KR20190127953A - 수소-보조된 통합된 배출물 제어 시스템 - Google Patents

수소-보조된 통합된 배출물 제어 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR20190127953A
KR20190127953A KR1020197031958A KR20197031958A KR20190127953A KR 20190127953 A KR20190127953 A KR 20190127953A KR 1020197031958 A KR1020197031958 A KR 1020197031958A KR 20197031958 A KR20197031958 A KR 20197031958A KR 20190127953 A KR20190127953 A KR 20190127953A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
scr
substrate
article
oxidation catalyst
molecular sieve
Prior art date
Application number
KR1020197031958A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102471294B1 (ko
Inventor
시앙 성
토르스텐 노이바우어
푸쉬카라즈 알 팟와드한
수잔느 스티벨스
클라우디아 자벨
Original Assignee
바스프 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 코포레이션 filed Critical 바스프 코포레이션
Publication of KR20190127953A publication Critical patent/KR20190127953A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102471294B1 publication Critical patent/KR102471294B1/ko

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/103—Oxidation catalysts for HC and CO only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9463—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick
    • B01D53/9472—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick in different zones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9477—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on separate bricks, e.g. exhaust systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6562—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N13/00—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00
    • F01N13/009—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00 having two or more separate purifying devices arranged in series
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0828—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
    • F01N3/0835—Hydrocarbons
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/105—General auxiliary catalysts, e.g. upstream or downstream of the main catalyst
    • F01N3/106—Auxiliary oxidation catalysts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
    • F01N3/2825—Ceramics
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
    • F01N3/2825—Ceramics
    • F01N3/2828—Ceramic multi-channel monoliths, e.g. honeycombs
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N9/00—Electrical control of exhaust gas treating apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2042—Barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/903—Multi-zoned catalysts
    • B01D2255/9032—Two zones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/904—Multiple catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/911—NH3-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/915—Catalyst supported on particulate filters
    • B01D2255/9155—Wall flow filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9202—Linear dimensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9205—Porosity
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/02—Metallic plates or honeycombs, e.g. superposed or rolled-up corrugated or otherwise deformed sheet metal
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/06—Ceramic, e.g. monoliths
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/30—Honeycomb supports characterised by their structural details
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F01N2370/04—Zeolitic material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
    • F01N2510/0682—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having a discontinuous, uneven or partially overlapping coating of catalytic material, e.g. higher amount of material upstream than downstream or vice versa
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/04—Adding substances to exhaust gases the substance being hydrogen
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/14—Arrangements for the supply of substances, e.g. conduits
    • F01N2610/1453—Sprayers or atomisers; Arrangement thereof in the exhaust apparatus
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/033—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices
    • F01N3/035—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices with catalytic reactors, e.g. catalysed diesel particulate filters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은, 배기 가스 스트림과 유체 연통되는 기재 상에 배치된 산화 촉매 조성물; 산화 촉매 조성물로부터 하류의, 기재 상에 배치된 하나 이상의 선택적 접촉 환원(SCR) 조성물; 및 산화 촉매 조성물의 상류에서 또는 산화 촉매 조성물의 하류 및 하나 이상의 SCR 조성물의 상류에서 배기 가스 스트림 내로 수소를 도입하도록 구성된 수소 주입 물품을 포함하는, 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 배출물 제어 시스템을 제공한다. 본 발명은 또한, 배기 가스 스트림을 처리하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 배기 가스 스트림을 본 발명의 배출물 제어 시스템 내로 수용하는 단계, 및 산화 촉매 물품의 상류에 또는 산화 촉매 물품의 하류 및 SCR 물품의 상류에 간헐적으로 수소를 도입하는 단계를 포함한다.

Description

수소-보조된 통합된 배출물 제어 시스템
본 발명은 일반적으로 선택적 접촉 환원 촉매 및 산화 촉매 뿐만 아니라 이러한 촉매를 사용하는 배출물 제어 시스템의 분야에 관한 것이다.
내연 기관의 배기 가스에 대한 환경적 규제는 전 세계적으로 점점 더 엄격해지고 있다.
희박 연소 엔진, 예를 들어 디젤 엔진의 작동은 연료 희박 조건 하에서 높은 공기/연료 비율에서의 작동으로 인해 우수한 연비를 사용자에게 제공한다. 그러나 디젤 엔진은 또한, 미립 물질(PM), 미연소 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx)을 포함하는 배기 가스 배출물을 방출한다. 여기서 NOx는 특히 일산화 질소 및 이산화 질소를 포함한 다양한 질소 산화물 화학 종을 나타낸다. 배기 미립자 물질의 2 가지 주요 성분은 가용성 유기 분획(SOF) 및 매연 분획이다. SOF는 매연 상에 층으로 응축되며, 일반적으로 미연소 디젤 연료 및 윤활유로부터 유도된다. SOF는 배기 가스의 온도에 따라 스팀으로서 또는 에어로졸(즉, 액체 응축물의 미세한 액적)로서 디젤 배기 가스 내에 존재할 수 있다. 매연은 주로 탄소 입자로 구성된다.
알루미나와 같은 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속(PGM)을 포함하는 산화 촉매는, 탄화수소 및 일산화탄소 기상 오염 물질 모두를 이러한 오염 물질의 산화를 촉매작용함으로써 이산화탄소와 물로 전환시키기 위해, 디젤 엔진의 배기 가스를 처리하는데 사용되는 것으로 알려져 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 디젤 산화 촉매(DOC)라고 하는 유닛에 함유되어 있으며, 이는, 배기 가스가 대기로 배출되기 전에 배기 가스를 처리하기 위해 디젤 동력 시스템으로부터의 배기 유로(exhaust flow path)에 배치된다. 전형적으로, 디젤 산화 촉매는, 하나 이상의 촉매 코팅 조성물이 상부에 침착되는 세라믹 또는 금속 기재 상에 형성된다. 기상 HC 및 CO 배출물 및 미립 물질(SOF 부분)의 전환 이외에, PGM을 함유한 산화 촉매는 NO의 NO₂로의 산화를 촉진시킨다. 촉매는 일반적으로 라이트-오프 온도 또는 50% 전환이 달성되는 온도(T50이라고도 불림)에 의해 한정된다.
내연 기관의 배기 가스를 처리하는 데 사용되는 촉매는, 엔진 작동의 초기 냉-시동 기간과 같이 비교적 저온 작동 기간 동안에는 덜 효과적인데, 그 이유는, 엔진 배기 가스가 배기 가스 내의 유해한 성분의 효율적인 촉매 전환을 수행하기에 충분히 높은 온도에 있지 않기 때문이다. 이를 위해, 초기 냉-시동 동안 기상 오염 물질, 일반적으로 탄화수소를 흡착 및/또는 흡수하고 이를 유지하기 위해, 촉매 처리 시스템의 일부로서 제올라이트일 수 있는 흡착제 물질을 포함하는 것이 당업계에 공지되어 있다. 배기 가스 온도가 증가함에 따라, 저장된 탄화수소는 흡착제로부터 도출되고 더 고온에서 접촉 처리된다.
희박 연소 엔진, 예컨대 가솔린 직접 주입 및 부분 희박 연소 엔진 뿐만 아니라 디젤 엔진의 배기 가스로부터 NOx를 감소시키는 효과적인 방법 중 하나는, 희박 연소 엔진 작동 조건 하에서의 NOx의 포집 및 저장을 필요로 하고, 화학량론적 또는 풍부 엔진 작동 조건 하에서 또는 배기 가스에 외부 연료를 주입하여 풍부 조건을 유발하는 희박 엔진 작동 조건 하에서 포집된 NOx를 환원시키는 것을 필요로 한다. 희박 작동 주기는 일반적으로 1 분에서 20 분 사이이며, 풍부 작동 주기는 일반적으로 가능한 한 많은 연료를 보존하기 위해 짧다(1 내지 10 초). NOx 전환 효율을 향상시키기 위해, 길고 덜 빈번한 재생보다 짧고 빈번한 재생이 선호된다. 따라서, 희박 NOx 포집 촉매는 일반적으로 NOx 포집 기능 및 삼-방향 전환 기능을 제공해야 한다.
일부 희박 NOx 포집(LNT) 시스템에는 알칼리 토류 원소가 포함된다. 예를 들어, NOx 흡수제 성분은 알칼리 토금속 산화물, 예컨대 Mg, Ca, Sr 또는 Ba의 산화물을 포함한다. 다른 LNT 시스템은 Ce, La, Pr 또는 Nd의 산화물과 같은 희토류 금속 산화물을 함유할 수 있다. NOx 흡수제는 접촉(catalytic) NOx 산화 및 환원을 위해 알루미나 지지체 상에 분산된 백금과 같은 백금족 금속 촉매와 조합하여 사용될 수 있다. LNT 촉매는 주기적인(cyclic) 희박(포집 모드) 및 풍부(재생 모드) 배기 조건 하에서 작동하며, 이 동안에 엔진 출구 NO가 N2로 전환된다.
희박 연소 엔진의 배기 가스로부터 NOx를 환원시키는 또 다른 효과적인 방법은, 희박 연소 엔진 작동 조건 하에서, 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매의 존재 하에서의 암모니아 또는 탄화수소와 같은 적절한 환원제와 NOx의 반응을 필요로 한다. 적합한 SCR 촉매는 금속-함유 제올라이트와 같은 금속-함유 분자체를 포함한다. 유용한 SCR 촉매 성분은 600℃ 미만의 온도에서 NOx 배기 성분의 환원을 효과적으로 촉매작용하여, 더 낮은 배기 온도와 관련된 저 부하 조건에서조차도 NOx 수준의 감소가 달성될 수 있도록 한다.
점점 더 엄격해지는 배출 규제로 인해 낮은 엔진 배기 온도에서 CO, HC 및 NO 배출을 관리하기 위해 개선된 CO, HC 및 NO 산화 능력을 갖춘 배출 가스 처리 시스템을 개발할 필요성이 있다. 또한, NOx (NO 및 NO2) 배출물의 질소로의 환원을 위한 배출 가스 처리 시스템의 개발이 점차 중요해지고 있으며, 이에 따라 구동 사이클의 모든 측면을 처리하기 위한 시스템이 더욱 복잡해졌다. 하나의 예는 DOC + CSF + SCR + AMOx 시스템을 갖는 디젤 배기 처리 시스템이며, 이때 DOC(디젤 산화 촉매)는 CO/HC 배출물을 감소시키고 CSF(촉매화된 매연 필터)는 미립자를 최소화하고 CO/HC의 동반을 더욱 감소시킨다. SCR(선택적 접촉 환원 물품)은 암모니아 또는 암모니아 전구체의 주입으로 NOx 배출을 감소시킬 것이다. 그러나, SCR 작동 동안 암모니아 슬립을 최소화하기 위해 AMOx(암모니아 산화) 촉매 물품이 필요하다.
CSF는 매연 필터 상에 침착된 산화 촉매 조성물을 일반적으로 포함하는 물품이다. 매연 필터는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어, 코디어라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 질화 규소, 탄화 규소, 티탄산 알루미늄, 탄화 알루미늄, 지르코늄 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르코늄 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르코니아, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함한다. 이는 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸, 탄소강 등과 같은 금속으로 만들어질 수 있다. 벽-유동 필터는, 기재의 상이한 부분에서의 배기 가스가 통로의 벽을 통해 연통할 수 있는 관통-유동 기재로 정의된다. 일 예는 에미텍(Emitec) LS/PE 기재일 수 있지만, 이에 국한되지는 않는다.
전술한 바와 같이 4 개 또는 5 개의 상이한 촉매/기능성 물품을 요구하는 배기 가스 처리 시스템은 CO, HC, NOx 및 PM의 필요한 저감을 달성하기 위한 특정 구성에서 유용하다. 그러나, 이러한 시스템은 비싸고 복잡하고, 배기 시스템에서 배압 저항을 증가시키며, 차량에 구현하기 위해서는 상당한 공간이 필요하다. 따라서, 당업계에서는 더 적은 촉매/기능성 물품을 요구하는 단순화된 배기 가스 처리 시스템이 필요하다.
본 발명은, 배기 가스 공급원(예를 들어, 엔진)의 하류에서 기재 상에 배치되고 배기 가스 스트림과 유체 연통되는 산화 촉매 조성물; 산화 촉매의 하류의 하나 이상의 선택적 접촉 환원(SCR) 성분, 예컨대 축 방향 길이를 정의하는 전방 상류 단부 및 후방 하류 단부를 포함하는 모놀리쓰성 벽-유동 필터 물품 (이때 상기 모놀리쓰성 벽-유동 필터 물품은 그 위에 배치된 선택적 접촉 환원(SCR) 코팅 조성물을 갖고, 상기 SCR 코팅 조성물은 제 1 SCR 촉매 및 제 2 SCR 촉매를 포함하고, 상기 제 2 SCR 촉매는 베이스 금속-함유(예를 들어, 구리 및/또는 철) 분자체를 포함함)을 포함하는, (예를 들어 엔진에 의해 생성된) 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 배출물 제어 시스템을 제공한다. 대안적인 실시양태에서, 하나 이상의 SCR 성분은 관통-유동 모놀리쓰 상에 배치된 SCR 촉매 조성물을 포함한다.
본 발명의 배출물 제어 시스템은, 산화 촉매 조성물의 상류에 또는 산화 촉매 조성물의 하류 및 SCR 성분의 상류에 수소를 도입하도록 구성된 수소 주입 물품과 조합시에 특히 유용하다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은, 저장된 수소를 냉 시동(cold-start) 기간 동안 도입하도록 구성된 시스템과 같이, 저장된 수소를 간헐적으로 도입하도록 구성된다. 상기 시스템은 수소 저장 물품을 추가로 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 제 1 SCR 촉매는 250℃ 미만의 온도에서 효과적이며; 제 2 SCR 촉매는 약 250℃ 내지 약 550℃의 온도에서 효과적이다. 예를 들어, 제 1 SCR 촉매는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 PGM 성분(예를 들어, 로듐), 예컨대 모놀리쓰성 벽-유동 필터 물품 또는 관통-유동 모놀리쓰 물품의 부피를 기준으로 약 5 g/ft³내지 약 250 g/ft³의 PGM 성분을 포함할 수 있다.
예시적인 분자체는 8-고리 소-기공 분자체를 포함한다. 일 실시양태에서, 분자체는, AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT 및 SAV로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는 제올라이트이다. 하나의 특정 실시양태에서, 분자체는, CHA 결정 구조 및 약 1 내지 약 1000의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 베이스 금속은 베이스 금속-함유 분자체의 총 중량을 기준으로 전형적으로 약 0.1 내지 약 10 중량%로 존재한다.
상기 2 종의 SCR 촉매 조성물은 벽-유동 기재 상에 별도의 층으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 제 1 SCR 촉매를 포함하는 제 1 SCR 코팅층 및 베이스 금속-함유 분자체를 포함하는 제 2 SCR 코팅층은 구역-코팅될(zone-coated) 수 있으며, 이때 제 1 SCR 코팅층은 전방 상류 단부에 근접하고 제 2 SCR 코팅층은 후방 하류 단부에 근접한다.
상부에 배치된 산화 촉매 조성물을 갖는 기재, 및 모놀리쓰성 벽-유동 필터 물품은 각각 예를 들어 코디어라이트, 티탄산 알루미늄, 탄화 규소, 티탄산 규소, 복합재, 금속 또는 금속 발포체로부터 독립적으로 선택된 물질을 포함할 수 있다.
모놀리쓰성 벽-유동 필터 물품은 약 50% 내지 약 85% 범위의 기공률, 및/또는 약 5 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 평균 기공 크기를 갖는 기공과 같은 다양한 기공 특성을 가질 수 있다.
예시적인 산화 촉매 조성물은 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속(PGM) 성분을 포함하며, 예를 들어 산화 촉매 조성물은 기재의 부피를 기준으로 약 5 g/ft³내지 약 250 g/ft³범위의 PGM 성분을 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 시스템은, 배출물 제어 시스템 내의 추가의 배출물 처리 유닛 없이, 기재 상에 배치된 산화 촉매 조성물 및 모놀리쓰성 벽-유동 필터 물품만으로 구성된다.
다른 양태에서, 본 발명은 배기 가스 스트림(예를 들어, 엔진에 의해 생성된 배기 가스)을 처리하는 방법을 제공하며, 이 방법은, 배출물 제어 시스템 내로 배기 가스 스트림을 수용하는 단계를 포함하며, 이때 상기 배출물 제어 시스템은, 배기 가스 스트림과 유체 연통되는 기재 상에 배치된 산화 촉매 조성물; 및 산화 촉매의 하류에 위치된, 축 방향 길이를 정의하는 전방 상류 단부 및 후방 하류 단부를 포함하는 모놀리쓰성 벽-유동 필터 물품을 포함하며, 상기 모놀리쓰성 벽-유동 필터 물품은 그 위에 배치된 선택적 접촉 환원(SCR) 코팅 조성물을 갖고, 상기 SCR 코팅 조성물은 제 1 SCR 촉매 및 제 2 SCR 촉매를 포함하고, 상기 제 2 SCR 촉매는 베이스 금속-함유 분자체를 포함한다. 상기 방법은, 예를 들어 냉-시동 기간 동안 산화 촉매 조성물의 상류에 수소를 간헐적으로 주입하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 개시는 제한 없이 다음의 실시양태들을 포함한다:
실시양태 1: 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 배출물 제어 시스템으로서, 배기 가스 스트림과 유체 연통되는, 기재 상에 배치된 산화 촉매 조성물; 산화 촉매 조성물로부터 하류에서, 기재 상에 배치된 하나 이상의 선택적 접촉 환원(SCR) 조성물; 및 산화 촉매 조성물의 상류에서 또는 산화 촉매 조성물의 하류 및 하나 이상의 SCR 조성물의 상류에서 배기 가스 스트림 내로 수소를 도입하도록 구성된 수소 주입 물품을 포함하는, 배출물 제어 시스템.
실시양태 2: 하나 이상의 SCR 조성물을 지지하는 기재가 관통-유동 모놀리쓰 또는 모놀리쓰성 벽-유동 필터인, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 3: 하나 이상의 SCR 조성물은 베이스 금속-함유 분자체, 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속 성분 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 4: 하나 이상의 SCR 조성물은, 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속 성분을 포함하는 제 1 SCR 촉매, 및 베이스 금속-함유 분자체를 포함하는 제 2 SCR 촉매를 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 5: 제 1 SCR 촉매가 로듐을 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 6: 베이스 금속은 구리 및/또는 철을 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 7: 분자체는 8-고리 소-기공 분자체인, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 8: 분자체는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT 및 SAV로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는 제올라이트인, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 9: 분자체는 CHA 결정 구조 및 약 1 내지 약 1000의 실리카-알루미나 비를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트인, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 10: 베이스 금속은 베이스 금속-함유 분자체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 분자체에 존재하는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 11: 제 1 SCR 촉매는 SCR 촉매 조성물을 지지하는 기재의 부피를 기준으로 약 5 g/ft³내지 약 250 g/ft³의 백금족 금속 성분을 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 12: 제 1 SCR 촉매가 암모니아 흡착 성분을 추가로 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 13: 암모니아 흡착 성분은 클리놉틸로라이트, 모데나이트 및 베타 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 제올라이트인, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 14: 상기 시스템은, 배출물 제어 시스템 내의 추가의 배출물 처리 유닛 없이, 기재 상에 배치된 산화 촉매 조성물 및 기재 상에 배치된 하나 이상의 선택적 접촉 환원(SCR) 조성물만으로 구성되는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 15: 산화 촉매 조성물은 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속 성분을 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 16: 산화 촉매 조성물은 기재의 부피를 기준으로 약 5 g/ft³내지 약 250 g/ft³범위의 백금족 금속 성분을 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 17: 상기 시스템은 저장된 수소를 간헐적으로 도입하도록 구성되는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 18: 상기 시스템은 저장된 수소를 냉-시동 기간 동안 도입하도록 구성되는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 19: 수소 저장 물품을 추가로 포함하는 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 20: 하나 이상의 SCR 촉매 조성물을 지지하는 기재가, 축 방향 길이를 정의하는 전방 상류 단부 및 후방 하류 단부를 포함하는 모놀리쓰성 벽-유동 필터 물품이고, 이때 하나 이상의 SCR 촉매 조성물은 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속 성분을 포함하는 제 1 SCR 촉매 및 베이스 금속-함유 분자체를 포함하는 제 2 SCR 촉매를 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 21: 하나 이상의 SCR 촉매 조성물은 제 1 SCR 촉매를 포함하는 제 1 SCR 코팅층 및 제 2 SCR 촉매를 포함하는 제 2 SCR 코팅층을 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 22: 제 1 SCR 코팅층 및 제 2 SCR 코팅층은 구역-코팅되고, 이때 제 1 SCR 코팅층은 전방 상류 단부에 근접하고 제 2 SCR 코팅층은 후방 하류 단부에 근접하는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 23: 모놀리쓰성 벽-유동 필터 물품은 약 50% 내지 약 85% 범위의 기공률을 갖는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 24: 모놀리쓰성 벽-유동 필터 물품은 약 5 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 평균 기공 크기를 갖는 기공을 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 25: 하나 이상의 선택적 접촉 환원(SCR) 조성물의 상류에서 그와 유체 연통되도록 위치되고 상기 하나 이상의 선택적 접촉 환원(SCR) 조성물의 상류에 암모니아 또는 암모니아 전구체를 도입하도록 구성된 주입기를 추가로 포함하는 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 26: 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서, 배기 가스 스트림과 유체 연통되는 기재 상에 배치된 산화 촉매 조성물을 포함하는 산화 촉매 물품 내로 배기 가스 스트림을 수용하여 제 1 유출물을 생성하는 단계; 상기 산화 촉매 물품의 하류에서 기재 상에 배치된 하나 이상의 SCR 조성물을 포함하는 선택적 접촉 환원(SCR) 물품 내로 제 1 유출물을 수용하는 단계; 및 상기 산화 촉매 물품의 상류에 또는 상기 산화 촉매 물품의 하류 및 상기 SCR 물품의 상류에 간헐적으로 수소를 주입하는 단계를 포함하는 방법.
실시양태 27: 간헐적으로 수소를 주입하는 단계는 냉-시동 기간 동안 수소를 주입하는 것을 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 28: 하나 이상의 SCR 조성물을 지지하는 기재는 관통-유동 모놀리쓰 또는 단일 벽-유동 필터인, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 29: 하나 이상의 SCR 조성물은 베이스 금속-함유 분자체, 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속 성분 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
본 발명의 이러한 및 다른 특징, 양태 및 이점은, 이하에서 간략히 설명되는 첨부된 도면과 함께 이후의 상세한 설명을 통해 명백해질 것이다. 본 발명은 본원에 개시된 임의의 2, 3, 4 개 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 조합뿐만 아니라 상술한 실시양태 중 2, 3, 4 개 또는 그 이상의 임의의 조합을 포함하며, 이때 이러한 특징 또는 요소가 본원의 특정 실시양태 설명에서 명시적으로 결합되는지에는 상관없다. 본 발명은, 이의 임의의 다양한 양태 및 실시양태들에서, 개시된 발명의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소가, 문맥에서 명백하게 달리 지시되지 않는 한, 조합될 수 있는 것으로 의도되는 바와 같이 보이도록 읽혀지는 것을 의도한다.
본 발명의 실시양태들에 대한 이해를 제공하기 위해, 첨부된 도면들을 참조하며, 이는 반드시 축척대로 도시된 것은 아니며, 참조 번호는 본 발명의 예시적인 실시양태들의 구성 요소들을 지칭한다. 도면은 단지 예시적인 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
도 1a는 벽-유동 필터 기재의 사시도를 도시한다.
도 1b는 벽-유동 필터 기재의 섹션의 단면도를 도시한다.
도 2a, 2b 및 2c는 다양한 코팅 구성을 나타낸다.
도 3은 내연 기관의 하류에서 그와 유체 연통되는 배기 처리 시스템을 도시한다.
도 4는 내연 기관의 하류에서 그와 유체 연통되는 배기 처리 시스템을 도시한다.
도 5는 차량과 시뮬레이터 간의 엔진 출구 온도 트레이스를 비교한 것이다.
도 6은 차량 트레이스와 시뮬레이터 간의 엔진 출구 CO 배출을 비교한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시양태에 한정되지 않는다. 오히려, 이들 실시양태는 본 개시가 상세하고 완전하며 당업자에게 본 발명의 범위를 전체적으로 전달하도록 제공된다. 본 명세서 및 청구 범위에 사용된 단수 형태 표현들은 문맥 상 명백하게 다르게 지시되지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다.
본 발명의 물품, 시스템 및 방법은 트럭 및 자동차와 같은 이동 배출원으로부터의 배기 가스 스트림의 처리에 적합하다. 상기 물품, 시스템 및 방법은 또한 발전소와 같은 고정 배출원으로부터의 배기 스트림의 처리에도 적합하다.
본 배기 가스 처리 방법에서, 배기 가스 스트림은 상류 단부로 들어가고 하류 단부를 빠져나감으로써 물품 또는 처리 시스템을 통과한다. 기재의 입구 단부는 "상류" 단부 또는 "전방" 단부와 동의어이다. 출구 단부는 "하류" 단부 또는 "후방" 단부와 동의어이다. 기재는 길이와 직경을 가질 것이다.
용어 "차량"은 예를 들어 내연 기관을 갖는 임의의 차량을 의미하고, 예를 들어 승용차, 스포츠 유틸리티 차량, 미니 밴, 밴, 트럭, 버스, 쓰레기 차량, 화물 트럭, 건설 차량, 중장비, 군용 차량, 농장 차량 등을 포함한다.
일반적으로, 정의된 촉매 활성 또는 저장/방출 활성과 관련하여, 용어 "효과적"은 예를 들어 약 35% 내지 100% 효과적, 예를 들어 약 40% 효과적, 약 45% 효과적, 약 50% 또는 약 55% 내지 약 60% 효과적, 약 65% 효과적, 약 70% 효과적, 약 75% 효과적, 약 80% 효과적, 약 85% 효과적, 약 90% 효과적 또는 약 95%(중량 또는 몰 기준) 효과적임을 의미한다.
"배기 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"이라는 용어는 고체 또는 액체 미립자 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합물을 지칭한다. 스트림은 기상 성분을 포함하고, 예를 들어 액체 소적(droplet), 고체 미립자 등과 같은 특정 비-기상 성분을 함유할 수 있는 희박 연소 엔진의 배기물이다. 희박 연소 엔진의 배기 스트림은 전형적으로 연소 생성물, 불완전 연소 생성물, 질소 산화물, 가연성 및/또는 탄소질 입자상 물질(매연) 및 미반응 산소 및/또는 질소를 추가로 포함한다.
용어 "기재"는 촉매 조성물, 전형적으로 촉매 코팅이 배치되는 모놀리쓰 물질을 지칭한다. 기재는 전형적으로 관통-유동 모놀리쓰 및 모놀리쓰성 벽-유동 필터이다.
"촉매"라는 용어는 화학 반응을 촉진시키는 물질을 의미한다. 촉매는 "촉매 활성 종" 및 활성 종을 운반 또는 지지하는 "담체"를 포함한다. 예를 들어, 제올라이트를 포함하는 분자체는 구리 활성 촉매 종에 대한 담체/지지체이다. 마찬가지로, 내화성 금속 산화물 입자는 백금족 금속 촉매 종에 대한 담체일 수 있다.
용어 "흡수제"는, 원하는 물질, 본 발명에서는 NOx 및/또는 CO 및/또는 HC 및/또는 NH3을 흡착 및/또는 흡수하는 물질을 의미한다. 흡수제는 유리하게는 특정 온도에서 물질을 흡착 및/또는 흡수(저장)하고 더 높은 온도에서 그 물질을 탈착(방출)할 수 있다.
본 발명에서 용어 "기능성 물품"은 그 위에 기능성 코팅 조성물, 특히 촉매 및/또는 흡수제 코팅 조성물이 배치된 기재를 포함하는 물품을 의미한다.
촉매 활성 종은 또한 화학 반응을 촉진시키므로 "촉진제"로 지칭된다. 예를 들어, 본 발명의 구리-함유 분자체는 구리-촉진된 분자체로 지칭될 수 있다. "촉진된 분자체"는 촉매 활성 종이 의도적으로 첨가된 분자체를 지칭한다.
"백금족 금속 성분"은 백금족 금속 또는 이들의 산화물 중 하나를 지칭한다. "희토류 금속 성분"은 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴을 비롯하여, 주기율표에 정의된 란타늄 계열의 하나 이상의 산화물을 지칭한다.
본원에서 인용되는 임의의 범위가 모두 포함된다. 명세서 전반에 사용되는 "약"이라는 용어는 작은 변동을 기술하고 설명하는데 사용된다. 예를 들면, "약"은 수치값이 ±5%, ±4%, ±3%, ±2%, ±1%, ±0.5%, ±0.4%, ±0.3%, ±0.2%, ±0.1% 또는 ±0.05% 범위에서 수정될 수 있다는 것을 의미할 수 있다. 모든 수치값은 명시적으로 표시되는지 아닌지의 여부에 관계없이 "약"이라는 용어로 수정된다. "약"이라는 용어로 수정된 수치값은 특정의 확인된 값을 포함한다. 예를 들면, "약 5.0"은 5.0을 포함한다.
달리 지시되지 않는 한, 모든 부분 및 백분율은 중량 기준이다. 달리 지시되지 않는 한, "중량 퍼센트(중량%)"는 임의의 휘발성 물질이 없는 전체 조성물, 즉 건조 고형분 함량을 기준으로 한다.
본원에 언급된 모든 미국 특허 출원, 공개된 특허 출원 및 특허는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은, 엔진과 같은 배기 가스 공급원의 하류에서 배기 가스 스트림과 유체 연통되는 산화 촉매, 및 산화 촉매의 하류의 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매를 둘다 포함하는 배출물 처리 시스템, 및 관련 배기 가스 처리 방법을 제공한다. 배출물 처리 시스템은 유리하게는, 추가의 배출물 제어 유닛(즉, 기능성 물품 또는 유닛)을 포함하지 않으며, 따라서 많은 종래의 배출물 제어 시스템에 비해 감소된 복잡성, 비용 및 크기를 제공한다. 특정 유리한 실시양태에서, 배출물 제어 시스템 성능은, 본원에 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 산화 촉매의 상류에서의, 또는 산화 촉매의 하류 및 SCR 촉매의 상류에서의 수소 주입에 의해 개선된다.
SCR 촉매 (일반적으로 관통-유동 모놀리쓰 또는 벽-유동 필터에 코팅된 SCR 촉매 형태) 및 산화 촉매 (일반적으로 관통-유동 모놀리쓰에 코팅된 산화 촉매 형태)는 각각 기능성 물품이며, 함께 배기 가스 처리 시스템을 구성한다. 상기 처리 시스템은 일반적으로 내연 기관 또는 다른 배기 가스 공급원의 하류에 있고 그와 유체 연통된다. SCR 촉매는 산화 촉매의 하류에 있고 산화 촉매와 유체 연통된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 처리 시스템(303)은 도 3에 도시되어 있으며, 이는, 내연 기관(300)의 하류에서 그와 유체 연통되는 산화 촉매 유닛(301) 및 SCR 촉매 유닛(302)을 포함한다. 산화 촉매 유닛(301) 및 SCR 촉매 유닛(302)의 입구 및 출구 단부가 표시되어 있다. 유리하게는, 상기 언급된 바와 같이, 본 처리 시스템은 단지 2 개의 기능성 물품, 즉 SCR 촉매 (임의적으로 2 종의 SCR 촉매 조성물을 포함함) 및 산화 촉매 만을 함유한다.
산화 촉매 유닛 및 SCR 촉매 유닛 각각은, 기능성 코팅 조성물이 상부에 배치된 기재를 함유하는 기능성 물품의 예이다. 기능성 코팅 조성물은 흡수제 및/또는 촉매 조성물을 함유한다. 일반적으로, 기재는 허니컴 구조를 갖는 세라믹 또는 금속이다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 티탄산 알루미늄, 티탄산 규소, 탄화 규소, 질화 규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
본 발명의 기재는 또한, 하나 이상의 금속 또는 금속 합금을 포함하는 금속성 물질일 수 있다. 금속성 기재는 펠릿, 골판지 또는 모놀리쓰 형태와 같은 다양한 형태로 사용될 수 있다. 금속성 기재의 특정 예는 내열성, 베이스-금속 합금, 특히 철이 실질적이거나 주요한 성분인 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속의 총량은 바람직하게는 합금의 약 15 중량% 이상을 구성할 수 있으며, 예를 들어 약 10 내지 약 25 중량%의 크롬, 약 1 내지 약 8 중량%의 알루미늄, 및 0 내지 약 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다.
금속성 기재의 예는 직선 채널을 갖는 것들; 축 방향 채널을 따라 돌출형 블레이드를 가져 가스 흐름을 방해하고 채널 사이의 가스 흐름의 연통을 개방하는 것들; 및 모놀리쓰 전체에 걸쳐 반경방향 가스 수송을 허용하는, 채널들 사이의 가스 수송을 향상시키기 위한 블레이드 및 또한 홀을 갖는 것들을 포함한다.
본 발명의 기재는 실린더와 유사한 길이 및 직경 및 부피를 갖는 3차원 형상이다. 상기 형상은 반드시 실린더와 일치할 필요는 없다. 길이는 입구 단부 및 출구 단부에 의해 정의된 축 길이이다. 직경은 가장 큰 단면 길이, 예를 들어 형상이 실린더와 정확히 일치하지 않는 경우 가장 큰 단면이다.
본원에 기재된 촉매 및/또는 흡수제 조성물은, 기능적으로 활성인 종을 추가로 포함하는 내화성 무기 고체 산화물 다공성 분말과 같은 하나 이상의 지지체 또는 "담체"를 포함할 수 있다. 촉매 조성물은 전형적으로, 촉매 활성 종을 상부에 갖는 지지체를 함유하는 워시코트의 형태로 적용될 수 있다. 흡수제 조성물은 전형적으로 흡수 활성 종을 함유하는 워시코트 형태로 적용될 수 있다. 촉매 및 흡수제 성분은 또한 단일 워시코트에서 조합될 수 있다. 워시코트는, 액체 비히클 중에 특정 고형분 함량(예를 들어, 약 10 내지 약 60 중량%)의 지지체를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 기재에 적용하고 건조 및 하소하여 코팅층을 제공함으로써 형성된다. 다수의 코팅층이 적용되는 경우, 각 층이 적용된 후 및/또는 원하는 다수의 층이 적용된 후 기재가 건조되고 하소된다.
촉매 및/또는 흡수제 조성물은, 결합제, 예를 들어 지르코닐 아세테이트와 같은 적합한 전구체 또는 지르코닐 니트레이트와 같은 다른 적합한 지르코늄 전구체로부터 유도된 ZrO2 결합제를 사용하여 제조될 수 있다. 지르코닐 아세테이트 결합제는, 예를 들어 촉매가 약 600℃ 이상, 예를 들어 약 800℃ 및 그 이상의 고온 및 약 5% 이상의 고 수증기 환경에 노출될 때, 열 에이징 후에 균질하고 온전하게 유지되는 코팅을 제공한다. 다른 잠재적으로 적합한 결합제는 알루미나 및 실리카를 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 알루미나 결합제는 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 및 산화수산화 알루미늄을 포함한다. 알루미늄 염 및 콜로이드 형태의 알루미나가 또한 사용될 수 있다. 실리카 결합제는 실리케이트 및 콜로이드성 실리카를 비롯한 다양한 형태의 SiO₂를 포함한다. 결합제 조성물은 지르코니아, 알루미나 및 실리카의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.
도 4는 내연 기관(300)의 하류에서 그와 유체 연통되는 특히 유리한 배기 처리 시스템 실시양태(303)를 도시한다. 처리 시스템(303)은 산화 촉매 유닛 (예를 들어, 관통-유동 허니컴 모놀리쓰 상의 산화 촉매 조성물)(301) 및 관통-유동 모놀리쓰 또는 벽-유동 필터 모놀리쓰 상의 SCR 촉매 유닛 (임의적으로, 2 개의 SCR 촉매 조성물을 포함함)(302)을 포함한다. 이 실시양태의 처리 시스템(303)은 임의적으로 밸브(400) 및 혼합 박스(401)를 추가로 포함한다. 수성 우레아 (또는 다른 적합한 환원제, 예컨대 암모니아 또는 다른 암모니아 전구체)는 혼합 박스(401)에서 공기와 혼합되고, 각각 라인(402 및 403)을 통해 혼합 박스로 보내진다. 밸브(400)는 정확한 양의 수성 우레아를 배기 스트림에 계량도입하는데 적합하다. 우레아는 SCR 촉매 유닛(302)에서 환원제로서 작용하는 암모니아로 전환된다. 도시되지 않은 다른 물품은 저장소, 펌프, 스프레이 노즐 등을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 처리 시스템은 또한, 예를 들어 전술한 우레아 주입 시스템의 전부 또는 일부를 사용함으로써, SCR 촉매 유닛(302)의 상류에 암모니아를 도입하기에 적합한 물품을 함유할 수 있다. 우레아 또는 암모니아 주입 물품은 처리 시스템과 유체 연통될 것이고 저장소, 펌프, 스프레이 노즐, 밸브, 혼합 박스 등을 포함할 수 있다.
배기 가스 처리 시스템은, 산화 촉매 유닛의 상류에, 또는 대안적으로 산화 촉매 유닛의 하류이고 SCR 촉매(도시되지 않음)의 상류인 위치에 수소를 도입하도록 구성된, 도 4에 도시된 바와 같은 수소 주입 물품(404)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 수소 주입 물품은 저장된 수소를 간헐적으로 도입하도록 구성될 수 있다. 상기 시스템은 예를 들어, 저장된 수소를 냉-시동 기간 동안 도입하도록 구성될 수 있다. 수소는 수소 저장 물품(예를 들어, 도 4의 수소 저장 물품(406))에서 차량 내장식으로(on-board) 가져오거나, 물-분리 또는 암모니아 분해에서 차량 내장식으로 생성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 수소 주입 물품은 체크 밸브를 포함한다.
수소는, 예를 들어 기체 저장 탱크 또는 저장소에 저장될 수 있다. 수소는, 예를 들어 고체 상태로, 예를 들어 규소 또는 수소 저장 합금에 저장될 수 있다. 고체 상태 수소 저장은 예를 들어 미국 특허출원 공개 2004/0241507, 2008/0003470, 2008/0274873, 2010/0024542 및 2011/0236790에 교시되어 있으며, 이들을 그 전문을 본원에 참조로 인용한다. 수소 저장 합금은 가역적으로 수소를 저장하고, 예를 들어 미국 특허 5,407,761 및 6,193,929 및 미국 특허출원 공개 2016/0230255에 교시되어 있으며, 이들을 그 전문을 본원에 참조로 인용한다. 수소 저장 합금은 예를 들어 개질된 ABx 형 금속 수소화물(MH) 합금이며, 이때 일반적으로 A는 수소화물 형성 원소이고 B는 약한 수소화물 또는 비-수소화물 형성 원소이다. A는 일반적으로 원자가 전자(valence elctron)가 4 개 이하인 더 큰 금속 원자이고, B는 원자가 전자가 5 개 이상인 더 작은 금속 원자이다. 적합한 ABx 합금은 x가 약 0.5 내지 약 5인 것을 포함한다. 상기 합금은 가역적으로 수소를 흡수(충전) 및 탈착(방출)할 수 있다. ABx 유형 합금은 예를 들어 카테고리(간단한 예) AB(HfNi, TiFe, TiNi), AB2(ZrMN₂, TiFe2), A2B(Hf2Fe, Mg2Ni), AB3(NdCo3, GdFe3), A2B7(Pr2Ni7, Ce2Co7) 및 AB5(LaNi5, CeNi5)의 것이다.
수소는 유리하게는 내연 기관의 배기 가스 스트림 내로 주입될 수 있으며, 이때 특정 접촉(catalytic) 공정 및/또는 촉매 재생 공정에서 환원제로서 적합하게 기능할 것이다. 상기 접촉 공정에는 CO 및/또는 HC 및/또는 NOx 오염 물질의 산화가 포함된다. 특정 작동 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 수소의 주입 (예를 들어, 배기 가스 처리 시스템의 상류에서의 주입)은 처리 시스템의 성능을 향상시켜서 특히 NOx 및/또는 CO 및/또는 HC 배출과 관련하여 정부 배출 규제를 충족시키기 위해 더 적은 수의 구성 요소가 요구되도록 할 수 있다고 여겨진다.
본 발명의 다른 주제는 NOx 및/또는 CO 및/또는 HC 및/또는 매연을 함유하는 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서, 이 방법은 배기 스트림을 본 배기 가스 처리 시스템 내로 수용하는 단계를 포함한다. 상기 방법에서, 배기 가스 스트림은 상류 단부로부터 물품 또는 시스템 내로 수용되고 하류 단부를 빠져나간다. 바람직한 실시양태에서, 성능을 향상시키기 위해 수소 주입을 사용함으로써, 본원에 제안된 2-성분 시스템(즉, 상류 산화 촉매 유닛 및 하류 SCR 촉매 유닛)은 많은 종래의 시스템과 관련된 복잡성, 크기 및 비용 없이 충분한 배출물 제어 성능을 제공할 수 있다. 특히, 냉-시동 기간 동안 수소 주입은 전체 배출물 처리 시스템의 성능을 향상시키는 것으로 여겨진다.
수소 주입을 제어하는 방법은 다양할 수 있다. 특정 실시양태에서, 차량 내장식 제어기는 엔진 시동시 정의된 시간 기간 동안, 예를 들어 처음 200 초 또는 처음 300 초(즉, 냉-시동 기간) 동안 단순히 수소를 주입할 수 있다. 대안적으로, 제어기는 수소 주입 시점을 결정하는데 사용되는 처리 시스템으로부터 특정 데이터를 수신할 것이다. 예를 들어, 하나의 제어 시스템 실시양태는 산화 촉매 유닛 입구 및 출구 온도 데이터를 수신하고 온도 데이터에 기초하여 수소 주입을 제어할 수 있다. 일 실시양태에서, 산화 촉매 단위 입구 온도가 약 75℃ 미만, 예컨대 약 50℃ 내지 약 70℃일 때 수소 주입이 일어나고, 산화 촉매 단위 출구 온도가 약 100℃ 초과, 예컨대 약 100℃ 내지 약 120℃일 때 수소 주입이 중단될 것이다.
본 발명의 장점은, 종래의 시스템보다 더 적은 수의 구성 요소 및 더 저렴한 비용, 통합된 시스템에 대한 더 적은 공간 요구, 및 우수한 배압 성능을 포함한다.
압력 강하는 예를 들어 수퍼플로우(SUPERFLOW) SF 1020 프로벤치(PROBENCH)와 같은 상용 장비를 사용하여 공기 유동의 함수로 압력을 측정함으로써 측정된다. 압력 강하는 예를 들어 분당 100 입방 피트(cfm) 내지 375cfm 중 어느 것의 공기 흐름, 예를 들어 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 325 또는 350 cfm에서 측정될 수 있다. 압력 강하는 표준 실내 온도(약 25℃)에서 측정될 수 있다.
산화 촉매 조성물
산화 촉매는 배기 가스의 NOx 및/또는 CO 및/또는 HC 성분을, 예를 들어 250℃ 미만의 비교적 저온에서 산화시키는 데 적합하다. 적합한 산화 촉매는 유리하게는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속(PGM)을 포함한다.
촉매 활성 PGM이 침착되는 지지체 물질은 예를 들어, 가솔린 또는 디젤 엔진 배기와 관련된 온도와 같은 고온에서 화학적 및 물리적 안정성을 나타내는 내화성 금속 산화물을 포함한다. 예시적인 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 프라세오디미아, 산화 주석 등뿐만 아니라 이들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합물, 예컨대 원자-도핑된 조합물 및 고 표면적 또는 활성화된 화합물, 예컨대 활성 알루미나를 포함한다.
실리카-알루미나, 세리아-지르코니아, 프라세오디미아-세리아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나 및 알루미나-세리아와 같은 금속 산화물의 조합물이 포함된다. 예시적인 알루미나는 대-기공 뵈마이트, 감마-알루미나, 및 델타/세타 알루미나를 포함한다. 예시적인 공정에서 출발 물질로서 사용되는 유용한 상업적 알루미나는 활성 알루미나, 예컨대 고 벌크 밀도 감마-알루미나, 저 또는 중 벌크 밀도의 대-기공 감마-알루미나, 및 저 벌크 밀도의 대-기공 뵈마이트 및 감마-알루미나를 포함한다.
"감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"로도 지칭되는 알루미나 지지체 물질과 같은 고 표면적 금속 산화물 지지체는 전형적으로 60 ㎡/g 초과, 종종 약 200 ㎡/g 또는 그 이상까지의 BET 표면적을 나타낸다. 예시적인 내화성 금속 산화물은 약 50 내지 약 300 ㎡/g의 비표면적을 갖는 고 표면적 γ-알루미나를 포함한다. 이러한 활성 알루미나는 보통 알루미나의 감마 상과 델타 상의 혼합물이지만, 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다. "BET 표면적"은 N₂흡착에 의해 표면적을 측정하는 브루나우어 에메트 텔러(Brunauer, Emmett, Teller) 방법을 지칭하는 일반적인 의미를 갖는다. 바람직하게는, 활성 알루미나는 약 60 내지 약 350 ㎡/g, 예를 들면, 약 90 내지 약 250 ㎡/g의 비표면적을 갖는다.
특정 실시양태에서, 본원에 개시된 촉매 조성물에 유용한 금속 산화물 지지체는 Si-도핑된 알루미나 물질(1 내지 10% Si02-Al203를 포함하지만, 이로 국한되는 것은 아님)와 같은 도핑된 알루미나 물질, Si-도핑된 티타니아 물질(1 내지 10% Si02-TiO₂를 포함하지만, 이로 국한되는 것은 아님)와 같은 도핑된 티타니아 물질, 또는 Si-도핑된 Zr02(5 내지 30% Si02-Zr02를 포함하지만, 이로 국한되는 것은 아님)와 같은 도핑된 지르코니아 물질이다.
유리하게는, 내화성 금속 산화물은 산화 란탄, 산화 바륨, 산화 스트론튬, 산화 칼슘, 산화 마그네슘 또는 이들의 조합물과 같은 하나 이상의 추가의 염기성(basic) 금속 산화물 물질로 도핑될 수 있다. 금속 산화물 도펀트는 전형적으로 촉매 조성물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 도펀트 산화물 물질은 내화성 금속 산화물 지지체의 고온 안정성을 향상시키거나 NO2, SO2 또는 SO3와 같은 산성 가스에 대한 흡착제로서 기능할 수 있다.
도펀트 금속 산화물은 초기 습윤 함침 기술을 사용하거나 콜로이드성 혼합 산화물 입자의 첨가에 의해 도입될 수 있다. 도핑된 금속 산화물은 바리아-알루미나, 바리아-지르코니아, 바리아-티타니아, 바리아-지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아 등을 포함한다.
따라서, 촉매 조성물 중 내화성 금속 산화물 또는 내화성 혼합 금속 산화물은 전형적으로 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 세리아, 예를 들어 벌크 세리아, 망간 산화물, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아, 세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 염기성 금속 산화물에 의한 추가 도핑은 바리아-알루미나, 바리아-지르코니아, 바리아-티타니아, 바리아-지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아 등을 포함하는(이에 제한되지 않음) 추가적인 유용한 내화성 산화물 지지체를 제공한다.
산화 촉매 조성물은 상기 언급된 내화성 금속 산화물 중 임의의 것을 임의의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 조성물 중 내화성 금속 산화물은 약 15 중량%(wt%) 이상, 약 20 중량% 이상, 약 25 중량% 이상, 약 30 중량% 이상 또는 약 35 중량% 이상의 알루미나를 포함할 수 있으며, 이때 중량%는 촉매 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 한 것이다. 촉매 조성물은 예를 들어 약 10 내지 약 99 중량%의 알루미나, 약 15 내지 약 95 중량%의 알루미나 또는 약 20 내지 약 85 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다.
산화 촉매 조성물은 촉매 조성물의 중량을 기준으로 예를 들어 적어도 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량% 또는 약 35 중량% 내지 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량% 약 65 중량% 또는 약 70 중량%의 알루미나를 포함한다.
유리하게는, 산화 촉매 조성물은 세리아, 알루미나 및 지르코니아 또는 이의 도핑된 조성물을 포함할 수 있다.
기재 상에 코팅된 산화 촉매 조성물은 건조 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량%(wt%), 약 0.5 중량%, 약 1.0 중량%, 약 1.5 중량% 또는 약 2.0 중량% 내지 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 7 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 약 12 중량%, 약 15 중량%, 약 16 중량%, 약 17 중량%, 약 18 중량%, 약 19 중량% 또는 약 20 중량%의 PGM 성분을 포함할 수 있다.
산화 촉매 조성물의 PGM 성분은 기재의 부피를 기준으로 예를 들어 약 5 g/ft³, 10 g/ft³, 약 15 g/ft³, 약 20 g/ft³, 약 40 g/ft³또는 약 50 g/ft³내지 약 70g/ft³, 약 90g/ft³, 약 100g/ft³, 약 120g/ft³, 약 130g/ft³, 약 140g/ft³, 약 150g/ft³, 약 160g/ft³, 약 160g/ft³, 약 170 g/ft³, 약 180g/ft³, 약 190g/ft³, 약 200g/ft³, 약 210g/ft³, 약 220g/ft³, 약 230g/ft³, 약 240g/ft³또는 약 250g/ft³로 존재한다.
산화 촉매 조성물은 내화성 금속 산화물 지지체 및 촉매 활성 금속 외에 란타늄, 바륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 니오븀, 하프늄, 가돌리늄, 테르븀, 다이스프로슘, 어븀, 이터븀, 망간, 철, 크롬, 주석, 아연, 니켈, 코발트 또는 구리의 산화물 중 임의의 하나 또는 조합물을 추가로 포함할 수 있다.
임의적으로, 산화 촉매는 추가로, 별도의 조성물 층으로서 또는 산화 촉매 조성물과의 균질 혼합물의 일부로서, 암모니아를 흡착 및/또는 흡수하고 특정 조건 하에 저장된 암모니아를 방출하는데 효과적인 암모니아 흡수제 조성물을 포함할 수 있다. 방출된 암모니아는 하류 SCR 반응에 사용될 수 있다. 예를 들어, 저장된 암모니아는 엔진의 가속 중에 방출될 수 있다.
암모니아 흡수제는 분자체, 예컨대 본원에 기재된 임의의 분자체를 포함할 수 있다. 유리하게는, 암모니아 흡수제는 소-기공 또는 중간-기공 분자체를 포함한다.
임의적으로, 산화 촉매 유닛은, 별도의 조성물 층으로서 또는 산화 촉매 조성물과의 균질 혼합물의 일부로서, 배기 가스의 NOx 및/또는 CO 및/또는 HC 성분을 흡착 및/또는 흡수하기에 적합한 제 2 흡수제 조성물을 추가로 포함할 수 있다. 제 2 흡수제는 유리하게는 암모니아 흡수제 조성물과 상이하다. 적합한 흡수제는 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 카보네이트, 희토류 산화물 및 분자체와 같은 물질을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. Mg, Ca, Sr 또는 Ba의 산화물 또는 카보네이트 및/또는 Ce, La, Pr 또는 Nd의 산화물이 포함된다. 흡수성 분자체는 제올라이트를 포함한다.
유리하게는, 제 2 흡수제는 분자체를 포함한다. 본 분자체는 소-기공, 중간-기공 및 대-기공 분자체 또는 이들의 조합물을 포함한다. 소-기공 분자체는 최대 8 개의 사면체 원자로 정의된 채널을 포함한다. 중간-기공 분자체는 10-원 고리로 한정된 채널을 함유한다. 대-기공 분자체는 12-원 고리로 한정된 채널을 포함한다. 일부 실시양태에서, 이들 분자체는 베타 제올라이트와 같은 H+ 형태의 대-기공 분자체로부터 선택된다. FeBeta 및 CuCHA를 포함하는 베이스 금속(base metal)-함유 분자체가 또한 적합하다. 다른 대-기공 분자체는 상기에 열거된 것 및 ZSM-12, SAPO-37 등이다.
소-기공 분자체는 알루미노실리케이트 분자체, 금속-함유 알루미노실리케이트 분자체, 알루미노포스페이트(A1PO) 분자체, 금속-함유 알루미노포스페이트(MeA1PO) 분자체, 실리코-알루미노포스페이트(SAPO) 분자체 및 금속-함유 실리코-알루미노포스페이트(MeSAPO) 분자체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 소-기공 분자체는 골격 유형 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON 및 이들의 혼합물 또는 상호성장물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 소-기공 분자체는 골격 유형 CHA, LEV, AEI, AFX, ERI, SFW, KFI, DDR 및 ITE의 군으로부터 선택된다.
중간-기공 분자체는 골격 유형 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, WEN 및 이들의 혼합물 또는 상호성장물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 중간-기공 분자체는 골격 유형 FER, MEL, MFI 및 STT로 이루어진 군으로부터 선택된다.
대-기공 분자체는 골격 유형 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET 및 이들의 혼합물 또는 상호성장물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 대-기공 분자체는 골격 유형 AFI, BEA, MAZ, MOR 및 OFF로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 분자체는 AEI, BEA(베타 제올라이트), CHA(캐버자이트), FAU(제올라이트 Y), FER(페리에라이트), MFI(ZSM-5) 및 MOR(모데나이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 포함할 수 있다. 이들 구조를 갖는 제올라이트의 비-제한적 예는 캐버자이트, 파우자사이트, 제올라이트 Y, 초안정성 제올라이트 Y, 베타 제올라이트, 모데나이트, 실리카라이트, 제올라이트 X 및 ZSM-5를 포함한다.
유용한 분자체는 예를 들어 8-고리 기공 개구 및 이중-6 고리 2차 형성 유닛을 가지며, 예를 들어 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT 또는 SAV의 구조 유형을 갖는 것들이다. 동일한 구조 유형을 갖는 SAPO, ALPO 및 MeAPO 물질과 같은 임의의 및 모든 동위원소 골격 물질이 포함된다.
8-고리 소-기공 분자체는 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, MeAPSO, 및 MeAPO를 포함한다. 이들은 예를 들어 SSZ-13, SSZ-62, 천연 캐버자이트, 제올라이트 KG, 린데 D, 린데 R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, ZYT-6, CuSAPO-34, CuSAPO-44 및 CuSAPO-47을 포함한다. 일부 실시양태에서, 8-고리 소-기공 분자체는 SSZ-13 및 SSZ-62와 같은 알루미노실리케이트 조성을 가질 것이다.
하나 이상의 실시양태에서, 8-고리 소-기공 분자체는 CHA 결정 구조를 가지며 CHA 결정 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트, SAPO, AlPO 및 MeA1PO로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, CHA 결정 구조를 갖는 8-고리 소-기공 분자체는 CHA 결정 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 하나의 실시양태에서, CHA 결정 구조를 갖는 8-고리 소-기공 분자체는 SSZ-13 및 SSZ-62와 같은 알루미노실리케이트 조성을 가질 것이다.
분자체는 제올라이트성(제올라이트)일 수 있거나 비-제올라이트일 수 있다. 제올라이트성 및 비-제올라이트성 분자체는 모두 캐버자이트 결정 구조를 가질 수 있으며, 이는 국제 제올라이트 협회에 의해 CHA 구조로도 지칭된다. 제올라이트성 캐버자이트는 대략적인 식(Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12·6H2O(즉, 수화된 칼슘 알루미늄 실리케이트)를 갖는 제올라이트 그룹의 자연 발생 텍토 실리케이트 광물을 포함한다. 3 가지 합성 형태의 제올라이트 캐버자이트가 1973 년 존 윌리 앤드 선즈(John Wiley & Sons)에 의해 출판된 문헌 [D. W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves"]에 기술되어 있으며, 이를 본원에 전문을 참조로 인용한다. 브렉(Breck)에 의해 보고된 3 가지 합성 형태는, 문헌[J. Chem. Soc., p. 2822(1956), Barrer et al.]에 기술된 제올라이트 K-G; 영국 특허 제 868,846 호(1961)에 기재된 제올라이트 D; 및 미국 특허 제 3,030,181 호에 기재된 제올라이트 R이며, 이들을 본원에 전문을 참조로 인용한다. 또 다른 합성 형태의 제올라이트 캐버자이트 SSZ-13의 합성은 미국 특허 제 4,544,538 호에 기재되어 있으며, 이를 본원에 참조로 인용한다. 캐버자이트 결정 구조를 갖는 비-제올라이트성 분자체의 합성 형태인 실리코알루미노포스페이트 34(SAPO-34)의 합성은 미국 특허 제 4,440,871 호 및 제 7,264,789 호에 기재되어 있으며, 이들을 본원에 전문을 참조로 인용한다. 캐버자이트 구조를 갖는 또 다른 합성 비-제올라이트성 분자체 SAPO-44를 제조하는 방법은 예를 들어 미국 특허 제 6,162,415 호에 기재되어 있으며, 이를 본원에 그 전문을 참조로 인용한다.
실리카 공급원, 알루미나 공급원 및 구조 유도제(structure directing agent)를 알칼리성 수성 조건하에 혼합함으로써 (예를 들어 CHA 구조를 갖는) 합성 8-고리 소-기공 분자체를 제조할 수 있다. 전형적인 실리카 공급원은 다양한 유형의 훈증 실리카, 침강 실리카 및 콜로이드성 실리카뿐만 아니라 규소 알콕시화물을 포함한다. 전형적인 알루미나 공급원은 뵈마이트, 슈도-뵈마이트, 수산화 알루미늄, 알루미늄 염, 예컨대 아황산 알루미늄 또는 알루미늄산 나트륨 및 알콕시화 알루미늄을 포함한다. 전형적으로 반응 혼합물에 수산화 나트륨이 첨가된다. 이러한 합성을 위한 전형적인 구조 유도제는 아다만틸트리메틸 암모늄 하이드록사이드이지만, 다른 아민 및/또는 4 차 암모늄 염이 대체 또는 추가될 수 있다. 반응 혼합물을 교반하면서 압력 용기에서 가열하여 결정성 생성물을 수득한다. 전형적인 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 200℃, 예를 들어 약 135℃ 내지 약 170℃의 범위이다. 전형적인 반응 시간은 1 시간 내지 30 일, 일부 실시양태에서는 10 시간 내지 3 일이다. 반응 종결시, 임의적으로 pH를 6 내지 10, 예를 들어 7 내지 7.5로 조정하고 생성물을 여과하고 물로 세척한다. pH 조절을 위해 임의의 산, 예를 들어 질산을 사용할 수 있다. 임의적으로, 생성물을 원심 분리할 수 있다. 고체 생성물의 취급 및 단리를 돕기 위해 유기 첨가제가 사용될 수 있다. 분무-건조는 물품 가공에서의 임의적인 단계이다. 고체 생성물은 공기 또는 질소에서 열 처리된다. 대안적으로, 각각의 가스 처리가 다양한 순서로 적용될 수 있거나 가스의 혼합물이 적용될 수 있다. 전형적인 하소 온도는 약 400℃ 내지 약 850℃이다.
CHA 구조를 갖는 분자체는, 예를 들어 미국 특허 제 4,544,538 호 및 제 6,709,644 호에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 특허들을 본원에 전문을 참고로 인용한다.
분자체는 실리카 대 알루미나 비(SAR)가 약 1, 약 2, 약 5, 약 8, 약 10, 약 15, 약 20 또는 약 25 내지 약 30, 약 35, 약 40, 약 45, 약 50, 약 60, 약 70, 약 80 약 90, 약 100, 약 150, 약 200, 약 260, 약 300, 약 400, 약 500, 약 750 또는 약 1000일 수 있다.
예를 들어, 본 분자체는 약 5 내지 약 250, 약 10 내지 약 200, 약 2 내지 약 300, 약 5 내지 약 250, 약 10 내지 약 200, 약 10 내지 약 100, 약 10 내지 약 75, 약 10 내지 약 60, 약 10 내지 약 50, 약 15 내지 약 100, 약 15 내지 약 75, 약 15 내지 약 60, 약 15 내지 약 50, 약 20 내지 약 100, 약 20 내지 약 75, 약 20 내지 약 60, 및 약 20 내지 약 50의 SAR을 가질 수 있다.
분자체는, 예를 들어, 분자체 입자의 90% 초과량이 1 ㎛보다 큰 입자 크기를 갖는 다공성 분자체 입자이다. 일부 실시양태에서, 분자체 입자 크기는 d50이 80 ㎛ 미만이다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체 입자는 80, 70, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15 또는 10 ㎛ 미만의 d50을 갖는다. 일부 실시양태에서, 분자체 입자 크기는 d50이 50 ㎛ 미만이다. 일부 실시양태에서, 95% 초과량의 분자체 입자가 1 ㎛보다 큰 입자 크기를 가지며, 보다 구체적인 실시양태에서, 분자체 입자의 96% 초과량이 1 ㎛보다 큰 입자 크기를 가지며, 훨씬 더 구체적인 실시양태에서, 분자체 입자 성분은 1 ㎛ 초과의 약 96% 입자 및 2 ㎛ 초과의 약 85% 입자를 포함하고, 매우 구체적인 실시양태에서, 분자체 입자 성분은 평균 입자 크기의 5 ㎛ 내에 약 96% 입자를 포함하고, 평균 입자 크기는 약 5 ㎛보다 크다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체 입자 성분은 약 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위에 96% 입자를 포함한다. 흡착에 적합한 분자체는 예를 들어 미국 특허 공개 공보 제 2016/0136626 호 및 미국 특허 제 9,321,042 호에 개시되어 있으며, 이들을 본원에 그 전문을 참조로 인용한다.
본 분자체는 약 400 ㎡/g 이상, 약 550 ㎡/g 이상 또는 약 650 ㎡/g 이상, 예를 들어 약 400 내지 약 750 ㎡/g 또는 약 500 내지 약 750 ㎡/g의 높은 표면적(예를 들어 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면적)을 나타낼 수 있다. 본 분자체는 SEM을 통해 측정시 약 10 nm 내지 약 10 ㎛, 약 50 nm 내지 약 5 ㎛ 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛의 평균 결정 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 분자체 결정자는 0.1 ㎛ 또는 1 ㎛ 초과 5 ㎛ 미만의 결정 크기를 가질 수 있다.
제 2 흡수제는 유리하게는 제올라이트이다. 제올라이트는 파우자사이트, 캐버자이트, 클리놉틸로라이트, 모데나이트, 실리카라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 초안정성 제올라이트 Y, ZSM-5 제올라이트, 오프레타이트 또는 베타 제올라이트와 같은 천연 또는 합성 제올라이트일 수 있다. 제올라이트 흡착제 물질은 실리카 대 알루미나 비가 높을 수 있다. 제올라이트는 실리카 대 알루미나 몰비가 적어도 약 5:1, 바람직하게는 적어도 약 50:1이고, 유용한 범위는 약 5:1 내지 1000:1, 50:1 내지 500:1 뿐만 아니라 약 25:1 내지 300:1일 수 있다. 적합한 제올라이트는 ZSM, Y 및 베타 제올라이트를 포함한다. HC 흡착제는 미국 특허 제 6,171,556 호에 개시된 유형의 베타 제올라이트를 포함할 수 있다.
알루미노실리케이트 제올라이트 구조는 골격에서 동형으로 치환된 인 또는 다른 금속을 포함하지 않는다. 즉, "알루미노실리케이트 제올라이트"는 SAPO, AlPO 및 MeA1PO 물질과 같은 알루미노포스페이트 물질을 배제하고, 더 넓은 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함한다. 본 개시의 목적 상, SAPO, A1PO 및 MeA1PO 물질은 비-제올라이트성 분자체로 간주된다.
기능성 코팅은 기재 상에 배치되고 기재에 부착된 하나의 얇은 접착층을 포함할 수 있다. 코팅층은 개별 기능성 성분, 즉 제 1 흡수제 조성물, 산화 촉매 조성물 및 암모니아 흡수제 조성물을 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 산화 촉매 조성물은, 통로(passage)가 유체 흐름에 대해 개방되도록 기재의 입구 단부에서 출구 단부까지 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 관통-유동 모놀리쓰 상에 코팅될 수 있다. 유체 입구에서 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로(straight path)인 상기 통로는, 이러한 통로를 통하여 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 코팅이 상부에 배치된 벽에 의해 한정된다. 모놀리쓰 기재의 유동 통로는, 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 정현파형(sinusoidal), 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기를 가질 수 있는 얇은 벽 채널(thin-walled channel)이다. 관통-유동 모놀리쓰는 상술한 바와 같은 세라믹 또는 금속성이다.
예를 들어 관통-유동 모놀리쓰 기재는 약 50 in³내지 약 1200 in³의 부피, 제곱 인치당 약 60 개의 셀 밀도(입구 개구)(cpsi) 내지 약 500 cpsi 또는 약 900 cpsi, 예를 들어 약 200 내지 약 400 cpsi, 및 약 50 내지 약 200 ㎛ 또는 약 400 ㎛의 벽 두께를 갖는다.
산화 촉매 조성물을 제공하는 기능성 코팅은 하나 초과의 얇은 부착성 층, 서로 부착되는 층 및 기재에 부착되는 코팅을 포함할 수 있다. 전체 코팅은 개별 "코팅층들"을 포함한다. 기능성 코팅은 유리하게는, 구역화된 기능성 층을 포함하는, "구역화된" 것일 수 있다. 이것은 또한 "횡방향으로 구역화된" 것으로 설명될 수 있다. 예를 들어, 층은 입구 단부로부터 출구 단부를 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80% 또는 약 90%로 연장되도록 연장될 수 있다. 또 다른 층은 출구 단부로부터 입구 단부를 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80% 또는 약 90%로 연장되도록 연장될 수 있다. 상이한 코팅층은 서로 인접할 수 있고 서로 중첩되지 않을 수 있다. 대안적으로, 상이한 층들이 서로의 일부가 중첩되어 제 3 "중간" 구역을 제공할 수 있다. 중간 구역은 예를 들어 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60% 또는 약 70%로 연장될 수 있다.
상이한 층들은 각각 기재의 전체 길이로 연장될 수 있거나 또는 각각 기재의 길이의 일부만큼 연장할 수 있고, 부분적으로 또는 전체적으로 서로의 위에 중첩되거나 아래에 중첩될 수 있다. 상이한 층들 각각은 입구 또는 출구 단부로부터 연장될 수 있다.
상이한 기능성 조성물은 각각의 개별 코팅층에 존재할 수 있다. 예를 들어, 하나의 코팅층은 어떠한 임의적인 흡수제 조성물 없이 산화 촉매 조성물을 포함할 수 있고, 제 2 층은 하나 이상의 임의적인 흡수제 조성물을 포함할 수 있다 (또는 완전히 이것으로 이루어질 수 있다). 따라서, 상이한 층과 관련된 논의는 이들 층 중 임의의 것에 대응할 수 있다. 촉매 조성물은 1, 2 또는 3 개 이상의 코팅층을 포함할 수 있다. 하나 이상의 코팅층은 함께 3 가지의 촉매 조성물을 포함한다. 본 기능성 조성물을 포함하는 임의의 코팅층은 "기능성 층"이다.
상기 구역은 코팅층의 관계에 의해 정의된다. 상이한 코팅층과 관련하여, 다수의 가능한 구역 설정 구성이 존재한다. 예를 들어, 상류 구역 및 하류 구역이 있을 수 있고, 상류 구역, 중간 구역 및 하류 구역이 있을 수 있으며, 4 개의 다른 구역 등이 있을 수 있다. 2 개의 층이 인접하고 중첩되지 않는 경우, 상류 및 하류 구역이 있다. 2 개의 층이 어느 정도 중첩되는 경우, 상류, 하류 및 중간 구역이 존재한다. 예를 들어, 하나의 코팅층이 기재의 전체 길이로 연장되고 상이한 코팅층이 출구 단부로부터 소정 길이로 연장되고 제 1 코팅층의 일부와 중첩되는 경우, 상류 및 하류 구역이 존재한다.
상이한 코팅층이 기재와 직접 접촉할 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 "언더코트"가 존재할 수 있어서, 기능성 코팅층 또는 코팅층의 적어도 일부는 기재와 직접 접촉되지 않는다(오히려 언더코트와 접촉됨). 하나 이상의 "오버코트"가 또한 존재할 수 있어서, 기능성 코팅층 또는 층들의 적어도 일부는 기체 스트림 또는 대기에 직접 노출되지 않는다(오히려 오버코트와 접촉됨).
상이한 코팅층은 "중간" 중첩 구역 없이 서로 직접 접촉할 수 있다. 대안적으로, 상이한 코팅층은 두 구역 사이에 "갭"을 가져 직접 접촉하지 않을 수 있다. "언더코트" 또는 "오버코트"의 경우, 상이한 층들 사이의 갭은 "중간 층"으로 지칭된다.
언더코트는 코팅층 "아래" 층이고, 오버코트는 코팅층의 "위" 층이고, 중간 층은 두 코팅층 "사이"의 층이다.
중간층(들), 언더코트(들) 및 오버코트(들)은 하나 이상의 기능성 조성물을 함유할 수 있거나 기능성 조성물이 없을 수 있다.
본 기능성 코팅은 하나 초과의 동일한 층을 포함할 수 있다.
산화 촉매 유닛은 유리하게는 밀착-결합된 위치로 존재한다. 밀착-결합된 위치는 예를 들어 개별 실린더 배기 파이프가 함께 결합하는 지점(예를 들어, 배기 매니 폴드)으로부터 약 12 인치(in) 이내, 예를 들어 약 0.5 인치, 약 1 인치, 약 2 인치, 약 3 인치, 약 4 인치 또는 약 5 인치 내지 약 6 인치, 약 7 인치, 약 8 인치, 약 9 인치, 약 10 인치, 약 11 인치 또는 약 12 인치이다.
SCR 조성물
SCR 물품에 사용된 SCR 조성물은 본원에 기재된 하나 이상의 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, SCR 조성물은 예를 들어 2 가지 상이한 온도 범위, 특히 250℃ 미만의 저온 및 약 250℃ 내지 약 550℃의 고온에서 조작하는데 효과적이다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, SCR 코팅 조성물은 제 1 SCR 촉매 및 베이스 금속-함유 분자체 SCR 촉매를 포함한다. 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매는 NOx 오염 물질을 질소와 물로 전환시킨다.
제 1 SCR 촉매 조성물
유리하게는, 제 1 SCR 조성물은 고 표면적의 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 고 표면적 알루미나 지지체 상에 배치된 하나 이상의 백금족 금속을 포함한다. SCR 조성물에 적합한 PGM은 예를 들어 로듐이다. PGM-기반 SCR 촉매는 유리하게 250℃ 이하의 온도에서 효과적일 수 있다.
제 1 SCR 촉매는 건조한 제 1 촉매의 중량을 기준으로 약 0.1 중량%(wt%), 약 0.5 중량%, 약 1.0 중량%, 약 1.5 중량% 또는 약 2.0 중량% 내지 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 7 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 약 12 중량%, 약 15 중량%, 약 16 중량%, 약 17 중량%, 약 18 중량%, 약 19 중량%, 또는 약 20 중량%의 PGM 성분을 포함할 수 있다.
제 1 촉매의 PGM 성분은 기재의 부피를 기준으로 예를 들어 약 5g/ft³, 10g/ft³, 약 15g/ft³, 약 20g/ft³, 약 40g/ft³또는 약 50g/ft³내지 약 70g/ft³, 약 90g/ft³, 약 100g/ft³, 약 120g/ft³, 약 130g/ft³, 약 140g/ft³, 약 150g/ft³, 약 160g/ft³, 약 160g/ft³, 약 170g/ft³약 180g/ft³, 약 190g/ft³, 약 200g/ft³, 약 210g/ft³, 약 220g/ft³, 약 230g/ft³, 약 240g/ft³또는 약 250g/ft³로 존재한다.
제 1 SCR 촉매는 임의적으로, 암모니아를 흡착 및 저장할 수 있는 암모니아 흡착 성분을 추가로 포함한다. 예시적인 암모니아 흡착 성분은 클리놉틸로라이트, 모데나이트 및 베타 제올라이트와 같은 제올라이트를 포함한다.
베이스 금속-함유 분자체 SCR 촉매 조성물
SCR 조성물은 또한 약 250℃ 내지 약 550℃의 고온에서 효과적인 베이스 금속-함유 분자체 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 이 촉매는 일반적으로 암모니아 전구체로서 주입된 우레아를 사용한다 (이때, 암모니아가 활성 환원제이다). 조작시, 우레아는 SCR 물품의 상류 위치로부터 주기적으로 배기 스트림 내로 계량도입된다. 주입기는, SCR 물품과 유체 연통되고 그의 상류에 위치된다. 주입기는 또한 일반적으로 환원제(또는 환원제 전구체) 저장소 및 펌프와 연계될 것이다. 저장소, 펌프 등은 기능성 물품으로 간주되지 않는다.
적합한 분자체는 산화 촉매 조성물과 관련하여 본원에 기술된 바와 같다. 분자체의 예는, 예를 들어 8-고리 기공 개구 및 이중 6-고리 2 차 빌딩 유닛을 가지며, 예를 들어 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT 또는 SAV와 같은 구조 유형을 갖는 것들이다. 동일한 구조 유형을 갖는 SAPO, AlPO 및 MeAlPO 물질과 같은 모든 동위원소 골격 물질이 포함된다. 예를 들어, 본 분자체는 각각 약 5 내지 약 50, 예를 들어 약 10 내지 약 30의 SAR을 가질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 8-고리 소-기공 분자체는 CHA 결정 구조를 가지며, CHA 결정 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트, SAPO, AlPO 및 MeAlPO로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, CHA 결정 구조를 갖는 8-고리 소-기공 분자체는 CHA 결정 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 특정 실시양태에서, CHA 결정 구조를 갖는 8-고리 소-기공 분자체는 SSZ-13 및 SSZ-62와 같은 알루미노실리케이트 조성을 가질 것이다.
본 베이스 금속-함유 분자체 촉매 조성물에 포함되는 베이스 금속은, 예를 들어 구리 또는 철 또는 이들의 혼합물이다. 구리- 및 철-함유 캐버자이트는 CuCHA 및 FeCHA로 지칭된다.
구리 또는 철은 분자체의 이온-교환 부위(기공)에 위치하고 또한 분자체와 회합될 수 있지만 기공 "내"에는 존재하지 않을 수 있다. 예를 들어, 하소시, 비-교환된 구리 염은, 본원에서 "자유 구리" 또는 "가용성 구리"로도 지칭되는 CuO로 분해된다. 미국 특허 제 8,404,203 호에 개시된 바와 같이 자유 구리가 유리할 수 있으며, 이 특허를 본원에 전문을 참조로 인용한다. 자유 구리의 양은 이온 교환된 구리의 양보다 적거나 같거나 그보다 많을 수 있다.
구리- 또는 철-함유 분자체는 예를 들어 Na+ 함유 분자체(Na+-형태)로부터 이온-교환을 통해 제조될 수 있다. Na+-형태는 일반적으로 임의의 이온-교환 없이 하소된 형태를 지칭한다. 이 형태에서, 분자체는 일반적으로, 교환 사이트에 Na+ 및 H+ 양이온의 혼합물을 함유한다. Na+ 양이온이 차지하는 부위의 비율은 특정 제올라이트 배취 및 레시피(recipe)에 따라 달라진다. 임의적으로, 알칼리 금속 분자체는 NH4 + 교환되고, NH4 + 형태는 구리 또는 철과의 이온-교환에 사용된다. 임의적으로, NH4 +-교환된 분자체는 H+-형태로 하소되며, 이 형태 또한 구리 또는 철 이온과의 이온-교환에 사용될 수 있다.
구리 또는 철은, 예컨대 아세트산 구리, 황산 구리, 염화 철, 아세트산 철, 질산 철, 황산 철 등과 같은 구리 또는 철 염을 사용하여 알칼리 금속, NH4 + 또는 H+ 형태를 가진 분자체 내로 이온 교환되며, 이는 예를 들어 미국 특허 제 제 9,242,238 호에 개시되어 있으며, 이의 전문을 본원에 참고로 인용한다. 예를 들어, 분자체의 Na+, NH4 + 또는 H+ 형태를 수성 염 용액과 혼합하고 적절한 시간 동안 승온에서 교반한다. 슬러리를 여과하고 필터 케이크를 세척하고 건조시킨다.
철 첨가는 예를 들어 이온 교환 공정, 철 염의 함침, 또는 분자체와 산화 철의 혼합을 포함한다. 적합한 철-함유 분자체는, 예를 들어 미국 특허 제 9,011,807 호에 개시되어 있으며 이 특허의 전문을 본원에 참고로 인용한다.
분자체 내의 베이스 금속의 양은 금속-함유 분자체의 총 중량을 기준으로 예를 들어 약 0.1, 약 0.3, 약 0.5, 약 0.7, 약 1.0 또는 약 1.5 내지 약 3.0, 약 4.0, 약 5.0, 약 6.0, 약 7.0, 약 8.0, 약 9.0 또는 약 10 중량%(wt%)이다. 베이스 금속의 양은 산화물로서 측정되고 보고된다.
베이스 금속-함유 분자체는 기재를 기준으로 예를 들어 약 0.3 g/in³내지 약 4.5 g/in³, 또는 약 0.4 g/in³, 약 0.5 g/in³, 약 0.6 g/in³, 약 0.7 g/in³, 약 0.8 g/in³, 약 0.9 g/in³또는 약 1.0 g/in³내지 약 1.5 g/in³, 약 2.0 g/in³, 약 2.5 g/in³, 약 3.0 g/in³, 약 3.5 g/in³또는 약 4.0 g/in³의 담지량(농도)으로 기재 상에 존재한다. 이는, 기재 부피당, 예를 들어 허니컴 모놀리쓰 부피당 건조 고체 중량을 지칭한다. 부피당 베이스 금속의 양은 예를 들어 상기 값의 약 0.2% 내지 약 10%일 것이다. 부피당 베이스 금속의 양은 베이스 금속 농도이다. 부피당 베이스 금속-함유 분자체의 양은 분자체 농도이다. 농도는 기재의 단면 또는 전체 기재에 기초한다.
철-함유 분자체를 활성화시키는 방법은, 철을 분자체에 첨가한 후 생성된 철-함유 분자체 분말을 수증기 존재 하에서 약 500℃ 내지 약 800℃에서 약 20 분 내지 약 12 시간 동안 또는 수증기 존재 하에서 약 650℃ 내지 약 750℃에서 약 20 분 내지 약 2 시간 동안 스팀-하소시키는 단계를 포함한다. 스팀-하소 기간은 예를 들어 약 20 분 내지 약 1 시간 또는 1.5 시간이다. 생성된 스팀-활성화된 철-함유 분자체 분말은 분무-건조 또는 공기-건조될 수 있다.
SCR 코팅 조성물은 구역화될 수 있고 임의적인 언더코트 및/또는 오버코트를 가질 수 있다. SCR 코팅 조성물은 하나 초과의 코팅층을 함유할 수 있으며, 예를 들어 제 1 SCR 촉매 및 베이스 금속-함유 분자체 촉매는 별도의 코팅층 또는 단일 코팅층으로 존재할 수 있다.
코팅층의 구성은 제한되지 않는다. 예를 들어, 제 1 SCR 촉매 및 베이스 금속-함유 분자체 촉매는 각각 별개의 코팅층에 있을 수 있으며, 이때 코팅층은 앞뒤로 구역화된 구성이거나, 또는 기재에서 가까운 쪽으로부터 기재에서 먼쪽으로의 구성, 또는 이들의 일부 조합이다. 대안적으로, 기능성 조성물은 하나의 코팅층에 함께 존재하거나 또는 2 개의 코팅층에 걸쳐 일부 조합으로 분산될 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, SCR 기능성 코팅은 유리하게는, 구역화된 기능성 층을 포함하는, "구역화된" 것일 수 있다. 이것은 또한 "횡방향으로 구역화된" 것으로 설명될 수 있다. 예를 들어, 층은 입구 단부로부터 출구 단부를 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80% 또는 약 90%로 연장되도록 연장될 수 있다. 또 다른 층은 출구 단부로부터 입구 단부를 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80% 또는 약 90%로 연장되도록 연장될 수 있다. 상이한 코팅층들은 서로 인접할 수 있고 서로 중첩되지 않을 수 있다. 대안적으로, 상이한 층들이 서로의 일부가 중첩되어 제 3 "중간" 구역을 제공할 수 있다. 중간 구역은 예를 들어 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60% 또는 약 70%로 연장될 수 있다. 일 실시양태에서, 제 1 SCR 조성물은 입구 단부에 근접하여 횡방향으로 구역화되고, 베이스 금속-함유 분자체 촉매 조성물은 출구 단부에 근접하여 횡방향으로 구역화된다.
전술한 바와 같이, 상이한 층들은 각각 기재의 전체 길이로 연장될 수 있거나 또는 각각 기재의 길이의 일부로 연장될 수 있고, 부분적으로 또는 전체적으로 서로의 위에 중첩되거나 아래에 중첩될 수 있다. 상이한 층들 각각은 입구 또는 출구 단부로부터 연장될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상이한 기능성 SCR 조성물은 각각의 개별 코팅층에 존재할 수 있다. 코팅 조성물은 1, 2 또는 3 개 이상의 코팅층을 포함할 수 있다. 본 기능성 조성물을 포함하는 임의의 코팅층은 "기능성 층"이다.
상이한 코팅층이 기재와 직접 접촉할 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 "언더코트"가 존재할 수 있어서, 기능성 코팅층 또는 코팅층의 적어도 일부는 기재와 직접 접촉되지 않는다(오히려 언더코트와 접촉됨). 하나 이상의 "오버코트"가 또한 존재할 수 있어서, 기능성 코팅층 또는 층들의 적어도 일부는 기체 스트림 또는 대기에 직접 노출되지 않는다(오히려 오버코트와 접촉됨).
상이한 코팅층은 "중간" 중첩 구역 없이 서로 직접 접촉할 수 있다. 대안적으로, 상이한 코팅층은 두 구역 사이에 "갭"을 가져 직접 접촉하지 않을 수 있다. "언더코트" 또는 "오버코트"의 경우, 상이한 층들 사이의 갭은 "중간 층"으로 지칭된다.
언더코트는 코팅층 "아래" 층이고, 오버코트는 코팅층의 "위" 층이고, 중간 층은 두 코팅층 "사이"의 층이다.
중간층(들), 언더코트(들) 및 오버코트(들)은 하나 이상의 기능성 조성물을 함유할 수 있거나 기능성 조성물이 없을 수 있다.
본 기능성 코팅은 하나 초과의 동일한 층을 포함할 수 있다.
SCR 조성물을 위한 모놀리쓰성 벽-유동 필터
SCR 촉매 물품은 전술한 바와 같은 관통-유동 모놀리쓰 또는 벽-유동 필터 모놀리쓰를 이용할 수 있다. SCR 촉매 조성물에 사용되는 벽-유동 필터 기재는 코디어라이트, 티탄산 알루미늄, 탄화 규소, 티탄산 규소, 금속 또는 금속 발포체와 같은 물질로 제조될 수 있다.
SCR 기능성 코팅(들)을 지지하는데 유용한 벽-유동 필터 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 몸체의 일 단부에서 차단되고, 교번되는 통로는 반대쪽 단부 면에서 차단된다. 그러한 모놀리쓰 담체는 단면의 제곱 인치당 최대 약 900 개 이상의 유동 통로(또는 "셀")를 포함할 수 있지만, 훨씬 적은 개수가 사용될 수도 있다. 예를 들어, 전형적인 담체는 제곱 인치당 일반적으로 약 100 내지 300 개의 셀("cpsi")을 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 다른 다각형 모양의 단면을 갖는다. 벽-유동 기재는 약 50 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 예를 들어 약 100 ㎛ 내지 약 450 ㎛ 또는 약 150 ㎛ 내지 약 400 ㎛의 벽 두께를 가질 수 있다. 벽-유동 필터의 벽은 다공성이며, 기능성 코팅의 배치 전에 일반적으로 약 50% 이상 또는 약 60% 이상의 벽 기공률을 갖고 평균 기공 크기가 약 5 ㎛ 이상이다. 예를 들어, 벽-유동 필터는 기공률이 50% 이상, 60% 이상, 65% 이상 또는 70% 이상이다. 예를 들어, 벽-유동 필터는 기능성 코팅의 배치 전에 약 50%, 약 60%, 약 65% 또는 약 70% 내지 약 75%, 약 80% 또는 약 85%의 벽 기공률 및 약 5, 약 10, 약 20, 약 30, 약 40 또는 약 50 ㎛ 내지 약 60, 약 70, 약 80, 약 90 또는 약 100 ㎛의 평균 기공 크기를 가질 것이다. "벽 기공률" 및 "기재 기공률"이라는 용어는 동일한 의미이며 호환가능하다.
기공률은 기공 부피를 기재의 총 부피로 나눈 비율이다. 기공 크기는 질소-기공 크기 분석을 위한 ISO15901-2(정적 부피) 절차에 따라 결정될 수 있다. 질소-기공 크기는 마이크로메리틱스(Micromeritics) 트리스타(TRISTAR) 3000 시리즈 기기에서 측정할 수 있다. 질소-기공 크기는 BJH(바렛-조이너-헬렌다(Barrett-Joyner-Halenda)) 계산 및 33 개의 탈착점을 사용하여 결정될 수 있다.
본 벽-유동 필터는 전형적으로 약 1 내지 약 20, 예를 들어 약 1.0, 약 2.0, 약 3.0, 약 3.5, 약 4.0, 약 4.5, 약 5.0 또는 약 5.5 내지 약 6.0, 약 6.5, 약 7.0, 약 7.5, 약 8.0, 약 8.5, 약 9.0, 약 9.5, 약 10.0, 약 11.0, 약 12.0, 약 13.0, 약 14.0, 약 15.0, 약 16.0, 약 17.0, 약 18.0, 약 19.0 또는 약 20.0의 종횡비(길이/직경 또는 L/D)를 갖는다. 예를 들어, 벽-유동 필터는 약 3 내지 약 10의 종횡비를 가질 수 있다.
벽-유동 필터 및 벽-유동 필터 섹션이 도 1a 및 1b에 도시되어 있다. 도 1a에 도시된 벽-유동 필터는 축 방향 길이(L) 및 직경(D)을 갖는다. 교번되는(alternate) 차단된("플러깅된") 통로는 도 1a의 바둑판 면 패턴에서 볼 수 있다. 교대로 플러깅된 및 개방된 통로(셀)가 도 1b의 벽-유동 필터의 단면의 단면도에 도시되어 있다. 차단되거나 플러깅된 단부(100)는 개방 통로(101)와 교대로 존재하며, 각각의 대향 단부는 각각 개방 및 차단된다. 필터는 입구 단부(102) 및 출구 단부(103)를 갖는다. 다공성 셀 벽(104)을 가로지르는 화살표는, 개방 셀 단부로 들어가고 다공성 셀 벽(104)을 통해 확산되고 개방 출구 셀 단부를 빠져나가는 배기 가스 흐름을 나타낸다. 플러깅된 단부(100)는 가스 흐름을 방지하고 셀 벽을 통한 확산을 촉진한다. 각각의 셀 벽은 입구 측부(104a) 및 출구 측부(104b)를 가질 것이다. 통로는 셀 벽으로 둘러싸여 있다. 도 1a의 진한 색 사각형은 플러깅된 단부(100)이고 흰색 사각형은 개방된 단부(101)이다.
촉매화된 벽-유동 필터는 예를 들어 미국 특허 제 7,229,597 호에 개시되어 있으며 이의 전체 내용을 본원에 참조로 인용한다. 이 참고 문헌은 코팅이 다공성 벽을 투과하도록, 즉 벽 전체에 분산되도록 촉매 코팅을 적용하는 방법을 교시하고 있다. 관통-유동 및 벽-유동 기재는 또한 예를 들어 미국 특허출원 공개 제 62/072,687 호 (WO2016/070090으로 공개됨)에 교시되어 있으며, 이의 전문을 본원에 참조로 인용한다.
SCR 기능성 코팅은 기재 벽 표면 상에 및/또는 필터 벽의 기공 내에, 즉 필터 벽의 "내"에 및/또는 "상"에 있을 수 있다. 따라서, 문구 "기재 상에 배치된 촉매 코팅"은 임의의 표면 상에, 예를 들어 벽 표면 상에 및/또는 기공 표면 상에 위치됨을 의미한다. 기능성 코팅은 셀 벽의 한쪽 측면에만, 즉 입구 면 및/또는 출구 면에만 있을 수 있다. 대안적으로, 기능성 코팅은 벽의 입구 및 출구 측면 모두에 배치될 수 있다.
본 벽-유동 필터는 높은 기공률을 가져, 작동 중에 과도한 배압 없이 촉매 조성물의 높은 담지량을 허용한다. 벽-유동 필터는 임의적으로 높은 종횡비를 가지며, 이는, 필터를 엔진에 가까운 밀착-결합된 위치에 장착될 수 있게 할 것이다. 이것은 촉매의 빠른 가열을 허용하며, 배기 가스는, 촉매가 하부(under-floor)에 있는 경우보다 더 빠르게 작동(촉매) 온도로 촉매를 가열할 것이다. 금속성 기재는 유리하게는 밀착-결합된 위치로 사용되어, 빠른 가열을 가능하게 한다.
벽-유동 필터는 예를 들어 약 50 ㎤, 약 100, 약 200, 약 300, 약 400, 약 500, 약 600, 약 700, 약 800, 약 900 또는 약 1000 ㎤ 내지 약 1500 ㎤, 약 2000, 약 2500, 약 3000, 약 3500, 약 4000, 약 4500 또는 약 5000 ㎤의 부피를 가질 수 있다.
도 2a, 2b 및 2c는 2 개의 SCR 코팅층을 갖는 몇몇 가능한 코팅층 구성을 도시한다. 코팅층(201 및 202)이 배치되는 기재 벽(200)이 도시되어 있다. 이것은 단순화된 예시이며, 다공성 벽-유동 기재의 경우, 기공 및 기공 벽에 부착된 코팅이 도시되어 있지 않고, 플러깅된 단부가 도시되어 있지 않다. 도 2a에서, 코팅층(201)(예를 들어, 제 1 SCR 촉매)은 기재 길이의 약 50%로 입구로부터 출구로 연장되고; 코팅층(202)(예를 들어, 베이스 금속-함유 분자체 SCR 촉매)은 출구로부터 입구로 기재 길이의 약 50%로 연장되고, 코팅층들은 서로 인접하여 입구 상류 구역(203) 및 출구 하류 구역(204)을 제공한다. 도 2b에서는, 코팅층(202)(예를 들어, 베이스 금속-함유 분자체 SCR 촉매)은 출구로부터 기재 길이의 약 50%로 연장되고, 층(201)(예를 들어, 제 1 SCR 촉매)은 입구로부터 길이의 50% 초과로 연장되며 층(202)의 일부를 위에서 중첩하여, 상류 구역(203), 중간 구역(205) 및 하류 구역(204)을 제공한다. 도 2c에서, 코팅층(201 및 202)은 각각, 기재의 전체 길이로 연장되며, 층(201)이 층(202) 위를 중첩한다. 도 2c의 기재는 구역화된 코팅 구성을 포함하지 않는다. 도 2a, 2b 및 2c는 벽-유동 기재 또는 관통-유동 기재 상의 코팅 조성물을 설명하는데 유용할 수 있다.
촉매 코팅, 및 촉매 코팅의 각 구역 또는 코팅의 임의의 구역은 벽-유동 필터 기재를 기준으로 예를 들어 약 3.0 g/in³내지 약 6.0 g/in³, 또는 약 3.2 g/in³, 약 3.4 g/in³, 약 3.6 g/in³, 약 3.8 g/in³, 약 4.0 g/in³, 약 4.2 g/in³또는 약 4.4 g/in³내지 약 4.6 g/in³, 약 4.8 g/in³, 약 5.0 g/in³, 약 5.2 g/in³, 약 5.4 g/in³, 약 5.6 g/in³, 약 5.8 g/in³또는 약 6.0 g/in³의 담지량(농도)으로 벽-유동 필터 기재 상에 존재한다. 이는 벽-유동 기재의 부피당 건조 고형분 중량을 나타낸다. 농도는 기재의 단면 또는 전체 기재를 기준으로 한 것이다.
제 1 SCR 촉매 및 베이스 금속-함유 분자체 SCR 촉매는 코팅 조성물에 소정 중량 수준으로, 예를 들어 약 1:10, 약 1:9, 약 1:8, 약 1:7, 약 1:6, 약 1:5, 약 1:4, 약 1:3, 약 1:2 또는 약 1:1 내지 약 2:1, 약 3:1, 약 4:1, 약 5:1, 약 6:1, 약 7:1, 약 8:1, 약 9:1 또는 약 10:1의 중량비로 존재한다.
본 기능화된 벽-유동 필터 물품은 우수한 배압 성능을 나타내며, 기능성 코팅 조성물이 배치되지 않은 동일한 물품과 비교하여, 예를 들어 ≤ 25%, ≤ 20%, ≤ 15%, ≤ 10%, ≤ 9%, ≤ 8% 또는 ≤ 7%의 배압(또는 압력 강하)의 증가를 나타낼 것이다.
실험
실시예 1. DOC 물품
Pd(0.5 중량%), Ba(0.8 중량%) 및 Pt(0.3 중량%)가 함침된 밀링된 알루미나 분말을 함유하는 하부 코트 촉매 슬러리를 제조하고, 질산을 사용하여 pH를 4.5 내지 5.0으로 조정하였다. 하부 코트 슬러리는 38 중량%의 고체 함량을 가졌다. 알루미나/5 중량% Mn 및 Pt-아민(3.3 중량%)을 함유하는 상부 코트 슬러리를 제조하고, 밀링하고, 질산을 사용하여 pH 4.5 내지 5.0으로 조정하였다. 상부 코트 슬러리를 37 중량%의 고형분 농도를 가졌다. 제올라이트 베타(0.35 g/in³)를 상부 코트 슬러리에 첨가하였다.
하부 코트 슬러리를 워시코트 기술을 통해, 1"x 3", 400 cpsi(제곱 인치 당 셀) 허니컴 기재의 전체 코어 길이에 적용하였다. 코팅된 기재를 120℃에서 공기 건조시키고 500℃에서 1 시간 동안 하소시켜 1.6 g/in³의 코팅 담지량을 제공하였다. 상부 코트 슬러리를 하부 코트 전체에 걸쳐 위에 도포하고 하부 코트와 같이 건조 및 하소시켜 2.5 g/in³의 총 코팅 담지량 및 3/1의 Pt/Pd 중량비를 제공하였다.
실시예 2. SCRoF 물품
밀링된 CuCHA(3.3 중량% Cu) 및 5 중량% 지르코늄 아세테이트 결합제를 함유하는 촉매 슬러리를 제조하고, 워시코트 기술을 통해, 교번되는 채널 개구 (70.8 ㎤의 부피를 가짐)를 갖는 300/12, 1" 직경 x 5.5" 길이의 허니컴 기재 필터에 적용하였다. 코팅된 코어를 130℃에서 건조시키고 550℃에서 1 시간 동안 하소시켜 1.75 g/in³의 코팅 담지량을 제공하였다.
실시예 3. 오염 경감
실시예 1의 코팅된 DOC 물품을 10% H2O, 10% O2, 나머지량의 N2의 공급물 가스 조성으로 16 시간 동안 800℃에서 관형 로(tube furnace)에서 열수 노화시켰다. SCRoF 물품은 새 것이었다. DOC 바로 앞에서 H2 펄스의 공급원으로 작용하는 H2/N2 에 대한 별도의 공급 라인이 구비된 시뮬레이션 NEDC(새로운 유럽 주행 사이클)를 수행할 수 있는 실험실 반응기에서 샘플을 평가했다. SCRoF 앞에서 NH3를 NH3/NOx 비=1로 2 초마다 주입하였다. 차량과 시뮬레이터 간의 엔진 출구 온도 트레이스는 도 5에 제공되어 있으며 차량 트레이스와 시뮬레이터 간의 엔진 출구 CO 배출은 도 6에 제공되어 있다. DOC와 SCRoF 사이에서 채취되는 샘플링 라인 뿐아니라 조합된 시스템 이후의 제 2 샘플링 라인으로, DOC 단독 및 DOC + SCRoF 시스템에 대한 수소 주입 영향을 평가하였다. SCRoF 물품은 DOC 물품의 하류에 있었다.
처음 200 또는 300 초 동안 배기 스트림 내로 공급물 가스 중 수소 농도 1%로 수소를 펄싱하였다. 수소 주입은 H2/N2 공급물 가스에서 별도의 (예열되지 않은) 라인을 통해 수행되었다. 처음 200 초 또는 300 초는 냉-시동 기간을 나타내었다.
DOC 물품 단독의 경우 CO, HC 및 NOx의 % 전환 결과는 NO2/NOx 값과 함께 하기 표 1에 제시되어 있다.
표 1
Figure pct00001
DOC + SCRoF 시스템에 대한 CO, HC 및 NOx의 % 전환 결과는 하기 표 2에 제시되어 있다.
표 2
Figure pct00002
소량의 수소는 DOC 물품 또는 DOC + SCRoF 시스템에 대한 CO/HC/NOx 전환에서 상당한 개선을 제공하였음이 명백하다.
실시예 4. 제 2 SCR 물품
밀링된 CuCHA (3.3 중량%의 구리) 및 5 중량% 지르코늄 아세테이트 결합제를 함유하는 촉매 슬러리를 제조하고, 워시코트 기법을 통해, 64.4 ㎤의 부피를 갖는 400 cpsi, 1 "× 5" 관통-유동 허니컴 기재에 적용하였다. 코팅된 코어를 130℃에서 건조시키고 550℃에서 1 시간 동안 하소시켜 2.85 g/in³의 코팅 담지량을 제공하였다.
실시예 5. 제 2 SCR 물품에 의한 오염 경감
실시예 1의 동일한 코팅된 DOC 물품을 10% H2O, 10% O2, 나머지량의 N2의 공급물 가스 조성으로 16 시간 동안 800℃에서 관형 로에서 열수 노화시켰다. 제 2 SCR 물품은 새 것이었다. DOC 바로 앞에서, H2 펄스의 공급원으로 작용하는 H2/N2 에 대한 별도의 공급 라인이 구비된 시뮬레이션 NEDC(새로운 유럽 주행 사이클)를 수행할 수 있는 실험실 반응기에서 샘플을 평가했다. DOC와 SCR 사이에서 채취되는 샘플링 라인 뿐아니라 조합된 시스템 이후의 제 2 샘플링 라인으로, DOC 단독 및 DOC + SCR 시스템에 대한 수소 주입 영향을 평가하였다. SCR 물품은 DOC 물품의 하류에 있었다.
처음 200 또는 300 초 동안 공급물 가스 중 수소 농도 1%로 배기 스트림 내로 수소를 펄싱하였다. 수소 주입은 H2/N2 공급물 가스에서 별도의 (예열되지 않은) 라인을 통해 수행되었다. 처음 200 초 또는 300 초는 냉-시동 기간을 나타내었다.
DOC 물품 단독에 대한 CO, HC 및 NOx의 % 전환 결과는 NO2/NOx 값과 함께 하기 표 3에 제시되어 있다.
표 3
Figure pct00003
DOC + SCR 시스템에 대한 CO, HC 및 NOx의 % 전환 결과는 하기 표 4에 제시되어 있다.
표 4
Figure pct00004
DOC + SCR 시스템으로부터의 CO 및 HC 전환은 DOC 단독 측정치와 유사하지만 NOx 전환은 새 것 상태의 SCR의 경우 86%로부터, 200 초 동안 H2 펄스 주입에 의해 91%로 증가했다. SCR 전환이 이미 90% 초과 범위에 도달했으므로 다음 실시예와 같이 노화된 SCR을 테스트하는 것이 유용했다.
실시예 6. 제 2의 노화된 SCR 물품에 의한 오염 경감
실시예 1의 동일한 코팅된 DOC 물품을 10% H2O, 10% O2, 나머지량의 N2의 공급물 가스 조성으로 16 시간 동안 800℃에서 관형 로에서 열수 노화시켰다. 제 2 SCR 물품은 공기 중 10% 스팀으로 16 시간 동안 750℃에서 노화된 것이었다. DOC 바로 앞에서, H2 펄스의 공급원으로 작용하는 H2/N2 에 대한 별도의 공급 라인이 구비된 시뮬레이션 NEDC(새로운 유럽 주행 사이클)를 수행할 수 있는 실험실 반응기에서 샘플을 평가했다. DOC와 SCR 사이에서 채취되는 샘플링 라인 뿐아니라 조합된 시스템 이후의 제 2 샘플링 라인으로, DOC 단독 및 DOC + SCR 시스템에 대한 수소 주입 영향을 평가하였다. SCR 물품은 DOC 물품의 하류에 있었다.
처음 200 또는 300 초 동안 배기 스트림 내로 수소를 공급물 가스 중 수소 농도 1%로 펄싱하였다. 수소 주입은 H2/N2 공급물 가스에서 별도의 (예열되지 않은) 라인을 통해 수행되었다. 처음 200 초 또는 300 초는 냉-시동 기간을 나타내었다.
DOC + SCR 시스템에 대한 CO, HC 및 NOx의 % 전환 결과는 하기 표 5에 제시되어 있다.
표 5
Figure pct00005
역시, DOC 물품 앞의 H2 주입은 CO/HC 성능을 촉진했을뿐만 아니라, 노화된 SCR 물품의 NOx 전환을 향상시킨다는 것이 명백하다.
실시예 7. 제 2 SCR 물품 앞에서의 수소 주입
상기 실시예 6으로부터의 동일한 노화된 SCR 물품을 사용하여, 제 2 SCR 물품 앞에서의 수소 펄스가, DOC 물품의 앞에서 수소가 주입된 상기 실시예 6에서 관찰된 효과를 갖는지 여부를 시험하였다. 공급물 가스 중 수소 농도 1%로 처음 200 또는 300 초 동안 수소를 배기 스트림 내로 펄싱하였다. 수소 주입은 H2/N2 공급물 가스에서 별도의 (예열되지 않은) 라인을 통해 수행되었다. 처음 200 초 또는 300 초는 냉-시동 기간을 나타내었다.
노화된 SCR 물품 앞에서 H2를 주입한 경우의 DOC + SCR 시스템에서의 CO, HC 및 NOx의 % 전환 결과는 하기 표 6에 제시되어 있다.
표 6
Figure pct00006
노화된 SCR 앞에서의 수소 주입은 CO, HC 또는 NOx 성능에 대한 촉진 효과가 없었으며, 이는 DOC 성능이 하류 SCR 성능에 가장 큰 영향을 미쳤음을 나타낸다.
상기 관찰을 확인하기 위해, 동일한 SCR 물품을, 그 앞에서의 수소 주입만 있고 SCR 앞의 DOC 없이 시험하였다. 동일한 노화된 SCR 물품 앞에서 H2 주입을 갖는 SCR 단독 셋업에서의 NOx의 % 전환 결과는 하기 표 7에 제시되어 있다.
표 7
Figure pct00007
새 것 상태의 SCR 물품(실시예 5로부터)에 대해, SCR 단독 셋업에 대한 H2 주입 영향은 하기 표 8에 제시되어 있다.
표 8
Figure pct00008
명백히 알 수 있듯이, 유해한 배기 가스 배출물 감소에 있어서 가장 큰 이점은 DOC 앞에서의 H2 펄스로부터 도출되었으며, DOC 앞에서의 H2 펄스로부터 관찰된 총 DOC + SCR 시스템 NOx 성능 개선은, DOC-출구 온도가 높거나 DOC 이후 NO2 농도가 높거나 DOC 이후 CO/HC 농도가 낮거나 온도와 농도 둘다의 조합에 기인하였다.

Claims (29)

  1. 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 배출물 제어 시스템으로서,
    상기 배기 가스 스트림과 유체 연통되는, 기재 상에 배치된 산화 촉매 조성물;
    상기 산화 촉매 조성물의 하류에서, 기재 상에 배치된 하나 이상의 선택적 접촉 환원(SCR) 조성물; 및
    상기 산화 촉매 조성물의 상류에서 또는 상기 산화 촉매 조성물의 하류 및 상기 하나 이상의 SCR 조성물의 상류에서 상기 배기 가스 스트림 내로 수소를 도입하도록 구성된 수소 주입 물품
    을 포함하는, 배출물 제어 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 SCR 조성물을 지지하는 상기 기재는 관통-유동(flow-through) 모놀리쓰(monolith) 또는 모놀리쓰성 벽-유동(wall-flow) 필터인, 배출물 제어 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 SCR 조성물이 베이스 금속-함유 분자체, 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속 성분, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 배출물 제어 시스템.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 SCR 조성물은, 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속 성분을 포함하는 제 1 SCR 촉매, 및 베이스 금속-함유 분자체를 포함하는 제 2 SCR 촉매를 포함하는, 배출물 제어 시스템.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 SCR 촉매는 로듐을 포함하는, 배출물 제어 시스템.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 베이스 금속은 구리 및/또는 철을 포함하는, 배출물 제어 시스템.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 분자체는 8-고리(ring) 소-기공(small-pore) 분자체인, 배출물 제어 시스템.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 분자체는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT 및 SAV로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는 제올라이트인, 배출물 제어 시스템.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 분자체는, CHA 결정 구조 및 약 1 내지 약 1000의 실리카 대 알루미나 비를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트인, 배출물 제어 시스템.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 베이스 금속이 베이스 금속-함유 분자체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%로 분자체에 존재하는, 배출물 제어 시스템.
  11. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 SCR 촉매는 상기 SCR 촉매 조성물을 지지하는 기재의 부피를 기준으로 약 5 g/ft³내지 약 250 g/ft³의 백금족 금속 성분을 포함하는, 배출물 제어 시스템.
  12. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 SCR 촉매는 암모니아 흡착 성분을 추가로 포함하는, 배출물 제어 시스템.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 암모니아 흡착 성분이, 클리놉틸로라이트, 모데나이트 및 베타 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 제올라이트인, 배출물 제어 시스템.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시스템은, 기재 상에 배치된 산화 촉매 조성물 및 기재 상에 배치된 하나 이상의 선택적 접촉 환원(SCR) 조성물을 제외하고는, 임의의 추가의 배출물 처리 유닛을 상기 배출물 제어 시스템 내에 포함하지 않는, 배출물 제어 시스템.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 촉매 조성물은 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속 성분을 포함하는, 배출물 제어 시스템.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 산화 촉매 조성물이 상기 기재의 부피를 기준으로 약 5 g/ft³내지 약 250 g/ft³의 백금족 금속 성분을 포함하는, 배출물 제어 시스템.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시스템은 저장된 수소를 간헐적으로 도입하도록 구성된, 배출물 제어 시스템.
  18. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시스템은 저장된 수소를 냉-시동(cold-start) 기간 동안 도입하도록 구성된, 배출물 제어 시스템.
  19. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소 저장 물품을 추가로 포함하는 배출물 제어 시스템.
  20. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 SCR 촉매 조성물을 지지하는 기재가, 축 방향 길이를 정의하는 전방 상류 단부 및 후방 하류 단부를 포함하는 모놀리쓰성 벽-유동 필터 물품이고, 상기 하나 이상의 SCR 촉매 조성물은 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속 성분을 포함하는 제 1 SCR 촉매 및 베이스 금속-함유 분자체를 포함하는 제 2 SCR 촉매를 포함하는, 배출물 제어 시스템.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 SCR 촉매 조성물은 상기 제 1 SCR 촉매를 포함하는 제 1 SCR 코팅층 및 상기 제 2 SCR 촉매를 포함하는 제 2 SCR 코팅층을 포함하는, 배출물 제어 시스템.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 제 1 SCR 코팅층 및 상기 제 2 SCR 코팅층은 구역-코팅되고(zone-coated), 상기 제 1 SCR 코팅층은 상기 전방 상류 단부에 근접하고 상기 제 2 SCR 코팅층은 상기 후방 하류 단부에 근접하는, 배출물 제어 시스템.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 모놀리쓰성 벽-유동 필터 물품은 약 50% 내지 약 85% 범위의 기공률(porosity)을 갖는, 배출물 제어 시스템.
  24. 제 20 항에 있어서,
    상기 모놀리쓰성 벽-유동 필터 물품은, 약 5 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 평균 기공 크기를 갖는 기공을 포함하는, 배출물 제어 시스템.
  25. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 선택적 접촉 환원(SCR) 조성물의 상류에서 그와 유체 연통되며 상기 하나 이상의 선택적 접촉 환원(SCR) 조성물의 상류에 암모니아 또는 암모니아 전구체를 도입하도록 구성된 주입기(injector)를 추가로 포함하는 배출물 제어 시스템.
  26. 배기 가스 스트림과 유체 연통되는 기재 상에 배치된 산화 촉매 조성물을 포함하는 산화 촉매 물품 내로 상기 배기 가스 스트림을 수용하여 제 1 유출물을 생성하는 단계;
    상기 산화 촉매 물품의 하류에서, 기재 상에 배치된 하나 이상의 SCR 조성물을 포함하는 선택적 접촉 환원(SCR) 물품 내로 상기 제 1 유출물을 수용하는 단계; 및
    상기 산화 촉매 물품의 상류에 또는 상기 산화 촉매 물품의 하류 및 상기 SCR 물품의 상류에 간헐적으로 수소를 주입하는 단계
    를 포함하는, 배기 가스 스트림을 처리하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 간헐적으로 수소를 주입하는 단계는 냉-시동 기간 동안 수소를 주입하는 것을 포함하는, 방법.
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 SCR 조성물을 지지하는 기재가 관통-유동 모놀리쓰 또는 모놀리쓰성 벽-유동 필터인, 방법.
  29. 제 26 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 SCR 조성물이 베이스 금속-함유 분자체, 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속 성분 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
KR1020197031958A 2017-04-04 2018-04-03 수소-보조된 통합된 배출물 제어 시스템 KR102471294B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762481406P 2017-04-04 2017-04-04
US62/481,406 2017-04-04
PCT/IB2018/052305 WO2018185665A1 (en) 2017-04-04 2018-04-03 Hydrogen-assisted integrated emission control system

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190127953A true KR20190127953A (ko) 2019-11-13
KR102471294B1 KR102471294B1 (ko) 2022-11-29

Family

ID=63713365

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197031958A KR102471294B1 (ko) 2017-04-04 2018-04-03 수소-보조된 통합된 배출물 제어 시스템

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11125133B2 (ko)
EP (1) EP3607183A4 (ko)
JP (1) JP7295027B2 (ko)
KR (1) KR102471294B1 (ko)
CN (1) CN110709590B (ko)
BR (1) BR112019020825A2 (ko)
WO (1) WO2018185665A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102644446B1 (ko) 2017-07-27 2024-03-07 바스프 코포레이션 희박/풍부 시스템을 위한 자동차 배출물로부터의 n₂o 제거
DK202000153A1 (en) 2020-02-06 2021-10-07 Maersk Drilling As Method and Apparatus for Controlling Temperature in Selective Catalytic Reduction Systems
US20230287822A1 (en) * 2020-06-16 2023-09-14 Basf Corporation Exhaust treatment system for dual fuel engines
US11959408B2 (en) 2022-02-18 2024-04-16 Johnson Matthey Public Limited Company Exhaust system for an ammonia-burning combustion engine
EP4282513A1 (en) 2022-05-23 2023-11-29 Basf Corporation Improved catalysts for selective nox reduction using hydrogen
WO2023244279A1 (en) * 2022-06-17 2023-12-21 Basf Corporation Exhaust treatment system for ammonia-fueled vehicles

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008279334A (ja) * 2007-05-09 2008-11-20 Ne Chemcat Corp 選択還元型触媒、およびそれを用いた排気ガス浄化装置並びに排気ガス浄化方法
KR20120041162A (ko) * 2009-04-02 2012-04-30 바스프 코포레이션 희박 연소 엔진용 ｈｃ-ｓｃｒ 시스템
KR20130098880A (ko) * 2010-05-05 2013-09-05 바스프 코포레이션 통합된 ｓｃｒ 및 ａｍｏｘ 촉매 시스템
KR20150128697A (ko) * 2013-03-14 2015-11-18 바스프 코포레이션 선택적 촉매 환원 촉매 시스템
JP2016538465A (ja) * 2013-11-15 2016-12-08 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ 特には内燃機関、とりわけ自動車両の排気ガス浄化方法、及びそれを用いる装置

Family Cites Families (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB868846A (en) 1957-08-26 1961-05-25 Union Carbide Corp Improvements in and relating to zeolites
US3030181A (en) 1957-08-26 1962-04-17 Union Carbide Corp Crystalline zeolite r
US4544538A (en) 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US5407761A (en) 1991-08-14 1995-04-18 Ovinic Battery Company, Inc. Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries fabricated from these alloys having significantly improved capacity
DE4103668A1 (de) 1991-02-07 1992-08-13 Bayerische Motoren Werke Ag Betriebsverfahren fuer eine abgasreinigungsvorrichtung
US5272871A (en) 1991-05-24 1993-12-28 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Method and apparatus for reducing nitrogen oxides from internal combustion engine
JP3027057B2 (ja) 1992-11-09 2000-03-27 アイシン精機株式会社 車載用水素供給装置
KR950704598A (ko) 1992-11-19 1995-11-20 스티븐 아이. 밀러 엔진 배기 가스 스트림 처리 방법 및 장치(Method and Apparatus for Treating an Engine Exhaust Gas Stream)
EP0640378B1 (en) 1993-07-26 1996-10-09 Texaco Chemical Inc. Reduction of NOX emissions
KR970070445A (ko) 1996-04-17 1997-11-07 김영귀 차량의 배기가스 후처리장치
US5845485A (en) 1996-07-16 1998-12-08 Lynntech, Inc. Method and apparatus for injecting hydrogen into a catalytic converter
US6162415A (en) 1997-10-14 2000-12-19 Exxon Chemical Patents Inc. Synthesis of SAPO-44
US7264789B1 (en) 1998-07-29 2007-09-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crystalline molecular sieves
US6193929B1 (en) 1999-11-06 2001-02-27 Energy Conversion Devices, Inc. High storage capacity alloys enabling a hydrogen-based ecosystem
JP2001347164A (ja) 2000-04-11 2001-12-18 Dmc 2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag チタニア上に担持されたバナジアｓｃｒ触媒の製造方法
JP4975205B2 (ja) 2000-04-28 2012-07-11 日揮株式会社 ガス状混合物からのアンモニア回収方法
DE10128414A1 (de) * 2001-06-12 2002-12-19 Daimler Chrysler Ag Abgasreinigungsanlage mit Reduktionsmittelversorgung
US6709644B2 (en) 2001-08-30 2004-03-23 Chevron U.S.A. Inc. Small crystallite zeolite CHA
US7135153B2 (en) * 2002-03-07 2006-11-14 Southwest Research Institute NOx reduction system for diesel engines, using hydrogen selective catalytic reduction
US20040241507A1 (en) 2003-05-30 2004-12-02 Schubert Peter J. Method and apparatus for storage of elemental hydrogen
US8673811B2 (en) 2003-05-30 2014-03-18 Peter J. Schubert System, methods and materials for storing and retrieving hydrogen
US8518856B2 (en) 2003-05-30 2013-08-27 Indiana University Research And Technology Corporation Solid-state hydrogen storage media and catalytic hydrogen recharging thereof
US7229597B2 (en) 2003-08-05 2007-06-12 Basfd Catalysts Llc Catalyzed SCR filter and emission treatment system
TWI236837B (en) 2004-02-20 2005-07-21 Epistar Corp Organic adhesive light emitting element with ohmic metal protrusion
KR100552775B1 (ko) 2004-06-03 2006-02-20 현대자동차주식회사 차량의 촉매장치의 예열시스템
JP2006136776A (ja) 2004-11-10 2006-06-01 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ＮＯｘ選択還元触媒
AU2006209949B2 (en) 2005-02-03 2011-09-29 Amminex Emissions Technology A/S High density storage of ammonia
WO2006087555A1 (en) 2005-02-16 2006-08-24 Imi Vision Limited Exhaust gas treatment
BRPI0619944B8 (pt) 2005-12-14 2018-03-20 Basf Catalysts Llc método para preparar um catalisador de zeólito promovido por metal, catalisador de zeólito, e, método para reduzir nox em uma corrente de gás de exaustão ou gás combustível
US20070246351A1 (en) 2006-04-25 2007-10-25 Smola Matthew M Device for generating hydrogen for use in internal combustion engines
US7721601B2 (en) 2006-06-16 2010-05-25 Packer Engineering, Inc. Hydrogen storage tank and method of using
US20080003470A1 (en) 2006-06-16 2008-01-03 Packer Engineering, Inc. Hydrogen storage process and apparatus therefor
US20080131345A1 (en) * 2006-11-30 2008-06-05 Frederic Vitse Multi-bed selective catalytic reduction system and method for reducing nitrogen oxides emissions
US7985280B2 (en) 2007-02-20 2011-07-26 Hitachi Power Systems America, Ltd. Separation of aqueous ammonia components for NOx reduction
AR065501A1 (es) 2007-02-27 2009-06-10 Basf Catalysts Llc Catalizadores de zeolita cha de cobre
US7998423B2 (en) 2007-02-27 2011-08-16 Basf Corporation SCR on low thermal mass filter substrates
JP5365037B2 (ja) 2008-03-18 2013-12-11 トヨタ自動車株式会社 水素生成装置、アンモニア燃焼内燃機関、及び燃料電池
BRPI0801753A2 (pt) 2008-04-18 2015-12-22 José Vanderlei Taques catalizador com bioreator para motores de combustão
US7718153B2 (en) 2008-05-16 2010-05-18 Siemens Energy, Inc. Catalytic process for control of NOx emissions using hydrogen
US8329607B2 (en) 2009-01-16 2012-12-11 Basf Corporation Layered diesel oxidation catalyst composites
FR2941499B1 (fr) 2009-01-27 2011-07-15 Peugeot Citroen Automobiles Sa Moteur a combustion interne comportant un moyen de production d'hydrogene
KR20100098143A (ko) 2009-02-27 2010-09-06 워터 마스터 퍼시픽 리미티드 대기로부터 친환경 고효율 법에 의한 물 추출장치
JP2010203335A (ja) 2009-03-04 2010-09-16 Nissan Motor Co Ltd 排気浄化装置
EP2230001A1 (en) 2009-03-18 2010-09-22 Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Exhaust gas treatment
US9453443B2 (en) * 2009-03-20 2016-09-27 Basf Corporation Emissions treatment system with lean NOx trap
US8178064B2 (en) * 2009-05-11 2012-05-15 Basf Corporation Treatment of power utilities exhaust
US9352307B2 (en) 2010-04-08 2016-05-31 Basf Corporation Cu-CHA/Fe-MFI mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOx in gas streams
US8475722B2 (en) 2010-04-08 2013-07-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Hydrogen generation device and method of using same
KR101076841B1 (ko) 2011-06-28 2011-10-25 송준학 배기가스 탈질효율 향상 처리장치
KR20130024079A (ko) 2011-08-30 2013-03-08 현대자동차주식회사 고체 ｓｃｒ 시스템 및 이를 이용한 고체상의 환원제 가열 방법
US20120258032A1 (en) 2011-11-02 2012-10-11 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyzed filter for treating exhaust gas
US9132386B2 (en) 2011-12-23 2015-09-15 Volvo Lastvagnar Ab Exhaust aftertreatment system and method for operating the system
US20150217278A1 (en) 2012-09-20 2015-08-06 Tokyo Institute Of Technology Catalyst for producing hydrogen and method for producing hydrogen
KR102134127B1 (ko) 2012-10-19 2020-07-15 바스프 코포레이션 고온 ｓｃｒ 촉매로서의 8-고리 소공극 분자체
MY169112A (en) 2012-10-19 2019-02-18 Basf Corp Mixed metal 8-ring small pore molecular sieve catalyst compositions, catalytic articles, systems and methods
JP6145921B2 (ja) 2012-11-06 2017-06-14 国立大学法人 大分大学 アンモニアの酸化分解触媒、水素の製造方法及び水素製造装置
JP6509738B2 (ja) 2012-12-12 2019-05-08 ビーエーエスエフ コーポレーション 触媒組成物、触媒物品、並びに大きい粒子の分子ふるいを利用するシステム及び方法
JP6470734B2 (ja) 2013-03-14 2019-02-13 ビーエーエスエフ コーポレーション 選択的接触還元触媒システム
US9981223B2 (en) * 2013-12-09 2018-05-29 Cataler Corporation Exhaust gas purification apparatus
DE102014205760A1 (de) 2014-03-27 2015-10-01 Johnson Matthey Public Limited Company Verfahren zum Herstellen eines Katalysator sowie Katalysator
KR101553587B1 (ko) 2014-06-12 2015-09-17 (주) 팝스 공기 정화 장치 및 방법
DE102014217450A1 (de) 2014-09-02 2016-03-03 Robert Bosch Gmbh Vorrichtung zur Wassergewinnung aus einem Gas und Verfahren zur Stickoxidreduktion
BR112017009013A2 (pt) 2014-10-30 2018-02-06 Basf Corporation artigo catalítico, método para reduzir seletivamente óxidos de nitrogênio e sistema para tratar gás de exaustão
DE102015119913A1 (de) 2014-11-19 2016-05-19 Johnson Matthey Public Limited Company Kombination von SCR mit PNA zur Niedrigtemperaturemissionssteuerung
US20160230255A1 (en) 2015-02-11 2016-08-11 Basf Corporation Hydrogen Storage Alloys
CN118128625A (zh) 2015-02-27 2024-06-04 巴斯夫公司 排气处理系统
JP6206448B2 (ja) 2015-05-29 2017-10-04 トヨタ自動車株式会社 還元剤供給装置
RU2018107243A (ru) * 2015-07-30 2019-08-28 Басф Корпорейшн Дизельный катализатор окисления
CN205618233U (zh) * 2016-05-11 2016-10-05 王东亮 乙醇水蒸气重整成氢气制h2-scr系统
EP4252891A3 (en) * 2016-10-18 2023-12-20 BASF Corporation Low temperature nox reduction using h2-scr for diesel vehicles
CN110709591A (zh) 2017-04-04 2020-01-17 巴斯夫公司 用于催化性污染治理的氢气还原剂
US10502109B2 (en) * 2017-08-15 2019-12-10 Cummins Emission Solutions Inc. Ammonia generation from engine exhaust at ambient conditions using water-gas shift and ammonia synthesis catalysts

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008279334A (ja) * 2007-05-09 2008-11-20 Ne Chemcat Corp 選択還元型触媒、およびそれを用いた排気ガス浄化装置並びに排気ガス浄化方法
KR20120041162A (ko) * 2009-04-02 2012-04-30 바스프 코포레이션 희박 연소 엔진용 ｈｃ-ｓｃｒ 시스템
KR20130098880A (ko) * 2010-05-05 2013-09-05 바스프 코포레이션 통합된 ｓｃｒ 및 ａｍｏｘ 촉매 시스템
KR20150128697A (ko) * 2013-03-14 2015-11-18 바스프 코포레이션 선택적 촉매 환원 촉매 시스템
JP2016538465A (ja) * 2013-11-15 2016-12-08 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ 特には内燃機関、とりわけ自動車両の排気ガス浄化方法、及びそれを用いる装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018185665A1 (en) 2018-10-11
CN110709590B (zh) 2022-07-05
EP3607183A1 (en) 2020-02-12
EP3607183A4 (en) 2020-09-02
US20210102486A1 (en) 2021-04-08
KR102471294B1 (ko) 2022-11-29
JP7295027B2 (ja) 2023-06-20
CN110709590A (zh) 2020-01-17
JP2020515767A (ja) 2020-05-28
US11125133B2 (en) 2021-09-21
BR112019020825A2 (pt) 2020-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102470847B1 (ko) 차량 내장식 암모니아 및 수소 생성
KR102524761B1 (ko) 촉매 물품
KR102471294B1 (ko) 수소-보조된 통합된 배출물 제어 시스템
CN111201075B (zh) 组合的NOx吸收剂和SCR催化剂
KR102524756B1 (ko) 촉매 조성물
US20200078768A1 (en) Diesel oxidation catalyst
US20230287822A1 (en) Exhaust treatment system for dual fuel engines
US11199117B2 (en) Integrated emissions control system

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant