JP2006130378A - 水素貯蔵及び発生用触媒構造体並びにそれを用いた水素の貯蔵及び発生方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来試みられることのなかった新規な方法で担体に触媒材料を担持してなる水素貯蔵及び発生用触媒構造体、並びに該触媒構造体を用いた水素の貯蔵及び発生方法を提供する。
【解決手段】担体表面にガスフロースパッタリング法により触媒材料をコーティングしてなる水素貯蔵及び発生用触媒構造体、並びに、該触媒構造体と、芳香族炭化水素とを用いることを特徴とする水素の貯蔵方法、及び上記触媒構造体と、芳香族炭化水素の水素化誘導体とを用いることを特徴とする水素の発生方法である。
【選択図】図１
【解決手段】担体表面にガスフロースパッタリング法により触媒材料をコーティングしてなる水素貯蔵及び発生用触媒構造体、並びに、該触媒構造体と、芳香族炭化水素とを用いることを特徴とする水素の貯蔵方法、及び上記触媒構造体と、芳香族炭化水素の水素化誘導体とを用いることを特徴とする水素の発生方法である。
【選択図】図１
Description
本発明は、水素貯蔵及び発生用触媒構造体、並びにそれを用いた水素の貯蔵及び発生方法に関し、特に燃料電池等の使用される水素エネルギーを貯蔵及び発生させるのに好適な触媒構造体に関するものである。
昨今、発電効率が高く、環境への負荷が小さい電池として、燃料電池が注目を集めており、広く研究開発が行われている。該燃料電池は、上記のような種々の利点を有するため、電気自動車用電源、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムとして広く普及することが期待されている。しかしながら、該燃料電池において燃料として使用される水素は、通常気体で且つ可燃性であるため、貯蔵及び運搬等に注意を要する。そのため、水素を高圧ボンベ等に貯蔵して使用するよりも、必要に応じて、安全な水素貯蔵体から水素を発生させ使用する方が好ましい。
これに対して、上記燃料電池に供給する水素の貯蔵手段及び供給手段が種々検討されており、例えば、水素吸蔵合金を用いて水素を貯蔵し、必要に応じて水素を発生させる技術や、カーボンナノチューブ等のカーボン材料を用いて水素を貯蔵し、必要に応じて水素を発生させる技術等が提案されている。しかしながら、上記水素吸蔵合金及びカーボンナノチューブは、単位体積当たりの水素貯蔵量が低く、且つ高価であるという問題がある。
一方、水素貯蔵体として芳香族炭化水素を用い、該芳香族炭化水素を触媒の存在下で水素化して水素を貯蔵し、必要に応じて、得られた芳香族炭化水素の水素化誘導体を触媒の存在下で脱水素して水素を取り出して燃料電池に供給する技術が提案されている。該水素の貯蔵・発生技術においては、使用する触媒の活性が非常に重要であり、芳香族炭化水素の水素化能及び芳香族炭化水素の水素化誘導体からの脱水素能に優れた触媒が求められている。
図解 燃料電池のすべて，工業調査会
このような状況下、本発明の目的は、従来試みられることのなかった新規な方法で担体に触媒材料を担持してなる水素貯蔵及び発生用触媒構造体、並びに該触媒構造体を用いた水素の貯蔵及び発生方法を提供することにある。
本発明者らは、種々の触媒担持方法を試みた結果、ガスフロースパッタリング法で触媒を担体にコーティングすることにより、芳香族炭化水素の水素化反応に対し高い触媒作用を示し、且つ芳香族炭化水素の水素化誘導体の脱水素反応にも高い触媒作用を示す触媒構造体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の水素貯蔵及び発生用触媒構造体は、担体表面にガスフロースパッタリング法により触媒材料をコーティングしてなることを特徴とする。
本発明の水素貯蔵及び発生用触媒構造体としては、前記触媒材料が金属又は金属化合物であり、一種又は複数の金属又は金属化合物を同時にスパッタリングして前記担体表面にコーティングしたものが好ましい。ここで、本発明の水素貯蔵及び発生用触媒構造体としては、前記複数の金属又は金属化合物をスパッタリングするに際し、複数のカソードを用い同時に放電させて、前記担体表面に複数の金属又は金属化合物をコーティングしたもの、並びに、前記複数の金属又は金属化合物をスパッタリングするに際し、複数のターゲットを一つのカソードに取り付け、放電時に該カソードにおいて同時に複数の金属をスパッタリングして前記担体表面に前記複数の金属又は金属化合物をコーティングしたものが更に好ましい。なお、前記複数の金属又は金属化合物をスパッタリングするに際し、複数のターゲットを一つのカソードに取り付け、放電時に該カソードにおいて同時に複数の金属をスパッタリングして前記担体表面に前記複数の金属又は金属化合物をコーティングした後に、該コーティングされた複数の金属又は金属化合物の少なくとも１種を酸及び／又はアルカリで除去することも好ましい。また、前記複数のターゲットを一つのカソードに取り付けるに際し、該ターゲットが二つの場合は、該ターゲットを対面させて配置し、前記ターゲットが三つ以上の場合は、該ターゲットを多面体状に配置することが好ましい。
本発明の水素貯蔵及び発生用触媒構造体の好適例においては、前記触媒材料が、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１種の金属である。
本発明の水素貯蔵及び発生用触媒構造体の他の好適例においては、前記触媒材料が貴金属である。ここで、該貴金属が、Ａｇ，Ｐｔ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の水素貯蔵及び発生用触媒構造体の他の好適例においては、前記触媒材料が金属酸化物である。ここで、該金属酸化物が、ＡｌＯx，ＳｉＯx，ＴｉＯx，ＦｅＯx，ＣｏＯx，ＮｉＯx，ＣｕＯx，ＺｎＯx，ＮｂＯx，ＭｏＯx，ＬａＯx，ＴａＯx，ＷＯx及びＰｂＯxからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記ｘの値をスパッタリング時の酸素流量で制御することが好ましい。
本発明の水素貯蔵及び発生用触媒構造体の他の好適例においては、前記触媒材料が金属窒化物である。ここで、該金属窒化物が、ＡｌＮx，ＳｉＮx，ＴｉＮx，ＦｅＮx，ＣｏＮx，ＮｉＮx，ＣｕＮx，ＺｎＮx，ＮｂＮx，ＭｏＮx，ＬａＮx，ＴａＮx，ＷＮx及びＰｂＮxからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記ｘの値をスパッタリング時の窒素流量で制御することが好ましい。
本発明の水素貯蔵及び発生用触媒構造体の他の好適例においては、前記触媒材料が金属炭化物である。ここで、該金属炭化物が、ＡｌＣx，ＳｉＣx，ＴｉＣx，ＦｅＣx，ＣｏＣx，ＮｉＣx，ＣｕＣx，ＺｎＣx，ＮｂＣx，ＭｏＣx，ＬａＣx，ＴａＣx，ＷＣx及びＰｂＣxからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記ｘの値をスパッタリング時の炭化水素流量で制御することが好ましい。
本発明の水素貯蔵及び発生用触媒構造体の他の好適例においては、前記触媒材料が金属酸化窒化物である。ここで、該金属酸化窒化物が、ＡｌＯxＮy，ＳｉＯxＮy，ＴｉＯxＮy，ＦｅＯxＮy，ＣｏＯxＮy，ＮｉＯxＮy，ＣｕＯxＮy，ＺｎＯxＮy，ＮｂＯxＮy，ＭｏＯxＮy，ＬａＯxＮy，ＴａＯxＮy，ＷＯxＮy及びＰｂＯxＮyからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記ｘ及びｙの値をスパッタリング時の酸素流量及び窒素流量で制御することが好ましい。
本発明の水素貯蔵及び発生用触媒構造体においては、前記ガスフロースパッタリングで用いたターゲット材の使用効率が80％以上であることが好ましい。
本発明の水素貯蔵及び発生用触媒構造体の他の好適例においては、前記担体がカーボン繊維集合体である。ここで、該カーボン繊維集合体としては、カーボンペーパー、直径1nm〜1μmのフィブリル状カーボン繊維集合体、並びに前記カーボンペーパー上に直径1nm〜1μmの前記フィブリル状カーボン繊維集合体を配設してなる複合カーボン集合体が好ましい。
本発明の水素貯蔵及び発生用触媒構造体の担体としては、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを得、該フィブリル状ポリマーを焼成、好ましくは非酸化性雰囲気中で焼成して得た３次元連続状炭素繊維が特に好ましい。ここで、前記芳香環を有する化合物がベンゼン環又は芳香族複素環を有する化合物であることが好ましく、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種の化合物であることが更に好ましい。
また、本発明の水素の貯蔵方法は、上記触媒構造体と、芳香族炭化水素とを用いることを特徴とし、本発明の水素の発生方法は、上記触媒構造体と、芳香族炭化水素の水素化誘導体とを用いることを特徴とする。
本発明によれば、触媒材料をガスフロースパッタリング法で担体にコーティングした新規な水素貯蔵及び発生用触媒構造体、並びに該水素貯蔵及び発生用触媒構造体を用いた水素の貯蔵方法及び発生方法を提供することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の水素貯蔵及び発生用触媒構造体は、担体表面にガスフロースパッタリング法により触媒材料をコーティングしてなる。ガスフロースパッタリング法により触媒材料を担体表面にコーティングすることにより、通常のスパッタリング方式（プレーナー型マグネトロンスパッタリング）対比、金属膜の場合、10倍以上の製膜速度で、金属化合物、特に金属酸化物薄膜の場合、10〜1000倍の成膜速度で膜を形成することができる。高速成膜法としては、真空蒸着法がポピュラーであるが、基材との密着性が悪く、これに対し、ガスフロースパッタ法で形成した膜は、スパッタリング法の特徴である密着性に富んでいる。従って、触媒性能を発揮するためのある膜厚を得るのに、ガスフロースパッタ法では短時間で成膜が可能であるため、低温での形成が可能となり、また、担持体との密着性に優れた触媒担持材料を形成することができる。一方、成膜時に流す反応性ガス流量の制御により、本願にも記載するように、例えば、ＭeＯx（Ｍeは金属を示す、以下同じ）等のｘ値、ＭeＯxＮy等のｘ、ｙ値を制御することができ、この制御は真空蒸着法では不可能である。
本発明の水素貯蔵及び発生用触媒構造体は、芳香族炭化水素の水素化反応及び芳香族炭化水素の水素化誘導体の脱水素反応の双方に高い触媒作用を示す。ここで、本発明の触媒構造体の存在下で水素化される芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル等が挙げられる。一方、本発明の触媒構造体の存在下で脱水素される芳香族炭化水素の水素化誘導体としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、デカリン、テトラリン等が挙げられる。これら芳香族炭化水素及びその水素化誘導体は、一種単独であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
上記水素の発生及び貯蔵は、温度及び水素圧等で制御することができ、芳香族炭化水素に水素を貯蔵する場合は、20〜500℃、水素圧0.01〜50気圧で水素化反応を行うことが好ましく、一方、芳香族炭化水素の水素化誘導体から水素を発生させる場合は、水素が存在しない環境下、20〜500℃で脱水素反応を行うことが好ましい。
本発明で担体表面に触媒材料をコーティングするのに用いるガスフロースパッタリング法は、比較的高い圧力下でスパッタリングを行い、スパッタ粒子をガスの強制流により担体まで輸送し堆積させる方法である。図１に、本発明の実施に好適なガスフロースパッタ装置の概略図を示す。図示例のガスフロースパッタ装置では、スパッタガス導入口１からアルゴン等の希ガス等を導入し、ＤＣ電源２に接続されたアノード３及びカソード４間での放電で発生したプラズマＰをカソード４のターゲット５に衝突させ、はじき飛ばされたスパッタ粒子をアルゴン等の希ガス等の強制流により触媒担持用の担体６まで輸送し堆積させる。なお、図示例において、担体６は、ホルダー７に支持されており、担体６の近傍には、反応性ガスの導入口８が配置されており、反応性スパッタリングを行うことが可能である。また、スパッタガス導入口１は、図２の側面図に示すように上部及び下部から導入されたスパッタガスが側面の開口から流れる構造を有する。
本発明の水素貯蔵及び発生用触媒構造体を構成する触媒材料としては、金属及び金属化合物が挙げられ、これらは一種単独であっても、二種以上の混合物であってもよい。また、複数の金属又は金属化合物をスパッタリングして担体表面にコーティングする場合、複数の金属又は金属化合物を同時にスパッタリングすることが好ましい。
上記複数の金属又は金属化合物をスパッタリングする場合は、複数のカソード４を用い同時に放電させて、前記担体表面に複数の金属又は金属化合物をコーティングすることが好ましい。ここで、各カソード４に、異種の金属からなるターゲット５を配設することで、複数の金属又は金属化合物を同時に担体表面にコーティングすることが可能となる。
また、上記複数の金属又は金属化合物をスパッタリングする場合は、複数のターゲット５を一つのカソード４に取り付け、放電時に該カソード４において同時に複数の金属をスパッタリングして担体表面に複数の金属又は金属化合物をコーティングすることも好ましい。ここで、上記カソード４において同時に複数の金属をスパッタリングして担体表面に複数の金属又は金属化合物をコーティングした後、コーティングされた複数の金属又は金属化合物の少なくとも１種を酸及び／又はアルカリで除去してもよい。ここで、金属又は金属化合物を除去するために用いる酸及びアルカリは、除去対象の金属又は金属化合物と、残留させる金属又は金属化合物との種類に応じて適宜選択され、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、フッ酸、クロム酸、過酸化水素、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クエン酸、シュウ酸、臭化水素等が挙げられ、これらを単体で又はこれらを混合した混酸で水溶液として用いることができる。また、溶解する金属によっては、混酸と塩化第二鉄のような金属塩化物、金属硫化物との混合水溶液を用いることもできる。一方、アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液やアンモニア水等を用いることができる。なお、酸水溶液、アルカリ水溶液の濃度、組成は、溶解する金属の種類に応じて適宜選定することができる。
また、上記複数のターゲット５を一つのカソード４に取り付けるに際しては、該ターゲット５が二つの場合は、ターゲット５を対面させて配置し、ターゲット５が三つ以上の場合は、ターゲット５を多面体状に配置することが好ましく、例えば、ターゲット５が三つの場合は、ターゲット５を三角形状に配置し、ターゲット５が四つの場合は、ターゲット５を四角形状に配置することが好ましい。
上記触媒材料として用いられる金属は、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＥｕからなる群から選択されることが好ましく、本発明の水素貯蔵及び発生用触媒構造体には、これら金属を一種単独で用いてもよいし、これら金属の二種以上を用いてもよい。なお、これら金属を担体表面にコーディングする場合は、ターゲット５に上記金属を用いてガスフロースパッタリングを行う。
また、本発明の水素貯蔵及び発生用触媒構造体においては、貴金属が好ましく、該貴金属としては、Ａｇ，Ｐｔ及びＡｕ等が挙げられる。本発明の水素貯蔵及び発生用触媒構造体においては、これら貴金属の一種若しくは複数を使用することができる。
上記触媒材料として用いる金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及び金属酸化窒化物等が挙げられ、これらの中でも、金属酸化窒化物を用いることが好ましい。なお、これら金属化合物を担体表面にコーディングする場合は、ターゲット５に上記金属を用い、反応性ガスを導入口８から導入して反応性スパッタリングを行うことが好ましい。
上記金属酸化物としては、ＡｌＯx，ＳｉＯx，ＴｉＯx，ＦｅＯx，ＣｏＯx，ＮｉＯx，ＣｕＯx，ＺｎＯx，ＮｂＯx，ＭｏＯx，ＬａＯx，ＴａＯx，ＷＯx及びＰｂＯx等が挙げられ、本発明の水素貯蔵及び発生用触媒構造体には、これら金属酸化物を一種単独で用いてもよいし、これら金属酸化物の二種以上を用いてもよい。ここで、上記反応性スパッタリングによれば、上記各化学式中のｘの値をスパッタリング時において導入口８から導入される酸素の流量を調整することで所望の値に制御することが可能となる。
また、上記金属窒化物としては、ＡｌＮx，ＳｉＮx，ＴｉＮx，ＦｅＮx，ＣｏＮx，ＮｉＮx，ＣｕＮx，ＺｎＮx，ＮｂＮx，ＭｏＮx，ＬａＮx，ＴａＮx，ＷＮx及びＰｂＮx等が挙げられ、本発明の水素貯蔵及び発生用触媒構造体には、これら金属窒化物を一種単独で用いてもよいし、これら金属窒化物の二種以上を用いてもよい。ここで、上記反応性スパッタリングによれば、上記各化学式中のｘの値をスパッタリング時において導入口８から導入される窒素の流量を調整することで所望の値に制御することが可能となる。
上記金属炭化物としては、ＡｌＣx，ＳｉＣx，ＴｉＣx，ＦｅＣx，ＣｏＣx，ＮｉＣx，ＣｕＣx，ＺｎＣx，ＮｂＣx，ＭｏＣx，ＬａＣx，ＴａＣx，ＷＣx及びＰｂＣx等が挙げられ、本発明の水素貯蔵及び発生用触媒構造体には、これら金属炭化物を一種単独で用いてもよいし、これら金属炭化物の二種以上を用いてもよい。ここで、上記反応性スパッタリングによれば、上記各化学式中のｘの値をスパッタリング時において導入口８から導入される炭化水素の流量を調整することで所望の値に制御することが可能となる。なお、反応性スパッタリングにおいて使用する炭化水素としては、特に制限はなく、メタン、エタン、エチレン、アセチレン等が挙げられる。
また、上記金属酸化窒化物としては、ＡｌＯxＮy，ＳｉＯxＮy，ＴｉＯxＮy，ＦｅＯxＮy，ＣｏＯxＮy，ＮｉＯxＮy，ＣｕＯxＮy，ＺｎＯxＮy，ＮｂＯxＮy，ＭｏＯxＮy，ＬａＯxＮy，ＴａＯxＮy，ＷＯxＮy及びＰｂＯxＮy等が挙げられ、本発明の水素貯蔵及び発生用触媒構造体には、これら金属酸化窒化物を一種単独で用いてもよいし、これら金属酸化窒化物の二種以上を用いてもよい。ここで、上記反応性スパッタリングによれば、上記各化学式中のｘ及びｙの値をスパッタリング時において導入口８から導入される酸素及び窒素の流量を調整することで所望の値に制御することが可能となる。なお、これら金属酸化窒化物の中でも、ＴｉＯxＮyが更に好ましい。
本発明の好適態様においては、上記ガスフロースパッタリングで用いたターゲット材の使用効率が80％以上であり、本発明では、担体表面への金属又は金属化合物のコーティングにガスフロースパッタリング法を採用するため、ターゲット材の使用効率が高い。
本発明の水素貯蔵及び発生用触媒構造体における上記触媒材料の担持量は、その材料の触媒性能によって大きく変わるが、0.001mg/cm2〜10g/cm2の範囲が好ましい。担持量が0.001mg/cm2未満では、触媒としての働きが不十分であり、一方、10g/cm2を超えると、触媒としての有効面積が取れず、触媒性能が飽和する。
本発明の水素貯蔵及び発生用触媒構造体を構成する担体としては、カーボン繊維集合体が好ましい。ここで、該カーボン繊維集合体としては、カーボンペーパー及び直径1nm〜1μmのフィブリル状カーボン繊維集合体等が更に好ましい。また、上記担体としては、カーボンペーパー上に直径1nm〜1μmのフィブリル状カーボン繊維集合体を配設してなる複合カーボン集合体も特に好ましい。
また、上記担体として用いるフィブリル状カーボン繊維集合体としては、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを得、該フィブリル状ポリマーを焼成、好ましくは非酸化性雰囲気中で焼成して得た３次元連続状炭素繊維が特に好ましい。なお、上記芳香環を有する化合物としては、ベンゼン環を有する化合物、芳香族複素環を有する化合物を挙げることができ、ベンゼン環を有する化合物としては、アニリン及びアニリン誘導体が好まく、芳香族複素環を有する化合物としては、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体が好ましい。これら芳香環を有する化合物は、一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いてもよい。
上記芳香環を有する化合物を酸化重合して得られるフィブリル状ポリマーは、直径が30〜数百nmで、好ましくは40〜500nmであり、長さが0.5〜100000μmで、好ましくは1〜10000μmである。
上記酸化重合法としては、電解酸化重合法が好ましい。また、酸化重合においては、原料の芳香環を有する化合物と共に、酸を混在させることが好ましい。この場合、酸の負イオンがドーパントとして合成されるフィブリル状ポリマー中に取り込まれ、導電性に優れたフィブリル状ポリマーが得られ、このフィブリル状ポリマーを用いることにより最終的に得られる炭素繊維の導電性を向上させることができる。なお、重合の際に混在させる酸としては、特に限定されるものではなく、ＨＢＦ4、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ4等を例示することができ、該酸の濃度は、0.1〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.5〜2.5mol/Lの範囲が更に好ましい。
上記電解酸化重合によりフィブリル状ポリマーを得る場合には、芳香環を有する化合物を含む溶液中に、作用極及び対極を浸漬し、両極間に上記芳香環を有する化合物の酸化電位以上の電圧を印加するか、または該芳香環を有する化合物が重合するのに充分な電圧が確保できるような条件の電流を通電すればよく、これにより作用極上にフィブリル状ポリマーが生成する。ここで、作用極及び対極としては、ステンレススチール、白金、カーボン等の良導電性物質からなる板や多孔質材などを用いることができる。また、電解酸化重合における電流密度は、0.1〜1000mA/cm2の範囲が好ましく、0.2〜100mA/cm2の範囲が更に好ましく、芳香環を有する化合物の電解溶液中の濃度は、0.05〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.25〜1.5mol/Lの範囲が更に好ましい。なお、電解溶液には、上記成分に加え、ｐＨを調製するために可溶性塩等を適宜添加してもよい。
上記のようにして作用極上に得られたフィブリル状ポリマーを、水や有機溶剤等の溶媒で洗浄し、乾燥させた後、焼成、好ましくは非酸化性雰囲気中で焼成して炭化することで、フィブリル状で３次元連続状の炭素繊維が得られる。ここで、乾燥方法としては、特に制限されるものではないが、風乾、真空乾燥の他、流動床乾燥装置、気流乾燥機、スプレードライヤー等を使用した方法を例示することができる。また、焼成条件としては、特に限定されるものではなく、最適導電率となるように適宜設定すればよいが、特に高導電率を必要とする場合は、温度500〜3000℃、好ましくは600〜2800℃で、0.5〜6時間焼成することが好ましい。更に、非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等を挙げることができ、場合によっては水素雰囲気とすることもできる。なお、非酸化性雰囲気は、フィブリル状ポリマーが完全に酸化されない限り、少量の酸素を含んでもよい。
上記３次元連続状炭素繊維は、直径が30〜数百nm、好ましくは40〜500nmであり、長さが0.5〜100000μm、好ましくは1〜10000μmであり、表面抵抗が106〜10-2Ω、好ましくは104〜10-2Ωである。また、該炭素繊維は、残炭率が95〜30％、好ましくは90〜40％である。該炭素繊維は、カーボン全体が３次元に連続した構造を有するため、粒状カーボンよりも導電性が高い。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
［担体の作製］
アニリンモノマー0.5mol/LとＨＢＦ4 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中に、作用極としてカーボンペーパー［東レ製］を設置し、対極として白金板を使用し、室温にて10mA/cm2の定電流で10分間電解重合を行い、ポリアニリンを作用極上に電析させた。得られたポリアニリンをイオン交換水で洗浄後、24時間真空乾燥した後、ＳＥＭで観察したところ、カーボンペーパーの白金板に面した側に直径が50〜100nmのフィブリル状ポリアニリンが生成していることを確認した。
［担体の作製］
アニリンモノマー0.5mol/LとＨＢＦ4 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中に、作用極としてカーボンペーパー［東レ製］を設置し、対極として白金板を使用し、室温にて10mA/cm2の定電流で10分間電解重合を行い、ポリアニリンを作用極上に電析させた。得られたポリアニリンをイオン交換水で洗浄後、24時間真空乾燥した後、ＳＥＭで観察したところ、カーボンペーパーの白金板に面した側に直径が50〜100nmのフィブリル状ポリアニリンが生成していることを確認した。
次に、上記ポリアニリンをカーボンペーパーごとＡｒ雰囲気中3℃/分の昇温速度で950℃まで加熱し、その後950℃で1時間保持して焼成処理した。得られた焼成物をＳＥＭで観察したところ、直径が40〜100nmのフィブリル状で３次元連続状の炭素繊維が、カーボンペーパー上に生成していることを確認した。なお、得られた炭素繊維は、残炭率が45％で、表面抵抗が1.0Ωであった（三菱油化製, Loresta IP又はHiresta IPで測定）。
［触媒の担持］
図１に示すガスフロースパッタ装置を用い、下記の条件でＴｉＯxＮy薄膜を成膜し、触媒構造体を作製した。
＜ＤＣガスフロースパッタ条件＞
・ターゲット寸法： 100mm×160mm×5mmt
・カソード形状： 平行平板（上記ターゲットを２枚平行に配置、距離30mm）
・スパッタ圧力： 13.3Pa（1Torr）
・スパッタ電力： 3kW
・Ａｒガス流量： 5slm
・Ｏ2ガス流量： 0〜250sccm
・Ｎ2ガス流量： 0〜250sccm
・基板温度： 室温（基板加熱なし）
・基板移動速度： 50cm/min、往復、移動距離10cm
・スパッタ成膜時間： 1秒〜10分
・ＴｉＯxＮy触媒担持量：0.4mg/cm2
図１に示すガスフロースパッタ装置を用い、下記の条件でＴｉＯxＮy薄膜を成膜し、触媒構造体を作製した。
＜ＤＣガスフロースパッタ条件＞
・ターゲット寸法： 100mm×160mm×5mmt
・カソード形状： 平行平板（上記ターゲットを２枚平行に配置、距離30mm）
・スパッタ圧力： 13.3Pa（1Torr）
・スパッタ電力： 3kW
・Ａｒガス流量： 5slm
・Ｏ2ガス流量： 0〜250sccm
・Ｎ2ガス流量： 0〜250sccm
・基板温度： 室温（基板加熱なし）
・基板移動速度： 50cm/min、往復、移動距離10cm
・スパッタ成膜時間： 1秒〜10分
・ＴｉＯxＮy触媒担持量：0.4mg/cm2
［水素発生能（脱水素能）評価］
上記カーボンペーパー上に形成された触媒構造体10gを反応容器に収容し、水素気流中300℃にて1時間還元した。次に、27mLのシクロヘキサンを原料貯蔵部に入れ、反応容器内を高純度アルゴンで置換した後、触媒反応部を180℃に加温した。次に、原料貯蔵部からシクロヘキサンを滴下して反応させ、生成物を10℃に冷却した蒸気凝縮部で凝縮し貯蔵部に戻した。30分後の水素生成速度と、シクロヘキサンの転化率を求めた。結果を表１に示す。なお、生成物の分析を行ったところ、生成物はベンゼンのみであった。
上記カーボンペーパー上に形成された触媒構造体10gを反応容器に収容し、水素気流中300℃にて1時間還元した。次に、27mLのシクロヘキサンを原料貯蔵部に入れ、反応容器内を高純度アルゴンで置換した後、触媒反応部を180℃に加温した。次に、原料貯蔵部からシクロヘキサンを滴下して反応させ、生成物を10℃に冷却した蒸気凝縮部で凝縮し貯蔵部に戻した。30分後の水素生成速度と、シクロヘキサンの転化率を求めた。結果を表１に示す。なお、生成物の分析を行ったところ、生成物はベンゼンのみであった。
［水素貯蔵能（水素化能）評価］
次に、上記の装置及び触媒を用い、原料貯蔵部の内容物を水素貯蔵体であるベンゼンに置き換えて、以下の方法で水素貯蔵実験を行った。まず、水素発生実験と同様に、水素気流中300℃にて反応容器に収納した触媒構造体10gを2時間還元した。次に、27mLのベンゼンを原料貯蔵部に入れ、系内を1気圧の水素で満たした。次に、触媒反応部を200℃に加温した後、原料貯蔵部からベンゼンを滴下して反応させ、生成物を10℃に冷却した蒸気凝縮部で凝縮し貯蔵部に戻した。反応中の水素圧は1気圧である。30分後のベンゼンの転化率を求め、表１に示す結果を得た。なお、生成物の分析を行ったところ、生成物はシクロヘキサンのみであった。
次に、上記の装置及び触媒を用い、原料貯蔵部の内容物を水素貯蔵体であるベンゼンに置き換えて、以下の方法で水素貯蔵実験を行った。まず、水素発生実験と同様に、水素気流中300℃にて反応容器に収納した触媒構造体10gを2時間還元した。次に、27mLのベンゼンを原料貯蔵部に入れ、系内を1気圧の水素で満たした。次に、触媒反応部を200℃に加温した後、原料貯蔵部からベンゼンを滴下して反応させ、生成物を10℃に冷却した蒸気凝縮部で凝縮し貯蔵部に戻した。反応中の水素圧は1気圧である。30分後のベンゼンの転化率を求め、表１に示す結果を得た。なお、生成物の分析を行ったところ、生成物はシクロヘキサンのみであった。
（比較例１〜２）
比較として、反応性ガスを導入しなかった例（比較例１）と、反応性ガスとして酸素のみを導入した例（比較例２）とを行った。これらの結果を１に示す。
比較として、反応性ガスを導入しなかった例（比較例１）と、反応性ガスとして酸素のみを導入した例（比較例２）とを行った。これらの結果を１に示す。
表１から明らかなように、３次元連続状炭素繊維上にＴｉＯxＮyをコーティングした触媒構造体は、シクロヘキサンの脱水素反応及びベンゼンの水素化反応に高い触媒作用を示し、水素貯蔵及び発生用触媒として優れていた。一方、触媒材料がチタン又は酸化チタンからなる触媒構造体は、シクロヘキサンの脱水素反応及びベンゼンの水素化反応における触媒活性が低かった。
１ スパッタガス導入口
２ ＤＣ電源
３ アノード
４ カソード
５ ターゲット
６ 担体
７ ホルダー
８ 反応性ガスの導入口
Ｐ プラズマ
２ ＤＣ電源
３ アノード
４ カソード
５ ターゲット
６ 担体
７ ホルダー
８ 反応性ガスの導入口
Ｐ プラズマ
Claims (28)
- 担体表面にガスフロースパッタリング法により触媒材料をコーティングしてなる水素貯蔵及び発生用触媒構造体。
- 前記触媒材料が金属又は金属化合物であり、一種又は複数の金属又は金属化合物を同時にスパッタリングして前記担体表面にコーティングしたことを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵及び発生用触媒構造体。
- 前記複数の金属又は金属化合物をスパッタリングするに際し、複数のカソードを用い同時に放電させて、前記担体表面に前記複数の金属又は金属化合物をコーティングしたことを特徴とする請求項２に記載の水素貯蔵及び発生用触媒構造体。
- 前記複数の金属又は金属化合物をスパッタリングするに際し、複数のターゲットを一つのカソードに取り付け、放電時に該カソードにおいて同時に複数の金属をスパッタリングして前記担体表面に前記複数の金属又は金属化合物をコーティングしたことを特徴とする請求項２に記載の水素貯蔵及び発生用触媒構造体。
- 前記複数の金属又は金属化合物をスパッタリングするに際し、複数のターゲットを一つのカソードに取り付け、放電時に該カソードにおいて同時に複数の金属をスパッタリングして前記担体表面に前記複数の金属又は金属化合物をコーティングした後、該コーティングされた複数の金属又は金属化合物の少なくとも１種を酸及び／又はアルカリで除去したことを特徴とする請求項４に記載の水素貯蔵及び発生用触媒構造体。
- 前記金属が、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の水素貯蔵及び発生用触媒構造体。
- 前記金属が貴金属であることを特徴とする請求項２に記載の水素貯蔵及び発生用触媒構造体。
- 前記貴金属が、Ａｇ，Ｐｔ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の水素貯蔵及び発生用触媒構造体。
- 前記金属化合物が金属酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の水素貯蔵及び発生用触媒構造体。
- 前記金属酸化物が、ＡｌＯx，ＳｉＯx，ＴｉＯx，ＦｅＯx，ＣｏＯx，ＮｉＯx，ＣｕＯx，ＺｎＯx，ＮｂＯx，ＭｏＯx，ＬａＯx，ＴａＯx，ＷＯx及びＰｂＯxからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記ｘの値をスパッタリング時の酸素流量で制御したことを特徴とする請求項９に記載の水素貯蔵及び発生用触媒構造体。
- 前記金属化合物が金属窒化物であることを特徴とする請求項２に記載の水素貯蔵及び発生用触媒構造体。
- 前記金属窒化物が、ＡｌＮx，ＳｉＮx，ＴｉＮx，ＦｅＮx，ＣｏＮx，ＮｉＮx，ＣｕＮx，ＺｎＮx，ＮｂＮx，ＭｏＮx，ＬａＮx，ＴａＮx，ＷＮx及びＰｂＮxからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記ｘの値をスパッタリング時の窒素流量で制御したことを特徴とする請求項１１に記載の水素貯蔵及び発生用触媒構造体。
- 前記金属化合物が金属炭化物であることを特徴とする請求項２に記載の水素貯蔵及び発生用触媒構造体。
- 前記金属炭化物が、ＡｌＣx，ＳｉＣx，ＴｉＣx，ＦｅＣx，ＣｏＣx，ＮｉＣx，ＣｕＣx，ＺｎＣx，ＮｂＣx，ＭｏＣx，ＬａＣx，ＴａＣx，ＷＣx及びＰｂＣxからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記ｘの値をスパッタリング時の炭化水素流量で制御したことを特徴とする請求項１３に記載の水素貯蔵及び発生用触媒構造体。
- 前記金属化合物が金属酸化窒化物であることを特徴とする請求項２に記載の水素貯蔵及び発生用触媒構造体。
- 前記金属酸化窒化物が、ＡｌＯxＮy，ＳｉＯxＮy，ＴｉＯxＮy，ＦｅＯxＮy，ＣｏＯxＮy，ＮｉＯxＮy，ＣｕＯxＮy，ＺｎＯxＮy，ＮｂＯxＮy，ＭｏＯxＮy，ＬａＯxＮy，ＴａＯxＮy，ＷＯxＮy及びＰｂＯxＮyからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記ｘ及びｙの値をスパッタリング時の酸素流量及び窒素流量で制御したことを特徴とする請求項１５に記載の水素貯蔵及び発生用触媒構造体。
- 前記ガスフロースパッタリングで用いたターゲット材の使用効率が80％以上であることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵及び発生用触媒構造体。
- 前記複数のターゲットを一つのカソードに取り付けるに際し、該ターゲットが二つの場合は、該ターゲットを対面させて配置し、前記ターゲットが三つ以上の場合は、該ターゲットを多面体状に配置したことを特徴とする請求項４又は５に記載の水素貯蔵及び発生用触媒構造体。
- 前記担体がカーボン繊維集合体であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の水素貯蔵及び発生用触媒構造体。
- 前記カーボン繊維集合体がカーボンペーパーであることを特徴とする請求項１９に記載の水素貯蔵及び発生用触媒構造体。
- 前記カーボン繊維集合体が直径1nm〜1μmのフィブリル状カーボン繊維集合体であることを特徴とする請求項１９に記載の水素貯蔵及び発生用触媒構造体。
- 前記担体が、前記カーボンペーパー上に直径1nm〜1μmの前記フィブリル状カーボン繊維集合体を配設してなる複合カーボン集合体であることを特徴とする請求項１９に記載の水素貯蔵及び発生用触媒構造体。
- 前記担体が、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを得、該フィブリル状ポリマーを焼成して得た３次元連続状炭素繊維であることを特徴とする請求項１９又は２１に記載の水素貯蔵及び発生用触媒構造体。
- 前記焼成を非酸化性雰囲気中で行ったことを特徴とする請求項２３に記載の水素貯蔵及び発生用触媒構造体。
- 前記芳香環を有する化合物がベンゼン環又は芳香族複素環を有する化合物であることを特徴とする請求項２３に記載の水素貯蔵及び発生用触媒構造体。
- 前記芳香環を有する化合物が、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項２５に記載の水素貯蔵及び発生用触媒構造体。
- 請求項１〜２６のいずれかに記載の触媒構造体と、芳香族炭化水素とを用いることを特徴とする水素の貯蔵方法。
- 請求項１〜２６のいずれかに記載の触媒構造体と、芳香族炭化水素の水素化誘導体とを用いることを特徴とする水素の発生方法。
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| JP2004319592A JP2006130378A (ja) | 2004-11-02 | 2004-11-02 | 水素貯蔵及び発生用触媒構造体並びにそれを用いた水素の貯蔵及び発生方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010234278A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Hitachi Aic Inc | 水素触媒部材 |
| JP2010536556A (ja) * | 2007-08-20 | 2010-12-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 触媒製造方法 |
| WO2017010491A1 (ja) * | 2015-07-15 | 2017-01-19 | 古河電気工業株式会社 | 水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒および水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒混合物並びに水素の供給方法 |
| US10682608B2 (en) | 2015-07-15 | 2020-06-16 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Base material-integrated nanocrystalline metal oxide composite-containing catalyst, method for manufacturing the same, and catalyst component |
-
2004
- 2004-11-02 JP JP2004319592A patent/JP2006130378A/ja not_active Withdrawn
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| WO2017010491A1 (ja) * | 2015-07-15 | 2017-01-19 | 古河電気工業株式会社 | 水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒および水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒混合物並びに水素の供給方法 |
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| US20180134550A1 (en) * | 2015-07-15 | 2018-05-17 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Nanocrystalline composite catalyst for storing/supplying hydrogen, nanocrystalline composite catalyst mixture for storing/supplying hydrogen, and method for supplying hydrogen |
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