JP2000282856A - 排ガスの浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 希薄燃焼排ガス中のＮＯｘを効率よく除去す
ることができる排ガス浄化用触媒層または排ガス浄化用
触媒被覆構造体で構成された触媒を使用して、希薄燃焼
排ガス中のＮＯｘを高効率、高信頼性をもって浄化する
ことができる排ガスの浄化方法を提供する。 【解決手段】 灯油を燃料とするディーゼルエンジン排
ガスを触媒含有層と接触させることからなる排ガス浄化
方法において、前記触媒含有層に含まれる触媒をアルミ
ナと銀を含有してなる触媒層で構成するか、あるいはア
ルミナと銀を含有してなりかつ多数の貫通孔を有する耐
火性材料からなる一体構造の支持基質における少なくと
も前記貫通孔の内表面に被覆してなる排ガス浄化用触媒
被覆構造体で構成し、前記触媒含有層の入口の排ガス温
度を４２０℃以上で５５０℃未満に保持し、かつＮＯｘ
還元剤として前記灯油を添加して排ガス中のＮＯｘを除
去することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は燃焼排ガス、特に自
動車、ボイラー、ガスエンジン、ガスタービン、船舶な
どの移動式および固定式内燃機関の燃焼排ガス中に含ま
れる硫黄酸化物と窒素酸化物の浄化方法、さらに詳細に
は希薄燃焼領域で運転される内燃機関から排出される排
ガス中の硫黄酸化物と窒素酸化物を高い空間速度で、か
つ高効率で浄化可能な排ガスの浄化方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】自動車をはじめとする内燃機関から排出
される各種の燃焼排ガス中には、燃焼生成物である水や
二酸化炭素と共に一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素酸
化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）が含まれてい
る。ＮＯｘやＳＯｘは人体、特に呼吸器系に悪影響をお
よぼすばかりでなく、地球環境保全の上から問題視され
る酸性雨の原因の１つとなっている。そのため、これら
各種の排ガスから効率よく窒素酸化物と硫黄酸化物を除
去する技術の開発が望まれている。

【０００３】従来、酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを還元除
去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択
的に触媒に吸着するＮＨ_３を使用する技術が既に確立さ
れている。この技術は、いわゆる固定発生源であるボイ
ラーやディーゼルエンジンからの排ガス脱硝方法として
工業化されている。しかしこの方法においては未反応の
還元剤の回収処理のために特別な装置を必要とするばか
りでなく、臭気が強く有害なアンモニアを用いるので、
自動車などの移動発生源からの排ガス脱硝技術としては
危険性があり適用できない。

【０００４】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼排ガス中
に残存する未燃の炭化水素を還元剤として用いることに
より、ＮＯｘ還元反応を促進させることができるという
報告がなされて以来、この反応を促進するための触媒が
種々開発され報告されている。例えば、アルミナやアル
ミナに遷移金属を担持した触媒が、炭化水素を還元剤と
して用いるＮＯｘ還元反応に有効であるとする数多くの
報告がある。また、特開平４−２８４８４８号公報には
０．１〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｖ
を含有するアルミナあるいはシリカ−アルミナをＮＯｘ
還元触媒として使用した例が報告されている。

【０００５】さらにＰｔをアルミナに担持した触媒を用
いると、ＮＯｘ還元反応が２００〜３００℃程度の低温
領域で進行することが特開平４−２６７９４６号公報、
特開平５−６８８５５号公報や特開平５−１０３９４９
号公報などに報告されている。しかしながら、これらの
担持貴金属触媒を用いた場合、還元剤である炭化水素の
燃焼反応が過度に促進されたり、地球温暖化の原因物質
の１つといわれているＮ_２Ｏが多量に副生し、無害なＮ
_２への還元反応を選択的に進行させることが困難である
といった欠点を有していた。

【０００６】本出願人の一方は、先に酸素過剰雰囲気下
で炭化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いると
ＮＯｘ還元反応が選択的に進行することを見出し、この
技術を特開平４−２８１８４４号公報に開示した。この
開示がなされた後においてさえも、銀を含有する触媒を
用いる類似のＮＯｘ還元除去技術が特開平４−３５４５
３６号公報、特開平５−９２１２４号公報、特開平５−
９２１２５号公報および特開平６−２７７４５４号公報
などに開示されている。

【０００７】

【発明の解決しようとする課題】しかしながらこれら従
来の公報に記載されたアルミナ担持銀触媒を用いた排ガ
ス浄化方法では、水蒸気およびＳＯｘ共存下での脱硝性
能が実用的に未だ不十分であった。

【０００８】本発明は上記従来技術の欠点を解決すべく
なされたものであり、その目的とするところは、希薄燃
焼排ガス中のＮＯｘを効率よく除去することができる排
ガス浄化用触媒層または排ガス浄化用触媒被覆構造体で
構成された触媒を使用して希薄燃焼排ガス中のＮＯｘを
高効率、高信頼性をもって浄化できる排ガスの浄化方法
を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、水蒸気と
ＳＯｘが共存する希薄燃焼領域において高い脱硝性能を
有する排ガス浄化用触媒層および排ガス浄化用触媒被覆
構造体を使用しての排ガス浄化方法について鋭意研究を
重ねた結果、アルミナと銀を含有してなる触媒層の入口
の排ガス温度を４２０℃以上で５５０℃未満に保持し、
ＮＯｘ還元剤としてディーセルエンジン燃料油である灯
油を添加することによって上記した問題点を解決できる
ことを見出し本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち上記課題を解決するため本発明の
第１の実施態様は、灯油を原料とするディーゼルエンジ
ン排ガスを触媒含有層と接触させることからなる排ガス
浄化方法において、前記触媒含有層に含まれる触媒をア
ルミナと銀を含有してなる触媒層で構成し、前記触媒含
有層の入口の排ガス温度を４２０℃以上で５５０℃未満
に保持し、かつＮＯｘ還元剤として前記灯油を添加する
排ガスの浄化方法を特徴とするものである。

【００１１】また本発明の第２の実施態様は、灯油を原
料とするディーゼルエンジン排ガスを触媒含有層と接触
させることからなる排ガス浄化方法において、前記触媒
含有層に含まれる触媒を、アルミナと銀を含有してなり
かつ多数の貫通孔を有する耐火性材料からなる一体構造
の支持基質における少なくとも前記貫通孔の内表面に被
覆してなる排ガス浄化用触媒被覆構造体で構成し、前記
触媒含有層の入口の排ガス温度を４２０℃以上で５５０
℃未満に保持し、かつＮＯｘ還元剤として前記灯油を添
加する排ガスの浄化方法を特徴とするものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細およびその作
用についてさらに具体的に説明する。 （触媒の構造およびその製法）本発明の方法において用
いる排ガス浄化用触媒の主成分の１つであるアルミナ
は、例えば鉱物学上ベーマイト、擬ベーマイト、バイア
ライト、あるいはノルストランダイトに分類される水酸
化アルミニウムの粉体やゲルを、空気中あるいは真空中
３００〜８００℃、好ましくは４００〜９００℃で加熱
脱水することによって、結晶学的にγ−型、η−型、δ
−型、χ−型あるいはその混合型に分類されるアルミナ
に相転移させたものが脱硝性能上好ましい。他の結晶構
造をとるアルミナ、例えばα−型のアルミナは極端に比
表面積が小さく固体酸性にも乏しいので本発明の触媒成
分としては不適当である。

【００１３】本発明に係る排ガス浄化方法に用いる触媒
層は、以下のような触媒である。本発明における触媒層
は、アルミナと銀を含有してなる触媒から構成されるも
のであり、該触媒におけるアルミナに含有される銀の状
態は特に限定されず、例えば金属状態、酸化物状態およ
びこれらの混合状態などが挙げられる。特に、自動車な
どの内燃機関の燃焼排ガス組成は運転状態によってその
都度変化するため、触媒は還元雰囲気および酸化雰囲気
に曝される。したがって触媒を構成する活性金属の状態
は雰囲気により変化することが想定される。

【００１４】そして、アルミナと銀を含有してなる触媒
の製造方法は、特に限定されず従来から行われている手
法、例えば吸着法、ポアフィリング法、インシピエント
ウェットネス法、蒸発乾固法、スプレー法などの含浸法
や混練法および物理混含法ならびにこれらの組み合わせ
法など通常採用されている公知の方法を任意に採用する
ことができる。例えば、アルミナあるいはアルミナ前駆
体物質に銀源を担持させた後、乾燥・焼成する。また上
記したようなアルミナまたはアルミナ担体の製造時に活
性金属種を含有させる触媒製造法、例えば、アルミニウ
ムアルコキシドのアルコール溶液と銀源を混合した後、
加熱し加水分解させるアルコキシド法や、アルミニウム
源と銀源の混合水溶液にアルカリを添加して沈殿させる
共沈法も適用できる。

【００１５】さらにアルミナに対する金属換算での銀の
含有量は特に限定されないが、脱硝性能上０．１〜１０
重量％の範囲が好ましく、１．５〜８重量％の範囲が特
に好ましい。銀の含有量が１０重量％を超えると銀の性
能が発揮されず脱硝性能が低下し、また０．１重量％未
満の場合、銀の添加による効果が十分に発揮されないの
で上記範囲とするのが好ましい。

【００１６】触媒の乾燥温度は特に限定されるものでは
なく、通常８０〜１２０℃程度で乾燥する。また焼成温
度は３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００℃
程度であり、焼成温度が１０００℃を超えると、α−型
のアルミナへの相変態が起こるので好ましくなく、一方
３００℃未満では得られる触媒の活性が不十分となるの
で好ましくない。このときの雰囲気は特に限定されない
が、触媒組成に応じて空気中、不活性ガス中、酸素中、
水蒸気中などの各雰囲気を適宜選択すればよく、また各
雰囲気を一定時間毎に交互に代えてもよい。

【００１７】本発明の第１の実施態様において、排ガス
浄化用の触媒含有層を形成するに際し、該触媒含有層は
上記した触媒を所定の形状に成型または粉末状態のまま
目的とする排ガスが流通する一定の空間内に充填する。
触媒層を成型体とするに際して、その形状は特に制限さ
れず、例えば球状、円筒状、ハニカム状、螺旋状、粒
状、ペレット状、リング状など種々の形状を採用するこ
とができる。これらの形状、大きさなどは使用条件に応
じて任意に選択すればよい。

【００１８】つぎに本発明の第２の実施態様における触
媒含有層について説明する。ここでいう触媒含有層と
は、多数の貫通孔を有する耐火性材料で構成された一体
構造の支持基質の少なくとも貫通孔の内表面に上記した
触媒を被覆した触媒被覆構造体である。

【００１９】該支持基質には、多数の貫通孔が排ガスの
流通方向に沿って設けられるが、その流通方向に垂直な
断面において通常、開孔率６０〜９０％、好ましくは７
０〜９０％であって、その数は１平方インチ（５．０６
ｃｍ^２）当り３０〜７００個、好ましくは２００〜６０
０個である。触媒は、少なくとも該貫通孔の内表面に被
覆されるが、その支持基質の端面や側面に被覆されてい
てもよい。

【００２０】該耐火性支持基質の材質としては、α−型
のアルミナ、ムライト、コージェライト、シリコンカー
バイトなどのセラミックスやオーステナイト系、フェラ
イト系のステンレス鋼などの金属などが使用される。形
状もハニカムやフォームなどの慣用のものが使用できる
が、コージェライト製やステンレス鋼製のハニカム状の
支持基質が好ましい。

【００２１】該支持基質への触媒の被覆方法としては、
一定の粒度に整粒した本発明の触媒をバインダーととも
に、またはバインダーを用いないで前記支持基質の内表
面に被覆する、いわゆる通常のウォッシュコート法やゾ
ル−ゲル法が適用できる。また上記の支持基質に予めア
ルミナを被覆しておいて、これに本発明の触媒活性物質
の担持処理を行って触媒被覆層を形成してもよい。支持
基質への触媒層の被覆量は特に限定されないが、支持基
質単位体積当り５０〜２５０ｇ／リットル程度が好まし
く、１００〜２００ｇ／リットル程度とすることがより
好ましい。

【００２２】つぎに本発明の第１および第２の実施態様
における排ガス浄化方法について説明する。本発明の触
媒含有層として第１の実施態様の触媒層や第２の実施態
様の触媒被覆構造体に含まれる触媒において、前記触媒
含有層の入口の排ガス温度が４２０℃以上で５５０℃未
満の場合には、ディーゼルエンジン燃料油である灯油を
触媒含有層の前方で適量導入し、触媒層で排ガス中のＮ
Ｏｘと接触させることによって、ＮＯｘはＮ_２とＨ_２Ｏ
にまで還元分解されると同時に、ＨＣなどの還元剤もＣ
Ｏ_２とＨ_２Ｏに酸化される。触媒含有層の入口の排ガス
温度を４２０℃以上で５５０℃未満にした理由は、４２
０℃未満の場合では、排ガス中に含まれる微量のＳＯｘ
によって活性が徐々に低下するため、反応初期の性能が
高い場合でも最終的に活性が低下する。一方５５０℃以
上の場合では、還元剤が排ガス中の酸素と燃焼する割合
が増えるために、ＮＯｘ選択還元活性が低下するからで
ある。

【００２３】ここで図に基いて触媒含有層の入口の排ガ
ス温度と触媒劣化の関係をさらに詳述する。図１には市
販のγ−型アルミナに銀を４．５重量％となるように担
持させた触媒をハニカム基質に被覆したものを用い、モ
デルガスによって得られた触媒層の入口の排ガス温度を
変更した場合の触媒劣化状況が示されている。なおこの
ような関係を得るのに用いたモデルガス条件は以下の通
りである。 ガス空間速度（ＳＶ）＝７５，０００ｈ^−１ ＮＯｘ＝７５０ｐｐｍ ＴＣ／ＮＯｘ＝６モル／モル ＳＯ_２＝１ｐｐｍ 図１より分かる通り触媒層の入口の排ガス温度が４２０
℃以下では触媒の性能劣化が著しいが、４３０℃では性
能劣化が抑制され、また４８０℃を超えると初期の触媒
脱硝率が低下することが分かった。しかしながら本発明
に係る触媒を用いた場合には有効作動温度条件は、活性
金属である銀の担持量や触媒調製方法を適宜変え、また
ディーゼルエンジン排ガス燃料として灯油を用いること
などによって前記した通り４２０℃以上で５５０℃未満
の範囲内でも制御可能となるのである。

【００２４】本発明による触媒層または触媒被覆構造体
を用いて、希薄空燃比の領域で運転される内燃機関の燃
焼排ガスを浄化する際のガス空間速度（ＳＶ）は特に限
定されるものではないが、ＳＶ５，０００ｈ^−１以上で
２００，０００ｈ^−１以下とすることが好ましい。

【００２５】

【実施例】以下に実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例に限
定されるものでない。 （１）触媒層の調製 以下に、本発明の触媒層を構成するための各触媒の調製
についての調製例を参考例として示す。 （イ）触媒の製造： ［参考例１］市販のγ−型のアルミナ３００ｇを、硝酸
銀２２．１ｇを含む９００ミリリットル水溶液に浸漬し
た後、撹拌しながら８０℃に加熱し水分を蒸発させた。
これを１１０℃で通風乾燥後、空気中６００℃で３時間
焼成して触媒１（参考例１）を得た。なお触媒１におけ
る金属換算でのＡｇの含有量は、触媒全体に対して４．
５重量％である。

【００２６】［参考例２および参考例３］また参考例１
の触媒１の調製に際し、銀の含有量を０重量％、８重量
％とした以外は参考例１と同様にして、それぞれ触媒２
（参考例２）、触媒３（参考例３）を得た。

【００２７】（ロ）ハニカム触媒の製造： ［参考例４］上記の粉末触媒１の６０ｇを、アルミナゾ
ル（Ａｌ_２Ｏ_３固形分１０重量％）８ｇおよび水１２０
ミリリットルとともにボールミルポットに仕込み、湿式
粉砕してスラリーを得た。このスラリーの中に、市販の
４００ｃｐｓｉ（セル／ｉｎｃｈ^２）コージェライトハ
ニカム基質からくり貫かれた直径１インチ、長さ２．５
インチの円筒状コアを浸漬し、引き上げた後余分のスラ
リーをエアーブローで除去し乾燥した。その後、５００
℃で３０分間焼成し、ハニカム１リットル当たりドライ
換算で１５０ｇの固形分を被覆して参考例４のハニカム
触媒４を得た。

【００２８】以下に上記した参考例１〜４の触媒１〜４
を用いて形成した排ガス浄化用触媒層について、種々の
条件下において脱硝性能を評価した結果について述べ
る。 ［実施例１］参考例１の触媒１を加圧成型した後、粉砕
して粒度を３５０〜５００μｍに整粒し、内径１５ｍｍ
のステンレス製反応管に充填して触媒層を形成し、これ
を常圧固定床流通反応装置に装着した。

【００２９】［性能評価例１］この触媒層に、モデル排
ガスとしてＮＯ：７５０ｐｐｍ、Ｏ_２：１０％、Ｈ
_２Ｏ：１０％、残部：Ｎ_２からなる混合ガスを空間速度
７５，０００ｈ^−１で通過させた。また触媒層の前方で
灯油（Ｃ_１）：４５００ｐｐｍを添加した。反応管出口
ガス組成の分析において、ＮＯとＮ_２の濃度については
化学発光式ＮＯｘ計で測定し、Ｎ_２Ｏ濃度はＰｏｒａｐ
ａｃｋ Ｑカラムを装着したガスクロマトグラフ・熱伝
導度検出器を用いて測定した。その際触媒層の入口温度
を４５０℃に設定し、活性が安定した時点の反応管出口
ガス組成の値を用いて脱硝率（％）を以下の式１で定義
した。

【００３０】

【式１】 下記する表１に、各触媒層についての脱硝率Ｃ（％）を
示す。

【００３１】［実施例２および比較例１、２］実施例１
と同様にして調製した触媒層を常圧固定床流通反応装置
に装着し、同様にしてモデルガスによる評価試験を行っ
たが、触媒層の入口温度を４００℃（比較例１）、５２
５℃（実施例２）、５５０℃（比較例２）と替えて測定
した。下記する表１に上記実施例２および比較例１、２
の触媒層についての脱硝率（％）を併せて示す。

【００３２】［比較例３および実施例３］参考例２の触
媒２および参考例３の触媒３をそれぞれ実施例１の触媒
１の替わりに用いて、同様にしてモデルガスによる評価
試験を行った。参考例２の触媒２を用いた触媒層を比較
例３とし、参考例３の触媒３を用いた触媒層を実施例３
とした。下記する表１に上記比較例３および実施例３の
触媒層についての脱硝率（％）を併せて示す。表１から
分かる通り、本発明の実施例１〜３および比較例１は、
比較例２および比較例３に比べて８０％以上の高い脱硝
性能を示した。

【００３３】［実施例４：性能評価例２］性能評価例１
において参考例４のハニカム触媒４を、直径１５ｍｍ、
長さ３２ｍｍの円筒状に加工し、内径１５ｍｍのステン
レス製反応管に充填した（実施例４）。該触媒層に対し
てフィードするガスの空間速度を１３，０００ｈ^−１と
した以外は性能評価例１と同様なモデルガスによる評価
試験を行い、その結果を下記する表１に併せて示す。表
１から分かる通り、ハニカム触媒４で構成される触媒層
でも８０％以上の高い脱硝性能を示した。

【００３４】［性能評価例３］実施例１〜３および比較
例１において、性能評価例１のガス組成にさらにＳＯ _２
を１ｐｐｍ共存させて耐久試験を行なった。下記する表
１に２０時間後の各触媒層における脱硝率Ｃ（％）を併
せて示す。表１から分かる通り本発明における実施例１
〜３の触媒の活性値はいずれも７０％以上であるのに対
して、触媒層の入口の排ガス温度が４００℃の比較例１
は１３％であった。

【００３５】

【表１】 なお＊の結果は性能評価例２を示す。

【００３６】

【発明の効果】以上述べた通り本発明による排ガスの浄
化方法によれば、水蒸気が共存する希薄燃焼排ガス中に
含まれる窒素酸化物を高い脱硝率で還元浄化でき、また
優れたＳＯｘ耐久性を有することから内燃機関の燃焼排
ガスの浄化に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】市販のγ−型アルミナに銀を４．５重量％とな
るように担持させた触媒をハニカム基質に被覆したもの
を用い、モデルガスによって得られた触媒層の入口の排
ガス温度を４００℃、４２０℃、４３０℃、４８０℃と
変更した場合の触媒劣化状況を、ＮＯｘ浄化率と使用時
間から示したグラフ図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢＤ 3/24 １０２Ｂ (72)発明者 長南 武 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 加岳井 敦 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 船曳 正起 静岡県沼津市一本松678 エヌ・イーケム キャット株式会社沼津工場内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA18 AB05 AB11 BA04 BA11 BA14 BA15 BA39 CA18 FB10 GA01 GA02 GA06 GB01W GB01X GB10X GB16X GB17X 4D048 AA06 AC09 BA03X BA10X BA13X BA34X BA39X BA41X BB02 BC01 CA01 DA03 DA06 DA08 DA11 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA13B BB02A BB02B BC32A BC32B CA02 CA03 CA08 CA12 CA13 EA02Y EA04Y EA18 EA19 EB10 EB12Y EB18Y EC22Y ED07 FA03

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 灯油を原料とするディーゼルエンジン排
   ガスを触媒含有層と接触させることからなる排ガス浄化
   方法において、前記触媒含有層に含まれる触媒をアルミ
   ナと銀を含有してなる触媒層で構成し、前記触媒含有層
   の入口の排ガス温度を４２０℃以上で５５０℃未満に保
   持し、かつＮＯｘ還元剤として前記灯油を添加すること
   を特徴とする排ガスの浄化方法。
2. 【請求項２】 灯油を原料とするディーゼルエンジン排
   ガスを触媒含有層と接触させることからなる排ガス浄化
   方法において、前記触媒含有層に含まれる触媒を、アル
   ミナと銀を含有してなりかつ多数の貫通孔を有する耐火
   性材料からなる一体構造の支持基質における少なくとも
   前記貫通孔の内表面に被覆してなる排ガス浄化用触媒被
   覆構造体で構成し、前記触媒含有層の入口の排ガス温度
   を４２０℃以上で５５０℃未満に保持し、かつＮＯｘ還
   元剤として前記灯油を添加することを特徴とする排ガス
   の浄化方法。