TWI311499B - Method for preparing catalyst for partial oxidation of methylbenzenes - Google Patents

Description

1311499 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本：：乃有關用於曱苯類之部份氧化的催化劑之製備 ，催化^之，本發明係有關於製備催化劑之新穎方法， ㈣夕古土由 專（equivalent)產量之對應芳 私恥之方法中，可降低反應溫度。 【先前技術】 ««具有高度反應活性之藤基 ’之用途。尤其是，於對位呈古“ μ “見層乾圍 从具有兩個醛基之對苯二曱醛在作 為醫樂產品原料、農業化學 在作 具耐熱性之塑料之用途上已受到，目。 ^ 二項技藝已知之製備對苯二甲酸之習用 ，經濟上之大量生產。 卜進卩目此並不適用於 為了解決彼等問題，豐w a & 對二甲苯而大量製造二# =對以氧分子來氣相氣化 _ 、耵本一甲醃進行持續研究。 舉例而S，日本專刺公错 w u 開第47〜002086號案揭示具有 W Μ。:：乾圍為1:1至2〇:1之複合氧化物 、 及’日本專利公開第48_G4783G號案揭示含有以乂

Cs之催化劑。美國專利公開第3,845,137案號揭ς次 化劑，係由兩種成分，w盥Μ 種催 種或多種成分所組成：心Ba\及選7自下述組成群之一種 & Ba Tl'Zr>Hf>Tl^Nb>2n> 93806 5 1311499 與Sn。又，美國專利公開第4, 017, 547號案揭示由氧 化物、W氧化物或矽鎢酸與Bi氧化物所組成之催化^。赛 而，由於對苯二曱醛之低選擇性及產量，彼等催化^工業' 上之實際用途已有所侷限。 ” 又，美國專利公開第5, 324, 702號案揭示—種催化 劑’其含有選自下述組成群之第一成分二Fe、Zn、^、Nb、 In、Sn、Sb、Ce與Bi，及選自下述組成群之第二成分· v、 M〇與W;其中該第-與第二成分係利用化學氣相沉積刀(⑽) 分佈於去硼化（deboronize)之硼矽酸鹽結晶分子篩上。此 催化劑與習知催化劑相較下，顯示相對較高之對 二 化率及相對較高之對苯二甲酸產量。然而，該催化劑评 加對多種副產物之選擇性上亦受到 、曰 離及純化。 兀又到储目而難以將其分 =外，美國專利公開第6,458,737號案揭示—種催化 :丨：其含有主要成分W;及選自下述組成群之一種或多種 成分:Sb，，、Nl、Mn、Re、Cr'v、Nb、TJz=^

Cd、Y、La、Ce、B、M、Ti、％、如、^、訐、如 -、K、肋與Cs。該催化劑且 高產量之對苯二甲駿。然而，=穴具有產業利用性之 化率，對苯二甲醛之選擇 乂於對-甲笨之高轉 纯化上亦输= ，因此該催化劑於分離及 、、，屯化上t•“限。再者，該催化劑由 且流失之Sb成分，因此且 百、回飢下幵華 簡而言之，於使:習知催？，性及壽命之問題。 之產量低。或者，即使 叙情形下，對苯二f經 P使產罝向，選擇性卻低。因此，不易 93806 6 1311499 於分離及純化。又，由於彼等使用具有多種成分之複合氧 化物口此難以製備具有均勾組成及性能之催化劑。再者 =等催化劑包含熱穩定性低之諸成分，因而具有短的壽 因此其工業上之實際用途有所侷限。 方面由本發明人提出申請之韓國專利申請幸第 優點為可無機載體作為視需要之成分。該催化劑之 氧化且相較於具多種成分之習知複合 於呈；對本二甲經選擇性及產量。然而 【發::：广_擇性之有所需求。 類之:二:：上述問題’本發明之目的在於提供用於甲」 製備對等產量之斟庙# 、傭方法’該催化劑於以甲苯 為^應芳族酸之方法中，可降低反應溫度 化之具下式⑴之 1目的’本發明提供用於甲苯類之部份j 、弋（1)之催化劑之新穎製備方法， WOx (!) 式中代表鎢原子，〇代#气 化狀態而Μ之數值；該方法包^原子，X代表視… (=二=礙磨法製備氧化鎢漿狀物之步驟； ::驟⑷所得之漿狀物於 (2= =所!!之催化劑之步驟;及 本文所用之「甲=件:乾：催化劑之步驟。 」一闷意指具有直接連接於苯環之 93806 7 1311499 —個或多個甲基之任何化合 原子之F 1 ,,, 可匕括含有δ至1 〇個碳 門^ 例但不限於，對二甲苯、鄰二甲苯、 甲本、偏三甲苯(一叫均三甲苯、與均四甲 芳族化用之催化劑之用途為自甲苯類製備對應之 用於製備芳族盤之方法可包括，但不 以對一甲苯製備對苯二甲輕與對甲苯醛 曰U本！^間苯二甲駿與間 ΐ備2-甲基對苯二甲二甲基苯甲駿、2::甲甲： :甲駿、與3, 4—二甲基苯甲醱;以均三甲苯製備3二二； 基苯甲醛、5-甲基間苯二甲醛與uj :. -甲 均四甲苯製備2,5-二甲基對苯一甲酿一 土本，及以 甲-、2,4,5-三甲基苯甲:、本^^^ U，…甲醯基苯。尤1，由三曱酿基甲苯與 >之部份氧化用之催化劑特別、二：發明所製備之供甲苯類 甲酸。 ㈤特別相於以對二甲苯製備對苯二 【實施方式】 實施本發明之最佳模式 级於下文更具體敘述本發明之各步驟。 本發明之步驟（a)_m氧化鎢與分散劑，並使用 礙磨=„該混合物，以製備氧化鶴裝狀物之步驟。 狀物二製備漿狀物或溶液，以及蒸發該裝 液，仙後進行乾燥及鍛燒而予以製備。用於製 93806 8 1311499 傷乳化鎢之鶴原料並未特別限制，除了氧化鎮之外，可使 用銨孤石厌化物、氯化物、硫化物、石夕化物、有機酸鹽、 或雜夕，較佳為使用氧化鎢或偏鎢酸錄。 醇可使用作為氧化鶴之分散劑。至於醇，可使 乙醇或異丙醇。慮及製程之違法行為，較佳為使用乙醇。 分散劑對氧化鎢之量並無料限制，惟通常以氧化鶴 二2至3倍較佳；因為當該量大時，支撐 J備時間增加;當該量小時，則難以將其置入載體之孔隙 用於濕式碾磨氧化鎢與醇之混合溶液之裝 可使隸何習知之礙磨裝置。使料剌之球】 可增加研磨及混合效果。使用之球磨裝置時、 口周正球之大小，可增加碾磨效果。 於』^步：⑻係支撐步驟⑷所得之氧化鎢漿狀物 %黑機载體上之步驟。 切 > 上述無機載體中，較佳為使用選自 或多種耐火性無機載體·· α _氧仙、以、種 化錯與碳化矽。 一虱化鈦、氧 =載體之形狀並無_限制’可選擇性 球 圯、顆粒狀、環狀、或蜂巢狀等。 文用竦 支撐氧化鎢漿狀物於無機載辦 制，作較推爾、，、主、土戰體中之方法並無特別限 支撐物質之量，及催化劍之均質性叙於塗復法，可增加所 又，由於具有載體之容哭 w之減壓或真空可將活性成分 93806 9 J3ll499 劑之内表面，因此步驟(b)較佳為於減壓或真空 步 本發明之步驟(烟係乾燥及锻燒所製備催化 劑之 乾燥方氛圍並無特別限制。該 旋轉η'、、空乾燥、冷藏乾燥、噴霧乾燥、微波乾燥、 還等。彼等方法可於大氣、富氧或貧氧氛圍、 ，原H惰性氣體氛圍、或真空中進扞。 次時較;:锻燒溫度為一 度大於20代時，催化劑性能可皿 :广叫反應雜質難以去除;而該溫度;=;c度 、催化劑之形H(mc)rphQlc)gy)可能變形。 >使用球形形狀亚無特別限制，但可選擇性地 使用模掣產广亦、％狀、蜂巢狀等。再者，不僅可選擇 劑、、疑膠：：可選擇性地使用氧化物或氫氧化物粉 劑、，邊膠、溶膠等。 、于'杂二文經由下述實例更具體說明本發明。然而，下 u例決不擬對本發明範圍構成任何侷限。 貫施例1 製備作為鶴原料用之值柏^ 丁十用之偏鎢酸銨（2亳莫耳/克）水溶 二加熱_以進行蒸發。於12代乾 所R產物18小時’隨後於65代、大氣氛圍下鍛 93806 10 1311499 城2小時，獲得氧化鎢。 、將20克上述氧化鎢傾入250毫升PP瓶中，且於其内 $加6G克作為分散劑之乙醇並予以混合。添加氧化錯球於 犯合物中，使用振盪碾磨裝置進行濕式碾磨3小時。 將上述漿狀物傾入預熱至12(rc之含有^^氧化鋁載 體SA5205 (Norton Co.，5毫米球體）60克之容器中。藉 此二传之產物於水浴中加熱授#以進行蒸發。於12(TC乾 耜错此支撐之载體18小時，隨後於65〇t、大氣氛圍下， 進行鍛燒處理2小時，獲得最終催化劑。f〇x成分之重量 百分比為催化劑總重之18.7%，，因此最終催化劑具有18篁7 重量％ W0x/SA5205之組成。 /、 . 將上述催化劑（60克）傾入習用之連續式反應器中，且 於下述條件下進行反應： 反應壓力：常壓 氣體反應物比例（體積比）： 對二甲苯/氧/氮=0. 25/6. 25/93. 5(氧/對二甲苯=25) 氣體反應物饋料速率：1.2升/分鐘 空間速度（GHSV) : 1500小時一1 反應溫度：450、500、550、與 580〇C。 除非另行說明，否則於上述相同條件下進行下述實施 例及比較例。然而，空間速度可視載體種類及支撐物質量 而改變。反應結果顯示於表1及第1至3圖。 貝 實施例2 以與實施例1相同之方法製備催化劑，惟係使用託 93806 11 1311499 W0x/SA5205組成之所得 克之氧化鎢製備具有25.0重量％ 催化劑。

以與實施例1相 克之氧化鎢製備具有 催化劑。 同之方法製備催化劑，惟係使用3 〇 27. 1重量％ W0x/SA5205組成之所得

以與貫施例1相同之方法製備催化劑，惟係使用加 克乳化鶴與α '氧化1呂载體SA5218 (Norton Co., 5毫米 球體）製備具有29.8重量％ WQx/SA5218組成之所得催化 比較例 以60毫升水稀釋54. 〇克之偏鎢酸銨水溶液。將預熱 至12〇。〇之氧化銘载體SA5205 (NortonCo·，5毫米^ 體）60克傾入上述溶液中。藉此所得之產物於水浴中加熱 籲授拌以進行蒸發。於12(rc乾燥藉此支撐之載體18小時，

Ik後於650 C、大氣氛圍下，進行锻燒處理2小時，獲得 最終催化劑。斷成分之重量百分比為催化劑總重之 24. 7% ’因此獲得具有24· 7重量％ W〇x/SA52〇5組成之最終 催化劑。 .反應之轉化率、選擇性、與一次操作產量（〇ne_pass yield)，慮及副產物，係由下列諸式所界定： [式1] 轉化率（莫耳％)=(反應之起始化合物莫耳數/饋入之 93806 12 1311499 也始化合物莫耳數）χ 100 [式2] 選擇性（莫耳％)=(各產物化合物莫耳數/反應之起始 化合物莫耳數）X (各產物化合物之碳原子數/饋入之起始 化合物之碳原子數）X 1〇〇 [式3] 一次操作產量（莫耳％)=(各產物化合物莫耳數/饋入 之起始化口物莫耳數）χ (各產物化合物之碳原子數/镇入 之起始化合物之碳原子數）χ 表1

93806 13 1311499 兹於下文將詳細討論表〗及第2至3圖所顯示之結 果。如第1圖所示，相較於使用習知浸潰法之比較例，根 據本發明之實施例1至4於整體範圍内顯示較高之對二甲 苯轉化率。於諸實施例與比較例之間，舰之最大選擇性 並無顯著差異。於高溫範圍，比較例較諸實施例顯示稍微 較高之TPAL選擇性。然而，如第2圖所示，具有高量支禮 物f之實施例3於高溫範圍可維持與比較例相當之观 極向選擇性。又，如第q岡％- 〜 弟3圖所不，比較例之催化劑於溫度 58〇C顯示大讀之相當高之產量。然而，實施例… 3化劑於溫度55(TC顯示相當於比較例之高產量。因此 證貫’利用本發明方法所製備之催化劑由於轉化率之增 力:，可降低反應溫度而獲得與習知方法對等量之胤0產 置 0 產業利用性 利用本發明方法所製備之催化劑由於相較於習知之催 具有增加ί表面積因而具有高轉化率，因此於以曱苯 '衣備對等產罝之對應芳族醛中，可降低反應溫度。 項技#者將察知，前述說明書中揭示之觀念與 -貫施例可容易地被利用作為用於實施與本發明相 蓺者亦监h W 、體例基礎。熟習此項技 4 :對等具體實施例並未偏離隨附申請專 利粑圍中所揭示之本發明之精神與範圍。 寻 【圖式簡單說明】 弟1圖係代表對二甲贫_ t ^ » 一甲本轉化率随者根據本發明實施例 93806 14 1311499 至4與比較例1之供歹苯類之 應溫度變化之圖形。 部份氧化用 之催化劑的反 第2圖係代表對苯二甲醛（ 明廉#如彳$ d L± AL)選擇性隨著根據本發 月a細例1至4與比較例1之供甲 ,ΛΑ , ^ ^ 弋供甲本類之部份氧化用之催 化劑的反應溫度變化之圖形。 第3圖係代表對苯二甲趁（TpAL)產量隨著根據本發明 貫施例1至4與比㈣丨之供？苯類之部份氧㈣之催化 劑的反應溫度變化之圖形。 93806 15

Claims (1)

1. 川 1499 '申請專利範圍： =於甲苯類之部份氧化之具下式⑴之催化劑之製 備方法 WOx ⑴ 代表視w 式十’ W代表鎢原子’ 0代表氧原子 之氧化狀態而決定之數值； 該方法包括： j )利用式礙磨法製備氧化鎢漿狀物之步驟； 步驟；b)支撐步驟⑷所得之該漿狀物於無機载體上之 (c)乾燥步驟（b)所得之該催化劑之步驟；及 2 ⑷锻燒㈣⑹所得之該賴催化劑之步驟。 混气圍第1項之方法，其_該步驟⑴係藉4 合“進酵分散劑，並使用礙磨裝置濕式礙磨㈣ 3.如申請專利範圍第2頂$古、土 裝置。 、方法，其中該碾磨裝置係球J 至.如申請專利範圍第 ㈣弟2項之方法，其甲該醇係選自下述組 成鮮之一種或多種··甲醇、乙醇與異丙醇。 •.如申料·圍第1歡方法，其t 度80至20(TC進行。 邓〈c」係於狐 •二圍第1項之方法，其令該步驟⑷係於溫 度300至70(TC進行。 93806 16