許庁長官　麻　生　渡　殿　Ｄ回 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＧＢ９２１０１３１２ ２、発明の名称 触媒および接触還元 ３、特許出願人 住　所　イギリス国ロンドン、ニスイード６ビーユー。

ニューイントン・コーズウエイ　１０１名　称　ブリティッシュ・テクノロジー ・グループ・リミテッド４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 電話　３２７０−６６４１〜６６４６ ５、補正書の提出日 ３４条補正 請求の範囲 １　酸化窒素還元用触媒の製造方法であって、溶液中のマンガン有機塩をアルミ ナよりなる多孔質無機担体に施し、溶剤を除去し、そして担体（マンガン化合物 を含む）を熱処理し、該熱処理でＭｎ　（ＩＩ）を酸化し、モして該熱処理を５ ５０−６２５にで少なくとも１２時間；または６２５−７２０にで少なくとも４ 時間、または７２０−８３０にで少なくとも１．５時間行う、上記の方法。

２、　熱処理を６２５により上で行い、そして５２５Ｋから６２５Ｋにするのに 少なくとも１時間かける、請求項１の方法。

３．　多孔質担体がガンマ−アルミナまたはアルミナ＝ソリカである、請求項１ または２の方法。

４　マンカン塩か酢酸塩またはンユウ酸塩のようなカルボン酸塩である、請求項 １−３のいずれかの方法。

５、　溶液中のマンガン化合物を多孔質無機担体に施し、溶剤を除去し、モして 担体（マンガン化合物を含む）を熱処理し、該熱処理でＭｎ　（ＩＩ）を酸化し 、そして該熱処理を５５０に−８５０にで行う、酸化窒素還元用触媒の製造方法 であって、該熱処理を６２５により上で行い、そして５２５Ｋから６２５Ｋにす るのに少なくとも１時間かけることを特徴とする、上記の方法。

６、　熱処理を ５５０−６２５にで少なくとも１２時間、または６２５−７２０にで少なくとも ４時間、または７２０−８３０にで少なくとも１．５時間行う、請求項５の方法 。

７　多孔質担体がガンマ−アルミナ、シリカ、チタニアまたはアルミナ−シリカ である、請求項５または６の方法。

８、　マンガン化合物を施す前またはこれと同時に、担体に二酸化チタンまたは 三酸化タングステンまたはこれらの両方を特徴する請求項７の方法。

９、　三酸化タングステンを、その場で分解するタングステン酸塩の形で施す、 請求項８の方法。

１０　タングステン酸塩がタングステン酸アンモニウム溶液である、請求項９の 方法。

１１、マンガン化合物が硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩またはＥＤＴＡ複合体であ る、請求項５−１０のいずれかの方法。

１２、Ｍｎを酸化する酸素が空気中に存在する、請求項１−１１のいずれかの方 法。

１３、熱処理を少なくとも０．０３気圧の酸素の存在下で行う、請求項１−１２ のいずれかの方法。

°１４．　熱処理を７２０−８３０にで行う、請求項１〜１３のいずれかの方法 。

１５、熱処理を７５０−８００にで行う、請求項１４の方法。

１６、熱処理を ５５０−６２５にで１８−３６時間；または６２５−７２０にで６−１２時間； または７２０−８３０にで２−４時間 行う、請求項１−１５のいずれかの方法。

１７、請求項１−１６のいずれかの方法で製造された触媒の使用方法。

１Ｂ　尿素またはアンモニアのような窒素および水素を含有する化合物を用いて 酸素の存在下で酸化窒素を還元するのに、請求項１７の触媒を使用する方法。

国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き に、　ＬＵ、　ＭＧ、　ＭＮ、　ＭＷ、　ＮＬ、　Ｎｏ、　ＰＬ、　ＲＯ、ＲＵ 、　ＳＤ、　ＳＥ、　ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．溶液中のマンガン化合物を多孔質担体に施し、溶剤を除去し、そして担体（ マンガン化合物を含む）を５５０Ｋ−８５０Ｋで熱処理することよりなる酸化窒 素還元用触媒の製造方法であって、該熱処理でＭｎ（ＩＩ）を酸化すること、お よび多孔質担体が無機物質であることを特徴とする、上記の方法。 ２．酸素が空気中に存在する、請求項１の方法。 ３．熱処理を少なくとも０．０３気圧の酸素の存在下で行う、請求項１の方法。 ４．熱処理を７２０−８３０Ｋで行う、請求項１−３のいずれかの方法。 ５．熱処理を７５０−８００Ｋで行う、請求項４の方法。 ６．熱処理時間を以下のようにその温度に関連づける、請求項１−５のいずれか の方法： ５５０−６２５Ｋ：少なくとも１２時間６２５−７２０Ｋ：少なくとも４時間 ７２０−８３０Ｋ：少なくとも１．５時間７．熱処理時間を以下のようにその温 度に関連づける、請求項６の方法：５５０−６２５Ｋ：１８−３６時間 ６２５−７２０Ｋ：６−１２時間 ７２０−８３０Ｋ：２−４時間 ８．熱処理を６２５Ｋより上で行い、そして５２５Ｋから６２５Ｋにするのに少 なくとも１時間かける、請求項１−７のいずれかの方法。 ９．多孔質担体がガンマーアルミナ、シリカ、チタニアまたはアルミナ−シリカ である、請求項１−８のいずれかの方法。 １０．マンガン化合物を施す前または施すと同時に、担体に二酸化チタンまたは 三酸化タングステンまたはこれらの両方を添加する、請求項１−９のいずれかの 方法。 １１．三酸化タングステンを、その場で分解するタングステン酸塩の形で施す、 請求項１０の方法。 １２．タングステン酸塩がタングステン酸アンモニウム溶液である、請求項１１ の方法。 １３．マンガン化合物が硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩またはＥＤＴＡ複合体であ る、請求項１−１２のいずれかの方法。 １４．請求項１−１３のいずれかの方法で製造された触媒の使用方法。 １５．尿素またはアンモニアのような窒素および水素を含有する化合物を用いて 酸素の存在下で酸化窒素を還元するのに請求項１４の触媒を使用する方法。