WO2020162336A1 - ナノ結晶複合体 - Google Patents

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秀和 都築
真理子 若江
智 青木
悟朗 三好
阿部　英樹
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古河電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a nanocrystal composite, and more particularly to a nanocrystal composite that can be repeatedly used while maintaining high catalytic activity in purification of harmful gases such as NO and CO contained in exhaust gas of automobiles.
  • a noble metal such as Pt, Pd or Rh is generally used.
  • these noble metals are expensive, have resource limitations, and have problems such as a small amount of distribution. Therefore, in order to improve the catalytic activity with a small amount, a method of miniaturization for increasing the surface area (surface area) of causing the catalytic reaction has been studied. That is, the bulk metal catalyst is reduced in size from powder to ⁇ crystals, and then to nanoparticles to increase the surface area per unit amount (m 2 /g). By doing so, the catalytic reaction amount can be increased and the catalytic activity can be improved.
  • nanomaterials such as nanosheets and nanoparticles made of Pt (platinum) have been reported (Non-Patent Documents 1 to 4).
  • nanoparticles tend to aggregate together to form aggregated particles (secondary particles).
  • secondary particles When the nanoparticles become agglomerated particles, the surface area per unit amount becomes almost the same as that of the bulk metal catalyst, and the catalytic activity becomes almost the same, so that the improvement of the catalytic activity cannot be performed.
  • a medium in which nanoparticles made of a noble metal such as Pt are dispersed on the surface of a particulate substrate made of SiO 2 has also been studied.
  • the nanoparticles are dispersed on the surface of the particulate substrate, when used under high heat, the nanoparticles migrate and diffuse, and the nanoparticles are coalesced into coarse particles. Due to the coarsening of coalesce of nanoparticles, the surface area per unit amount becomes almost the same as that of the bulk body, and the catalytic activity becomes almost the same, so that it is impossible to function the improvement of the catalytic activity as in the problem of the aggregated particles.
  • the nano-single crystal plate material having a specific surface of a specific single crystal as one surface is brought into contact with the catalytically active surfaces of adjacent nano single crystal plate materials.
  • a nano single crystal plate material integrated catalyst nanoflower that has been integrated without any effort has been proposed (Patent Document 1). Further, in Patent Document 1, by using the nano single crystal plate material integrated catalyst, even if the nanoparticles are united, the catalytically active surfaces are not in contact with each other, and a space (a void portion) is provided in front of the catalytically active surface.
  • the nano single crystal plate material is a nano single crystal plate material of CuO which is a transition metal oxide having a (001) plane as a catalytically active surface, whereby a catalyst for purification of harmful gas described above is provided. It is described that the reaction can be carried out efficiently.
  • the catalyst in the case of using the nano single crystal plate material integrated catalyst (nanoflower) in the above-mentioned purification of harmful gas, in order to carry out the catalytic reaction efficiently, the catalyst maintains high catalytic activity even after repeated exposure to high temperature. It is desirable to be able to use.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a nanocrystal composite that can maintain a high catalytic activity even if it is repeatedly exposed to a high temperature.
  • the present inventors have found that a plurality of nanocrystal pieces each having a main surface and an end face are connected to each other, and a plurality of nanocrystal pieces are supported on the connected aggregate.
  • the nanocrystal composite can be formed at high temperature by appropriately controlling the amount of nanoparticles supported in the linked aggregate. It has been found that even after repeated exposure, high catalytic activity can be well maintained.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a linking assembly in which a plurality of nanocrystal pieces having a main surface and end faces are linked to each other, and nanoparticles supported by the linking assembly,
  • Each of the plurality of nanocrystal pieces is flaky,
  • the plurality of nanocrystal pieces have a gap between the major surfaces, The gap is arranged to be open to the outside of the connection assembly,
  • the nanoparticles have a different metal element than the plurality of nanocrystal pieces,
  • a nanocrystal composite wherein the ratio of the field of view of the nanoparticles to the field of view of the plurality of nanocrystal pieces is 2% or more and 50% or less.
  • the nanoparticles have a particle size of 5 nm or more and 100 nm or less, and The nanocrystal composite according to the above [1], wherein the nanoparticles are arranged on the main surface.
  • the plurality of nanocrystal pieces is a first type metal oxide, and The nanocrystal composite according to the above [1] or [2], wherein the nanoparticles are second type metal oxides different from the first type metal oxides.
  • nanocrystal composite that can favorably maintain high catalytic activity even when repeatedly exposed to high temperatures.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing one embodiment of the nanocrystal composite body according to the present invention.
  • FIG. 2( a) is a SEM image of the nanocrystal composite after the first 600° C. catalyst evaluation in Example 2, observed at a magnification of 4000 times, and FIG. 2( b) is observed at a magnification of 70,000 times. It is a SEM image at the time of doing.
  • FIG. 3 shows the results of X-ray crystal structure analysis of the nanocrystalline composites after the first 600° C. catalyst evaluation in Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is a SEM image of the nanocrystal composite after the first catalyst evaluation at 600° C. in Example 3 when observed at a magnification of 20000 times.
  • FIG. 5 is an SEM image of the nanocrystal composite after the first 600° C. catalyst evaluation in Comparative Example 1, observed at a magnification of 20000 times.
  • the nanocrystal composite according to the present invention comprises a connected aggregate in which a plurality of nanocrystal pieces having a main surface and an end face are interconnected, and nanoparticles supported on the connected aggregate.
  • Each of the plurality of nanocrystal pieces is flaky, and each of the plurality of nanocrystal pieces has a gap between the main surfaces, and the gap is arranged so as to open to the outside of the connected assembly.
  • the nanoparticles supported on the linked aggregate have an element different from the plurality of nanocrystal pieces. Further, in order to appropriately control the amount of nanoparticles supported on the linked aggregate, the ratio of the visual field area of the nanoparticles to the visual field area of the plurality of nanocrystal pieces is 2% or more and 50% or less.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a nanocrystal composite according to an embodiment of the present invention.
  • the nanocrystal composite 1 according to the present invention has a connected aggregate 20 in which a plurality of nanocrystal pieces 21 having a main surface 22 and an end face 23 are connected to each other, and is like a flower. Shows a different shape.
  • the connection state of the plurality of nanocrystal pieces 21 is not particularly limited as long as the plurality of nanocrystal pieces 21 are connected to form an aggregate.
  • the nanocrystal piece 21 has a thin piece-like shape in which the thickness of the end face 23 is smaller than the size of the main surface 22.
  • a gap G is formed between the main surfaces 22 of the plurality of adjacent nanocrystal pieces 21, and the gap G is arranged so as to open to the outside of the linked assembly 20. There is.
  • the main surface of the nanocrystal piece 21 is a surface having a large surface area among the outer surfaces of the flaky nanocrystal piece 21, and the upper and lower edges of the end surface having a small surface area are It means both surfaces forming a compartment.
  • the main surface 22 becomes a catalytically active surface having a high catalytic activity. Therefore, the larger the surface area of the main surface 22, the more efficiently the catalytic reaction can be performed.
  • the minimum dimension of the main surface 22 of the nanocrystal piece 21 is preferably 10 nm or more and less than 1 ⁇ m, and the thickness t of the nanocrystal piece 21 is preferably 1/10 or less of the minimum dimension of the main surface 22.
  • the area of the main surface 22 of the nanocrystal piece 21 can be made about 10 times larger than the area of the end face 23, and the catalytic activity per unit amount can be increased as compared with nanoparticles.
  • the minimum dimension of the main surface 22 is 1 ⁇ m or more, it becomes difficult to connect the nanocrystal pieces 21 at a high density, and when the minimum dimension is less than 10 nm, between the main surfaces 22 of a plurality of adjacent nanocrystal pieces 21.
  • the thickness t of the nanocrystal piece 21 is preferably 1 nm or more in order to suppress the decrease in the rigidity of the nanocrystal piece 21 in the thickness direction.
  • the size of the main surface 22 of the nanocrystal piece 21 is obtained by measuring the nanocrystal piece 21 separated from the linked assembly 20 as an individual nanocrystal piece so as not to impair the shape of the nanocrystal piece 21. be able to.
  • a rectangle Q having the smallest area circumscribing the main surface 22 of the nanocrystal piece 21 is drawn, and the short side L1 and the long side L2 of the rectangle Q are defined as the minimum dimension and the maximum size of the nanocrystal piece 21. Measure as each dimension.
  • the nanocrystal piece 21 is preferably a first-class metal oxide.
  • the first-class metal oxide include oxides of noble metals, transition metals or their alloys, and complex oxides.
  • the noble metal and its alloy include a metal composed of one component selected from the group consisting of palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), platinum (Pt), silver (Ag) and gold (Au), Alternatively, an alloy containing one or more components selected from these groups can be mentioned.
  • the transition metal and its alloy are selected from the group consisting of one component selected from the group consisting of copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co) and zinc (Zn), or from these groups. Alloys containing one or more components are mentioned.
  • the first-class metal oxide is preferably a metal oxide containing one or more metals selected from the group of transition metals. Since such metal oxides are abundantly present on the earth as metal resources and are cheaper than precious metals, they are preferable in terms of cost reduction. Among these, metal oxides containing one or more metals selected from the group of Cu, Ni, Co and Zn are preferable, and such metal oxides more preferably contain at least copper. .. Examples of the metal oxide containing copper include copper oxide, Ni—Cu oxide, Cu—Pd oxide, and the like, of which copper oxide (CuO) is preferable.
  • CuO copper oxide
  • the nanocrystal composite body 1 of the present invention has nanoparticles 30 supported on the linked assembly 20, and the nanoparticles 30 are preferably carried in a dispersed state. Further, the nanoparticles 30 may be carried in the gap G or may be carried outside the gap G (for example, on the end face 23 of the nanocrystal piece 21), but the nanoparticles 30 are connected and aggregated. From the standpoint of holding at, it is preferable that they are carried in the gap G.
  • the nanoparticles 30 have a metal element different from the plurality of nanocrystal pieces 21 and are preferably second-type metal oxides different from the first-type metal oxides.
  • Such a second metal oxide is preferably, for example, a metal oxide containing cerium (Ce), and more preferably cerium oxide nanoparticles or nanoparticles of a mixture of cerium oxide and zirconium oxide. ..
  • the nanoparticles 30 are nanoparticles of cerium oxide or a mixture of cerium oxide and zirconium oxide (hereinafter collectively referred to as “CeO 2 nanoparticles”)
  • the CeO 2 nanoparticles have a property of retaining oxygen. having, for example, CO, in the harmful gas catalytic reactions to convert not harmful gases such as CO 2, N 2 and the nO like nanocrystalline composite of CeO 2 nanoparticles supported at high temperatures (e.g.
  • the CeO 2 nanoparticles When the body 1 is used as a catalyst, the CeO 2 nanoparticles temporarily retain the oxygen atoms released from NO contained in the harmful gas, and the oxygen atoms are released before the oxygen atoms escape from the first-class metal oxide (eg CuO). Atoms can be supplied to primary metal oxides. That is, the CeO 2 nanoparticles show a buffer function of transferring oxygen atoms and relaxing the elimination of oxygen atoms from the first metal oxide. Therefore, the morphology of the texture of the first-type metal oxide that constitutes the catalytically active surface of the nanocrystal piece is maintained, whereby the catalytically active surface can maintain high catalytic activity.
  • the first-class metal oxide eg CuO
  • the nanocrystal composite 1 can be used while maintaining high catalytic activity.
  • the nanoparticles 30 are arranged on the main surface 22 that exhibits high catalytic activity, in order to effectively exhibit such a buffer action.
  • the amount of the nanoparticles 30 needs to be appropriately controlled so that the nanoparticles 30 are favorably carried by the linked aggregate 20.
  • the ratio of the viewing area of the nanoparticles 30 (second type metal oxide) to the viewing area of the plurality of nanocrystal pieces 21 (first type metal oxide) (viewing area ratio) is 2% or more and 50% or less. It is preferably 3% or more and 40% or less, and more preferably 4% or more and 30% or less.
  • the visual field area of the plurality of nanocrystal pieces 21 and the visual field area of the nanoparticles 30 are, for example, means for confirming the plurality of nanocrystal pieces 21 and nanoparticles 30, a microscope for realizing a magnification with which the shape can be visually confirmed. It means the area in the visual field when observed, and for example, by using SEM-EDS (energy dispersive X-ray analysis), a plurality of nanocrystal pieces 21 (first type metal oxide) and nanoparticles 30 (second type) are used. By performing elemental mapping of (metal oxide), the visual field area ratio can be calculated.
  • SEM-EDS energy dispersive X-ray analysis
  • the nanoparticles 30 can be favorably supported on the linked assembly 20. .. If the field-of-view area ratio is less than 2%, the number of nanoparticles 30 carried on the linked assembly 20 is too small, and the buffer action does not function properly. Therefore, when the above catalytic reaction is repeatedly performed at a high temperature, the morphology of the structure on the catalytically active surface is destroyed, and the nanocrystal composite 1 cannot maintain a high catalytic activity.
  • the visual field area ratio exceeds 50%
  • the nanoparticles 30 are significantly aggregated, and the nanoparticles 30 cannot be supported on the linked aggregate 20.
  • the visual field area ratio exceeds 80%
  • the agglomerates of the nanoparticles 30 block the main surface 22 which is the catalytically active surface of the nanocrystal piece 21, and the catalytic activity is remarkably reduced. Even if the reaction is performed, it becomes difficult to achieve the desired NO conversion.
  • the nanoparticles 30 supported on the linked aggregate 20 are preferably secondary particles, but may include primary particles.
  • the particle size (secondary particle size) of the nanoparticles 30 is not particularly limited as long as the secondary particles can be supported on the linked aggregate 20, but is preferably 5 nm or more and 100 nm or less, and 20 nm. More preferably, it is 50 nm or less. If the particle size of the nanoparticles 30 is too large, it becomes difficult to support the nanoparticles 30 on the linked aggregate 20 and further in the gap G. If the particle size of the nanoparticles 30 is too small, the linked aggregate 20, In particular, it becomes difficult to hold the nanoparticles 30 in the gap G.
  • the measurement of the secondary particle diameter is not particularly limited, but it can be measured using, for example, an electron microscope (SEM: scanning electron microscope).
  • SEM scanning electron microscope
  • the nanoparticles 30 are present in a proportion of 1 to 2 with respect to 20 nanocrystal pieces 21. Due to such a dispersed state, for example, when the nanocrystal piece is CuO, the morphology of the nanocrystal piece can be stably maintained without the CuO crystal being decomposed into Cu 2 O and Cu.
  • the raw material of the first metal oxide and the raw material of the second metal oxide are not particularly limited, but as described in the method for producing a nanocrystal composite below, these raw materials are prescribed. These raw materials are preferably hydrates containing a metal forming the first metal oxide and the second metal oxide, since they include a step of dissolving the first metal oxide and the first metal oxide. More preferably, it is a hydrate of a metal halide that constitutes the bimetallic oxide.
  • the main surface 22 of the nanocrystal piece 21 becomes a catalytically active surface, so that the main surface 22 of the nanocrystal piece 21 is configured to have a specific crystal orientation.
  • the main surface 22 of the nanocrystal piece 21 is configured to have a specific crystal orientation.
  • the surface of the metal atom that exhibits catalytic activity in the first-type metal oxide that constitutes the nanocrystal piece 21 is
  • the main surface 22 may be oriented so as to be located on the surface 22, and the main surface 22 may be composed of metal atom planes. Specifically, the metal atom and the oxygen atom forming the first-class metal oxide existing on the main surface 22. It is preferable that the ratio of the number of metal atoms to 80% or more.
  • the surface of the oxygen atom that exhibits catalytic activity is The main surface 22 may be oriented so as to be located on the main surface 22, and the main surface 22 may be composed of oxygen atom planes. Specifically, the metal atoms and oxygen that form the first-class metal oxide present on the main surface 22 may be formed. It is preferable that the number ratio of oxygen atoms to the atoms is 80% or more.
  • the nanocrystal piece 21 and the nanocrystal composite 1 can exhibit sufficient catalytic activity.
  • the main surface 22 of the nanocrystal piece 21 has a specific crystallographic orientation because the crystallographic orientations that are mostly present on the main surface 22 depend on the type of the first-type metal oxide forming the nanocrystal piece 21. Is different. Therefore, although the crystal orientation of the main surface 22 is not specifically described, for example, when the first metal oxide is copper oxide (CuO), the main crystal orientation of the single crystal forming the main surface is large. That is, the active surface is preferably the (001) surface.
  • the main surface 22 has metal atomic planes
  • the crystal structure of the first-type metal oxide is such that metal atomic planes and oxygen atomic planes are regularly stacked alternately, and the arrangement of atoms has regularity.
  • the ordered structure is preferably configured such that the metal atomic planes are located on the main surface 22. Specifically, not only when the main surface 22 has a structure composed of aggregates of single crystals having the same orientation, but also aggregates of single crystals having different crystal structures or different orientations, or crystal grain boundaries, polycrystals. Even if the structure is composed of an aggregate including crystals and the like, the case where the main surface 22 has a metal atom plane is included.
  • the nanocrystal composite according to the present invention can be used in various applications, and can be suitably used, for example, as a catalyst for redox catalytic reaction, particularly as an exhaust gas purification catalyst.
  • the method for manufacturing a nanocrystal composite according to the embodiment of the present invention includes a mixing step S1 and a temperature/pressure applying step S2.
  • the mixing step is a raw material of the first metal oxide, a hydrate of a compound containing a noble metal, a transition metal or an alloy thereof, particularly a hydrate of a metal halide, and a raw material of the second metal oxide.
  • cerium (III) chloride heptahydrate As a hydrate of a metal halide, for example, copper(II) chloride dihydrate, as a hydrate of Ce halide, for example, cerium(III) chloride heptahydrate, as an organic compound having a carbonic acid diamide skeleton, for example, Urea is mentioned.
  • cerium (III) chloride heptahydrate and zirconium oxychloride octahydrate may be used as raw materials for the second metal oxide.
  • the organic solvent it is preferable to add the organic solvent to the aqueous solution (water) and then mix the above hydrates with urea.
  • the organic solvent ethylene glycol or the like can be used, and it is preferable to add the organic solvent so as to have a concentration of 50 mol% or less with respect to the aqueous solution. Thereby, the dispersibility of the solute can be improved.
  • the hydrothermal synthesis step is a step of applying predetermined heat and pressure to the obtained mixed solution and leaving it for a predetermined time.
  • the mixed solution is preferably heated at 100° C. or higher and 300° C. or lower. If the heating temperature is less than 100°C, the reaction between urea and the metal halide cannot be completed, and if it exceeds 300°C, the reaction vessel cannot withstand the high vapor pressure generated.
  • the heating time is preferably 10 hours or more. If the heating time is less than 10 hours, unreacted materials may remain.
  • the predetermined pressure is preferably a pressure equal to or higher than the vapor pressure (1 atm) of water at 100°C. In order to apply predetermined heat and pressure, for example, a method of heating and pressurizing using a pressure resistant container can be mentioned.
  • the nanocrystal composite 1 can be produced, and the nanocrystal composite 1 according to the present invention in which the nanoparticles 30 are carried on the linked aggregate 20 of the nanocrystal composite 1 can be manufactured.
  • Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4 150 ml of ethylene glycol and 150 ml of water were mixed at room temperature and stirred for 1 hour to prepare an aqueous solution. Then, predetermined amounts of cerium(III) chloride heptahydrate, copper(II) chloride dihydrate and urea shown in Table 1 were added to the above aqueous solution. The obtained solution was poured into a pressure resistant container having an inner volume of 500 ml, and the container was sealed in an air atmosphere. The pressure resistant container was placed in a constant temperature bath, heated and held at 180° C. for 24 hours, and then cooled to room temperature. After holding at room temperature for 1 day, the solution containing the precipitate was recovered from the container. The precipitate in the solution was washed with methanol and pure water, and then dried in a vacuum environment at 70° C. for 10 hours to prepare a nanocrystal complex.
  • EDS energy dispersive X-ray spectrometer: "SU-8020” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. Elemental mapping of copper oxide (CuO), which is an oxide, and cerium oxide nanoparticles (CeO 2 nanoparticles), which is a second metal oxide, is performed, and the ratio of the viewing area of CeO 2 nanoparticles to the viewing area of CuO (viewing area Ratio)
  • the observation magnification is set to 20,000 times, and cerium (Ce) element, copper (Cu) element, and oxygen (O) element are obtained from the element peak information detected by EDS with 3 ⁇ m ⁇ 6 ⁇ m as one visual field.
  • the respective element distributions of are colored.
  • two-dimensional image element mapping is performed to calculate the area (visual field area) corresponding to the Ce element and the Cu element.
  • the calculated area of the Ce element is divided by the area of the Cu element to obtain the ratio of the visual field area of the second metal oxide to the visual field area of the first metal oxide.
  • the above operation was randomly performed for mapping 10 visual fields in total with visual fields separated by 10 ⁇ m or more, and the average value of the ratios of the obtained visual field areas was obtained, which was defined as the visual field area ratio.
  • the reaction tube filled with the catalyst was set in the apparatus in the constant temperature bath.
  • the sample was heated from room temperature to 200° C. in a helium flow state for 30 minutes and then cooled to 100° C. for evaluation.
  • the NO conversion rate was calculated by sampling and measuring the reaction tube outlet gas when the temperature was raised to 600° C. at 10° C./min. Specifically, the NO conversion rate was calculated from the following formula (1).
  • NO conversion rate (%) ⁇ N 2 (outlet)/NO (raw material gas) ⁇ 100...(1)
  • the raw material gas was a mixed gas (helium balance) of 1% by volume carbon monoxide (CO) and 1% by volume nitric oxide (NO), and the flow rate was 20 mL/min.
  • the reaction tube outlet gas was measured by GC-MASS, and the catalyst performance was evaluated from the NO conversion rate. The case where the NO conversion rate was 50% or more was evaluated as a pass “ ⁇ ”, and the case where it was less than 50% was evaluated as a failure “x”. Further, the NO conversion rate as used herein means a value at which the catalyst is activated by heating and NO is reduced by reduction with reference to the NO gas concentration at 100° C. after switching to the reaction gas.
  • the nanocrystal composites obtained in each of the examples and comparative examples cannot maintain the structure and texture of copper oxide after undergoing the catalytic reaction at 600° C., and the catalytic activity deteriorates in the second and subsequent catalytic reactions. Is concerned. Therefore, after the first catalytic reaction, the nanocrystalline composites obtained in each Example and Comparative Example were cooled to 100° C., and then heated to 600° C. again, and the catalytic performance was evaluated again.
  • FIG. 2( a) is a SEM image of the nanocrystal composite after the first 600° C. catalyst evaluation in Example 2, observed at a magnification of 4000 times, and FIG. 2( b) is observed at a magnification of 70,000 times. It is a SEM image at the time of doing.
  • Tissue Stability in Catalytic Reaction Structural analysis was performed using an X-ray diffractometer (“D8 DISCOVER”, manufactured by Bruker AXS KK (now Bruker Japan KK)).
  • D8 DISCOVER X-ray diffractometer
  • the composition of the nanocrystal composites of each Example and Comparative Example after the catalytic reaction was identified, and it was confirmed whether the crystal structure of copper oxide could be maintained.
  • the crystal structure of copper oxide was maintained, it was evaluated as “ ⁇ ” because CuO was present, and when the crystal structure of copper oxide was not maintained, it was evaluated as “x” because decomposition of CuO occurred. ..
  • FIG. 3 shows the results of X-ray crystal structure analysis of the nanocrystalline composites after the first 600° C. catalyst evaluation in Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIGS. 4 and 5 show the results of observation by a scanning electron microscope, respectively, of the nanocrystal complex in which the crystal structure can be maintained and the nanocrystal complex in which the crystal structure cannot be maintained and is decomposed.
  • 4 is a SEM image of the nanocrystal composite after the first 600° C. catalyst evaluation in Example 3 observed at 20000 times
  • FIG. 5 is after the first 600° C. catalyst evaluation in Comparative Example 1.
  • 2 is an SEM image when the nanocrystal composite of is observed at 20000 times.
  • the viewing area ratio was in the range of 2% to 50%, and the CeO 2 nanoparticles were well dispersed. Further, as shown in Table 1, in Examples 1 to 4, the NO conversion rate was 50% or more in both the first and second catalytic reactions, and high catalytic activity was maintained. Therefore, in the nanocrystalline composites obtained in Examples 1 to 4, CeO 2 nanoparticles were well dispersed without covering the surface of the nanocrystalline piece composed of CuO effective for the catalytic reaction. Can be evaluated.
  • nanocrystal piece of the texture of the nanocrystal composite It was possible to confirm the surface of the characteristic nanocrystal piece of the texture of the nanocrystal composite. Further, as shown in FIG. 4, when the nanocrystal composite after the first 600° C. catalyst evaluation in Example 3 was observed, nanocrystal pieces of copper oxide (CuO) having a surface and cerium oxide (CeO) having a grain shape were observed. 2 nanoparticles) can be confirmed to be mixed. From this, in the nanocrystal composites obtained in Examples 1 to 4, the crystal structure of copper oxide is maintained, and it can be confirmed that the morphology is maintained.
  • CuO copper oxide
  • CeO cerium oxide
  • the nanocrystal composites according to the present invention described in Examples 1 to 4 can favorably maintain the morphology, crystal structure and high catalytic activity of the catalytically active surface even after being repeatedly exposed to high temperature. it can. Therefore, it can be seen that the nanocrystal composite according to the present invention is particularly useful for catalytic reaction in purification of harmful gas contained in exhaust gas of automobiles.

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Abstract

本発明に係るナノ結晶複合体（１）は、主表面（２２）および端面（２３）をもつ複数のナノ結晶片（２１）が相互に連結された連結集合体（２０）と、連結集合体（２０）に担持されたナノ粒子（３０）と、を備える。複数のナノ結晶片（２１）のそれぞれが薄片状であり、複数のナノ結晶片（２１）が主表面（２２）間に間隙Ｇを有し、間隙Ｇが連結集合体（２０）の外側に開口して配置されている。ナノ粒子（３０）が複数のナノ結晶片（２１）とは異なる金属元素を有し、複数のナノ結晶片（２１）の視野面積に対するナノ粒子（３０）の視野面積の割合が２％以上５０％以下である。

Description

ナノ結晶複合体
　本発明は、ナノ結晶複合体に関し、特に、自動車の排ガスに含まれるＮＯ、ＣＯ等の有害ガスの浄化において高い触媒活性を維持したまま繰り返し使用可能なナノ結晶複合体に関する。
　近年、環境問題の観点から、自動車の排ガスに含まれるＣＯ、ＮＯ等の有害なガスの毒性を低下させるため、これらの有害なガスをＣＯ２、Ｎ２等の有害ではないガスに効率的に変換可能な触媒が注目されている。
　このような触媒として、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が一般に用いられる。しかしながら、これらの貴金属は高価であるとともに、資源の制約があり、流通量が少ない等の問題がある。そこで、少量で触媒活性を向上させるために、触媒反応を生じさせる表面の面積（表面積）を増大させる微細化（ｍｉｎｉａｔｕｒｉｚａｔｉｏｎ）の手法が検討された。すなわち、バルク（ｂｕｌｋ）の金属触媒を、粉末（ｐｏｗｄｅｒ）からμ結晶（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌ）へ、更にナノ粒子（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）へと径を小さくして、単位量当たりの表面積（ｍ２／ｇ）を増加させることにより、触媒反応量を高め、触媒活性を向上させることができる。このような技術として、Ｐｔ（白金）からなるナノシートやナノ粒子などのナノ材料が報告されている（非特許文献１～４）。
　しかしながら、ナノ粒子（一次粒子）は互いに凝集して凝集粒子（二次粒子）になりやすいという問題があった。ナノ粒子が凝集粒子になった場合、単位量当たりの表面積がバルクの金属触媒とほぼ同じになり、触媒活性も同程度となるため、触媒活性の向上を機能させることができなくなる。
　凝集粒子の問題を解決するために、ＳｉＯ２等からなる粒子状基体の表面にＰｔ等の貴金属からなるナノ粒子を分散させた媒体も検討された。しかしながら、粒子状基体の表面にナノ粒子を分散させても、高熱下で使用すると、ナノ粒子が移動拡散し、ナノ粒子が合体して粗大粒となる問題が発生した。ナノ粒子の合体粗大化により、単位量当たりの表面積がバルク体とほぼ同じになり、触媒活性も同程度となるため、凝集粒子の問題と同様、触媒活性の向上を機能させることができなくなる。
　ナノ粒子の合体粗大化による触媒活性の低下を抑制するため、特定の単結晶の特定な面を一面とするナノ単結晶板材を、隣接するナノ単結晶板材間で触媒活性面同士を接面させることなく集積したナノ単結晶板材集積触媒（ナノフラワー）が提案されている（特許文献１）。また、特許文献１には、ナノ単結晶板材集積触媒を用いることによって、ナノ粒子が合体しても、触媒活性面同士が接面されることがなく、触媒活性面の前にスペース（空隙部）が確保され、ナノ粒子の合体粗大化による触媒活性の低下を抑制でき、触媒活性を高くすることができると記載されている。さらに、特許文献１には、ナノ単結晶板材を、触媒活性面を（００１）面とする、遷移金属酸化物であるＣｕＯのナノ単結晶板材とすることによって、上述の有害ガスの浄化における触媒反応を効率的に行えることが記載されている。
　一方、上述の有害ガスの浄化においてナノ単結晶板材集積触媒（ナノフラワー）を使用する場合、触媒反応を効率的に行うため、高温下に繰り返し曝しても当該触媒は高い触媒活性を維持したまま使用できることが望ましい。
特開２０１３－２４０７５６号公報
Ｊｏｏ，Ｓ．Ｈ．；Ｃｈｏｉ，Ｓ．Ｊ．；Ｏｈ，Ｉ；Ｋｗａｋ，Ｊ；Ｌｉｕ，Ｚ；Ｔｅｒａｓａｋｉ，Ｏ．；Ｒｙｏｏ，Ｒ．；Ｎａｔｕｒｅ，２００１，４１２，１６９－１７２ Ｗａｎｇ，Ｃ．；Ｄａｉｍｏｎ，Ｈ．；Ｌｅｅ，Ｙ．；Ｋｉｍ，Ｊ．；Ｓｕｎ，Ｓ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，６９７４－６９７５ Ｗａｎｇ，Ｃ．；Ｄａｉｍｏｎ，Ｈ．；Ｏｎｏｄｅｒａ，Ｔ．；Ｋｏｄａ，Ｔ．；Ｓｕｎ，Ｓ．；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８，４７，３５８８－３５９１ Ｋｉｊｉｍａ，Ｔ．；Ｎａｇａｔｏｍｏ，Ｙ．；Ｔａｋｅｍｏｔｏ，Ｈ．；Ｕｏｔａ，Ｍ．；Ｆｕｊｉｋａｗａ，Ｄ．；Ｓｅｋｉｙａ，Ｙ．；Ｋｉｓｈｉｓｈｉｔａ，Ｔ．；Ｓｈｉｍｏｄａ，Ｍ．；Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｔ．；Ｋａｗａｓａｋｉ，Ｈ．；Ｓａｋａｉ，Ｇ．；Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００９，１９，１０５５－１０５８
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高温下に繰り返し曝しても、高い触媒活性を良好に維持できるナノ結晶複合体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記問題に対して鋭意検討を行った結果、主表面および端面をもつ複数のナノ結晶片が相互に連結された連結集合体と、該連結集合体上に担持され、複数のナノ結晶片とは異なる金属元素を有するナノ粒子と、を備えるナノ結晶複合体において、連結集合体に担持されるナノ粒子の量を適切に制御することによって、高温下にナノ結晶複合体を繰り返し曝しても、高い触媒活性を良好に維持し得ることを見出した。
　すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］　主表面および端面をもつ複数のナノ結晶片が相互に連結された連結集合体と、前記連結集合体に担持されたナノ粒子と、を備え、
　前記複数のナノ結晶片のそれぞれが薄片状であり、
　前記複数のナノ結晶片が前記主表面間に間隙を有し、
　前記間隙が前記連結集合体の外側に開口して配置され、
　前記ナノ粒子が前記複数のナノ結晶片とは異なる金属元素を有し、
　前記複数のナノ結晶片の視野面積に対する前記ナノ粒子の視野面積の割合が２％以上５０％以下であることを特徴とする、ナノ結晶複合体。
［２］　前記ナノ粒子の粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ、
　前記ナノ粒子が前記主表面に配置されている、上記［１］に記載のナノ結晶複合体。
［３］　前記複数のナノ結晶片が第一種金属酸化物であり、かつ、
　前記ナノ粒子が前記第一種金属酸化物とは異なる第二種金属酸化物である、上記［１］又は［２］に記載のナノ結晶複合体。
［４］　前記第一種金属酸化物が酸化銅である、上記［３］に記載のナノ結晶複合体。
［５］　前記第二種金属酸化物が酸化セリウムナノ粒子又は酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの混合体のナノ粒子である、上記［３］又は［４］に記載のナノ結晶複合体。
［６］　酸化還元触媒反応に使用するための上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のナノ結晶複合体。
［７］　排気ガス浄化用触媒として使用するための上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のナノ結晶複合体。
　本発明によれば、高温下に繰り返し曝しても、高い触媒活性を良好に維持できるナノ結晶複合体を提供することができる。
図１は、本発明に従うナノ結晶複合体の一実施態様を示す概略斜視図である。 図２（ａ）は、実施例２における１回目の６００℃触媒評価後のナノ結晶複合体を、倍率４０００倍で観察した際のＳＥＭ画像であり、図２（ｂ）は、７００００倍で観察した際のＳＥＭ画像である。 図３は、実施例２と比較例２における１回目の６００℃触媒評価後のナノ結晶複合体のＸ線結晶構造解析をした結果を示す。 図４は、実施例３における１回目の６００℃触媒評価後のナノ結晶複合体を、倍率２００００倍で観察した際のＳＥＭ画像である。 図５は、比較例１における１回目の６００℃触媒評価後のナノ結晶複合体を、倍率２００００倍で観察した際のＳＥＭ画像である。
　以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態であるナノ結晶複合体について説明する。
＜ナノ結晶複合体＞
　本発明に従うナノ結晶複合体は、主表面および端面をもつ複数のナノ結晶片が相互に連結された連結集合体と、該連結集合体上に担持されたナノ粒子とを備える。複数のナノ結晶片のそれぞれは薄片状であり、また、複数のナノ結晶片は主表面間に間隙を有し、間隙は連結集合体の外側に開口して配置されている。連結集合体上に担持されたナノ粒子は複数のナノ結晶片とは異なる元素を有する。また、連結集合体に担持されるナノ粒子の量を適切に制御するため、複数のナノ結晶片の視野面積に対するナノ粒子の視野面積の割合は２％以上５０％以下である。
　図１は、本発明の実施形態であるナノ結晶複合体の一例を示す概略斜視図である。図１に示されるように、本発明に係るナノ結晶複合体１は、主表面２２と端面２３をもつ複数のナノ結晶片２１が相互に連結された連結集合体２０を有し、花のような形状を示す。複数のナノ結晶片２１の連結状態は、特に限定されず、複数のナノ結晶片２１が連結して集合体を形成していればよい。
　また、ナノ結晶片２１は、主表面２２の大きさに対し、端面２３の厚さが薄い薄片状の形状である。連結集合体２０の外面において、隣接する複数のナノ結晶片２１の主表面２２の間には間隙Ｇが形成されており、この間隙Ｇは、連結集合体２０の外側に開口して配置されている。
　ここで、ナノ結晶片２１の主表面とは、具体的には、薄片状のナノ結晶片２１が有する外面のうち、表面積が広い面のことであって、表面積が狭い端面の上下端縁を区画形成する両表面を意味する。例えば、ナノ結晶複合体１を触媒反応に利用する場合、主表面２２が高い触媒活性を示す触媒活性面となる。そのため、主表面２２の表面積が大きいほど、触媒反応をより効率的に行うことができる。
　ナノ結晶片２１の主表面２２の最小寸法は１０ｎｍ以上１μｍ未満であることが好ましく、ナノ結晶片２１の厚さｔは、主表面２２の最小寸法の１／１０以下であることが好ましい。これにより、ナノ結晶片２１の主表面２２の面積を端面２３の面積に比べて約１０倍以上広くでき、単位量当たりの触媒活性をナノ粒子に比べて高めることができる。主表面２２の最小寸法を１μｍ以上とすると、ナノ結晶片２１を高密度で連結させることが困難となり、最小寸法を１０ｎｍ未満とすると、隣接する複数のナノ結晶片２１の主表面２２の間で間隙Ｇを形成することができなくなるおそれがある。また、ナノ結晶片２１の厚さ方向の剛性の低下を抑制するため、ナノ結晶片２１の厚さｔは１ｎｍ以上であることが好ましい。なお、ナノ結晶片２１の主表面２２の寸法は、ナノ結晶片２１の形状を損なわないように、連結集合体２０から分離したナノ結晶片２１を、個別のナノ結晶片として測定することにより求めることができる。測定法の具体例としては、ナノ結晶片２１の主表面２２に対し、外接する最小面積の長方形Ｑを描き、長方形Ｑの短辺Ｌ１および長辺Ｌ２を、ナノ結晶片２１の最小寸法および最大寸法として、それぞれ測定する。
　ナノ結晶片２１は、第一種金属酸化物であることが好ましい。ここで、第一種金属酸化物としては、貴金属、遷移金属またはそれらの合金の酸化物、複合酸化物等が挙げられる。貴金属及びその合金としては、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）の群から選択される１種の成分からなる金属、又はこれらの群から選択される１種以上の成分を含む合金が挙げられる。また、遷移金属及びその合金としては、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）の群から選択される１種の成分からなる金属またはこれらの群から選択される１種以上の成分を含む合金が挙げられる。
　特に、第一種金属酸化物は、遷移金属の群から選択される１種または２種以上の金属を含む金属酸化物であることが好ましい。このような金属酸化物は、金属資源として地球上に豊富に存在しており、貴金属に比べて安価であることから、価格を抑える点で好ましい。この中でも、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＺｎの群から選択される１種または２種以上の金属を含む金属酸化物であることが好ましく、このような金属酸化物は少なくとも銅を含むことがより好ましい。また、銅を含む金属酸化物としては、例えば、酸化銅、Ｎｉ－Ｃｕ酸化物、Ｃｕ－Ｐｄ酸化物等が挙げられ、中でも酸化銅（ＣｕＯ）が好ましい。
　図１に示されるように、本発明のナノ結晶複合体１は、連結集合体２０に担持されたナノ粒子３０を有し、ナノ粒子３０は分散して担持されていることが好ましい。また、ナノ粒子３０は、間隙Ｇ内に担持されていてもよく、間隙Ｇ外（例えば、ナノ結晶片２１の端面２３上）に担持されていてもよいが、ナノ粒子３０を連結集合体２０に保持する観点から、間隙Ｇ内に担持されていることが好ましい。ナノ粒子３０は、複数のナノ結晶片２１とは異なる金属元素を有しており、第一種金属酸化物とは異なる第二種金属酸化物であることが好ましい。このような第二種金属酸化物は、例えば、セリウム（Ｃｅ）を含む金属酸化物であることが好ましく、酸化セリウムナノ粒子又は酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの混合体のナノ粒子であることがより好ましい。ナノ粒子３０が酸化セリウム又は酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの混合体のナノ粒子（以下、これらをまとめて「ＣｅＯ２ナノ粒子」ともいう）である場合、ＣｅＯ２ナノ粒子は酸素を保持する性質を有するため、例えば、ＣＯ、ＮＯ等の有害ガスをＣＯ２、Ｎ２等の有害ではないガスに変換させる触媒反応において、高温下（例えば６００℃）でＣｅＯ２ナノ粒子が担持されたナノ結晶複合体１を触媒として使用すると、ＣｅＯ２ナノ粒子が、有害ガス中に含まれるＮＯから抜けた酸素原子を一旦保持し、第一種金属酸化物（例えばＣｕＯ）から酸素原子が抜ける前にこの酸素原子を第一種金属酸化物に供給できる。すなわち、ＣｅＯ２ナノ粒子が酸素原子の受け渡しを行い、第一種金属酸化物から酸素原子が抜けることを緩和するバッファー作用を示す。そのため、ナノ結晶片の触媒活性面を構成する第一種金属酸化物の組織の形態が維持され、これにより、触媒活性面は高い触媒活性を維持することができる。その結果、当該触媒反応を高温下で繰り返し行っても、高い触媒活性を維持したままナノ結晶複合体１を使用することができる。ナノ結晶複合体１を触媒反応に利用する場合、このようなバッファー作用を有効に発揮させるため、ナノ粒子３０は、高い触媒活性を示す主表面２２に配置されていることが好ましい。
　ナノ粒子３０が連結集合体２０に良好に担持されるように、ナノ粒子３０の量を適切に制御する必要がある。本発明では、複数のナノ結晶片２１（第一種金属酸化物）の視野面積に対するナノ粒子３０（第二種金属酸化物）の視野面積の割合（視野面積比率）が２％以上５０％以下であり、好ましくは３％以上４０％以下であり、さらに好ましくは４％以上３０％以下である。ここで、複数のナノ結晶片２１の視野面積及びナノ粒子３０の視野面積とは、複数のナノ結晶片２１及びナノ粒子３０を確認できる手段、目視で形状が確認できる倍率を実現する顕微鏡などで観察した場合の視野における面積を意味し、例えば、ＳＥＭ－ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて、複数のナノ結晶片２１（第一種金属酸化物）とナノ粒子３０（第二種金属酸化物）の元素マッピングを行うことにより、視野面積比率を算出することができる。このように、視野面積比率に基づき、複数のナノ結晶片２１に対するナノ粒子３０の割合を特定の範囲内に制御することによって、ナノ粒子３０を、連結集合体２０に良好に担持させることができる。視野面積比率が２％未満であると、連結集合体２０に担持されるナノ粒子３０が少な過ぎるため、上記バッファー作用が適切に機能しない。そのため、上記触媒反応を高温下で繰り返し行うと、触媒活性面の組織の形態が崩れ、ナノ結晶複合体１は高い触媒活性を維持することができなくなる。一方、視野面積比率が５０％を超えると、ナノ粒子３０同士の凝集が著しく、連結集合体２０にナノ粒子３０を担持させることができない。特に、視野面積比率が８０％を超えると、ナノ粒子３０の凝集体がナノ結晶片２１の触媒活性面である主表面２２を塞いでしまい、触媒活性を著しく低下させるため、高温下で上記触媒反応を行っても所望のＮＯ転換を達成することが困難となる。
　連結集合体２０に担持されるナノ粒子３０は、好ましくは二次粒子であるが、一次粒子が含まれていてもよい。ナノ粒子３０の粒径（二次粒子径）は、当該二次粒子を連結集合体２０に担持することができれば、特に限定されるものではないが、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。ナノ粒子３０の粒径が大き過ぎると、連結集合体２０上、さらには間隙Ｇ内へのナノ粒子３０の担持が困難になり、ナノ粒子３０の粒径が小さ過ぎると、連結集合体２０、特に間隙Ｇ間でのナノ粒子３０の保持が困難となる。二次粒子径の測定は、特に限定されるものではないが、例えば電子顕微鏡（ＳＥＭ：scanning electron microscope）を用いて測定することができる。また、ナノ粒子３０は２０枚のナノ結晶片２１に対して、１～２個の割合で分散して存在することが好ましい。このような分散状態により、例えば、ナノ結晶片がＣｕＯである場合、ＣｕＯ結晶がＣｕ２Ｏ、Ｃｕへ分解せずに、ナノ結晶片の形態を安定して維持することができる。
　第一種金属酸化物の原料及び第二種金属酸化物の原料は、特に限定されるものではないが、下記のナノ結晶複合体の製造方法に記載されているように、これらの原料を所定の水溶液に溶かす工程を含むため、これらの原料は、第一種金属酸化物及び第二種金属酸化物を構成する金属を含む水和物であることが好ましく、第一種金属酸化物及び第二金属酸化物を構成する金属ハロゲン化物の水和物であることがより好ましい。
　本発明のナノ結晶複合体１を触媒として用いる場合、ナノ結晶片２１の主表面２２が触媒活性面となるために、ナノ結晶片２１の主表面２２が特定の結晶方位を有するように構成されることが好ましい。
　ナノ結晶片２１の主表面２２が還元性の活性面になるように構成するには、ナノ結晶片２１を構成する第一種金属酸化物において、触媒活性を発揮する金属原子の面を、主表面２２に位置するように配向させて、主表面２２を金属原子面で構成すればよく、具体的には、主表面２２に存在する第一種金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める金属原子の個数割合を８０％以上とすることが好ましい。
　一方、ナノ結晶片２１の主表面２２が酸化性の活性面になるように構成するには、ナノ結晶片を構成する第一種金属酸化物において、触媒活性を発揮する酸素原子の面を、主表面２２に位置するように配向させて、主表面２２を酸素原子面で構成すればよく、具体的には、主表面２２に存在する第一種金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める酸素原子の個数割合を８０％以上とすることが好ましい。
　活性面の役割に応じて、ナノ結晶片２１の主表面２２に存在する第一種金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める金属原子もしくは酸素原子の個数割合を調整することにより、主表面２２の触媒活性機能を高めることができ、ナノ結晶片２１、ひいてはナノ結晶複合体１として、十分な触媒活性を発揮できる。
　また、ナノ結晶片２１の主表面２２が特定の結晶方位を有するとしたのは、ナノ結晶片２１を構成する第一種金属酸化物の種類に応じて、主表面２２に多く存在する結晶方位が異なるためである。そのため、主表面２２の結晶方位は具体的には記載はしないが、例えば、第一種金属酸化物が酸化銅（ＣｕＯ）である場合には、主表面を構成する単結晶の主な結晶方位、すなわち活性面は（００１）面であることが好ましい。
　また、主表面２２を金属原子面とする構成としては、第一種金属酸化物の結晶構造を、金属原子面と酸素原子面が規則的に交互に積層され、原子の並び方に規則性を有する規則構造として、主表面２２に金属原子面が位置するように構成することが好ましい。具体的には、主表面２２が、同じ配向をもつ単結晶の集合体で構成された構造の場合だけではなく、異なる結晶構造や異なる配向をもつ単結晶の集合体、又は結晶粒界、多結晶等を含んだ集合体で構成された構造であっても、主表面２２に金属原子面が存在する場合が含まれる。
　本発明に係るナノ結晶複合体は、様々な用途に用いることができ、例えば、酸化還元触媒反応、特に、排気ガス浄化用触媒として好適に使用することができる。
＜ナノ結晶複合体の製造方法＞
　次に、本発明に係るナノ結晶複合体の製造方法について説明する。本発明の実施形態であるナノ結晶複合体の製造方法は、混合工程Ｓ１と、温度・圧力印加工程Ｓ２とを有する。
（混合工程Ｓ１）
　混合工程は、第一種金属酸化物の原料となる、貴金属、遷移金属またはそれらの合金を含む化合物の水和物、特に金属ハロゲン化物の水和物と、第二種金属酸化物の原料となる、Ｃｅを含む化合物の水和物、特にＣｅハロゲン化物の水和物と、第一種金属酸化物の前駆体である金属錯体の配位子を構成する炭酸ジアミド骨格を有する有機化合物とを、水溶液（水）に溶かす工程である。金属ハロゲン化物の水和物として、例えば塩化銅（ＩＩ）二水和物、Ｃｅハロゲン化物の水和物として、例えば塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物、炭酸ジアミド骨格を有する有機化合物として、例えば尿素が挙げられる。尚、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの混合体を作製する場合、第二種金属酸化物の原料として、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物とオキシ塩化ジルコニウム八水和物が挙げられる。
　水溶液（水）に有機溶媒を添加してから、上記の各水和物と尿素を混合することが好ましい。有機溶媒としてはエチレングリコール等を用いることができ、水溶液に対して５０モル％以下の濃度となるように有機溶媒を添加することが好ましい。これにより、溶質の分散性を高めることができる。
（水熱合成工程Ｓ２）
　水熱合成工程は、得られた混合溶液に所定の熱・圧力を加えて、所定時間、放置する工程である。混用溶液は、１００℃以上３００℃以下で加熱することが好ましい。加熱温度が１００℃未満では、尿素と金属ハロゲン化物との反応を完了させることができず、３００℃超では、発生する高蒸気圧に反応容器が耐えられない。加熱時間は、１０時間以上であることが好ましい。加熱時間が１０時間未満では、未反応の材料が残留する場合がある。所定の圧力は、１００℃における水の蒸気圧（１気圧）以上の圧力であることが好ましい。所定の熱・圧力を加えるため、例えば、耐圧容器を用いて加熱・加圧する方法が挙げられる。
　以上の工程により、ナノ結晶複合体が作製されると共に、ナノ結晶複合体１の連結集合体２０上にナノ粒子３０が担持された本発明に係るナノ結晶複合体１を製造することができる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
　次に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１～４、比較例１～４）
　室温で１５０ｍｌのエチレングリコールと１５０ｍｌの水とを混合し、１時間攪拌して水溶液を作製した。次いで、表１に示す所定の添加量の塩化セリウム(ＩＩＩ)七水和物、塩化銅（ＩＩ）二水和物、尿素を上記水溶液に添加した。得られた溶液を内容積５００ｍｌの耐圧容器に注入し、空気雰囲気中で該容器を密閉した。耐圧容器を恒温槽に設置し、１８０℃で２４時間加熱保持後、室温まで冷却した。室温で１日保持した後、沈殿物を含む溶液を容器から回収した。溶液中の沈殿物をメタノールおよび純水で洗浄した後、真空環境下で７０℃１０時間乾燥させ、ナノ結晶複合体を作製した。
［測定及び評価］
　上記のようにして得られた実施例および比較例のナノ結晶複合体を用いて、下記に示す測定及び特性評価を行った。測定及び各特性の評価条件は下記の通りである。結果を表１に示す。
［１］視野面積比率
　各実施例、比較例で得られたナノ結晶複合体について、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器：株式会社日立ハイテクノロジーズ製「ＳＵ－８０２０」）により、第一種金属酸化物である酸化銅（ＣｕＯ）と第二種金属酸化物である酸化セリウムナノ粒子（ＣｅＯ２ナノ粒子）の元素マッピングを行い、ＣｕＯの視野面積に対するＣｅＯ２ナノ粒子の視野面積の割合（視野面積比率）を測定した。具体的には、観察倍率を２０，０００倍に設定し、３μｍ×６μｍを１視野としてＥＤＳにて検出された元素ピーク情報からセリウム（Ｃｅ）元素と銅（Ｃｕ）元素と酸素（Ｏ）元素のそれぞれの元素分布を色分けする。次いで、２次元画像元素マッピングを行い、Ｃｅ元素とＣｕ元素に相当する面積（視野面積）を算出する。算出したＣｅ元素の面積をＣｕ元素の面積で除して、第一種金属酸化物の視野面積に対する第二種金属酸化物の視野面積の割合とする。以上の操作を無作為に１０μｍ以上離れた視野で合計１０視野のマッピングを行い、得られた視野面積の割合の平均値を求め、これを視野面積比率とした。
［２］触媒性能
　触媒性能の評価は、ガス供給ライン、反応管およびガスサンプリング部よりなる装置を用いて行った。具体的には以下の通りである。
　まず、ガラスフィルタの間に、触媒として各実施例、比較例で得られたナノ結晶複合体を１０～２０ｍｇ充填して反応管に挿入した。次に、触媒を充填した反応管を、恒温槽内の装置にセットした。試料表面に付着している水分の影響を除くために、室温から２００℃までヘリウムフロー状態で３０分加熱後、評価のために１００℃まで降温した。その後、反応ガス（原料ガス）に切り替え、１５分間保持した後、６００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した時の反応管出口ガスの採取・測定によりＮＯ転換率を算出した。具体的には下記式（１）よりＮＯ転換率を算出した。
　ＮＯ転換率（％）=｛Ｎ２(出口)／ＮＯ(原料ガス)}×１００・・・(１)
　なお、原料ガスは、１体積％の一酸化炭素（ＣＯ）と１体積％の一酸化窒素（ＮＯ）との混合ガス（ヘリウムバランス）を用い、流量は２０ｍＬ／ｍｉｎとした。反応管出口ガスをＧＣ－ＭＡＳＳで測定し、ＮＯ転換率から触媒性能を評価した。ＮＯ転換率が５０％以上である場合を合格「○」とし、５０％未満である場合を不合格「×」と評価した。また、ここでいうＮＯ転換率とは、反応ガスに切り替えた１００℃でのＮＯガス濃度を基準として、加熱により触媒が活性化し、ＮＯが還元により低下する値を意味する。
　また、各実施例、比較例で得られたナノ結晶複合体は、６００℃の触媒反応を経ると、酸化銅の構造、組織形態が維持できず、２回目以降の触媒反応において触媒活性の劣化が懸念される。そのため、１回目の触媒反応の後、各実施例、比較例で得られたナノ結晶複合体を１００℃まで冷却し、その後、再度６００℃に加熱して、触媒性能を再び評価した。
［３］組織観察
　ナノ結晶の組織観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ製「ＳＵ－８０２０」）を用いて行った。図２（ａ）は、実施例２における１回目の６００℃触媒評価後のナノ結晶複合体を、倍率４０００倍で観察した際のＳＥＭ画像であり、図２（ｂ）は、７００００倍で観察した際のＳＥＭ画像である。
［４］触媒反応における組織安定性
　Ｘ線回折装置（「Ｄ８　ＤＩＳＣＯＶＥＲ」、ブルカー・エイエックスエス株式会社（現ブルカージャパン株式会社）製）による構造解析を行なった。Ｘ線結晶構造解析で、触媒反応後の各実施例及び比較例のナノ結晶複合体の組成の同定を行い、酸化銅の結晶構造が維持できているかを確認した。酸化銅の結晶構造が維持できている場合、ＣｕＯが存在しているとして「〇」とし、酸化銅の結晶構造が維持できていない場合、ＣｕＯの分解が生じているとして「×」と評価した。
　図３に、実施例２と比較例２における１回目の６００℃触媒評価後のナノ結晶複合体のＸ線結晶構造解析をした結果を示す。また、図４、５に、結晶構造が維持できているナノ結晶複合体と結晶構造が維持できず分解しているナノ結晶複合体の走査型電子顕微鏡による観察結果をそれぞれ示す。図４は、実施例３における１回目の６００℃触媒評価後のナノ結晶複合体を２００００倍で観察した際のＳＥＭ画像であり、図５は、比較例１における１回目の６００℃触媒評価後のナノ結晶複合体を２００００倍で観察した際のＳＥＭ画像である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示される実施例１～４で得られたナノ結晶複合体において、視野面積比率は２％以上５０％以下の範囲であり、ＣｅＯ２ナノ粒子が良好に分散されていた。また、表１に示されるように、実施例１～４では、１回目の触媒反応、２回目の触媒反応共にＮＯ転換率が５０％以上であり、高い触媒活性を維持していた。そのため、実施例１～４で得られたナノ結晶複合体は、触媒反応に有効なＣｕＯで構成されているナノ結晶片の表面を覆わずに、ＣｅＯ２ナノ粒子が良好に分散されていると評価できる。
　また、実施例１～４では、触媒評価後のナノ結晶複合体のＸ線結晶構造解析において、いずれもＣｕＯのピークが確認でき、一方でＣｕのピーク、Ｃｕ２Ｏのピークは観察されなかったため、良好な組織安定性を示していた。より具体的な結果として、図３では、実施例２においてＣｕＯのピークとＣｅＯ２のピークが観察されているため、ＣｅＯ２ナノ粒子によりＣｕＯの分解が抑制されていることがわかる。また、図２に示されるように、実施例２における１回目の６００℃触媒評価後のナノ結晶複合体を観察しても、ナノ結晶複合体にＣｅＯ２ナノ粒子が分散して配置されると共に、ナノ結晶複合体の組織の特徴的なナノ結晶片の表面を確認することができた。さらに図４に示されるように、実施例３における１回目の６００℃触媒評価後のナノ結晶複合体を観察すると、表面を有する酸化銅（ＣｕＯ）のナノ結晶片と粒形状の酸化セリウム（ＣｅＯ２ナノ粒子）の混在が確認できる。このことから、実施例１～４で得られたナノ結晶複合体では、酸化銅の結晶構造が維持されており、形態の維持が確認できる。
　一方、表１に示される比較例１～２では、１回目の触媒反応ではＮＯ転換率が５０％以上であったものの、２回目の触媒反応ではＮＯ転換率が５０％未満であり、高い触媒活性を維持することができなかった。また、触媒評価後のＸ線結晶構造解析においてＣｕＯのピークが観察されなかったため、ＣｕＯの分解により、触媒反応に有効なＣｕＯで構成されているナノ結晶片の表面が失われ、高い触媒活性が維持できなかったことがわかる。より具体的な結果として、図３では、比較例２において、ＣｕＯのピークは観察されず、ＣｕＯの分解が確認できる。さらに図５に示されるように、比較例１における１回目の６００℃触媒評価後のナノ結晶複合体を観察すると、ナノ結晶複合体の組織の特徴的なナノ結晶片の表面が確認できなかった。このことから、比較例１～２で得られたナノ結晶複合体では、酸化銅の分解が生じて酸化銅の結晶構造が維持できず、形態が崩れていることが確認できる。
　比較例３～４では、視野面積比率が２％以上５０％以下に範囲内になく、１回目の触媒反応のＮＯ転換率が５０％未満であり、高い触媒性能が得られなかった。そのため、比較例３～４では、２回目の触媒反応の後の触媒性能は評価していない。
　以上より、実施例１～４に記載されている本発明に係るナノ結晶複合体は、高温下に繰り返し曝しても、触媒活性面の形態、結晶構造、高い触媒活性を良好に維持できると判断できる。そのため、本発明に係るナノ結晶複合体は、特に、自動車の排ガスに含まれる有害ガスの浄化における触媒反応に有用であることがわかる。
　１　ナノ結晶複合体
　２０　連結集合体
　２１　ナノ結晶片
　２２　主表面
　２３　端面
　３０　ナノ粒子
　Ｇ　間隙

Claims (7)

  1. 　主表面および端面をもつ複数のナノ結晶片が相互に連結された連結集合体と、前記連結集合体に担持されたナノ粒子と、を備え、
    　前記複数のナノ結晶片のそれぞれが薄片状であり、
    　前記複数のナノ結晶片が前記主表面間に間隙を有し、
    　前記間隙が前記連結集合体の外側に開口して配置され、
    　前記ナノ粒子が前記複数のナノ結晶片とは異なる金属元素を有し、
    　前記複数のナノ結晶片の視野面積に対する前記ナノ粒子の視野面積の割合が２％以上５０％以下であることを特徴とする、ナノ結晶複合体。
  2. 　前記ナノ粒子の粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ、
    　前記ナノ粒子が前記主表面に配置されている、請求項１に記載のナノ結晶複合体。
  3. 　前記複数のナノ結晶片が第一種金属酸化物であり、かつ、
    　前記ナノ粒子が前記第一種金属酸化物とは異なる第二種金属酸化物である、請求項１又は２に記載のナノ結晶複合体。
  4. 　前記第一種金属酸化物が酸化銅である、請求項３に記載のナノ結晶複合体。
  5. 　前記第二種金属酸化物が酸化セリウムナノ粒子又は酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの混合体のナノ粒子である、請求項３又は４に記載のナノ結晶複合体。
  6. 　酸化還元触媒反応に使用するための請求項１乃至５のいずれか１項に記載のナノ結晶複合体。
  7. 　排気ガス浄化用触媒として使用するための請求項１乃至５のいずれか１項に記載のナノ結晶複合体。
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