WO2019066387A1 - 질소산화물 저감 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

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유영우
허일정
장태선
이진희
박지훈
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for reducing NO x and a method for producing the same, and more particularly, to a catalyst for reducing NO x and a method for producing the same that improve the NO x reduction ratio by using CO present in the exhaust gas.
  • Nitrogen oxides are mainly generated in stationary sources such as automobiles, industrial and power plants, and have a great impact on the health and living environment of plants and animals. Nitrogen oxides exist in the form of NO, NO 2 , N 2 O, N 2 O 4, etc. The biggest damage is related to the formation of photochemical smog, which reacts with hydrocarbons in the presence of sunlight to produce photochemical oxides. It is also estimated that about 40% of the acid rain is due to nitric acid, which is converted to nitrate and nitrate, which cause acid rain as well as greenhouse effect. In addition, hemoglobin has a strong adsorption capacity of 20,000 times that of O 2 , and it is known as a substance that can cause great harm if the concentration is high. Therefore, efforts for reduction thereof are urgently required.
  • NOx is a trend that continued to grow, looking at this fuel by NO X emission rate Gas 7% Oil 64% Coal 29%, and the nitrogen oxide by generating source look to (NO X) emission rate car 49%, 30% for industrial plants, 15% for power plants, and 6% for heating.
  • Nitrogen oxides are emitted by the combustion of nitrogen components in the fuel oil, fuel NO x is about 5%, prompt NO x generated in the vicinity of the flame surface in the presence of hydrocarbons is insignificant, The thermal NO x generated in the combustion process between the air and the fuel oil is occupied.
  • the pretreatment technique through the combustion method includes the reduction of the excess air amount, the cooling of the combustion part, the lowering of the preheating temperature of the air, the recirculation of the exhaust gas, and the improvement of the structure of the burner and the combustion chamber.
  • introduction of an aftertreatment device is necessary to effectively control them.
  • a wet process such as a method of absorbing water, a hydroxide or a carbonate solution, a sulfuric acid or the like
  • an efficient method is required.
  • a large amount of absorbent is required for treating a large amount of gas. There is a problem to be solved.
  • the method using an adsorbent such as a molecular sieve or an activated carbon is a method which is used when a trace amount of nitrogen oxide is contained in the flue gas.
  • this method is not applicable when the amount of nitrogen oxide to be adsorbed is large have.
  • SCR selective catalytic reduction
  • the selective catalytic reduction process utilizes a catalyst bed or system to treat the flue gas stream for selective conversion (reduction) of NO x to N 2 .
  • the SCR process usually uses ammonia or urea as the reactant material injected into the upstream flue gas stream prior to contact with the catalyst.
  • SCR systems are typically capable of achieving a NO x removal rate of greater than 60%.
  • SCR catalyst which is generally used when injecting urea (Urea) aqueous solution to the dosing module (Dosing Module) which is disposed at the front end portion in order to maintain more than the NO X purification performance at a certain level and the thermal decomposition by heat of the exhaust gas
  • SCR It can absorb ammonia (NH 3 ) generated by hydrolysis with a catalytic substance, and can purify by reacting NO x with occluded ammonia.
  • the disadvantage is that a system for supplying liquid urea to the catalyst must be provided, and an additional system such as a container for storing urea in a liquid state and an injection device must be provided, so that a large space is required, .
  • an additional system such as a container for storing urea in a liquid state and an injection device must be provided, so that a large space is required, .
  • the conventional liquid urea system is required to vaporize the urea by injecting the liquid and exhausting the exhaust gas, there is a problem that when the exhaust gas temperature is 200 ⁇ or less, urea is not vaporized but is formed as solid ammonium come.
  • the SCR catalyst has a characteristic of increasing corrosiveness at 70 ⁇ or higher. Therefore, when the vehicle and the system are shut down, the urea is recovered in the urea tank, which is referred to as an after run.
  • the urea When the selective catalytic reduction (SCR) system is operating normally, the urea is moved to the urea injection nozzle via the urea tank and the supply module, and if the after-run is operated, the urea is recovered in the reverse order.
  • the inlet portion of the urea injection nozzle is heated by the exhaust temperature to reach a temperature favorable for urea crystallization (71 to 75 ° C) and the after-run operates to keep the inlet of the urea injection nozzle at 100%
  • crystallized urea is generated at the inlet of the nozzle to cause clogging of the urea injection nozzle.
  • the inlet of the urea injection nozzle must be opened during the after-run operation, but the urea residue may be crystallized to block the inlet of the urea injection nozzle.
  • the present invention has been proposed in order to solve the above problems, reducing a separate reducing agent of nitrogen NO X removal is possible without introducing an oxide, such as urea, by using carbon monoxide (CO) present in the exhaust gas to the NO X reducing catalyst and that And to provide a manufacturing method thereof.
  • CO carbon monoxide
  • a nitrogen oxide reduction catalyst is a catalyst for reducing nitrogen oxides (NO x ) in an exhaust gas, wherein ruthenium and iridium are supported on a support, And is fired.
  • the iridium (Ir) and ruthenium (Ru) are preferably supported in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the support.
  • one selected from the group consisting of barium, potassium, and cerium is further supported.
  • one selected from the group consisting of barium, potassium, and cerium is preferably supported in an amount of 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the support.
  • the firing is preferably performed at a temperature of 300 to 800 DEG C for 1 to 10 hours under humidified air.
  • ruthenium is supported on the support and then iridium is supported thereon.
  • one or more selected from the group consisting of barium, potassium, and cerium is supported after ruthenium and iridium are supported on the support.
  • the support is preferably aluminum oxide.
  • the nitrogen oxide reduction catalyst is preferably selected from the group consisting of TWC, LNT, and SCR catalysts.
  • the method for preparing a catalyst for reducing nitrogen oxides comprises the steps of: (a) supporting ruthenium on a support; (b) supporting iridium on the support of step (a); And (c) firing the iridium-supported support of step (b) under humidified air.
  • the step (a) further comprises a step of baking the support bearing the ruthenium at a temperature of 300 to 800 ° C for 1 to 10 hours.
  • the step (c) is preferably performed at a temperature of 300 to 800 ° C. for 1 to 10 hours under humidified air.
  • the method further comprises, after the step (b), carrying one selected from the group consisting of barium, potassium, and cerium.
  • the nitrogen oxide reduction catalyst is preferably selected from the group consisting of TWC, LNT, and SCR catalysts.
  • the deNO x system is characterized by including a step of removing NO x with the catalyst described above.
  • the NOx reduction catalyst By using the NOx reduction catalyst and a method of manufacturing the same according to the present invention, at any temperature there is an advantage to increase the removal efficiency of the NO X present in the exhaust gas. In particular, after the aging of the catalyst chamber conditions, it has an advantageous effect over the existing deNO X system.
  • the device has a simple and economical advantages, etc. installation costs, administrative costs, raw material costs.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a nitrogen oxide reduction catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for producing a nitrogen oxide reduction catalyst according to another embodiment of the present invention.
  • Fig. 3 compares the nitrogen oxide removal activity of the catalyst prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 with each other.
  • Example 4 is a graph comparing the nitrogen oxide removal activities of the iridium and ruthenium according to the carrying order of Example 1, Example 5, and Comparative Example 5 with each other.
  • FIG. 5 is a flowchart showing a method for producing a nitrogen oxide reduction catalyst according to another embodiment of the present invention.
  • the ruthenium loading amount of the catalyst is 1.52 parts by weight of ruthenium and 2.11 parts by weight of iridium, based on 100 parts by weight of the total catalyst.
  • temporal relationship for example, if a temporal posterior relationship is described by 'after', 'after', 'after', 'before', etc., 'May not be contiguous unless it is used.
  • a NOx reduction catalyst is a catalyst for reducing nitrogen oxides (NO x ) by using CO in the exhaust gas as a reducing agent, wherein ruthenium and iridium are supported on a support, The iridium may be supported in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the support.
  • the nitrogen oxide reduction catalyst may further comprise 0.1 to 10 parts by weight of ruthenium (Ru) supported on 100 parts by weight of the support.
  • the firing may be carried out in a humidified atmosphere at a temperature of 300 to 800 ° C for 1 to 10 hours, and may be 400 to 750 ° C.
  • the amount of the iridium to be carried is preferably in a suitable range.
  • iridium is added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight It is preferable that the polymer is supported under wet conditions.
  • 0.1 part by weight of the iridium loading amount is a minimum loading amount for securing the activity of the catalyst.
  • the above range is preferable.
  • the amount of the ruthenium to be loaded is preferably within a suitable range.
  • ruthenium is added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the support, . ≪ / RTI >
  • the ruthenium loading amount of 0.1 part by weight is the minimum loading amount for securing the activity of the catalyst.
  • the above range is preferable.
  • the nitrogen oxide reduction catalyst according to an embodiment of the present invention may further carry noble metal other than ruthenium and iridium.
  • the additional catalyst component preferable for ruthenium and iridium may be at least one selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium and silver. Particularly preferred among these additional noble metals are platinum, rhodium and silver. In this case, it is preferable that platinum, rhodium, and silver contain 0.1 to 10 parts by weight of platinum relative to 100 parts by weight of the support. Also, rhodium and silver preferably include 0.1 to 10 parts by weight of rhodium relative to 100 parts by weight of the support
  • the reason for limiting the above-mentioned range is to exhibit the effect of carrying the noble metal to be supported additionally and to prevent the properties of the main components ruthenium and iridium from being deteriorated.
  • a plurality of these additional metals may be supported.
  • two kinds of precious metals, platinum and rhodium, may be further supported on iridium and ruthenium.
  • the nitrogen oxide reduction catalyst may provide ruthenium on the support and then iridium on the support.
  • the nitrogen oxide reduction catalyst may have a support of ruthenium and iridium supported on the support, but preferably the support is supported on ruthenium first and secondarily to iridium Is preferably carried.
  • ruthenium is primarily supported on the support and secondarily supported iridium is to prevent iridium from being carried first.
  • the nitrogen oxide reduction catalyst may be supported on the support by a mixture of ruthenium and iridium under dry conditions, but is preferably supported under wet conditions.
  • iridium and ruthenium are separately present due to strong interaction between iridium and the support, and synergistic effects of iridium and ruthenium can not be expected.
  • the support is supported on ruthenium first and then supported on iridium, it is possible to prevent strong interaction between the support and iridium, and the iridium and ruthenium can be present in close proximity, thereby improving the low temperature performance.
  • the mixture of iridium and ruthenium may be present so that the effect of improving the low temperature performance may be exhibited.
  • the NOx reduction catalyst of the present invention by carrying iridium and ruthenium at the same time in order to prevent, as a catalyst for removing NO X in the exhaust gas, a support, ruthenium and iridium in order with or iridium is first impregnated and calcined under wet conditions It is a diesel exhaust NO x reduction catalyst to be manufactured.
  • the support may be one selected from the group consisting of aluminum oxide, zirconia, titania, silica, zeolite, ceria and ceria based multicomponent compounds, and may be aluminum oxide. At this time, the support may be monolith and supported on the iridium and ruthenium precursor solution to form a catalyst layer.
  • the support may include a ruthenium layer and an iridium layer sequentially on the monolith, the ruthenium layer may be supported on the outer surface of the support and the inner pores, and the iridium layer may be formed on the ruthenium layer .
  • the specific surface area of the aluminum oxide is preferably 5 or more, specifically 50 or more, and more preferably 100 m 2 / g or more.
  • the aluminum oxide is preferable for use as a support for a catalyst because of its high specific surface area and good heat resistance against firing at an elevated temperature.
  • the nitrogen oxide reduction catalyst may be calcined at a temperature of 300 to 800 DEG C for 1 to 10 hours under humidified air.
  • the NO x removal efficiency can be increased at a low temperature only if the firing temperature is 300 ° C or higher in the humidified atmosphere and the NO x reduction catalyst having a high NO x removal efficiency at a low temperature can be provided only when the firing temperature is 800 ° C or lower have.
  • the calcination temperature exceeds 800 ° C.
  • the catalytic component may volatilize, and the catalytic activity point may decrease due to sintering, thereby decreasing the performance.
  • energy consumption due to high temperature is large, and the above range is preferable.
  • the calcination may be performed under hydrogen, argon, and air pressure, but is preferably performed under humidified air.
  • the catalyst structure is different and the precursor components are not easily removed, and it is preferable to carry out calcination under humidified air.
  • the nitrogen oxide reduction catalyst may be any one selected from the group consisting of TWC, LNT, and SCR catalysts.
  • the NO x reduction catalyst according to an embodiment of the present invention may be formed by calcining the catalyst at 300 to 800 ° C for 1 to 10 hours under humidified air conditions to improve NO x removal efficiency at low temperatures.
  • the method for preparing a catalyst for reducing nitrogen oxides includes the steps of: (a) supporting ruthenium on a support (S100a); (b) supporting iridium on the support of step (a) (S200a); And (c) firing the iridium-supported support of step (b) under humidified air (S300a).
  • the step (a) (S100a) is a step (S100a) of carrying ruthenium on the support (a).
  • the support may be one selected from the group consisting of aluminum oxide, zirconia, titania, silica, zeolite, ceria, and ceria multi-component compounds, .
  • the support may be monolith and supported on the iridium and ruthenium precursor solution to form a catalyst layer.
  • the support may include a ruthenium layer and an iridium layer sequentially on the monolith, the ruthenium layer may be supported on the outer surface of the support and the inner pores, and the iridium layer may be formed on the ruthenium layer .
  • the specific surface area of the aluminum oxide used as the support in the step (a) (S100a) is preferably 5 or more, specifically 50 or more, and more preferably 100 m 2 / g or more.
  • the ruthenium (Ru) in step (a) may be carried in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1,5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the support.
  • the amount of the ruthenium to be supported is preferably within a suitable range, but it is preferable that the amount of the ruthenium is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the support in order to sufficiently exhibit the purpose of raising the removal efficiency of NO x at a low temperature.
  • the amount of ruthenium is less than 0.1, the effect of removing NO x in the exhaust gas is insignificant. If the amount of ruthenium exceeds 10, the activity of iridium can be suppressed.
  • the method may further include a step of firing the ruthenium-supported support of step (a) under air at a temperature of 300 to 800 ° C for 1 to 10 hours.
  • step (a) (S100a)
  • the step of firing is performed so that ruthenium is supported on the support and is not released.
  • the support may be first prepared by loading and supporting the support in a ruthenium solution and then calcining the support at 300 to 800 ° C for 1 to 10 hours.
  • ruthenium may comprise 1.5 parts by weight.
  • the step (a) (S100a) may further include a catalyst component other than ruthenium, and the preferable catalyst component may be at least one selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium and silver. Particularly preferred among these additional noble metals are platinum, rhodium and silver. In this case, it is preferable that the amount of platinum, rhodium, and silver is 0.1 to 10 parts by weight of platinum relative to 100 parts by weight of the support. Also, the amount of rhodium and silver supported is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the support.
  • the reason for limiting the above-mentioned range is to exhibit the effect of carrying the noble metal to be supported additionally and to prevent the properties of the main components ruthenium and iridium from being deteriorated.
  • a plurality of these additional metals may be supported.
  • two kinds of precious metals, platinum and rhodium, may be further supported on iridium and ruthenium.
  • the step (b) (S200a) is a step (S200a) of supporting iridium on the support of the step (a).
  • the step (b) (S200a) is a step (S200a) of supporting iridium on the support of the step (a).
  • the amount of the iridium to be loaded may be 0.1 to 10 parts by weight, specifically 1.5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the support.
  • 0.1 part by weight of the iridium loading amount is a minimum loading amount for securing the activity of the catalyst.
  • the above range is preferable because it is economically undesirable because the improvement of the activity is insignificant even when the amount of the catalyst is more than 10 parts by weight.
  • the step (b) (S200a) may further include a catalyst component in addition to iridium, and the preferable catalyst component may be at least one selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium and silver. Particularly preferred among these additional noble metals are platinum, rhodium and silver. In this case, it is preferable that the amount of platinum, rhodium, and silver is 0.1 to 10 parts by weight of platinum relative to 100 parts by weight of the support. In addition, the amount of rhodium and silver supported is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the support.
  • the reason for limiting the above-mentioned range is to exhibit the effect of carrying the noble metal to be supported additionally and to prevent the properties of the main components ruthenium and iridium from being deteriorated.
  • a plurality of these additional metals may be supported.
  • two kinds of precious metals, platinum and rhodium, may be further supported on iridium and ruthenium.
  • the step (c) (S300a) comprises a step (S300a) of firing the iridium-supported support of step (b) to be.
  • the step (c) (S300a) may be performed at a temperature of 300 to 800 ° C for 1 to 10 hours under humidified air.
  • step (c) S300a If the firing temperature of the step (c) S300a is below 300 ° C, the low-temperature activity of the final catalyst is deteriorated. If the firing temperature is higher than 800 ° C, the catalyst component may volatilize, The catalytic active sites may be decreased and the performance may be decreased. Also, energy consumption is high due to high temperature.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for producing a nitrogen oxide reduction catalyst according to another embodiment of the present invention.
  • a method for preparing a NOx reduction catalyst comprising the steps of: (a) preparing a mixture of ruthenium and iridium (S100b); (b) supporting a mixture of ruthenium and iridium on the support (S200b); And (c) firing the ruthenium and iridium-supported support of the step (b) (S300b).
  • the method of producing the ruthenium and iridium mixture in the step (a) (S100b) can be manufactured by a conventional method, so that the description thereof will not be given.
  • the reason why the support is supported on the mixture of ruthenium and iridium is to prevent iridium from being carried on the support first. If iridium is first supported on the support, the synergistic effect of iridium and ruthenium can not be expected due to the strong interaction between the iridium and the support. In addition, when the ruthenium and iridium are supported on the support, the two components must be present in order to improve the low temperature performance.
  • the step (c) (S300b) may be performed at a temperature of 300 to 800 ° C for 1 to 10 hours under humidified air.
  • the above-described method for producing a nitrogen oxide reduction catalyst may be a method of first supporting ruthenium on the support and then carrying iridium and two methods of supporting ruthenium and iridium mixture on the support.
  • the nitrogen oxide reduction catalyst manufactured according to one embodiment of the present invention may be any one selected from the group consisting of TWC, LNT, and SCR catalysts.
  • a deNO x system including a process of removing NO x with the catalyst described above according to an embodiment of the present invention can be provided.
  • a deNO X system includes a diesel particulate filter for removing particulate matter from exhaust gas flowing from a diesel engine; A diesel oxidation catalyst disposed between the diesel engine and the diesel particulate filter; And an NO x reduction device disposed behind the diesel particulate filter for decomposing nitrogen oxides contained in the exhaust gas, wherein the NO x reduction device further comprises a NO x reduction device for removing nitrogen oxides of the exhaust gas passing through the diesel particulate filter At least one catalyst prepared according to the present invention may be disposed therein.
  • a nitrogen oxide reduction catalyst is a catalyst for reducing nitrogen oxides (NO x ) in an exhaust gas, wherein ruthenium and iridium are supported on a support and selected from the group consisting of barium, potassium and cerium And the like can be provided.
  • one kind selected from the group consisting of barium, potassium and cerium may be supported in an amount of 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the support, And more specifically 15 to 25 parts by weight.
  • the nitrogen oxide reduction catalyst may include 0.1 to 10 parts by weight of ruthenium (Ru) supported on 100 parts by weight of the support, specifically 0.1 to 5 parts by weight , More specifically 1 to 2 parts by weight.
  • Ru ruthenium
  • the nitrogen oxide reduction catalyst may be one in which the iridium (Ir) is supported in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the support, specifically 0.1 to 5 parts by weight More specifically, 1 to 2 parts by weight.
  • the NOx reduction catalyst of the present invention the NO X reduction catalyst after the ruthenium and iridium are supported on the first support is supported by one more member selected from the group consisting of barium, potassium and cerium to be produced.
  • the amount of one kind selected from the group consisting of barium, potassium and cerium is in a suitable range.
  • 100 parts by weight May be 0.1 to 40 parts by weight, specifically 1 to 30 parts by weight, and more specifically, 15 to 25 parts by weight.
  • the amount of the ruthenium to be supported is preferably within a proper range, but it is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the support in order to sufficiently exhibit the object of raising the removal efficiency of NO x at all temperatures. And more specifically 1 to 2 parts by weight.
  • ruthenium and iridium are supported on the support, and a noble metal other than one selected from the group consisting of barium, potassium, and cerium may be further supported .
  • preferred additional catalyst components may be at least one selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium and silver. Particularly preferred among these additional noble metals are platinum, and rhodium.
  • the platinum and rhodium preferably contain 0.1 to 1 part by weight of platinum relative to 100 parts by weight of the support.
  • rhodium preferably contains 0.1 to 1 part by weight of rhodium relative to 100 parts by weight of the support.
  • the reason for limiting the above-mentioned range is to exhibit the effect of carrying the noble metal to be supported additionally and to prevent the properties of the main components ruthenium and iridium from being deteriorated.
  • a plurality of these additional metals may be supported. For example, two kinds of precious metals, platinum and rhodium, may be further supported on iridium and ruthenium.
  • one species selected from the group consisting of barium, potassium, and cerium is additionally supported ≪ / RTI >
  • the nitrogen oxide reduction catalyst may be supported on the support by a mixture of ruthenium, iridium, and barium, but preferably, after the ruthenium and iridium are primarily supported on the support It is preferable that one species selected from the group consisting of barium, potassium, and cerium is further supported thereon.
  • the nitrogen oxide reduction catalyst may be calcined at a temperature of 300 to 900 DEG C for 1 to 5 hours under humidified air.
  • the firing temperature is preferably 300 ° C or more and 900 ° C or more, so that the efficiency of removing nitrogen oxide can be increased at all temperatures.
  • calcination temperature exceeds 900 ° C, catalyst activity may be deteriorated due to catalyst volatilization and sintering, so the above range is preferable.
  • the calcination may be carried out under hydrogen, argon, and air pressure, but is preferably carried out under humidified air.
  • the reason for firing under the humidified air is to remove the chlorine (Cl) component used as a precursor of the catalyst, and the catalyst performance is improved by removing the Cl component in the production of the catalyst.
  • the catalyst for reducing nitrogen oxides according to another embodiment of the present invention can provide a catalyst having improved nitrogen oxide removal efficiency at all temperatures by being fired at a temperature of 300 to 900 ° C. for 1 to 5 hours under a humid air condition.
  • the method for preparing a catalyst for reducing nitrogen oxides includes the steps of: (a) supporting ruthenium and iridium on a support (S100c); (b) carrying one species selected from the group consisting of barium, potassium and cerium on the support of step (a100c) (S200c); And (c) firing the support of the step (b) (S200c) (S300c).
  • the step (a) (S100c) is a step (S100c) of supporting ruthenium and iridium on a support.
  • the support may be one selected from the group consisting of aluminum oxide, zirconia, titania, silica, zeolite, and metal honeycomb such as ceramic or carbide, preferably aluminum oxide.
  • the catalyst layer may be formed by supporting the support on the iridium and ruthenium solution.
  • the specific surface area of the aluminum oxide used as the support in step (a) (S100c) is preferably 5 or more, specifically 50 or more, and more preferably 100 m 2 / g or more.
  • the ruthenium (Ru) in the step (a) (S100c) may be carried in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the support.
  • the amount of the ruthenium to be supported is preferably within a suitable range, but in order to fully exhibit the purpose of raising the removal efficiency of NO x at all temperatures, it is specifically 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the support, 0.1 to 5 parts by weight, more specifically 1 to 2 parts by weight.
  • the iridium (Ir) in step (a) may be carried in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the support.
  • the amount of the iridium to be supported is preferably in a suitable range, but in order to sufficiently exhibit the purpose of raising the removal efficiency of NO x at all temperatures, it may be specifically 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the support , Specifically 0.1 to 5 parts by weight, and more specifically 1 to 2 parts by weight.
  • the step (a) (S100c) may further include a catalyst component in addition to ruthenium and iridium, and the preferable catalyst component may be at least one selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium and silver. Particularly preferred among these additional noble metals are platinum and rhodium. In this case, it is preferable that platinum and rhodium include 0.1 to 1 part by weight of platinum relative to 100 parts by weight of the support. Also, it is preferable that rhodium is included in an amount of 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the support.
  • the method may further include a step of firing the ruthenium and iridium-supported support of step (a) (S100c) at a temperature of 300 to 900 ° C for 1 to 5 hours.
  • step (a) (S100c) the step of firing is performed so that ruthenium and iridium are not removed from the support.
  • the support may be put into a mixture of ruthenium and iridium, and then the mixture may be fired at 300 to 900 ° C for 1 to 5 hours or sequentially introduced into the ruthenium and iridium.
  • the step (b) (S200c) may further include a step of removing the catalyst from the step (a) by adding one selected from the group consisting of barium, potassium, (Step S200c).
  • the step (b) (S200c) comprises a step (S200c) of supporting the support of step (a) in one selected from the group consisting of barium, potassium and cerium, wherein preferably 100 parts by weight of the support And one kind selected from the group consisting of barium, potassium, and cerium may include 0.1 to 40 parts by weight. That is, the amount of one selected from the group consisting of barium, potassium and cerium is preferably within a suitable range, but in order to sufficiently exhibit the purpose of increasing the removal efficiency of nitrogen oxides at all temperatures, 100 parts by weight And may include from 1 to 30 parts by weight, and more specifically, from 15 to 25 parts by weight.
  • the step (c) (S300c) is a step (S300) of baking the support of the step (b) (S200c).
  • the step (c) (S300c) may be performed at a temperature of 300 to 900 ° C for 1 to 5 hours under humidified air.
  • the firing temperature of the step (c) (S300c) is lower than or equal to 300 ° C, the activity of the final catalyst is lowered. If the firing temperature is higher than 900 ° C, the chlorine (Cl) There is a problem that the activity is lowered, so that the above range is preferable.
  • the present invention can provide a deNO X SCR system comprising the catalyst In accordance with another embodiment.
  • a deNO X SCR system comprising: a diesel particulate filter for removing particulate matter from exhaust gas flowing from a diesel engine; A diesel oxidation catalyst disposed between the diesel engine and the diesel particulate filter; And an NO x reduction device disposed behind the diesel particulate filter for decomposing nitrogen oxides contained in the exhaust gas, wherein the NO x reduction device further comprises a NO x reduction device for removing nitrogen oxides of the exhaust gas passing through the diesel particulate filter At least one catalyst prepared according to the present invention may be disposed therein.
  • the ruthenium loading amount of the catalyst is 1.52 parts by weight of ruthenium and 2.11 parts by weight of iridium, based on 100 parts by weight of the total catalyst.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the calcination temperature was set at 700 ⁇ ⁇ for 4 hours.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the calcination temperature was set to 500 ° C and the calcination was carried out in an argon atmosphere for 4 hours.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the calcination temperature was set to 700 ° C and the calcination was carried out in an argon atmosphere for 4 hours.
  • 0.193 g of the RuCl 3 sample was dissolved in water, and the resultant was loaded on 5 g of ⁇ -aluminum oxide and dried at 100 ° C. for 12 hours. After drying, the sample was baked for 4 hours at a temperature of 500 DEG C under humidified air. 0.190 g of the IrCl 3 sample was dissolved in water, which was then supported on the fired sample and dried at 100 ° C for 12 hours. The dried (Ir-Ru / Al 2 O 3 ) catalyst was prepared by baking the sample at 500 ° C for 4 hours under humidified air.
  • the ruthenium loading amount of the catalyst is 1.52 parts by weight of ruthenium and 2.11 parts by weight of iridium, based on 100 parts by weight of the total catalyst.
  • the ruthenium loading amount of the catalyst is 1.52 parts by weight of ruthenium, 2.11 parts by weight of iridium, and 20 parts by weight of barium, based on 100 parts by weight of the total catalyst.
  • the ruthenium loading amount of the catalyst is 1.52 parts by weight of ruthenium, 2.11 parts by weight of iridium, and 20 parts by weight of barium, based on 100 parts by weight of the total catalyst.
  • Example 6 The procedure of Example 6 was repeated, except that cerium was used instead of barium.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the calcination temperature was set to 500 ° C and the calcination was carried out in an air atmosphere for 4 hours.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the firing temperature was set to 700 ⁇ and the firing was carried out in an air atmosphere for 4 hours.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the calcination temperature was set to 500 DEG C and the reaction was carried out in a hydrogen atmosphere for 4 hours.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the calcination temperature was set to 700 ° C and the reaction was carried out in a hydrogen atmosphere for 4 hours.
  • the ruthenium loading amount of the catalyst is 1.52 parts by weight of ruthenium and 2.11 parts by weight of iridium, based on 100 parts by weight of the total catalyst.
  • the amounts of Ru and Ir supported on the catalyst were 1.52 parts by weight of Ru on the basis of 100 parts by weight of the total catalyst, and the amount of Ir supported was 2.11 parts by weight.
  • Comparative Example 6 was carried out, except that Pd was used instead of Ru to prepare a catalyst.
  • the loading amount of the catalysts Pd and Ir was 1.52 parts by weight based on 100 parts by weight of the total catalyst, and the loading amount of Ir was 2.11 parts by weight.
  • the loading amount of the catalysts Mo and Ir was 1.52 parts by weight based on 100 parts by weight of the total catalyst, and the loading amount of Ir was 2.11 parts by weight.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 6 except that Ag was used instead of Ru.
  • the loading amount of the catalysts Ag and Ir was 1.52 parts by weight based on 100 parts by weight of the total catalyst, and the supported amount of Ir was 2.11 parts by weight.
  • the catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 6 except that Pt and Ba were used instead of Ru and Ir.
  • the catalyst prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 was measured for nitrogen oxide removal activity under the following measurement conditions.
  • Fig. 3 compares the nitrogen oxide removal activity of the catalyst prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 with each other.
  • the highest nitrogen oxide removal performance was exhibited at 500 ° C. under humidified air, and at 700 ° C., high nitrogen oxide removal performance was exhibited under wet air and argon.
  • the catalyst according to Example 1 exhibited the highest nitrogen oxide removal performance at a calcination temperature of 500 to 700 ° C.
  • the catalysts calcined in the stagnant air or hydrogen atmosphere showed a significant decrease in performance at low temperature.
  • the IrRu / Al 2 O 3 catalyst of Example 1 as the Ir-based deNO x catalyst according to the present invention had an effect of improving the nitrogen oxide removal performance in the exhaust gas at a low temperature of 180 ° C.
  • the catalysts prepared according to Examples 1 and 5 and Comparative Example 5 were measured for nitrogen oxide removal activity under the following measurement conditions.
  • Example 4 is a graph comparing the nitrogen oxide removal activities of the iridium and ruthenium according to the carrying order of Example 1, Example 5, and Comparative Example 5 with each other.
  • Example 1 when the catalyst was supported on the mixed solution of ruthenium and iridium, the performance was excellent. On the contrary, according to Comparative Example 5, when iridium was supported first and then ruthenium was supported, The iridium-supported Ir-Ru / Al 2 O 3 catalyst exhibited high nitrogen oxide removal performance at around 180 ° C.
  • the IrRu / Al 2 O 3 catalysts according to Examples 1 and 5, which are the nitrogen oxide reduction catalysts according to the present invention have the effect of improving the nitrogen oxide removal performance in the exhaust gas at a low temperature of 180 ° C .
  • the catalysts prepared according to Example 6 and Comparative Examples 6 to 9 were measured for nitrogen oxide removal activity under the following measurement conditions.
  • the catalysts prepared according to Comparative Examples 6 to 9 exhibited activity at a specific region-specific temperature, whereas the Ba-IrRu / Al 2 O 3 catalysts prepared according to Example 6 exhibited activity at all temperatures , Indicating a high removal rate of NO x .
  • Example 6 The nitrogen oxide removal performance of Example 6, Comparative Examples 7 and 10 was measured.
  • the catalysts prepared according to Example 6 and Comparative Examples 7 and 10 were measured for their nitrogen oxide removal activity under the following measurement conditions.
  • the Ba-IrRu / Al 2 O 3 catalyst prepared according to the present invention not only shows an initial high performance, but also can be used while maintaining long-term service life.

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Abstract

본 발명에 의한 질소산화물 저감 촉매는, 배기가스 내의 질소산화물(NOx)을 환원시키는 촉매로서, 지지체상에 루테늄 및 이리듐이 담지되어 습윤 공기하에서 소성된 것을 특징으로 한다.

Description

질소산화물 저감 촉매 및 그 제조방법
본 발명은 질소산화물(NOX) 저감 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 배기가스 내에 존재하는 CO를 이용하여 NOX 환원율을 향상시킨 질소산화물 저감 촉매 및 제조방법에 관한 것이다.
질소산화물은 자동차와 같은 이동원 및 산업계, 발전설비 등과 같은 고정원에서 주로 발생되며 동식물의 건강과 생활환경에 많은 영향을 미치게 된다. 질소산화물은 NO, NO2, N2O, N2O4 등의 형태로 존재하며, 가장 큰 피해는 광화학 스모그의 생성에 관한 것으로 햇빛의 존재하에 탄화수소와 반응하여 광화학적 산화물을 생성시킨다. 또한 이것은 시정장애, 온실효과 뿐만 아니라 산성비의 원인이 되는 질산과 질산염으로 전환되어 산성비의 약 40 % 정도가 질산에 의한 것으로 추정되고 있다. 또한 헤모글로빈에서 O2에 대하여 20,000 배나 강력한 흡착성능을 갖고 있어 농도가 높아지면 큰 위해를 끼칠 수 있는 물질로 알려져 있어, 이의 저감을 위한 노력이 시급히 요청되고 있다.
질소산화물은 계속해서 증가하고 있는 추세에 있으며, 이를 연료별 NOX 배출비율을 보면 Gas 7 %, Oil 64 %, Coal 29 %이며, 발생원별 질소산화물(NOX) 배출비율로 보면 자동차 49 %, 산업공장 30 %, 발전소 15 %, 난방 6 % 등으로 발생되고 있다.
질소산화물이 배출되는 경로는 크게 연료유에 존재하는 질소성분의 연소에 의한 fuel NOX가 약 5 %, 탄화수소 존재하에 화염면 부근에서 발생되는 prompt NOX 가 미미한 수준을 차지하며 나머지 대부분은 고온영역에서 공기와 연료유간의 연소과정에서 발생되는 thermal NOX가 차지하게 된다.
이처럼 도시 대기오염의 주원인인 질소산화물의 배출을 줄이기 위하여 많은 나라에서 법적으로 규제하고 있다. 일본의 경우 새로 건립되는 대용량 가스, 기름, 석탄 연소 발전소의 규제치는 각각 60, 130, 200 ppm 이다. 그러나 각 지방 정부가 규제하는 대기중 질소산화물 농도를 달성하기 위하여 발전소의 경우 규제치보다 훨씬 아래인 15 ppm, 30 ppm, 60 ppm 이하에서 운전하고 있고 가스 터빈은 5 ppm 이하에서 가동하고 있다. 유럽의 제한치는 발전소의 경우 30 ~ 50, 55 ~ 75, 50 ~ 100 ppm이고 가스 터빈은 25 ppm 이다. 이 같은 규제치를 만족하기 위하여 질소산화물을 저감하는 방법들이 필요하다. 그 중 연소 방법을 통한 전처리 기술은 과잉 공기량 삭감, 연소부분의 냉각, 공기 예열온도의 저하, 배기가스의 재순환, 버너 및 연소실의 구조 개량 등이 있다. 그러나 이런 방법들은 NOX 저감 효율이 낮아 효과적이지 못하기 때문에 이들을 효과적으로 제어하기 위해여는 후처리 장치의 도입이 필수적이다. 또한 물, 수산화물이나 탄산염의 용액, 황산 등에 흡수시키는 방법 등의 습식법의 경우는 효율은 좋으나 대용량의 가스 처리시에는 엄청난 양의 흡수제가 필요하게 되고, 다시 질소산화물이 흡수된 수용액을 2 차 폐수 처리해야 하는 문제가 발생하게 된다. 건식법의 경우에도 Molecular sieve 나 활성탄 등의 흡착제를 이용한 방법의 경우는 미량의 질소산화물이 연도 가스에 포함되어 있을 때 사용하는 방법으로 흡착해야 할 질소산화물의 양이 많아질 경우에는 적용하기 어려운 단점이 있다.
이러한 이유로 현재 대부분의 연소 가스로부터 NOX 제거를 위한 현재의 기술은 보통 선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction: SCR)에 의한 고온 연도 가스의 연소 후 처리를 이용한다. 선택적 촉매 환원 과정은 NOX의 N2로의 선택적 변환(환원)을 위해 연도 가스 스트림을 처리하기 위해 촉매 베드 또는 시스템을 이용한다. SCR 과정은 보통 촉매와 접촉되기에 앞서, 상류의 연도 가스 스트림으로 주입되는 반응물질로서 암모니아 또는 요소를 이용한다. 상업적 용도에서 SCR 시스템은 전형적으로 60 %를 넘는 NOX 제거율을 달성할 수 있다.
일반적으로 사용되고 있는 SCR 촉매의 경우 NOX 정화 성능을 일정수준으로 이상으로 유지하기 위해 전단부에 배치되는 도징모듈 (Dosing Module)로 우레아(Urea) 수용액을 분사하면 배기가스의 열에 의해 열분해되고, SCR 촉매물질을 만나 가수분해되어 생성된 암모니아(NH3)를 흡장하며, 흡장된 암모니아와 NOX를 반응시켜 정화시킬 수 있다.
한편 단점으로는 액체상의 우레아를 촉매에 공급하기 위해서는 시스템을 갖추어야 하며, 액체 상태인 우레아를 저장하기 위한 용기 및 분사 장치 등의 부수적인 시스템이 있어야 하므로 큰 공간이 필요하며, 추가적인 비용이 들어가기 때문에 경제적으로 불리한 측면이 있다. 또한, 기존의 액체 우레아 시스템은 액체를 분사하고 배기가스에서 나오는 열에 의하여 우레아를 기화시켜야 하기 때문에 배출가스 온도가 200 ℃ 이하의 조건에서 분사되는 경우 우레아가 기화되지 않고 고체 암모늄으로 생성되는 문제점들이 있어왔다.
또한, SCR 촉매는 70 ℃ 이상에서 부식성이 증대하는 특성이 있다. 따라서 차량 및 시스템 종료 시에는 상기 우레아를 우레아 탱크로 회수하는데, 이를 애프터 런(After run)이라 한다.
선택적 촉매 환원(SCR) 시스템이 정상적으로 작동할 경우에는 상기 우레아는 우레아 탱크, 서플라이 모듈을 거쳐 상기 우레아 분사 노즐로 이동하게 되고, 상기 애프터 런이 작동할 경우에는 이의 역순으로 회수된다. 상기 우레아 분사 노즐의 입구 부위가 배기온에 의해 가열되어 우레아 결정화에 유리한 온도 (71 ~ 75 ℃)에 도달하고, 상기 애프터 런이 작동하여 상기 우레아 분사 노즐의 입구를 100 % 개방 유지하면 상기 우레아 분사 노즐의 입구에 결정화된 우레아가 발생하여 상기 우레아 분사 노즐의 막힘 현상이 유발될 수 있는 문제점이 있다.
즉, 상기 애프터 런 작동시 상기 우레아 분사 노즐의 입구는 개방되어 있어야 하나 우레아 잔류물이 결정화되어 상기 우레아 분사 노즐 입구를 막게 되는 경우가 발생한다.
특히, 동절기에 상기 우레아 탱크로부터 상기 우레아의 역류가 발생하면 빙결된 우레아가 라인 내의 흐름을 막아 선택적 촉매 환원 시스템이 손상되는 문제가 발생하기 때문에 본 발명과 같은 우레아(환원제) 도입없이 질소산화물을 제거할 수 있는 촉매의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 배기가스 내에 존재하는 일산화탄소(CO)를 NOX 환원제로 사용함으로써 우레아와 같은 별도의 환원제 도입없이 NOX 제거가 가능한 질소산화물 저감 촉매 및 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른, 질소산화물 저감 촉매는, 배기가스 내의 질소산화물(NOX)을 환원시키는 촉매로서, 지지체상에 루테늄 및 이리듐이 담지되어 습윤 공기하에서 소성된 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru)은 상기 지지체 100 중량부에 대해, 0.1 ~ 10 중량부가 담지된 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 바륨, 칼륨, 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1 종이 더 담지된 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 바륨, 칼륨, 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1 종은, 상기 지지체 100 중량부에 대해, 0.1 ~ 40 중량부가 담지된 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 소성은, 습윤한 공기하에서 300 ~ 800 ℃의 온도에서 1 ~ 10 시간 동안 소성된 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 지지체에 루테늄이 담지된 다음 이리듐이 담지된 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 지지체에 루테늄 및 이리듐이 담지된 후 바륨, 칼륨, 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1 종이 더 담지되는 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 지지체는, 산화알루미늄인 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 질소산화물 저감 촉매는, TWC, LNT, 및 SCR 촉매로 이루어진 그룹 중 선택되는 1 종인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 질소산화물 저감 촉매의 제조방법은, (a) 지지체에 루테늄을 담지하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 지지체에 이리듐을 담지하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 이리듐이 담지된 지지체를 습윤한 공기하에서 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계 후, 상기 루테늄이 담지된 지지체를 300 ~ 800 ℃의 온도에서 1 ~ 10 시간 동안 소성하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계는, 습윤한 공기하에서 300 ~ 800 ℃의 온도에서 1 ~ 10 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계 후, 바륨, 칼륨, 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1 종을 담지하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 질소산화물 저감 촉매는, TWC, LNT, 및 SCR 촉매로 이루어진 그룹 중 선택되는 1 종인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 deNOX 시스템은 상기에 기재된 촉매로 NOX를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 질소산화물 저감 촉매 및 그 제조방법을 이용하면, 어떠한 온도에서도 배기가스 내에 존재하는 NOX를 제거 효율을 높일 수 있는 장점이 있다. 특히, 촉매 실조건 aging 후에는 기존 deNOX 시스템보다 우위의 성능을 나타내는 효과가 있다.
또한, 요소수 SCR과 달리 배기가스 내에 존재하는 NOX를 제거하기 위해 별도의 외부 환원제 도입이 필요하지 않아, 장치가 단순해지고 설치비, 관리비, 원료비 등에서 경제적인 장점이 있다. 특히, 기존의 우레아 SCR의 범위를 벗어나 LNT 및 DOC, 또는 TWC 등에 추가적인 deNOX 성능을 부여할 수 있고, 또한 CO와 탄화수소 역시 저감시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 저감 촉매의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2은 본 발명의 다른 실시예에 따른 질소산화물 저감 촉매의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매의 질소산화물 제거 활성을 서로 비교한 것이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 5 및 비교예 5의 이리듐 및 루테늄의 담지순서에 따른 질소산화물 제거 활성을 서로 비교한 것이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 질소산화물 저감 촉매의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 6은 실시예 6 및 비교예 6 내지 9에 따라 제조된 촉매의 질소산화물 제거 활성을 서로 비교한 것이다.
도 7은 실시예 6, 비교예 7 및 10에 따라 제조된 질소산화물 제거 성능을 비교한 것이다.
먼저, IrCl3 시료 0.190 g과 RuCl3 시료 0.193 g을 동시에 물에 용해 시킨 뒤, 5 g의 γ-산화알루미늄에 담지 시킨 후 이것을 100 ℃에서 12시간 건조시켰다. 건조 후 시료를 습윤 공기하에서 500 ℃의 온도로 4 시간 동안 소성함으로써, 산화알루미늄에 이리듐-루테늄이 담지된 (IrRu/Al2O3)촉매의 제조를 완성하였다.
이때 이 촉매의 루테늄 담지량은, 전체 촉매 100 중량부를 기준으로 루테늄의 담지량은 1.52 중량부, 이리듐의 담지량은 2.11 중량부이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
발명의 실시예를 설명하기 위한 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로 본 발명이 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수도 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관관계로 함께 실시할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 질소산화물 저감 촉매는, 배기가스 내 CO를 환원제로 활용하여 질소산화물(NOX)을 환원시키는 촉매로서, 지지체에 루테늄 및 이리듐이 담지되어 습윤 공기하에서 소성되고, 상기 이리듐은 지지체 100 중량부에 대해, 0.1 ~ 10 중량부로 담지된 것을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 질소산화물 저감 촉매는, 상기 지지체 100 중량부에 대해, 상기 루테늄(Ru)이 0.1 ~ 10 중량부로 담지된 것을 제공할 수 있다.
상기 소성은, 습윤한 공기하에서 300 ~ 800 ℃의 온도로 1 ~ 10 시간 동안 소성된 것일 수 있으며, 구체적으로는 400 ~ 750 ℃일 수 있다.
상기 이리듐의 담지량은, 적절한 범위로 하는 것이 바람직하나, 저온에서 NOX의 제거효율을 높이기 위한 목적을 충분히 발휘시키기 위해, 구체적으로는, 상기 지지체 100 중량부에 대해, 이리듐이 0.1 ∼ 10 중량부로 습윤조건하에서 담지된 것이 바람직하다. 상기 이리듐 담지량의 0.1 중량부는 촉매의 활성을 확보하기 위한 최저한의 담지량이다. 한편, 10 중량부에 관해서는, 이 이상 담지해도 활성의 향상은 미미하고 경제적으로 바람직하지 못하기 때문에 상기한 범위가 바람직하다.
상기 루테늄의 담지량은, 적절한 범위로 하는 것이 바람직하나, 저온에서 NOX의 제거효율을 높이기 위한 목적을 충분히 발휘시키기 위해 구체적으로는 상기 지지체 100 중량부에 대해, 루테늄이 0.1 ∼ 10 중량부로 습윤조건 하에서 담지된 것이 바람직하다.
상기 루테늄 담지량 0.1 중량부는 촉매의 활성을 확보하기 위한 최저한의 담지량이다. 한편, 10 중량부에 관해서는, 이 이상 담지해도 활성의 향상은 미미하고 경제적으로 바람직하지 못하기 때문에 상기한 범위가 바람직하다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 저감 촉매는, 루테늄 및 이리듐 외에 다른 귀금속을 추가로 담지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 루테늄 및 이리듐에 있어 바람직한 추가적인 촉매성분으로는, 백금, 로듐, 팔라듐 및 은으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이들의 추가적 귀금속 중에서 특히 바람직한 것은, 백금, 로듐 및 은이다. 이 경우 백금, 로듐, 및 은은 상기 지지체 100 중량부에 대해, 백금이 0.1 ~ 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 로듐과 은 역시 상기 지지체 100 중량부에 대해, 로듐이 0.1 ~ 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다
상기한 범위를 제한하는 이유는 추가 담지되는 귀금속 담지의 효과를 발휘시킴과 동시에, 주성분인 루테늄 및 이리듐의 특성을 저하시키지 않도록 하기 위해서이다. 더불어, 이들 추가 금속은 복수 담지해도 좋고, 예컨대, 이리듐 및 루테늄에 대해서 백금 및 로듐의 2 종의 귀금속이 추가로 담지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 질소산화물 저감 촉매는, 상기 지지체에 1 차적으로 루테늄이 담지된 다음 2 차적으로 이리듐이 담지된 것을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 질소산화물 저감 촉매는, 상기 지지체에 루테늄 및 이리듐의 혼합물이 담지될 수 있으나, 바람직하게는, 상기 지지체가 1 차적으로 루테늄에 담지된 다음 2 차적으로 이리듐에 담지되는 것이 바람직하다.
상기 지지체에 1 차적으로 루테늄을 담지한 다음 2 차적으로 이리듐을 담지하는 이유는 이리듐이 먼저 담지되는 것을 방지하기 위함이다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 질소산화물 저감 촉매는, 상기 지지체에 루테늄 및 이리듐의 혼합물이 건조 조건하에서 담지될 수 있으나, 바람직하게는 습윤조건하에서 담지되는 것이 바람직하다.
상기 지지체를 이리듐에 먼저 담지한 후 루테늄에 담지하는 경우 이리듐과 지지체의 강한 상호작용으로 인하여 이리듐과 루테늄이 개별적으로 존재하게 되어 이리듐과 루테늄의 시너지 효과를 기대할 수 없다. 상기 지지체를 루테늄에 먼저 담지한 후 이리듐에 담지하는 경우 상기 지지체와 이리듐의 강한 상호작용을 방지할 수 있고 상기 이리듐과 루테늄이 가까이 존재할 수 있어 저온성능 증진을 기대할 수 있다.
또한, 상기 지지체를 이리듐과 루테늄 혼합물에 담지하는 경우에도 상기 이리듐과 루테늄 혼합물이 가까이 존재하여 저온성능 증진효과를 나타낼 수 있다.
즉, 본 발명의 질소산화물 저감 촉매는 배기가스 중의 NOX를 제거하는 촉매로서, 지지체, 루테늄 및 이리듐 순으로 또는 이리듐이 먼저 담지되는 것을 방지하기 위하여 이리듐과 루테늄을 동시에 담지하고 습윤조건하에서 소성하여 제조되는 디젤 배기가스 NOX 저감 촉매이다.
상기 지지체는 산화알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 제올라이트, 세리아 및 세리아 계열 다성분 화합물로 이루어진 그룹 중 선택되는 하나 일 수 있으며, 구체적으로는 산화알루미늄일 수 있다. 이 때, 상기 지지체를 모노리스화 하여 상기 이리듐 및 루테늄 전구체 용액에 담지하여 촉매층을 형성시킬 수 있다.
또한, 상기 지지체는, 모노리스 상에서 루테늄층 및 이리듐층을 순차적으로 포함할 수 있으며, 상기 루테늄층은 상기 지지체 외부 표면 및 내부 기공 상에 담지될 수 있고, 상기 루테늄층 상부에 이리듐층이 적층되어 형성될 수 있다.
상기 산화알루미늄의 비표면적은, 5 이상이고 구체적으로는 50 이상이고 더욱 구체적으로는 100 m2/g 이상이 바람직하다.
상기 산화알루미늄의 비표면적이, 5 이하로 작을 경우, 촉매의 활성이 떨어지는 단점이 있어 상기 한 범위가 바람직하다.
상기 산화알루미늄은 높은 비표면적과, 승온된 온도에서의 소성에 대한 양호한 내열성으로 나타내어 촉매의 지지체로 사용하기에 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 질소산화물 저감 촉매는, 습윤 공기하에서 300 ~ 800 ℃의 온도로 1 ~ 10 시간 소성된 것을 제공할 수 있다.
상기 습윤 분위기에서 소성 온도가 300 ℃ 이상이 되어야만 저온에서 NOX의 제거효율을 높일 수 있으며, 상기 소성 온도가 800 ℃ 이하로 되어야만 저온에서 NOX 제거 효율이 높은 상기 질소산화물 저감 촉매를 제공할 수 있다.
상기 소성 온도가 800 ℃를 초과하여 소성이 진행되면 촉매 성분이 휘발될 수 있으며, sintering에 의해 촉매 활성점이 감소하여 성능이 감소할 수 있다. 또한 고온에 따른 에너지 소비가 크다는 문제점이 발생할 수 있어, 상기한 범위가 바람직하다.
상기 소성은 수소, 아르곤, 및 공기 정압하에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 습윤 공기하에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 소성을 수소 분위기에서 수행할 경우 촉매구조가 상이해지고 전구체 구성 성분의 제거가 용이하지 않아, 습윤 공기하에서 소성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 질소산화물 저감 촉매는, TWC, LNT 또는 SCR 촉매의 그룹으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 저감 촉매는, 습윤공기 조건하에서 300 ~ 800 ℃의 온도로 1 ~ 10 시간 동안 소성됨으로써, 저온에서 NOX 제거효율이 향상된 촉매가 형성될 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 저감 촉매의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 저감 촉매의 제조방법은, (a) 지지체에 루테늄을 담지하는 단계(S100a); (b) 상기 (a) 단계의 지지체에 이리듐을 담지하는 단계(S200a); 및 (c) 상기 (b) 단계의 이리듐이 담지된 지지체를 습윤한 공기하에서 소성하는 단계(S300a);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 저감 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계(S100a)는, (a) 지지체에 루테늄을 담지하는 단계(S100a)이다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 지지체는, 산화알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 제올라이트, 세리아 및 세리아 계열 다성분 화합물로 이루어진 그룹 중 선택되는 하나 일 수 있으며, 구체적으로는 산화알루미늄일 수 있다. 이 때, 상기 지지체를 모노리스화 하여 상기 이리듐 및 루테늄 전구체 용액에 담지하여 촉매층을 형성시킬 수 있다.
또한, 상기 지지체는, 모노리스 상에서 루테늄층 및 이리듐층을 순차적으로 포함할 수 있으며, 상기 루테늄층은 상기 지지체 외부 표면 및 내부 기공 상에 담지될 수 있고, 상기 루테늄층 상부에 이리듐층이 적층되어 형성될 수 있다.
상기 (a) 단계(S100a)에서 상기 지지체로 사용되는 상기 산화알루미늄의 비표면적은, 5 이상이고 구체적으로는 50 이상이고 더욱 구체적으로는 100 m2/g 이상이 바람직하다.
상기 지지체인 산화알루미늄의 비표면적이 5 이하로 작을 경우, 촉매의 활성이 떨어지는 단점이 있어 상기 한 범위가 바람직하다.
상기 (a) 단계(S100a)의 상기 루테늄(Ru)은, 지지체 100 중량부에 대해, 0.1 ~ 10 중량부로 담지될 수 있으며, 바람직하게는 1,5 중량부로 담지될 수 있다.
상기 루테늄의 담지량은, 적절한 범위로 하는 것이 바람직하나, 저온에서 NOX의 제거효율을 높이기 위한 목적을 충분히 발휘시키기 위해 구체적으로는 상기 지지체 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 10 중량부로 하는 것이 바람직하다.
상기 루테늄이 0.1 미만으로 포함되면 배기가스 내에서 NOX를 제거하는 효과가 미미하고, 상기 루테늄이 10을 초과하여 포함되면, 이리듐의 활성을 억제할 수 있어 상기한 범위가 바람직하다.
상기 (a) 단계(S100a) 후, 상기 (a) 단계의 루테늄이 담지된 지지체를 300 ~ 800 ℃의 온도에서 1 ~ 10 시간 습윤한 공기하에서 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계(S100a) 후, 소성하는 단계는 상기 지지체에 루테늄이 담지되어 이탈되지 않기 위해 수행되는 것이다.
상기 (a) 단계(S100a)는 상기 지지체를 루테늄 용액에 투입하고 담지한 후 300 ~ 800 ℃에서 1 ~ 10 시간 소성하여 루테늄이 담지된 지지체를 먼저 조제할 수 있다. 여기서 바람직하게는 상기 지지체 100 중량부에 대해, 루테늄은 1.5 중량부를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계(S100a)는, 루테늄 이외에 촉매성분을 추가로 포함할 수 있으며, 바람직한 촉매성분은, 백금, 로듐, 팔라듐 및 은으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이들의 추가적 귀금속 중에서 특히 바람직한 것은, 백금, 로듐 및 은이다. 이 경우 백금, 로듐 및 은의 담지량은, 상기 지지체 100 중량부에 대해, 백금이 0.1 ~ 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 로듐과 은의 담지량 역시 상기 지지체 100 중량부에 대해, 각각 0.1 ~ 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기한 범위를 제한하는 이유는 추가 담지되는 귀금속 담지의 효과를 발휘시킴과 동시에, 주성분인 루테늄 및 이리듐의 특성을 저하시키지 않도록 하기 위해서이다. 더불어, 이들 추가 금속은 복수 담지해도 좋고, 예컨대, 이리듐 및 루테늄에 대해서 백금 및 로듐의 2 종의 귀금속이 추가로 담지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 저감 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계(S200a)는, 상기 (a) 단계의 지지체에 이리듐을 담지하는 단계(S200a)이다.
상기 (b) 단계(S200a)는, 상기 (a) 단계의 지지체에 이리듐을 담지하는 단계(S200a)이다. 여기서 상기 이리듐의 담지량은, 상기 지지체 100 중량부에 대하여 상기 이리듐은 0.1 ~ 10 중량부를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 1.5 중량부 일 수 있다. 상기 이리듐 담지량의 0.1 중량부는 촉매의 활성을 확보하기 위한 최저한의 담지량이다. 한편, 10 중량부를 초과하여 담지하여도 활성의 향상은 미미하기 때문에 경제적으로 바람직하지 못하기 때문에 상기한 범위가 바람직하다.
상기 (b) 단계(S200a)는, 이리듐 이외에 촉매성분을 추가로 포함할 수 있으며, 바람직한 촉매성분은, 백금, 로듐, 팔라듐 및 은으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이들의 추가적 귀금속 중에서 특히 바람직한 것은, 백금, 로듐 및 은이다. 이 경우 백금, 로듐 및 은의 담지량은, 상기 지지체 100 중량부에 대해, 백금이 0.1 ~ 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 로듐 및 은의 담지량 역시 상기 지지체 100 중량부에 대해, 각각 0.1 ~ 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기한 범위를 제한하는 이유는 추가 담지되는 귀금속 담지의 효과를 발휘시킴과 동시에, 주성분인 루테늄 및 이리듐의 특성을 저하시키지 않도록 하기 위해서이다. 더불어, 이들 추가 금속은 복수 담지해도 좋고, 예컨대, 이리듐 및 루테늄에 대해서 백금 및 로듐의 2 종의 귀금속이 추가로 담지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 저감 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계(S300a)는, 상기 (b) 단계의 이리듐이 담지된 지지체를 습윤한 공기하에서 소성하는 단계(S300a)이다.
상기 (c) 단계(S300a)는, 습윤 공기하에서 300 ~ 800 ℃의 온도로 1 ~ 10 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (c) 단계(S300a)의 소성온도가 300 ℃ 이하로 수행되면 최종 생성되는 촉매의 저온 활성이 떨어지는 단점이 있으며, 상기 소성온도가 800 ℃ 이상으로 수행되면 촉매 성분이 휘발될 수 있으며, sintering에 의해 촉매 활성점이 감소하여 성능이 감소 할 수 있다. 또한 고온에 따른 에너지 소비가 크다.
도 2은 본 발명의 다른 실시예에 따른 질소산화물 저감 촉매의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 질소산화물 저감 촉매의 제조방법은, (a) 루테늄 및 이리듐 혼합물을 제조하는 단계(S100b); (b) 지지체에 루테늄 및 이리듐 혼합물을 담지하는 단계(S200b); 및 (c) 상기 (b) 단계의 루테늄 및 이리듐이 담지된 지지체를 소성하는 단계(S300b);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계(S100b)이 루테늄 및 이리듐 혼합물을 제조하는 방법은 통상의 방법으로 제조할 수 있으므로, 이에 대해서는 설명하지 않도록 한다.
또한, 상기 루테늄 및 이리듐 혼합물에 상기 지지체를 담지하는 이유는 상기 지지체에 이리듐이 먼저 담지되는 것을 방지하기 위함이다. 상기 지지체에 이리듐이 먼저 담지가 되면 상기 이리듐과 지지체의 강한 상호 작용으로 인하여 이리듐 및 루테늄의 시너지 효과를 기대할 수 없다. 또한, 상기 루테늄과 이리듐이 상기 지지체에 담지되었을 때 두 성분이 가까이 존재해야만 저온성능 증진효과를 기대할 수 있다.
상기 (c) 단계(S300b)는, 습윤 공기하에서 300 ~ 800 ℃의 온도로 1 ~ 10 시간 동안 수행될 수 있다.
상기한 방법 이외의 조건들은 상기에서 설명한 방법과 동일하므로, 이에 대한 설명은 생략한다.
상기에서 설명한 질소산화물 저감 촉매의 제조방법은, 상기 지지체에 루테늄을 먼저 담지한 후 이리듐을 담지하는 방법과 상기 지지체에 루테늄 및 이리듐 혼합물을 담지하는 두 가지 방법일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 질소산화물 저감 촉매는, TWC, LNT 또는 SCR 촉매의 그룹으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 상기 기재된 촉매로 NOX를 제거하는 공정을 포함하는 deNOX 시스템을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 deNOX 시스템은, 디젤엔진으로부터 유입되는 배기가스 중 입자상 물질을 제거하는 디젤미립자필터; 상기 디젤엔진과 상기 디젤미립자필터 사이에 배치되는 디젤산화촉매기; 및 상기 디젤미립자필터 후방에 배치되어 배기가스에 포함된 질소산화물을 분해하는 NOX 저감장치를 포함하고, 상기 NOX 저감장치는, 상기 디젤미립자필터를 통과한 배기가스의 질소산화물을 제거하기 위해 내부에 본 발명에 따라 제조된 촉매들이 적어도 하나 이상 배치될 수 있다.
본 발명에 의한 질소산화물 저감 촉매 및 그 제조방법을 이용하면, 180 ℃의 저온에서도 배기가스 내에 존재하는 NOX의 제거 효율을 높일 수 있는 장점이 있다.
또한, 배기가스 내에 존재하는 NOX를 제거하기 위해 별도의 환원제 주입장치 및 주기적 외부 공급이 필요하지 않기 때문에 경제적인 장점이 있다. 특히, 기존의 우레아 SCR의 범위를 벗어나 LNT 및 DOC, 또는 TWC 등에 추가적인 deNOX 성능을 부여할 수 있고, 또한 CO와 탄화수소 역시 저감시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른, 질소산화물 저감 촉매는, 배기가스 내 질소산화물(NOX)을 환원시키는 촉매로서, 지지체에 루테늄 및 이리듐이 담지되고, 바륨, 칼륨 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1 종이 추가로 담지된 것을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 바륨, 칼륨 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1 종은, 지지체 100 중량부에 대해, 0.1 ~ 40 중량부로 담지된 것일 수 있으며, 구체적으로는 1 ~ 30 중량부, 더욱 구체적으로는 15 ~ 25 중량부일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 질소산화물 저감 촉매는, 상기 지지체 100 중량부에 대해, 상기 루테늄(Ru)이 0.1 ~ 10 중량부로 담지된 것일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 ~ 5 중량부, 더욱 구체적으로는 1 ~ 2 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 질소산화물 저감 촉매는, 지지체 100 중량부에 대해, 상기 이리듐(Ir)이 0.1 ~ 10 중량부로 담지된 것일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 ~ 5 중량부, 더욱 구체적으로는 1 ~ 2 중량부일 수 있다.
즉, 본 발명의 질소산화물 저감 촉매는, 지지체에 루테늄 및 이리듐이 먼저 담지된 후 바륨, 칼륨 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1 종이 추가로 담지되어 제조되는 NOX 저감 촉매이다.
상기 바륨, 칼륨, 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1 종의 담지량은, 적절한 범위로 하는 것이 바람직하나, 모든 온도에서 NOX의 제거효율을 높이기 위한 목적을 충분히 발휘시키기 위해, 상기 지지체 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 40 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 1 ~ 30 중량부, 더욱 구체적으로는 15 ~ 25 중량부일 수 있다.
상기 루테늄의 담지량은, 적절한 범위로 하는 것이 바람직하나, 모든 온도에서 NOX의 제거효율을 높이기 위한 목적을 충분히 발휘시키기 위해 상기 지지체 100 중량부에 대해 0.1 ~ 10 중량부, 구체적으로는 0.1 ~ 5 중량부, 더욱 구체적으로는 1 ~ 2 중량부일 수 있다.
그리고, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 질소산화물 저감 촉매는 상기 지지체에 루테늄 및 이리듐이 담지되고, 바륨, 칼륨, 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1 종 이외에 다른 귀금속을 추가로 담지될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 바람직한 추가적인 촉매성분으로는, 백금, 로듐, 팔라듐 및 은으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이들의 추가적 귀금속 중에서 특히 바람직한 것은, 백금, 및 로듐이다. 상기 백금 및 로듐은, 상기 지지체 100 중량부에 대해, 백금이 0.1 ~ 1중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 로듐 역시 상기 지지체 100 중량부에 대해, 로듐이 0.1 ~ 1중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기한 범위를 제한하는 이유는 추가 담지되는 귀금속 담지의 효과를 발휘시킴과 동시에, 주성분인 루테늄 및 이리듐의 특성을 저하시키지 않도록 하기 위해서이다. 더불어, 이들 추가 금속은 복수 담지해도 좋고, 예컨대, 이리듐 및 루테늄에 대해서 백금 및 로듐의 2 종의 귀금속이 추가로 담지될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 상기 질소산화물 저감 촉매는, 상기 지지체에 1 차적으로 루테늄 및 이리듐이 담지된 후 2 차적으로 바륨, 칼륨, 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1 종이 추가로 담지된 것을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른, 상기 질소산화물 저감 촉매는, 상기 지지체에 루테늄, 이리듐, 및 바륨의 혼합물에 담지될 수 있으나, 바람직하게는, 지지체에 1 차적으로 루테늄과 이리듐이 담지된 후 2 차적으로 바륨, 칼륨, 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1 종이 추가로 담지된 것이 바람직하다.
상기 지지체에 대해서는 본 명세서의 앞부분에 설명하였기에 이에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른, 질소산화물 저감 촉매는, 습윤 공기하에서 300 ~ 900 ℃의 온도로 1 ~ 5 시간 동안 소성된 것을 제공할 수 있다.
상기 소성 온도가 300 ℃ 이상 900 ℃에서 소성이 되어야만 모든 온도에서 질소산화물의 제거효율을 높일 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
상기 소성 온도가 900 ℃를 초과하여 진행하면 촉매에 촉매 휘발 및 소결 현상으로 촉매의 활성이 떨어지는 문제점이 있어 상기한 범위가 바람직하다.
상기 소성은 수소, 아르곤, 및 공기 정압하에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 습윤 공기하에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 습윤 공기하에서 소성하는 이유는 촉매의 전구체로 사용되는 염소(Cl)성분을 제거하기 위함이며, 촉매의 제조시 Cl성분을 제거해야 촉매 성능이 증진되는 효과가 있기 때문이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 질소산화물 저감 촉매는 습윤공기 조건하에서 300 ~ 900 ℃의 온도로 1 ~ 5 시간 동안 소성됨으로써, 모든 온도에서 질소산화물 제거효율이 향상된 촉매를 제공할 수 있다.
이하, 도 5를 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 질소산화물 저감 촉매의 그 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 질소산화물 저감 촉매의 제조방법은, (a) 루테늄 및 이리듐을 지지체에 담지하는 단계(S100c); (b) 바륨, 칼륨 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1 종을 상기 (a) 단계(S100c)의 지지체에 담지하는 단계(S200c); 및 (c) 상기 (b) 단계(S200c)의 지지체를 소성하는 단계(S300c);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 질소산화물 저감 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계(S100c)는, 루테늄 및 이리듐을 지지체에 담지하는 단계(S100c)이다.
상기 지지체는, 산화알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 제올라이트 및 세라믹 또는 카바이드와 같은 메탈 허니콤으로 이루어진 그룹 중 선택되는 하나 일 수 있으며, 바람직하게는 산화알루미늄일 수 있다. 이때, 상기 지지체를 상기 이리듐 및 루테늄 용액에 담지하여 촉매층을 형성시킬 수 있다.
상기 (a) 단계(S100c)에서 상기 지지체로 사용되는 상기 산화알루미늄의 비표면적은, 5 이상이고 구체적으로는 50 이상이고 더욱 구체적으로는 100 m2/g 이상이 바람직하다.
상기 지지체인 산화알루미늄의 비표면적이 5 이하로 작을 경우, 촉매의 활성이 떨어지는 단점이 있어 상기 한 범위가 바람직하다.
상기 (a) 단계(S100c)의 상기 루테늄(Ru)은, 상기 지지체 100 중량부에 대해, 0.1 ~ 10 중량부로 담지될 수 있다.
상기 루테늄의 담지량은, 적절한 범위로 하는 것이 바람직하나, 모든 온도에서 NOX의 제거효율을 높이기 위한 목적을 충분히 발휘시키기 위해 구체적으로는 상기 지지체 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 10 중량부, 구체적으로는 0.1 ~ 5 중량부, 더욱 구체적으로는 1 ~ 2 중량부일 수 있다.
상기 (a) 단계(S100c)의 상기 이리듐(Ir)은 상기 지지체 100 중량부에 0.1 ~ 10 중량부로 담지될 수 있다.
상기 이리듐의 담지량은, 적절한 범위로 하는 것이 바람직하나, 모든 온도에서 NOX의 제거효율을 높이기 위한 목적을 충분히 발휘시키기 위해, 구체적으로는, 상기 지지체 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 10 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 ~ 5 중량부, 더욱 구체적으로는 1 ~ 2 중량부일 수 있다.
상기 (a) 단계(S100c)는, 루테늄 및 이리듐 이외에 촉매성분을 추가로 포함할 수 있으며, 바람직한 촉매성분은, 백금, 로듐, 팔라듐 및 은으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이들의 추가적 귀금속 중에서 특히 바람직한 것은, 백금 및 로듐이다. 이 경우 백금 및 로듐은, 상기 지지체 100 중량부에 대해, 백금이 0.1 ~ 1중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 로듐 역시 상기 지지체 100 중량부에 대해, 0.1 ~ 1중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계(S100c) 후, 상기 (a) 단계(S100c)의 루테늄 및 이리듐이 담지된 지지체를 300 ~ 900 ℃의 온도에서 1 ~ 5 시간 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계(S100c) 후, 소성하는 단계는 상기 지지체에 루테늄 및 이리듐이 이탈되지 않기 위해 수행되는 것이다.
상기 (a) 단계(S100c)는 상기 지지체를 루테늄 및 이리듐 혼합물에 투입하고 꺼내어 300 ~ 900 ℃에서 1 ~ 5 시간 소성할 수도 있고, 상기 루테늄과 이리듐에 순차적으로 투입하고 꺼내어 소성시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 질소산화물 저감 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계(S200c)는, 바륨, 칼륨, 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1 종에 상기 (a) 단계(S100c)의 지지체를 담지하는 단계(S200c)이다.
상기 (b) 단계(S200c)는, 바륨, 칼륨 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1 종에 상기 (a) 단계의 지지체를 담지하는 단계(S200c)로써, 여기서 바람직하게는 상기 지지체 100 중량부에 대하여 상기 바륨, 칼륨, 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1 종은 0.1 ~ 40 중량부를 포함할 수 있다. 즉, 상기 바륨, 칼륨 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1 종의 담지량은, 적절한 범위로 하는 것이 바람직하나, 모든 온도에서 질소산화물의 제거효율을 높이기 위한 목적을 충분히 발휘시키기 위해 상기 지지체 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 40 중량부를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 1 ~ 30 중량부, 더욱 구체적으로는 15 ~ 25 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 질소산화물 저감 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계(S300c)는, 상기 (b) 단계(S200c)의 지지체를 소성하는 단계(S300)이다.
상기 (c) 단계(S300c)는, 습윤 공기하에서 300 ~ 900 ℃의 온도로 1 ~ 5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (c) 단계(S300c)의 소성온도가 300 ℃ 이하로 수행되면 최종 생성되는 촉매의 활성이 떨어지는 단점이 있으며, 상기 소성온도가 900 ℃ 이상으로 수행되면 염소(Cl)성분이 흡착되어 촉매의 활성이 저하되는 문제점이 있어 상기한 범위가 바람직하다.
본 발명은 또 다른 실시예에 따라 제조된 촉매를 포함하는 deNOX SCR 시스템을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 deNOX SCR 시스템은, 디젤엔진으로부터 유입되는 배기가스 중 입자상 물질을 제거하는 디젤미립자필터; 상기 디젤엔진과 상기 디젤미립자필터 사이에 배치되는 디젤산화촉매기; 및 상기 디젤미립자필터 후방에 배치되어 배기가스에 포함된 질소산화물을 분해하는 NOX 저감장치를 포함하고, 상기 NOX 저감장치는, 상기 디젤미립자필터를 통과한 배기가스의 질소산화물을 제거하기 위해 내부에 본 발명에 따라 제조된 촉매들이 적어도 하나 이상 배치될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : IrRu/Al2O3 촉매의 제조 1
먼저, IrCl3 시료 0.190 g과 RuCl3 시료 0.193 g 을 동시에 물에 용해 시킨 뒤, 5 g의 γ-산화알루미늄에 담지 시킨 후 이것을 100 ℃에서 12시간 건조시켰다. 건조 후 시료를 습윤 공기하에서 500 ℃의 온도로 4 시간 동안 소성함으로써, 산화알루미늄에 이리듐-루테늄이 담지된 (IrRu/Al2O3)촉매의 제조를 완성하였다.
이때 이 촉매의 루테늄 담지량은, 전체 촉매 100 중량부를 기준으로 루테늄의 담지량은 1.52 중량부, 이리듐의 담지량은 2.11 중량부이다.
실시예 2 : IrRu/Al2O3 촉매의 제조 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 소성 온도를 700 ℃로 설정하고 4 시간 동안 수행하였다.
실시예 3 : IrRu/Al2O3 촉매의 제조 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 소성 온도를 500 ℃로 설정하고 아르곤 분위기에서 4 시간 동안 수행하였다.
실시예 4 : IrRu/Al2O3 촉매의 제조 4
실시예 1과 동일하게 실시하되, 소성 온도를 700 ℃로 설정하고 아르곤 분위기에서 4 시간 동안 수행하였다.
실시예 5 : IrRu/Al2O3 촉매의 제조 5
먼저, RuCl3 시료 0.193 g 을 물에 용해 시킨 뒤, 5 g의 γ-산화알루미늄에 담지 시킨 후 이것을 100 ℃에서 12 시간 건조시켰다. 건조 후 시료를 습윤 공기하에서 500 ℃의 온도로 4 시간 동안 소성하였다. IrCl3 시료 0.190 g을 물에 용해 시킨 뒤, 이것을 소성된 시료에 담지하고 100 ℃에서 12 시간 건조시켰다. 건조 후 시료를 습윤 공기하에서 500 ℃의 온도로 4 시간 동안 소성함으로써, (Ir-Ru/Al2O3)촉매의 제조를 완성하였다.
이때 이 촉매의 루테늄 담지량은, 전체 촉매 100 중량부를 기준으로 루테늄의 담지량은 1.52 중량부, 이리듐의 담지량은 2.11 중량부이다.
실시예 6 : Ba-IrRu/Al2O3 촉매의 제조 6
먼저, IrCl3 시료 0.190 g과 RuCl3 시료 0.193 g을 물에 용해 시킨 뒤, 5 g의 γ-산화알루미늄에 담지 시킨 후 이것을 100 ℃에서 12 시간 건조시켰다. 건조 후 시료를 습윤 공기하에서 500 ℃의 온도로 4 시간 동안 소성함으로써, 산화알루미늄에 이리듐-루테늄이 담지된 (IrRu/Al2O3)촉매의 제조를 완성하였다. Barium acetate (Ba(CH3CO2)2) 1.86 g을 물에 용해시킨 뒤, 제조된 IrRu/Al2O3 촉매에 담지 시킨다. 이것을 100 ℃에서 12 시간 건조시킨 뒤, 정체 공기하에서 500 ℃의 온도로 4 시간 동안 소성함으로써, 산화알루미늄에 바륨-이리듐-루테늄이 담지된 (Ba-IrRu/Al2O3)촉매의 제조를 완성하였다.
이때 이 촉매의 루테늄 담지량은, 전체 촉매 100 중량부를 기준으로 루테늄의 담지량은 1.52 중량부, 이리듐의 담지량은 2.11 중량부이며, 바륨의 담지량은 20 중량부이다.
실시예 7 : Ba-IrRu/Al2O3 촉매의 제조 7
먼저, IrCl3 시료 0.190 g과 RuCl3 시료 0.193 g을 물에 용해 시킨 뒤, 5 g의 γ-산화알루미늄에 담지 시킨 후 이것을 100 ℃에서 12 시간 건조시켰다. 건조 후 시료를 습윤 공기하에서 700 ℃의 온도로 4 시간 동안 소성함으로써, 산화알루미늄에 이리듐-루테늄이 담지된 (IrRu/Al2O3)촉매의 제조를 완성하였다. Barium acetate (Ba(CH3CO2)2) 1.86 g을 물에 용해시킨 뒤, 제조된 IrRu/Al2O3 촉매에 담지 시킨다. 이것을 100 ℃에서 12 시간 건조시킨 뒤, 정체 공기하에서 700 ℃의 온도로 4 시간 동안 소성함으로써, 산화알루미늄에 바륨-이리듐-루테늄이 담지된 (Ba-IrRu/Al2O3)촉매의 제조를 완성하였다.
이때 이 촉매의 루테늄 담지량은, 전체 촉매 100 중량부를 기준으로 루테늄의 담지량은 1.52 중량부, 이리듐의 담지량은 2.11 중량부이며, 바륨의 담지량은 20 중량부이다.
실시예 8 : K-IrRu/Al2O3 촉매의 제조 8
실시예 6과 동일하게 실시하되, 바륨 대신에 칼륨을 이용하여 실시하였다.
실시예 9 : Ce-IrRu/Al2O3 촉매의 제조 9
실시예 6과 동일하게 실시하되, 바륨 대신에 세륨을 이용하여 실시하였다.
비교예 1 : IrRu/Al2O3 촉매의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 소성 온도를 500 ℃로 설정하고 정체 공기분위기에서 4 시간 동안 수행하였다.
비교예 2 : IrRu/Al2O3 촉매의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 소성 온도를 700 ℃로 설정하고 정체 공기분위기에서 4 시간 동안 수행하였다.
비교예 3 : IrRu/Al2O3 촉매의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 소성 온도를 500 ℃로 설정하고 수소분위기에서 4 시간 동안 수행하였다.
비교예 4 : IrRu/Al2O3 촉매의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 소성 온도를 700 ℃로 설정하고 수소분위기에서 4 시간 동안 수행하였다.
비교예 5 : IrRu/Al2O3 촉매의 제조
먼저, IrCl3 시료 0.190 g을 물에 용해 시킨 뒤, 5 g의 γ-산화알루미늄에 담지 시킨 후 이것을 100 ℃에서 12시간 건조시켰다. 건조 후 시료를 습윤 공기하에서 500 ℃의 온도로 4 시간 동안 소성하였다. RuCl3 시료 0.193 g을 물에 용해 시킨 뒤, 이것을 소성된 시료에 담지하고 100 ℃에서 12시간 건조시켰다. 건조 후 시료를 습윤 공기하에서 500 ℃의 온도로 4 시간 동안 소성함으로써, (Ru-Ir/Al2O3)촉매의 제조를 완성하였다.
이때 이 촉매의 루테늄 담지량은, 전체 촉매 100 중량부를 기준으로 루테늄의 담지량은 1.52 중량부, 이리듐의 담지량은 2.11 중량부이다.
비교예 6 : IrRu/Al2O3 촉매의 제조
먼저, IrCl3 시료 0.190 g과 RuCl3 시료 0.193 g을 물에 용해 시킨 뒤, 5 g의 γ-산화알루미늄에 담지 시킨 후 이것을 100 ℃에서 12 시간 건조시켰다. 건조 후 시료를 습윤 공기하에서 500 ℃의 온도로 4 시간 동안 소성함으로써, 산화알루미늄에 이리듐-루테늄이 담지된 (IrRu/Al2O3)촉매의 제조를 완성하였다.
이때 이 촉매 Ru 및 Ir의 담지량은, 전체 촉매 100 중량부를 기준으로 Ru의 담지량은 1.52 중량부였으며, Ir의 담지량은 2.11 중량부이다.
비교예 7 : IrPd/Al2O3 촉매의 제조
비교예 6과 동일하게 실시하되, Ru 대신에 Pd를 이용하여 촉매를 제조하였다.
이때 이 촉매 Pd 및 Ir의 담지량은, 전체 촉매 100 중량부를 기준으로 Pd의 담지량은 1.52 중량부였으며, Ir의 담지량은 2.11 중량부이다.
비교예 8 : IrMo/Al2O3 촉매의 제조
비교예 6과 동일하게 실시하되, Ru 대신에 Mo를 이용하여 촉매를 제조하였다.
이때 이 촉매 Mo 및 Ir의 담지량은, 전체 촉매 100 중량부를 기준으로 Mo의 담지량은 1.52 중량부였으며, Ir의 담지량은 2.11 중량부이다.
비교예 9 : IrAg/Al2O3 촉매의 제조
비교예 6과 동일하게 실시하되, Ru 대신에 Ag를 이용하여 촉매를 제조하였다.
이때 이 촉매 Ag 및 Ir의 담지량은, 전체 촉매 100 중량부를 기준으로 Ag의 담지량은 1.52 중량부였으며, Ir의 담지량은 2.11 중량부이다.
비교예 10 : Pt-Ba/Al2O3 촉매의 제조
비교예 6과 동일하게 실시하되, Ru 및 Ir 대신에 Pt 및 Ba을 이용하여 촉매를 제조하였다.
실험예 1 : 소성 분위기에 따른 질소산화물 제거 확인
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매를 아래와 같은 측정 조건하에서 질소산화물 제거활성을 측정하였다.
질소산화물(NO) : 50 ppm
CO : 0.7 %
O2 : 5 %
H2O : 5 % 및 N2 balance 및 GHSV 200,000 h-1의 조건으로 측정하여 도 2에 그 결과를 나타내었다.
< 평가 >
도 3은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매의 질소산화물 제거 활성을 서로 비교한 것이다.
그 결과, 도 3에서 보는 바와 같이, 500 ℃에서는 습윤 공기하에서 가장 높은 질소산화물 제거 성능을 나타내었으며, 700 ℃에서는 습윤 공기와 아르곤 하에서 높은 질소산화물 제거 성능을 나타내었다. 특히, 실시예 1에 따른 촉매가 500 ~ 700 ℃의 소성 온도 조건에서 가장 높은 질소산화물 제거 성능을 나타낸 것을 확인할 수 있었다. 반면, 정체공기나 수소분위기에서 소성한 촉매는 저온에서 성능이 크게 감소하는 것으로 확인되었다.
이에 따라, 본 발명에 의한 Ir계 deNOX 촉매인 실시예 1의 IrRu/Al2O3 촉매는 180 ℃의 저온에서 배기가스 내에 존재하는 질소산화물 제거 성능을 향상시키는 효과가 있음을 확인하였다.
또한, 배기가스 내에 존재하는 NOX를 제거하기 위해 별도의 환원제 도입이 필요하지 않음을 확인할 수 있다.
실험예 2 : 담지 순서에 따른 질소산화물 제거 확인
실시예 1, 실시예 5 및 비교예 5에 따라 제조된 촉매를 아래와 같은 측정 조건 하에서 질소산화물 제거활성을 측정하였다.
질소산화물(NO) : 50 ppm
CO : 0.7 %
O2 : 5 %
H2O : 5 % 및 N2 balance 및 GHSV 200,000 h-1의 조건으로 측정하여 도 4에 그 결과를 나타내었다.
< 평가 >
도 4는 실시예 1, 실시예 5 및 비교예 5의 이리듐 및 루테늄의 담지순서에 따른 질소산화물 제거 활성을 서로 비교한 것이다.
그 결과, 도 4에서 보는 바와 같이, 담지 순서가 촉매의 질소산화물 제거 성능에 영향을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1에 따라 루테늄 및 이리듐 혼합 용액에 담지되는 경우 성능이 우수하나, 비교예 5에 따라 이리듐이 먼저 담지된 후 루테늄이 담지되는 경우 촉매의 활성이 저하되는 것을 확인할 수 있었으며, 반면 실시예 5에 따라 루테늄이 담지된 후 이리듐이 담지된 Ir-Ru/Al2O3 촉매는 180 ℃ 부근에서 높은 질소산화물 제거 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이에 따라, 본 발명에 의한 질소산화물 저감 촉매인 실시예 1 및 5에 의한 IrRu/Al2O3 촉매는 180 ℃의 저온에서 배기가스 내에 존재하는 질소산화물 제거 성능을 향상시키는 효과가 있음을 확인하였다.
실험예 3 : 질소산화물 제거 성능 확인
실시예 6 및 비교예 6 내지 9에 따라 제조된 촉매에 대하여, 아래와 같은 측정 조건 하에서 질소산화물 제거활성을 측정하였다.
질소산화물(NO) : 50 ppm
CO : 0.7 %
O2 : 5 %
H2O : 5 % 및 N2 balance 및 GHSV 200,000 h-1의 조건으로 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
<평가>
도 6은 실시예 6 및 비교예 6 내지 9에 따라 제조된 촉매의 질소산화물 제거 활성을 서로 비교한 것이다.
도 6을 참조하면, 비교예 6 내지 9에 따라 제조된 촉매는 특정구간 특정온도에서 활성을 보이는 반면 실시예 6에 따라 제조된 Ba-IrRu/Al2O3 촉매는 170 ~ 350 ℃ 내의 모든 온도범위에서 활성을 나타내어 NOX의 높은 제거율을 확인할 수 있다.
이것은, 종래의 우레아 SCR 촉매의 문제점인 촉매의 활성온도 범위를 넓히는 것으로, 저온 및 고온에서도 NOX의 제거율을 높이는데 효과가 있음을 나타낸다.
실험예 4 : Long-run test
실시예 6, 비교예 7 및 10에 따라 제조된 질소산화물 제거 성능을 측정하였다.
실시예 6, 비교예 7 및 10에 따라 제조된 촉매를 아래와 같은 측정 조건하에서 질소산화물 제거활성을 측정하였다.
질소산화물(NO) : 50 ppm
CO : 0.7 %
O2 : 5 %
H2O : 5 % 및 N2 balance 및 T=300 ℃, GHSV 200,000 h-1의 조건으로 측정하여 도 3에 그 결과를 나타내었다.
<평가>
도 7은 실시예 6, 비교예 7 및 10에 따라 제조된 질소산화물 제거 성능을 비교한 것이다.
도 7을 참조하면, 비교예 7 및 10에 따라 제조된 촉매는 시간이 갈수록 NOX 제거 효율이 저하되는 것을 확인할 수 있는 반면, 실시예 6에 따라 제조된 Ba-IrRu/Al2O3 촉매는 약간의 감소하는 구간이 발생하지만 높은 질소산화물 제거성능을 확인할 수 있다.
이것은, 본 발명에 따라 제조된 Ba-IrRu/Al2O3 촉매가 초기 높은 성능을 보일 뿐만 아니라, 장기 수명을 유지하면서 사용될 수 있다는 것을 의미한다.
지금까지 본 발명에 따른 질소산화물 저감 촉매 및 그 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 배기가스 내의 질소산화물(NOX)을 환원시키는 촉매로서,
    지지체상에 루테늄 및 이리듐이 담지되어 습윤 공기하에서 소성된 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru)은
    상기 지지체 100 중량부에 대해, 0.1 ~ 10 중량부가 담지된 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감 촉매.
  3. 제 1항에 있어서,
    바륨, 칼륨, 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1 종이 더 담지된 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감 촉매.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 바륨, 칼륨, 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1 종은,
    상기 지지체 100 중량부에 대해, 0.1 ~ 40 중량부가 담지된 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감 촉매.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 소성은,
    습윤한 공기하에서 300 ~ 800 ℃의 온도에서 1 ~ 10 시간 동안 소성된 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감 촉매.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 지지체에 루테늄이 담지된 다음 이리듐이 담지된 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감 촉매.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 지지체에 루테늄 및 이리듐이 담지된 후 바륨, 칼륨, 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1 종이 더 담지되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감 촉매.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 지지체는,
    산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감 촉매.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 질소산화물 저감 촉매는,
    TWC, LNT, 및 SCR 촉매로 이루어진 그룹 중 선택되는 1 종인 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감 촉매.
  10. (a) 지지체에 루테늄을 담지하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 지지체에 이리듐을 담지하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계의 이리듐이 담지된 지지체를 습윤한 공기하에서 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감 촉매의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 (a) 단계 후,
    상기 루테늄이 담지된 지지체를 300 ~ 800 ℃의 온도에서 1 ~ 10 시간 동안 소성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감 촉매의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    습윤한 공기하에서 300 ~ 800 ℃의 온도에서 1 ~ 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감 촉매의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 (b) 단계 후,
    바륨, 칼륨, 및 세륨으로 이루어진 그룹 중 선택되는 1 종을 담지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감 촉매의 제조방법.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 질소산화물 저감 촉매는,
    TWC, LNT, 및 SCR 촉매로 이루어진 그룹 중 선택되는 1 종인 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감 촉매의 제조방법.
  15. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 촉매로 NOX를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 deNOX 시스템.
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