TWI294307B - Catalyst for partial oxidation of methylbenzenes and method for producing aromatic aldehydes using the same - Google Patents

Description

1294307 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於曱苯部分氧化的觸媒及使用該 觸媒生産芳香族醛類的方法。本發明尤其係關於一種適用 於採用分子氧部分氧化氣相甲苯，以高産率生産芳香族醛 類之觸媒，及使用該觸媒，採用分子氧部分氧化氣相曱苯 生産芳香族醛類之方法。 【先前技術】 因爲芳香族醛類具有高活性的醛基，它們能夠用於多 種用途。特別係對苯二曱醛，其在對位具有兩個醛基，在 醫藥、農藥、顏料、液晶聚合物、導電聚合物及耐熱塑膠 等領域用作基本原料正引起人們的觀注。 傳統上生産對苯二甲醛的方法有氯化對二甲苯中間體 脫水，二曱基對二曱苯氫化等。這些方法因爲工藝複雜， 高壓與環境不友好等而不適於大量生産對苯二甲醛。 人們已經做了各種努力，以解決這些問題，並使採用 分子氧藉由氧化氣相對二曱苯大量生産對苯二曱醛成爲可 能。曰本專利早期公開案昭和47-002086號公開了一種包含 鎢與鉬的混合觸媒氧化物，其鎢鉬比例係1 : 1-20 ·· 1。曰 本專利早期公開案昭和48-047830公開了一種包含釩、铷或 铯之觸媒。美國專利案第3, 845, 137號公開了 一種包含鎢、 I目及至少一種從妈、鋇、鈦、錯、铪、銘、銳、鋅或錫所 組成族群中選取元素者。美國專利案第4, 017, 547號公開了 1294307 一種包合鉬的氧化物、鎢的氧化物或矽鎢酸及鉍的氧化物 之觸媒。然而，這些觸媒因對苯二甲醛選擇性低，産率低 而在工業應用中受到限制。 美國專利案第5, 324, 702號公開了一種觸媒，其中至少 -種元素係從鐵、_、結、說、銦、锡、録、鈽與賴組 成族群中選取者及至少—種元素係軸、鉬與賴組成族 群中選取者’其係藉由化學氣相沈積法負載在—脫則石夕 酸鹽結晶分子f帛之上。儘f與傳韻媒相比較，該觸媒顯 不出對二曱苯轉化率及對苯二甲醛産率較高，但因其副産 品較多，提高選擇性、分離與提純非常困難。 最近’美國專利案第6,458,737 ^號公開了一種觸 媒’其係以鶴爲主要虹分，並包含至少_種從録、鐵、銘、 鎳、錳、銖、鉻、釩、鈮、鈦、锆、鋅、鎘、釔、鑭、鈽、 硼、鋁、鉈、錫、鎂、鈣、锶、鋇、鋰、鈉、鉀、铷及鉋 所組f族群中選取之元素者。該觸媒顯示出對苯二曱搭産 率幸乂冋，旎夠實現工業應用。然而，雖然對二甲苯轉化率 ，高是對苯二甲搭之選擇性並非很高，而且録組分因 j在高溫下趨於損耗。因此，賴媒在熱穩定性及觸媒 舞叩方面存在問題。 總而言之，傳統觸媒因對苯二曱醛産率較低 甲，選擇性較低導致分離及提純困難，而二 =組分氧化物而不具有均勻組成與體積，從; 制。此外’因這些觸媒包含熱穩定性較差之組ί， 因而其壽命較短。 且刀 1294307 【發明内容】 本發，的目的之一係提供一種用於甲苯部分氧化之觸 媒▲可以藉由甲苯生產芳香族搭類，並具有良好的選擇性 及回f率，並具有均勻組成及體積；並提供一種採用該觸 媒一藉由甲苯生産芳香族盤類之方法，具有良好的選擇性 與高產率。爲了達到該㈣，本發明提供了 一種用於甲苯 部分氧化之觸媒，其係包含由下述化學式〗表示之化 紙 (1) … ㈣表嫣原子，G代表氧原子，x係—個數字，由鶴 的虱化恶決定，以2-3爲佳。 本發明之觸媒可以負載在一耐火的無機載體上。 本發明還提供一採用化學式！表示之化合物，單獨使 ，負載耐火無機載體上作觸媒’藉由分子氧部分氧化 氣相甲苯而生産芳香族醛類之方法。 下面將對本發明進行詳細說明。 甲苯指的係其巾至少―個f基直接連制苯環上 :物郝典，例爲具8,個碳原子之化合物，諸如對二甲

:::二甲苯、間二甲苯、U+三甲基苯 J 基苯與1，2, 4,5-四甲基苯。 =之觸媒係用於採用分子氧，用氣相甲笨部 化ΐ產方，族_之觸媒。舉例說明之，對苯二甲酸與二 甲本甲醛旎夠用對二曱笨生産苯醛 能夠用鄰二甲苯生產;異苯二甲_苯二二 Η二甲其ΐ田 甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、 ， 基本甲赵及3,4—二甲基苯甲搭用1，2, 4-三甲基笨 1294307 Ϊ=ΓΓ:基苯甲盤、5—甲基異苯二 甲酰本用1，3,5-三甲基苯生産 Γ跄幻，么5二 4, 5-二甲基苯二甲醛、—一甲：甲基對苯二甲醛、 酰基甲苯及1，2,4,5_四甲醜本甲盤、2,4,5—三甲 等。豆中，太菸昍 -土本用I 2, 4, 5-四甲基苯生產 ^ 本發明之觸媒尤其適於用對二甲苯生産對苯二 本1^用於甲本部分氧化之觸媒用下述化學式1表示： μ Γ: 1代一表鎢原子，。代表氧原子，二二個數字，由鎢 的氧化態決定，以2_3爲佳。 ㈣子由鎢 係α-銘、二氧化石夕、“耐火無機載體之典型範例 細夕一氧化鈦、氧化錯及碳化矽等。 到本===分負載在耐火無機載體上時，爲了達 #負載的觸媒活性組分之含量至少爲5重量 二:二Γ少爲12重量百分比爲佳，而以至少15重量； 甲量低於5重量百分比，所要求的反應活 及對本-T醛的選擇性則無法達到。 量增載容較大之載體因其負載 根據發明者實施之實驗，隨載體表面積增加，轉化率 但選擇性降低。根據幾個實驗’就甲苯轉化率及對 二二甲盤選擇性而言，因其能夠避免甲苯全部氧化及副反 應=產生:表面積爲0.5，或更小之載體較爲有利，尤 以面積爲0. 1 m2/g或更小爲佳，尤以表面積爲〇. _心 1294307 - 〇· 05 ffl2/g爲更佳。在該範園内，轉化率隨表面積增加而 提南。 此外，就對苯二甲醛之選擇性而言，以具有平均孔徑 至少爲10_之载體爲有利，以至少爲50μΠ]之載體爲佳。 本發明之觸媒，可以藉由傳統觸媒製備之方法製備， ，無特定限制。通常，將一載體浸於一偏鎢酸銨溶液中， 藉由讓溶液揮發乾燥。在8〇—2⑽。c乾燥後，將該載體在 i0〇 L0()c下焙燒，得到一觸媒。不採用耐火無機載體時， =液猎由蒸發乾燥，在上述相同溫度下乾燥，粉碎、加工， 然後在上述相同溫度下焙燒，製備得到一觸媒。 =製備該觸媒之鎢源並不特別受限制。除錢鹽之 酸鹽及雜多酸等。 魏物、石夕化物、有機 水均相溶液或懸浮液之溶劑也並不受限制。 ^畔如甲醇、乙醇、丙醇及- w 環保而言，用水作溶劑_。作溶劑。就 較佳溶中鶴的含量並不特;去 性，以:製備時間。而且，懸浮之觸媒 乾燥觸媒及在耐火無機載體上 限制。負栽可以藉由沈殿法、渗透法妓法並不特別受 實施。其中，以渗透法爲佳，因4借;^殿法或塗覆法 量控制較容易。〜1備的觸媒均勻，载體 舉例並，受限制。 ‘冷，東乾燥、噴霧乾燥、微 1294307 波乾燦、旋轉蒸發、自然乾燥等。而且 高氧氣氛、低氧氣氛、還原氣氛；:氣:或 觸媒之形狀或耐火無機載體之類 制。任何形狀，包括球狀、粒狀、環狀限 ::類型’包括氧化或氫氧化顆粒'凝膠與=允 本發明還提供一種採用上文提到之 氧’用氣相甲苯部分氧化生産芳香族_丄糟由::子 發明，用作甲苯部分氧化之原材料 ;。根， 苯生産對苯二甲醛。 …特別適用於用對二甲 广除甲苯與分子氧之外，根據需要，還可 摆 氣體°而且’可關空氣或純氧作分子氧… 一— Γ'甲氣苯;吏及用3,莫爾分子氧， 水蒸汽等可以用作稀釋氣體。 、、 的反應條件並不特別受限制。葬ώ讀裔 hi·1 之, 度’尤以I 剛~50，_ 計之工間逮度爲佳，與該觸媒接觸 350-70(TC ’尤以450_65(rc爲佳。反：^應/皿度爲 壓力略高的條件下進行。然而，反應二:丄二壓下或在 件7進行。反應系統也並不特別受;制。舉 床内進行。 在口疋床、移動床或流化 1294307 【實施方式】 本發明將在下文藉由範例進行進一步的詳細說明。然 而，下述範例僅用於加深對本發明之理解，本發明;^ 其限制。 个又 轉化率、選擇性及單産率定義如下： 轉化率（mol%)=(反應物的莫爾數/加入物的莫爾數 X 100 ; ' 選擇性（mol%)=(每一産品的莫爾數/反應物的莫爾 φ 數）（母種産品的礙原子數/加入物的碳原子數）χ 1〇〇 ; 單産率（mol%) v (每一産品的莫爾數/加入物莫爾數） (每種産品的碳原子數/加入物的碳原子數）χ 1〇〇 ; [測試範例1 :將用於甲苯部分氧化的本發明觸媒與傳 . 統觸媒進行了比較。] 範例1 製備鎢濃度爲2 ^ol/g之偏鎢酸銨水溶液。用mL 水稀釋12 · 0 g該溶液。在得到的溶液中加入6 〇 g已在12 〇 參預熱之α -鋁載體SA52〗8 ( Norton，3/16英对，球狀，表面 積=0· 008 m2/g，孔徑=75w )。攪拌該溶液，讓其揮發乾 燥。在120 °C乾燥18小時後，在空氣氣氛、溫度650 °c下 焙燒2小時。所得觸媒具有恥78八5218係6/4%之組成。 將60g該觸媒填充到普通連續流動反應器中。反應在丁 述條件下進行： 反應壓力··常壓 反應氣組成（體積比）：對二甲苯/氧/氮= 0.25/6. 25/93· 5 (氧/對二甲苯=25) 1294307 反應器加料速度：1.2 L/min 空間速度（GHSV) : 1500 hr1 反應溫度：450, 500，550，580 °C 除非特別說明，其他範例與比較範例之反應都在相同 條件下進行，只係空間速度、載體類型及載體數量有變化。 反應結果見第1表與第1圖。 比較範例1 實施比較範例1係爲了確認鎢的效果。釩用作部分氧化 φ 觸媒的主要成分。製備釩濃度爲2丽ol/g的偏釩酸銨水溶 液。除採用144g該溶液外，用測試範例1中之同樣方式製備 了 一觸媒。所得到之觸媒具有V〇x/SA5218係4· 8重量百分 ' 比之組成。反應溫度係400，430，470與510 °C。反應結果 • 見第1表與第1圖。 也致範例2 實施比較範例2係爲了確認單組分鎢較傳統多組分鎢 氧化物具有優越性。製備銻濃度爲2 mm〇1/g之酒石酸銻水 溶液。將150g L-酒石酸溶解在31〇mL水中，在該溶液中加 入3^.、5g二氧化銻。然後，藉由回流加熱，製備一種酒石酸 銻溶液。將40· 4 g九水合硝酸鐵在水中溶解，溶液總重 l〇〇g，製備濃度爲lmmol/g之硝酸鐵溶液。除在範例1中之 18· 〇 g偏轉酸銨溶液中加入2.始酒石酸銻溶液及丨仏硝酸 =卜’以範例1中同樣的方式製備一觸媒。該製備之觸媒具 果見第1表與第1圖。 【第1表】 1294307 類別 反應溫度 轉化率 選擇性（mol%) 單産率(m〇l%) (°C) (mol%) TPAL PTAL TPAL PTAL 450 8.3 67.9 15.8 5.6 1.3 範例1 500 16.6 68.6 15.2 11.4 2.5 550 33. 1 72.8 10.9 24. 1 3.6 580 45.9 72. 1 8.7 33. 1 4.0 400 35.0 16.7 39.2 5.8 13.7 比較範例1 430 80.6 13.4 26.4 10.8 21.3 470 98.0 4.0 7.0 3.9 6.9 510 99.0 2.4 3.4 2.4 3.4 450 61.3 14.4 2.5 8.8 1.5 比較範例2 500 83.9 33.4 3.4 28.0 2.9 550 92.9 26.7 2.3 24.8 2. 1 580 96.9 18.0 1.5 17.4 1.5 TPAL ·對笨二甲搭，ptal :對甲苯甲駿 如第1表與第1圖所示，當採用範例1或比較範例2之觸 媒時，對二甲苯的轉化率很高，但TPAL的選擇性非常低。 ^其係，p遺著轉化率提高，襲性下降，說明TpAL無法以 高轉化率進行高效生産。與之相反的係，與比較範例⑷ 相比較，範例1中之觸媒吓从的選擇性較高。此外，選性 隨轉化率提高而下降。 軟][測試範例2 :對不同觸媒載體量的觸媒活性進行比 接下來，改變本發明觸媒之載體數量，觀察對二曱 轉化率與TPAL選擇性的變化。 範例2 13 1294307 採用18· Og偏鎢酸銨水溶液，以範例丨中相同之方、^ 備一種觸媒，得到組成為W〇x/SA5218係9· 3重量百分比去製 媒。反應結果見第2表與第2圖。 之觸 範例3

採用36· Og偏鎢酸銨水溶液，以範例}中相同之方去 備一種觸媒，得到組成為购夕以5218係17 8重量百分比u 觸媒。反應結果見第2表與第2圖。 刀之 【第2表】

TPAL :對苯二曱醛，ptal :對甲苯甲醛 如第2表與第2圖所示，該觸媒活性隨載體數量增加而 增加。尤其係，當該觸媒載體數量係17· 8重量百分比時（範 例3)，轉化率提高到72%，比範例1與範例2要高得多，範 例1與範例2之觸媒載體數量分別係6· 4重量百分比與9· 3重 量百分比。其選擇性係65_73%，非常優越。與傳統觸媒不 同的係’ TPAL選擇性即使在高轉化率時仍變化不大，表明 TPAL可以高效生産。 14 1294307 [測試範例3 :比較了不同載體表面積及孔徑之觸媒活 性] 改變載體表面積及孔徑，觀察本發明觸媒之活性變化。 範例4 採用範例1相同方法，以α -鋁爲載體（SA5205 ; 1^〇1^〇11;3/16英口寸；球狀；表面積=0.03 1112/^;孔徑=130 w )，及54g偏鎢酸銨水溶液製備一觸媒。得到一組成為 W〇X/SA5205係24. 7重量百分比之觸媒。反應結果見第3表與 第3圖。 範例5 採用範例1相同方法，以氧化錘爲載體（SZ5245 ; Norton ; 3/16英忖；球狀；表面積=0. 03 m2/g ;孔徑= 33/200州），及54g偏鎢酸銨水溶液製備一觸媒。得到一組 成為W〇x/SZ5245係22. 9重量百分比之觸媒。反應結果見第3 表與第3圖。 【第3表】 類別 反應溫度 轉化率 選擇性（mol%) 單産率(mol%) (°C) (mol%) TPAL PTAL TPAL PTAL 450 16.9 67.2 4.3 11.4 0. 7 範例4 500 36. 7 80.3 3. 7 29.5 1.4 550 66.6 79. 0 3.4 52.6 2.3 580 87.4 74.8 3.3 65.4 2.9 450 20. 5 27.2 4.2 5.6 0.9 範例5 500 45.9 61.9 3. 7 28.4 1.7 550 68. 5 67. 1 3.2 46.0 2.2 580 84.3 62.8 2.9 52.9 2.4 15 1294307 TPAL :對苯二甲醛，PTAL :對甲苯甲醛

IiH 84%，_其載體表面積比範例3大。尤其係， 性也非常優越。 不僅轉料^，TPAL選擇 【工業資用性】 =上所述，與傳統多組分氧化物觸媒相比，本發明用 於曱本部分氧化之觸媒，能夠製備均勻觸媒。 2 ’採用本發明之觸媒，用於f苯部分氧化，由甲 本生產芳香族酸類之選擇性及産率均較高。 雖然，本發明採用最佳範例做參考的方式進行了說 明。但熟悉本領域的人們應該認識到，對其所作的各種改 動及替換仍將無法脫離本發明附加申請專利範圍所闡明的 精神與範圍。 【明式簡單說明】 第1圖示出範例1及比較範例1與比較範例2之觸媒的對 _二甲苯轉化專與TPAL選擇性的關係。 第2圖示出範例1一3之觸媒的對二曱苯轉化率與tpal選 擇性之關係。 第3圖示出範例3-5之觸媒的對二曱苯轉化率與TPAL選 擇性之關係。 【主要元件符號說明】 16

Claims (1)

1294307 十、申請專利範圍： 斛矣^ 一種用於甲苯部分氧化之觸媒’包含下述化學式1 所表不之化合物， 予八1 :〇X (1) 氧化ur。錢料，Q代表氧原子，x係-數字，由鎮的 々2·_如申請專利範圍第i項所述之觸媒，其中由該化學 式1表不之化合物係負載在一耐火無機載體上。 3如中請專利範圍第2項所述之觸媒， 性組分之含量係至少爲5重量百分比。 戍活 性丄如含申==重=:觸媒’其㈣， 表面圍第2項所述之觸媒，其中該載趙之 孔徑L如係2專利範圍第2項所述之觸媒，其中該載體之 有^個利簡fl項所狀觸媒，其中該子笨具 對二8甲苯如申請專利範圍第1項所述之觸媒，其中該甲苯係 觸據\丨—種採用申請專利範圍第1項至第8項中任一項之 L類=子氧，通過將氣相甲苯部_^ 有二:二’專利範_ 1294307 11.如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該甲苯係 對二曱苯，而該生産的芳香族醛類係對苯二曱醛。

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