KR20070052598A - 건식 밀링에 의한 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 신규한 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 텅스텐 옥사이드 분말 및 내화성 무기물 분말을 혼합한 후, 건식 밀링(milling)하는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 촉매 성분을 균일하게 혼합할 수 있으며, 주성분인 텅스텐 옥사이드의 함량 조절이 용이하며, 특히 텅스텐 옥사이드의 함량이 높은 촉매를 제조할 수 있어, 방향족 알데히드에 대한 선택도 및 촉매 단위 무게당 방향족 알데히드 생성 수율을 향상시킬 수 있는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매를 제공하는 효과가 있다.
메틸벤젠류, 부분산화 촉매, 텅스텐 옥사이드, 방향족 알데히드, 밀링(miling)

Description

건식 밀링에 의한 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법{METHOD FOR PREPARATION OF PARTIAL OXIDATION CATALYST OF METHYLBENZENE BY DRY MILLING}
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2의 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 반응온도에 따른 TPAL 수율을 도시한 그래프이다.
본 발명은 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매 성분을 균일하게 혼합할 수 있으며, 주성분인 텅스텐 옥사이드의 함량 조절이 용이하며, 특히 텅스텐 옥사이드의 함량이 높은 촉매를 제조할 수 있어, 메틸벤젠류를 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 대응하는 방향족 알데히드에 대한 선택도 및 촉매 단위 무게당 방향족 알데히드 생성 수율을 향상시킬 수 있는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
방향족 알데히드는 반응성이 높은 알데히드기를 갖고 있어 폭넓은 용도로 이용될 수 있다. 특히, 파라(para) 위치에 두 개의 알데히드기를 갖는 테레프탈알데히드는 의약용 제품, 농약, 색소, 액정 고분자, 전기전도성 고분자, 내열성 플라스틱 등의 기초 원료로 주목을 받고 있다.
종래의 테레프탈알데히드의 제조방법에는 p-자일렌의 클로린화를 거친 중간체의 탈수에 의한 방법, 또는 디메틸테레프탈레이트의 수소화 방법 등이 있는데, 이들 방법은 제조 과정이 복잡하고, 고압 및 환경 비친화적인 조건 등으로 인해 테레프탈알데히드를 경제적으로 대량 생산하는데 부적합하였다.
이를 극복하기 위해 p-자일렌을 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 테레프탈알데히드를 대량 생산하고자 하는 노력이 계속되어 왔다. 일본공개특허 소47-002086호에는 W와 Mo의 비가 1:1에서 20:1의 범위에 있는 조성의 혼합산화물 촉매가, 일본공개특허 소48-047830호에는 V와 Rb 혹은 Cs를 포함하는 촉매가 개시되어 있다. 미국특허 제3,845,137호에서는 W, Mo의 두 성분에 Ca, Ba, Ti, Zr, Hf, Tl, Nb, Zn 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 성분으로 구성된 촉매를 발표하였다. 미국특허 제4,017,547호에서는 Mo 산화물, W 산화물 혹은 실리코텅스텐산(silicotungstic acid) 및 Bi 산화물로 구성된 촉매를 발표하였다. 그러나 이들 촉매를 사용하는 경우에는 목적으로 하는 테레프탈알데히드의 선택도 및 수율이 낮다는 문제점이 있으므로 공업적으로 실용화하는 데에 한계가 있었다.
미국특허 제5,324,702호에서는 탈붕소 보로실리케이트 결정 분자체(deboronized borosilicate crystal molecular sieve) 위에 화학증착법(CVD)을 통하여 Fe, Zn, Zr, Nb, In, Sn, Sb, Ce 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 한 성분 및 V, Mo 및 W로 이루어진 군에서 선택된 한 성분을 담지한 촉매를 개시하고 있다. 이 촉매는 기존의 촉매에 비해 비교적 높은 p-자일렌 전환율 및 테레프탈알데히드 수율을 보이나, 다양한 부산물로 인해 선택도를 높이는데 한계가 있었고, 그에 따 른 분리 정제하는 데에 어려움이 있었다.
미국특허 제6,458,737B1호에서는 W를 주성분으로 하고 Sb, Fe, Co, Ni, Mn, Re, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Zn, Cd, Y, La, Ce, B, Al, Tl, Sn, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군에서 1개 이상 선택된 성분으로 이루어진 촉매를 개시하였다. 이 촉매를 사용하는 경우에는 공업적으로 실용화에 근접한 정도의 높은 테레프탈알데히드 수율을 보였다. 그러나 높은 p-자일렌 전환율에 비해 테레프탈알데히드 선택도가 크게 높지 않아 역시 분리 정제 측면에서 한계가 있으며, 고온에서 승화 손실되는 Sb 성분을 포함하고 있어 촉매의 열적 안정성 및 촉매 수명 측면에서 문제점이 있었다.
결국 종래의 촉매들을 사용하는 경우에는, 목적으로 하는 테레프탈알데히드의 수율이 낮거나 수율이 높더라도 목적물의 선택성이 낮아 분리 및 정제가 어려우며, 다성분의 복합산화물을 사용하기 때문에 균일한 조성과 성능을 갖는 촉매를 제조하기가 용이하지 않았다. 뿐만 아니라 열적 안정성이 낮은 성분들을 포함하고 있어 촉매 수명이 짧다는 문제점이 있었기 때문에 공업적으로 실용화하는데 한계가 있었다.
최근 본 발명자들이 출원한 한국특허 출원번호 10-2004-0089376에서는 텅스텐 옥사이드로 구성된 단일 성분의 촉매 및 내화성 무기물에 담지된 텅스텐 옥사이드 촉매를 개시하였다. 이 촉매는 종래의 다성분 복합산화물 촉매에 비해 촉매 성능이 균일하며, 촉매 안정성이 높고, 테레프탈알데히드에 대한 선택도 및 수율이 높았다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 촉매 성분을 균일하게 혼합할 수 있으며, 주성분인 텅스텐 옥사이드의 함량 조절이 용이하며, 특히 텅스텐 옥사이드의 함량이 높은 촉매를 제조할 수 있어, 메틸벤젠류를 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 대응하는 방향족 알데히드에 대한 선택도 및 촉매 단위 무게당 방향족 알데히드 생성 수율을 향상시킬 수 있는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 텅스텐 옥사이드 분말 및 내화성 무기물 분말로 이루어진 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법에 있어서, 건식 밀링(milling)을 사용하는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법은
(a) 텅스텐 옥사이드 분말과 내화성 무기물 분말로 이루어진 촉매 성분을 혼합하는 단계 및
(b) 상기단계 (a)단계에서 혼합된 분말을 건식 밀링(milling)하는 단계
를 포함하여 이루어진다.
상기 텅스텐 옥사이드 분말의 제조 시 사용되는 원료는 특별히 제한되지 않으며, 텅스텐 암모늄염 외에 산화물, 탄화물, 염화물, 황화물, 규화물, 유기산염 또는 헤테로폴리산 등을 사용할 수 있으며, 메타텅스텐산암모늄이 보다 바람직하다.
상기 텅스텐 옥사이드 분말의 함량은 텅스텐 옥사이드 분말과 내화성 무기물 분말의 전체 혼합물에 100 중량부에 대하여 텅스텐 옥사이드 분말의 중량%로 정의되며, 상기 함량이 20 내지 98 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 내화성 무기물 분말로는 α-알루미나, 실리카, 타이타니아, 지르코니아, 탄화규소, 칼슘 알루미네이트 또는 마그네슘 알루미네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 (b)건식 밀링하는 단계에서는 볼(ball)을 사용할 수 있으며, 상기 볼로는 지르코니아, 알루미나, 질화규소, 탄화규소, 실리콘 나이트라이드, 루비, 사파이어, 엔지니어링 플라스틱, 스테인레스강 또는 초경합금 등을 사용할 수 있으며, 지르코니아 또는 알루미나 볼이 바람직하다.
상기 볼은 직경이 1 내지 30 ㎜인 것이 바람직하며, 단일 직경의 볼을 사용하거나, 다양한 직경의 볼을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 볼과 촉매 성분 혼합물의 혼합 비율은 중량비로 1:1 내지 100:1인 것이 바람직하다.
상기 (b)건식 밀링하는 단계에서 밀링 방법은 특별히 제한되지 않으며, 디스 크밀(disk mill), 스톤밀(stone mill), 어트리션밀(attriction mill) 또는 쉐이커밀(shaker mill) 등을 이용할 수 있다.
상기 건식 밀링 시간은 촉매 성분 혼합물의 종류 및 상기 혼합물과 볼의 중량비에 따라 달라지며, 0.5 내지 48 시간의 범위가 바람직하다.
상기 (b)건식 밀랑하는 단계를 거쳐 제조된 촉매 분말은 별도의 건조, 소성 과정 없이 분말 상태 그대로 촉매 반응에 사용하거나 팰릿으로 제조하여 사용할 수 있다. 강도가 요구되는 팰릿으로 제조 시에는 상기 제조된 촉매 분말 이외에 바인더 및 용매를 더 사용할 수 있으며, 이 경우에는 건조 및 소성 과정이 필요할 수 있다.
본 발명에서 메틸벤젠류는 1개 이상의 메틸기가 직접 벤젠고리에 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것으로, 그 대표적인 예로는 p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 프소이도큐멘, 메시틸렌 및 듀렌 등의 탄소원자수 8 내지 10의 메틸벤젠류를 들 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 부분산화용 촉매의 용도는 메틸벤젠류를 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 대응하는 방향족 알데히드를 제조하는 것이다. 그 예로서, p-자일렌으로부터 테레프탈알데히드 및 p-톨루알데히드, o-자일렌으로부터 프탈알데히드 및 o-톨루알데히드, m-자일렌으로부터 이소프탈알데히드 및 m-톨루알데히드, 프소이도큐멘으로부터 2-메틸테레프탈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 2,5-디메틸벤즈알데히드 및 3,4-디메틸벤즈알데히드, 메시틸렌으로부터 3,5-디메틸벤즈알데히드, 5-메틸이소프탈알데히드 및 1,3,5-트리포르밀벤젠, 듀렌 으로부터 2,5-디메틸테레프탈알데히드, 4,5-디메틸프탈알데히드, 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드, 2,4,5-트리포르밀톨루엔 및 1,2,4,5-테트라포르밀벤젠을 각각 제조하는 것 등을 들 수 있다. 이 중에서도 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 메틸벤젠류 부분산화용 촉매는 p-자일렌으로부터 테레프탈알데히드를 제조하는데 특히 적합하게 사용된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
텅스텐 옥사이드 전구체로 메타텅스텐산암모늄을 사용하였다. 메타텅스텐산암모늄 수용액을 진공 건조하고, 120 ℃ 오븐에서 18 시간 동안 추가로 건조한 다음에, 공기분위기로 650 ℃에서 2 시간 소성하여 텅스텐 옥사이드 분말을 수득하였다. 내화성 무기물 분말로는 α-알루미나 SA5205(Saint-Gobain Norpro)를 분쇄하여 사용하였다. 텅스텐 옥사이드 분말 2 g에 α-알루미나 분말 8 g을 용기에 넣고, 여기에 직경이 5 ㎜인 지르코니아볼(zirconia ball) 약 50 g과 직경이 10 ㎜인 볼 약 50 g을 혼합하여 볼과 촉매 성분 혼합물이 10:1의 비율이 되도록 지르코니아볼을 넣어 쉐이커밀(shaker mill)로 2 시간 동안 건식 밀링하여 텅스텐 옥사이드와 α-알루미나로 구성된 미세한 분말의 촉매를 제조하였다. 이렇게 얻어진 촉매의 텅스텐 옥사이드 함량은 촉매 전체 무게에 대하여 20 %를 차지하였다. 제조된 촉매 분 말을 가압하여 팰릿을 만든 후 이를 다시 분쇄하여 망체로 걸러서 200 ㎛ 크기의 촉매로 촉매 성능 실험을 수행하였다.
촉매 성능 평가 실험은 석영 재질의 연속 흐름 반응기를 사용하였다. 상기의 촉매, 즉 텅스텐 옥사이드 함량이 20 %인 200 ㎛ 크기의 촉매 1 g을 석영 반응기에 채우고 반응물로서 p-자일렌과 산소와 질소를 흘려주어 아래에 나타낸 조건에서 기상 산화 반응을 실시하였다. 촉매 성능 평가 실험의 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
반응압력: 상압
반응기체조성(부피비): p-자일렌/산소/질소=0.5/12.5/87
(산소/p-자일렌=25)
반응 기체 총유량: 100 cc/분
반응온도: 520, 550, 580 ℃
실시예 2
상기 실시예 1에서 텅스텐 옥사이드 분말 4 g과 α-알루미나 분말 6 g을 사용하여 촉매 전체 무게에 대하여 텅스텐 옥사이드 함량이 40 %인 촉매를 제조하고, 상기 제조된 촉매 0.5 g으로 촉매 성능 평가 실험을 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 텅스텐 옥사이드 분말 6 g에 α-알루미나 분말 4 g을 사용하여 촉매 전체 무게에 대하여 텅스텐 옥사이드 함량이 60 %인 촉매를 제조하고, 상기 제조된 촉매 0.333 g으로 촉매 성능 평가 실험을 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 텅스텐 옥사이드 분말 8 g에 α-알루미나 분말 2 g을 사용하여 촉매 전체 무게에 대하여 텅스텐 옥사이드 함량이 80 %인 촉매를 제조하고, 상기 제조된 촉매 0.25 g으로 촉매 성능 평가 실험을 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 텅스텐 옥사이드 분말 8.5 g에 α-알루미나 분말 1.5 g을 사용하여 촉매 전체 무게에 대하여 텅스텐 옥사이드 함량이 85 %인 촉매를 제조하고, 상기 제조된 촉매 0.235 g으로 촉매 성능 평가 실험을 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 텅스텐 옥사이드 분말 9 g에 α-알루미나 분말 1 g을 사용하여 촉매 전체 무게에 대하여 텅스텐 옥사이드 함량이 90 %인 촉매를 제조하고, 상기 제조된 촉매 0.222 g으로 촉매 성능 평가 실험을 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 텅스텐 옥사이드 분말 9.5 g에 α-알루미나 분말 0.5 g을 사용하여 촉매 전체 무게에 대하여 텅스텐 옥사이드 함량이 95 %인 촉매를 제조하 고, 상기 제조된 촉매 0.211 g으로 촉매 성능 평가 실험을 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
텅스텐 원료로 메타텅스텐산암모늄 수용액을 2 mmol/g의 농도로 제조하였다. 내화성 무기물로는 α-알루미나 SA5205(Saint-Gobain Norpro)를 분쇄하여 망체로 걸러서 200 ㎛ 크기로 사용하였다. 메타텅스텐산암모늄 수용액 10 g을 α-알루미나 10 g에 첨가하여 수조 상에서 가열 교반하여 증발건조를 실시하였다. 이를 120 ℃에서 18 시간 건조하고, 다시 공기분위기로 650 ℃에서 2 시간 소성처리 하였다. 이렇게 얻어진 촉매의 텅스텐 옥사이드 함량은 촉매 전체 무게에 대하여 20.21 %를 차지했다. 제조된 촉매 0.99 g을 채우고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 성능 평가 실험을 하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 메타텅스텐산암모늄 수용액 10 g을 α-알루미나 15 g에 첨가하여 촉매 전체 무게에 대하여 텅스텐 옥사이드 함량이 23.45 %인 촉매를 제조하고, 상기 제조된 촉매 0.85 g으로 촉매 성능 평가 실험을 한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매의 전환율, 선택도 및 원패스(one-pass) 수율은 부산물을 고려하여 하기의 수학식으로 측정하여 하기의 표 1에 나타내었다.
전환율(conversion, 몰%)=(반응한 원료의 몰수/공급한 원료의 몰수)×100
선택도(selectivity, 몰%)=(각 생성물의 몰수/반응한 원료의 몰수)×(각 생성물의 탄소원자의 수/공급한 원료의 탄소원자의 수)×100
원패스 수율(One-pass yield, 몰%)=(각 생성물의 몰수/공급한 원료의 몰수)×(각 생성물의 탄소원자의 수/공급한 원료의 탄소원자의 수)×100
구분 반응온도 (℃) 전환율 (몰%) 선택도 (몰%) 원패스 수율 (몰%)
TPAL PTAL TPAL PTAL
실시예 1 520 32.5 49.4 7.0 16.1 2.3
550 55.6 46.4 5.4 25.8 3.0
580 80.9 41.1 4.5 33.2 3.7
실시예 2 520 30.0 62.0 6.6 18.6 2.0
550 56.1 61.0 5.3 34.2 3.0
580 82.3 52.4 4.3 43.1 3.6
실시예 3 520 27.6 70.6 6.1 19.5 1.7
550 49.8 71.1 5.2 35.4 2.6
580 78.1 61.2 4.4 47.9 3.4
실시예 4 520 39.5 70.1 4.7 27.6 1.9
550 52.6 76.2 3.8 40.1 2.0
580 72.5 70.1 3.7 50.8 2.7
실시예 5 520 46.5 62.2 4.3 28.9 2.0
550 63.6 70.8 3.9 45.0 2.5
580 81.5 62.1 3.4 50.6 2.7
실시예 6 520 60.8 46.7 3.9 28.4 2.4
550 72.8 68.5 3.7 49.9 2.7
580 87.0 61.7 3.1 53.7 2.7
실시예 7 520 87.3 42.4 3.1 37.2 2.7
550 93.0 54.0 2.9 50.2 2.7
580 97.7 50.4 2.1 49.2 2.1
비교예1 520 19.9 59.1 6.1 11.8 1.2
550 31.3 66.0 5.7 20.7 1.8
580 48.2 65.1 5.4 31.3 2.6
비교예 2 520 12.1 51.6 8.4 6.2 1.0
550 20.0 57.2 7.5 11.4 1.5
580 32.3 58.9 6.7 19.0 2.2
TPAL:테레프탈알데히드, PTAL:p-톨루알데히드
상기 표 1 및 도 1을 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1의 촉매와 일반적인 함침법에 의해 제조한 비교예 1 내지 2의 촉매와 비교하여 촉매 전체 무게당 촉매 활성성분인 텅스텐 옥사이드의 함량이 비슷함에도 불구하고 전환율이 증가하였으며, 밀링에 의해 전체 촉매 중 활성성분인 텅스텐 옥사이드 함량을 높여 제조한 실시예 2 내지 7의 촉매는 전환율과 TPAL 선택도가 증가한 것을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명의 제조방법에 따라 제조한 촉매는 같은 양의 활성성분 임에도 불구하고 전체 촉매에 대한 활성성분의 함량이 높아짐에 따라 전환율이 증가하여 테레프탈알데히드를 고수율로 얻는데 유리함을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 촉매 성분을 균일하게 혼합할 수 있으며, 주성분인 텅스텐 옥사이드의 함량 조절이 용이하며, 특히 텅스텐 옥사이드의 함량이 높은 촉매를 제조할 수 있어, 방향족 알데히드에 대한 선택도 및 촉매 단위 무게당 방향족 알데히드 생성 수율을 향상시킬 수 있는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매를 제공할 수 있으며, 이에 궁극적으로는 반응기의 부피를 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (5)

  1. 텅스텐 옥사이드 분말 및 내화성 무기물 분말로 이루어진 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법에 있어서, 건식 밀링(milling)을 사용하는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법은
    (a) 텅스텐 옥사이드 분말과 내화성 무기물 분말로 이루어진 촉매 성분을 혼합하는 단계 및
    (b) 상기단계 (a)단계에서 혼합된 분말을 건식 밀링(milling)하는 단계
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 텅스텐 옥사이드 분말은 텅스텐 옥사이드 분말 및 내화성 무기물 분말로 이루어지는 전체 촉매 성분 혼합물을 기준으로 20 내지 98 중량%인 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 (b)건식 밀링하는 단계는 밀링 시간이 0.5 내지 48 시간인 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 4항의 어느 한 항에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매.
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