EP1015109A1 - Verfahren und vorrichtung zur katalytischen abgasreinigung - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur katalytischen abgasreinigung

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Publication number
EP1015109A1
EP1015109A1 EP98951384A EP98951384A EP1015109A1 EP 1015109 A1 EP1015109 A1 EP 1015109A1 EP 98951384 A EP98951384 A EP 98951384A EP 98951384 A EP98951384 A EP 98951384A EP 1015109 A1 EP1015109 A1 EP 1015109A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal
chips
metal chips
bed reactor
cleaned
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98951384A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Egon Erich
Klaus Gerhard Schmidt
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Institut fur Energie und Umwelttechnologie Ev (
Original Assignee
Institut fur Umwelttechnologie und Umweltanalytik Ev (iuta)
INST UMWELTTECHNOLOGIE und UMW
Institut fur Umwelttechnologie und Umweltanalytik Ev (iuta)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19815004A external-priority patent/DE19815004C1/de
Application filed by Institut fur Umwelttechnologie und Umweltanalytik Ev (iuta), INST UMWELTTECHNOLOGIE und UMW, Institut fur Umwelttechnologie und Umweltanalytik Ev (iuta) filed Critical Institut fur Umwelttechnologie und Umweltanalytik Ev (iuta)
Publication of EP1015109A1 publication Critical patent/EP1015109A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665

Definitions

  • the invention relates to a method for the catalytic cleaning of exhaust air streams and a suitable device with a new catalyst system for cleaning exhaust air streams from domestic furnaces, but which can also be used for cleaning hydrocarbon-containing exhaust air from various industries, such as the food processing and solvent processing industries.
  • the first attempts to at least dedust the exhaust gas and to retain condensable fractions by means of filter systems are not being used, because due to the steadily increasing pressure loss due to the sooting of the filter, the resulting flue gas volume flow through the natural draft of the fireplace can no longer be removed. For this reason, continuous and cost-intensive maintenance of the filters is necessary.
  • not all polluting exhaust gas components can be removed from the flue gas by filtering separation processes.
  • washing liquid During absorption, pollutants are separated in a washing liquid, which has to be renewed after a certain time because it is saturated with pollutants.
  • the used washing liquid must be regenerated or disposed of.
  • the adsorbent e.g. activated carbon
  • the adsorbent must be regenerated or disposed of when it is loaded. Although this is economically justifiable on an industrial scale, it cannot be transferred to domestic furnaces.
  • dry separators The common characteristic of dry separators is the exclusive separation of particles (dust and liquid drops) and the particles bound to them Pollutants.
  • the dry separators can be divided according to their operating principles, whereby a distinction is made between inertial force cutters, filtering separators and electrical separators.
  • Mass separators include all processes in which only mass forces separate the dust particles from the carrier gas.
  • the particles are separated from the exhaust gas by porous layers that have sufficient permeability.
  • the particles are electrically charged in electrical separators and then separated in an electrical field.
  • Absorption is understood to mean the partial or complete absorption of a gas or vapor upon contact with a washing liquid. Both gaseous components and particles from a gas stream can be retained by absorption processes. When separating particles in a washing liquid the collision of the particles is caused either by the liquid drops distributed in the exhaust gas stream, by moving liquid surfaces or by bodies flushed with liquid.
  • liquids For the washing out of gaseous organic components, liquids must be selected that physically dissolve or chemically bind the components to be separated.
  • the construction of the absorption apparatus ranges from simple gas bubble washers, continuously working trick towers, spraying devices to apparatuses with moving parts. Direct current, counter current and cross current are known as operating modes.
  • a technical absorption system consists of two essential parts, the actual absorber and the regenerator, in which the washing solution is freed from the component to be washed out, so that the washing agent can be reused. Only in exceptional cases is it more economical to use the exhausted absorbent only once to dispose of it after use. Due to the technical effort required to operate an absorption system, such a method is not suitable for use in a private household.
  • Adsorption processes are particularly suitable for separation tasks in which an adsorbable constituent that occurs in a low concentration from a large excess of a less adsorbable matrix gas or a corresponding liquid must be separated.
  • separation tasks are, for example, the separation of solvents from exhaust air streams, gas drying, the separation of odorous substances from air or water and the decolorization of solutions.
  • the adsorption process to be used for a specific separation task depends on the physical state of the substance to be treated, on the concentration of the component to be separated, on the most suitable adsorbent and on economic considerations.
  • the adsorbent can e.g. in granular form in a fixed bed, in a moving bed or fluidized bed or, for liquids only, in powder form. In general, periodic regeneration or reactivation of the adsorbent is required, but in some circumstances, single use may prove more economical.
  • Oxidizable gaseous, vaporous or particulate pollutants can be eliminated by burning them from exhaust gases.
  • the chemically bound carbon and hydrogen are transferred to the substances carbon dioxide (C0 2 ) and water (H 2 0).
  • carbon dioxide C0 2
  • water H 2 0
  • sulfur, nitrogen and halogen compounds are converted into their oxides, which must be removed from the exhaust gas flow by other purification processes if emission limit values are exceeded. Due to the different combustion temperatures, two methods of thermal oxidation are distinguished, flame combustion and thermal combustion.
  • Flame combustion is used when the energy content of the exhaust gas is so large that stable combustion is possible in a burner without the need for additional energy.
  • the oxidation temperature is above 1200 ° C. This process is often used in the petrochemical industry and in the refinery sector in order to be able to dispose of the excess gaseous hydrocarbon compounds that occur in the event of malfunctions.
  • Thermal combustion or thermal post-combustion requires temperatures of 600 to 1100 ° C, a closed reaction space and usually requires additional fuel to convert the pollutants. In contrast to flame combustion, when using thermal combustion, the pollutant concentration is lower than the lower ignition limit. This method is preferably used to remove organic compounds from exhaust gases (e.g. solvent vapors) with a high degree of conversion.
  • catalytic combustion is based on the conversion of pollutants on a suitable catalyst at the lowest possible temperatures. A complete removal of organic components from an exhaust gas stream is already possible at temperatures from 150 to 500 ° C. Catalysts have the ability to To reduce the activation energy of chemical reactions, which, for example, accelerates the oxidation of hydrocarbons without the catalyst being subject to any change. Organic components are converted to carbon dioxide and water according to the following reaction equation.
  • the catalyst itself consists of a catalytically active component, which in most cases is applied to a support material.
  • Precious metals such as platinum and palladium or the oxides of the transition metals copper and chromium (but also Ti, V, Mo, Fe, Ni) are available as catalytically active components.
  • the advantage of precious metal catalysts is their high reactivity and their particular suitability for the conversion of hydrocarbons and carbon monoxide.
  • Transition metal oxide catalysts are less sensitive to sulfur and halogens (catalyst poisons) and are therefore also used for exhaust gases containing chlorine and sulfur.
  • the support material used is generally metals as shaped sheets, wires, fabrics, nets, metal oxides such as Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , MgO as shaped bodies, or natural and synthetic minerals such as pumice, mullite , Cordierite, stealite, zeolites as moldings, for use.
  • Catalytic combustion has so far been used primarily in the automotive industry, paint shops, printing plants and the chemical industry.
  • the preferred conditions of use for catalytic combustion are:
  • the invention is therefore based on the object of providing a method for the catalytic cleaning of exhaust air flows and a device suitable therefor, in which reliable filtering of the exhaust air flow is ensured without great design effort, without the filter becoming soiled.
  • the catalyst system should also be able to be used retrospectively in existing exhaust-air-generating systems without major modifications to the system being necessary.
  • the new catalytic converter should be used particularly in the exhaust gas flow of domestic combustion plants in order to be able to implement the odorous pollutants.
  • the object is achieved by a fixed bed reactor with a bed of catalytically active metal chips contained therein, a temperature sensor inside the fixed bed reactor and devices for measuring the raw and clean gas concentration of pollutants.
  • an inexpensive catalyst is presented, with which flue gas cleaning can also be carried out for small combustion plants and the cleaning of the odor-intensive organic compounds from various hydrocarbon-containing exhaust air streams.
  • the cleaned metal chips used according to the invention as the carrier material of the catalyst which are doped with a catalytically active transition metal or transition metal oxides, represent a particularly inexpensive carrier material. This applies in particular to those metal chips which are obtained as a waste product during metal cutting and which are impregnated with impregnation how especially cooling lubricants must be carefully cleaned.
  • a bed of cleaned metal chips is used for cleaning.
  • Metal chip beds offer the advantages that, on the one hand, no great pressure loss builds up, particles can be separated out by the filtering action of the bed, and the sooting of filtering separators, which has so far been typical, does not occur.
  • the good thermal capacity of the metals allows the temperature required for the catalytic process to be reached quickly.
  • the bed is lightly compacted and preferably placed in the - already existing - exhaust pipe (stovepipe). The following criteria are important when selecting the chips.
  • the chips should have their own catalytic activity as large as possible. For this, Cr-Ni chips are available, possibly with proportions of Mo, Ti, V.
  • the pressure loss that builds up over the chippings must be as low as possible in order to be able to take advantage of the natural draft of the chimney. This means that in most cases there is no need for an additional blower in the comb.
  • the conversion of the pollutants takes place at the catalytically active centers on the surface of the catalyst. For this reason, the inner surface should be as large as possible in order to obtain sufficient activity with a small catalyst volume.
  • the height of the catalyst is decisive for the pressure loss and must therefore be as small as possible.
  • the chips are doped according to the invention with a further catalytic component.
  • the metal chips used for the production of the catalyst must be carefully freed from cooling lubricants. Then, for example, palladium (II) acetylacetonate is dissolved in dilute nitric acid. The chips are drenched with this solution. After the nitric acid mixture has evaporated to such an extent that only a viscous liquid remains, the chips can be dried in the drying cabinet in a manner that is gentle on the temperature (for example, 2 hours at 80 ° C.). After this drying, the chips have taken on a reddish to brown color and can be left in an N 2 atmosphere at a temperature of 400 ° C. for a further 3 hours. The surface of the chips is approx.
  • the catalyst can be activated reductively with carbon monoxide and / or hydrogen. Due to the fact that the chips are self-activated, activation can also be dispensed with in the catalyst system according to the invention.
  • Fig. 2 shows the measured raw and clean gas concentration as a function of the catalyst temperature
  • Fig. 3 shows the degree of separation depending on the catalyst temperature.
  • the invention is explained by way of example in an experiment with a model gas (n-hexane and air). Hexane and air are mixed homogeneously in a mixing section 1 and then passed with the aid of a pump 2 over the catalyst 3 containing the metal chip bed described above. The concentration of the hexane in the mixture is adjusted by tempering the template.
  • the catalyst 3 is brought from the outside by an electric heater 4 to the desired temperature (catalyst light-off temperature), which according to the invention can be below 200 ° C.
  • the hexane concentration (as methane equivalent concentration) is measured by two flame ionization detectors 5, 6.
  • the direct comparison of the raw and clean gas concentration in a process computer 7 gives the conversion of hexane and thus the activity of the catalyst 3.
  • thermocouple 8 is provided in the interior of the catalyst 3.
  • the temperature of the metal chips is measured in order to determine the influence on the catalytic activity of the chips as precisely as possible.
  • the pressure loss over the chip bed was determined using a
  • Differential pressure measuring device 9 determines and can be tolerated with a few Pascals.
  • Hexane concentration 100 mg hexane / m 3
  • Mass of the chip bed 500 g Volume of the catalyst bed: 0.43 10 ⁇ 3 m 3

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Abstract

Dargestellt und beschrieben sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zum katalytischen Reinigen von Abluftströmen, wobei ohne großen Aufwand ein Verfahren zum katalytischen Reinigen von Abluftströmungen und eine dazu geeignete Vorrichtung geschaffen wird, ohne daß eine Verstopfung im Filter auftritt. Dazu ist ein Festbettreaktor (3) mit einer darin enthaltenen Schüttung aus katalytisch aktiven Metallspänen, einem Temperaturfühler (8) im Inneren des Festbettreaktors (3) und Einrichtungen (5, 6) zum Messen der Roh- und Reingaskonzentration an Schadstoffen vorgesehen und die Reinigung erfolgt durch die folgenden Schritte: Tränken gereinigter Metallspäne in einer verdünnten Säure, in der ein katalytisch aktives Edelmetall, Übergangsmetall oder Übergangsmetalloxid, eingebracht in Form seiner Metallsalze gelöst wurde, schonende Trocknung der präparierten Metallspäne und Durchleiten des zu reinigenden Abgasstromes durch eine Schüttung der dotierten Metallspäne.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur kataly ischen Abgasreinigung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Reinigen von Abluftstromen und eine dazu geeignete Vorrichtung mit einem neuen Katalysatorsystem zur Reinigung von Abluftstromen aus hauslichen Feuerungsanlagen, das aber auch zur Reinigung kohlenwasserstoffhaltiger Abluft aus diversen Industriezweigen, wie der lebensmittelverarbeitenden und losemittelverarbeitenden Industrie eingesetzt werden kann .
Nach Angaben der Arbeitsgemeinschaft Energiebilanzen des Umweltbundes wurden 1993 ca. 30 % des Gesamtenergieaufkommens in Deutschland m privaten Haushalten genutzt, wobei der überwiegende Teil zu Heizzwecken eingesetzt wurde. In der Regel wird dezentral mit Erdgas und 01 sowie festen Brennstoffen (Steinkohle, Braunkohle und Holz) geheizt.
Wahrend die Verbrennung von Erdgas und Erdöl im allgemeinen mit keinerlei Geruchsbelastigung verbunden ist, kann die Verteuerung von festen Brennstoffen in offenen Feuerstellen zu einer betrachtlichen Umweltbelastung fuhren. Gleiches gilt m besonderem Maße für freie Feuerstellen mit gerichteter Abgasfuhrung wie z.B. Grillkamme, die durch verbrannte Ole und Fette in der Regel ein Ärgernis für betroffene Anwohner darstellen . Daneben gibt es aber auch im industriellen Sektor eine Reihe von Prozessen, die zu einer Geruchsbelästigung von Anwohnern führen. Erwähnt seien Emissionen aus der den lebensmittelverarbeitenden Branchen, z.B. aus Gaststätten, Imbisslokalen und Großküchen. Geruchsbelästigungen entstehen auch bei der großtechnischen Herstellung von Pommes-frites, Kroketten, Chips und bei der Fleischverarbeitung (z. B. bei der Produktion von Räucherwaren und der Wurstherstellung) . Starke Geruchsbelästigungen treten auch bei der Lösemittelverarbeitung auf, wie z.B. in Autolackierereien.
Betrachtet man zunächst die Verbrennung unter optimalen Bedingungen, so werden hauptsächlich Kohlendioxid und Wasser emittiert. Da diese optimalen Bedingungen für eine Verbrennung auch mit Hilfe technischer Maßnahmen nicht vollständig zu realisieren sind, entstehen jedoch auch andere, meist störende Reaktionsprodukte (CO, N0X, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Benzol, Phenole, PAK, Formaldehyd etc.), die weitgehend aus dem Abgas entfernt werden sollten.
In privaten Haushalten sind die Verfahren, die aus großtechnischen Einsatzgebieten bekannt sind, nicht einzusetzen. Bei den vorliegenden Verhältnissen wie Druck, Temperatur, Volumenstrom, Platzbedarf etc. können technisch angepaßte und kostengünstige Verfahren nur schwer realisiert werden.
Erste Ansätze, das Abgas zumindest zu entstauben und kondensierbare Anteile mittels Filtersystemen zurückzuhalten, finden keine Verbreitung, da aufgrund des stetig zunehmenden Druckverlustes durch die Versottung der Filter der anfallende Rauchgasvolumenstrom durch den natürlichen Zug des Kamins nicht mehr abzuführen ist. Aus diesem Grund ist eine kontinuierliche und kostenintensive Instandhaltung der Filter notwendig. Außerdem können nicht alle umweltbelastenden Abgaskomponenten durch filternde Abscheideverfahren aus dem Rauchgas entfernt werden .
Verfahren der Ab- und der Adsorption bieten zwar die Möglichkeit, insbesondere Kohlenwasserstoffe abzuscheiden, aber beide Maßnahmen sind für den häuslichen Bereich nur mit erheblichem technischen Aufwand einsetzbar.
Bei der Absorption werden Schadstoffe in einer Waschflüssigkeit abgeschieden, die nach einer gewissen Zeit erneuert werden muß, weil sie mit Schadstoffen gesättigt ist. Die gebrauchte Waschflüssigkeit muß regeneriert bzw. entsorgt werden.
Bei der adsorptiven Abgasreinigung muß das Adsorbens (z.B. Aktivkohle), wenn es beladen ist, regeneriert oder entsorgt werden. Dies ist zwar im großtechnischen Maßstab wirtschaftlich vertretbar, kann aber nicht auf häusliche Feuerungsanlagen übertragen werden.
Ein dazu alternatives Verfahren ist die katalytische Abgasreinigung. Dabei werden Schadstoffe durch chemische Reaktionen zu unschädlichen Produkten umgesetzt. Durch die Anwesenheit des Katalysators kann die Reaktion unter milden Bedingungen gestartet und unterhalten werden.
Zur Umsetzung der Abgasbestandteile ist der Einsatz eines Katalysators auf metallischem Träger, ähnlich dem Vorkatalysator in einem Automobil, geeignet. Nachteilig bei der Verwendung der im Automobilbereich als Vor- und Hauptkatalysatoren eingesetzten Komponenten sind die hohen Fertigungskosten, bedingt durch die aufwendige Konstruktion der Metallpackung bzw. der Keramikwaben. Eine Umsetzung dieser Technologie im Bereich der häuslichen Feuerungsanlagen ist deshalb aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten derzeit uninteressant.
Zur Senkung der Umweltbelastung, die durch die Verbrennung fester Brennstoffe in häuslichen Feuerungsanlagen entstehen, gibt es bislang keine Konzepte, die umsetzbar sind bzw. zur Anwendung kommen. Die Bedingungen, die im hauslichen Bereich herrschen, sind zu ungunstig, um die bekannten und etablierten Technologien einsetzen zu können. Der zeitlich begrenzte Betrieb der Feuerung, das Fehlen einer Zwangsabzugseinrichtung und die daraus folgenden schwierigen Druckverhaltnisse komplizieren die Reinigung der Abgase aus häuslichen Feuerungsanlagen. Außerdem muß die Temperatur des Abgases so gewählt werden, daß es nicht zu Kondensationserscheinungen im Abgasstrom kommt, die zu einer Versottung und damit zu Schaden im Kamm fuhren kann. Darüber hinaus steht in der Regel nicht der Raum zur Verfugung um platzraubende Abscheidevorrichtungen einsetzen zu können.
Zur Reinigung von Abgasen aus Feuerungsanlagen stehen ausgereifte Verfahren zur Verfugung, die im folgendem kurz dargestellt und für ihre Eignung zur Abgasreinigung im Bereich hauslicher Feuerungsanlagen diskutiert werden.
Trockenabscheider :
Einheitliches Kennzeichen von Trockenabscheidern ist das ausschließliche Abscheiden von Partikel (Staube und Flussigkeitstropfen) und den daran gebundenen Schadstoffen. Die Trockenabscheider lassen sich nach ihren Wirkungsprinzipien einteilen, wobei Massenkraftabschneider, filternde Abscheider und elektrische Abscheider unterschieden werden.
Zu den Massenkraftabscheidern gehören alle Verfahren, bei denen ausschließlich Massenkrafte die Trennung der Staubpartikel vom Tragergas bewirken. Bei den filternden Abscheidern werden die Partikel durch poröse Schichten, die über eine genugende Durchlässigkeit verfugen, vom Abgas getrennt. In elektrischen Abscheidern werden die Teilchen elektrisch aufgeladen und anschließend in einem elektrischen Feld abgeschieden.
Da sich mit diesen Verfahren keine gasformigen Verunreinigung aus dem Abgas abscheiden lassen, sind sie nicht für die Abgasreinigung in privaten Haushalten einsetzbar. Darüber hinaus sind Massenkraftabscheider und elektrische Abscheider aufgrund ihrer Abmessungen, dem technischen Aufwand, den Investitions- und Wartungskosten nicht für das angestrebte Einsatzgebiet verwendbar. Filternde Abscheider (Flachen-, Schlauch- oder Taschenfiltern) sind bei kondensiertahigen Stoffgemischen durch die auftretende Versottung des Filtermaterials und des damit verbundenen Druckverlustes nicht im Bereich der häuslichen Abgasreinigung anwendbar.
Absorptionsverfahren :
Unter Absorption wird die teilweise oder vollständige Aufnahme eines Gases oder Dampfes bei Kontakt mit einer Waschtlussigkeit verstanden. Durch Absorptionsverfahren können sowohl gasformige Komponenten als auch Partikel aus einem Gasstrom zurückgehalten werden. Bei der Abscheidung von Partikeln m einer Waschtlussigkeit wird das Zusammentreffen der Partikel entweder durch die im Abgasstrom verteilten Flüssigkeitstropfen, durch bewegte Flüssigkeitsoberflachen oder durch flüssigkeitsbespülte Körper bewirkt.
Für die Auswaschung gasförmiger organischer Komponenten müssen Flüssigkeiten ausgewählt werden, die die abzuscheidenden Komponenten physikalisch lösen oder chemisch binden. Die Bauweise der Absorptionsapparate reicht von einfachen Gasblasenwäschern, kontinuierlich arbeitenden Rieseltürmen, Sprühvorrichtungen bis zu Apparaten mit bewegten Teilen. Als Betriebsweisen sind Gleichstrom, Gegenstrom und Kreuzstrom bekannt.
Eine technische Absorptionsanlage besteht aus zwei wesentlichen Teilen, dem eigentlichen Absorber und dem Regenerator, in dem die Waschlösung von der auszuwaschenden Komponente befreit wird, so daß das Waschmittel wiederverwendet werden kann. Nur in Ausnahmefällen ist es wirtschaftlicher, das erschöpfte Absorptionsmittel nur einmal zu verwenden um es nach dem Gebrauch zu entsorgen. Aufgrund des technischen Aufwandes, der für den Betrieb einer Absorptionsanlage notwendig ist, ist ein solches Verfahren nicht für den Einsatz in einem privaten Haushalt geeignet.
Adsorptionsverfahren:
Bei der Adsorption wird ein Stoff aus einem Gas oder aus einer Flüssigkeit an einem Feststoff (Adsorbens), vorzugsweise in dessen Mikroporen, gebunden. Adsorptionsverfahren eignen sich besonders für Trennaufgaben, bei denen ein in geringer Konzentration vorkommender, adsorbierbarer Bestandteil aus einem großen Überschuß eines weniger adsorbierbaren Matrixgases bzw. einer entsprechenden -flussigkeit abzuscheiden ist. Solche Trennaufgaben sind beispielsweise die Abscheidung von Losungsmitteln aus Abluftstromen, die Gastrocknung, die Abscheidung von Geruchsstoffen aus Luft oder Wasser und die Entfärbung von Losungen. Das für eine bestimmte Trennaufgabe anzuwendende Adsorptionsverfahren richtet sich nach dem Aggregatzustand des zu behandelnden Stoffes, nach der Konzentration der zu trennenden Komponente, nach dem geeignetsten Adsorptionsmittel und nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten.
Das Adsorptionsmittel kann z.B. in korniger Form im Festbett, im Bewegtbett oder Wirbelbett oder, nur für Flüssigkeiten, m Pulverform vorliegen. Im allgemeinen ist eine periodische Regeneration oder Reaktivierung des Adsorbens erforderlich, unter Umstanden kann sich aber auch eine Einmalanwendung als wirtschaftlicher erweisen.
Der technische Aufwand, mit dem Adsorptionsverfahren betrieben werden, ist unverhältnismäßig groß für private Haushalte, so daß diese Verfahren nicht eingesetzt werden können .
Thermische Oxidation:
Oxidierbare gas-, dampf- oder partikelformige Schadstoffe lassen sich durch Verbrennen aus Abgasen beseitigen. Bei der vollständigen Oxidation wird der chemisch gebundene Kohlenstoff und Wasserstoff m die Stoffe Kohlendioxid (C02) und Wasser (H20) überfuhrt. Schwefel-, Stickstoff- und Halogenverbindungen, werden bei der thermischen Oxidation m ihre Oxide umgewandelt, die bei Überschreiten von Emissionsgrenzwerten, durch andere Reinigungsverfahren aus dem Abgasstrom entfernt werden müssen . Aufgrund der unterschiedlichen Verbrennungstemperaturen werden zwei Methoden der thermischen Oxidation unterschieden, die Flammenverbrennung und die thermische Verbrennung .
Die Flammenverbrennung kommt dann zur Anwendung, wenn der Energieinhalt des Abgases so groß ist, daß in einem Brenner eine stabile Verbrennung möglich ist, ohne daß zusätzliche Energie eingesetzt werden muß. Die Oxidationstemperatur liegt dabei über 1200°C. Dieses Verfahren wird oft in der petrochemischen Industrie und im Raffineriebereich eingesetzt, um die bei Betriebsstörungen anfallenden überschüssigen gasformigen KohlenwasserstoffVerbindungen entsorgen zu können.
Die thermische Verbrennung oder Thermische Nachverbrennung (TNV) benotigt Temperaturen von 600 bis 1100°C, einen abgeschlossenen Reaktionsraum und erfordert in der Regel zusatzlichen Brennstoff zur Umsetzung der Schadstoffe. Im Gegensatz zur Flammnenverbrennung ist bei der Anwendung der thermischen Verbrennung die Schadstoffkonzentration kleiner als die untere Zundgrenze. Dieses Verfahren wird bevorzugt bei der Beseitigung organischer Verbindungen aus Abgasen (z.B. Losungsmitteldampfe) mit einem hohen Grad der Umsetzung eingesetzt .
Katalytische Oxidation:
Das Prinzip der katalytischen Verbrennung beruht auf der Umsetzung von Schadstoffen an einem geeigneten Katalysator bei möglichst niedrigen Temperaturen. Eine vollständige Beseitigung von organischen Komponenten aus einem Abgasstrom ist schon bei Temperaturen von 150 bis 500°C möglich. Katalysatoren haben die Fähigkeit, die Aktivierungsenergie chemischer Reaktionen herabzusetzen, wodurch z.B. die Oxidation von Kohlenwasserstoffen beschleunigt wird, ohne daß der Katalysator dabei einer Veränderung unterliegt. Organische Komponenten werden dabei nach der folgenden Reaktionsgleichung zu Kohlendioxid und Wasser umgesetzt.
CmH„ + {m + )02 <-> m C02 + ^ 20
Der Katalysator selbst besteht aus einer katalytisch aktiven Komponente, die in den meisten Fällen auf einem Trägermaterial aufgebracht wird. Als katalytisch aktive Komponente stehen Edelmetalle wie Platin und Palladium oder die Oxide der Übergangsmetalle Kupfer und Chrom (aber auch Ti, V, Mo, Fe, Ni) zur Verfügung. Der Vorteil von Edelmetallkatalysatoren ist die hohe Reaktivität und die besondere Eignung zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid.
Übergangsmetalloxid-Katalysatoren sind unempfindlicher gegenüber Schwefel und Halogenen (Katalysatorgifte) und werden aus diesem Grund auch für chlor- und schwefelhaltige Abgase eingesetzt.
Als Trägermaterial kommen bei den bekannten Katalysatoren in der Regel Metalle als geformte Bleche, Drähte, Gewebe, Netze, Metalloxide wie AI203, Si02, Ti02, Zr02, MgO als Formkörper, oder natürliche und synthetische Mineralien wie Bims, Mullit, Cordierit, Stealit, Zeolithe als Formkörper, zum Einsatz.
Die katalytische Verbrennung wird bisher bevorzugt in der Automobilindustrie, Lackierbetrieben, Druckereien und der Chemischen Industrie eingesetzt. Die bevorzugten Einsatzbedingungen für die katalytische Verbrennung sind:
kleine und mittlere Gasmengen, niedrige Sauerstoffkonzentrationen, wechselnde Beladungen und Gasmengen, häufige An- und Abfahrvorgange.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum katalytischen Reinigen von Abluftstromungen und eine dazu geeignete Vorrichtung zu schaffen, bei denen ohne großen konstruktiven Aufwand eine zuverlässige Filterung des Abluftstromes gewahrleistet ist, ohne daß eine Versottung der Filter auftritt. Des weiteren soll das Katalysatorsystem auch nachtraglich in vorhandene ablufterzeugende Anlagen einsetzbar sein, ohne daß große Umrüstungen der Anlage notwendig werden. Der neue Katalysator soll insbesondere im Abgasstrom hauslicher Feuerungsanlagen einsetzbar sein, um eine Umsetzung der geruchsbelastigenden Schadstoffe realisieren zu können.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich des erfmdungsgemaßen Reinigungsverfahrens durch die folgenden Schritte gelost:
Tranken gereinigter Metallspane in einer verdünnten Saure, m der ein katalytisch aktives Edelmetall, Ubergangsmetall oder Ubergangsmetalloxid, eingebracht m Form seiner Metallsalze gelost wurde,
schonende Trocknung der präparierten Metallspane und
Durchleiten des zu reinigenden Abgasstromes durch eine Schuttung der dotierten Metallspane. Vorrichtungsmäßig wird die Aufgabe durch einen Festbettreaktor mit einer darin enthaltenden Schüttung aus katalytisch aktiven Metallspänen, einem Temperaturfühler im Inneren des Festbettreaktors und Einrichtungen zum Messen der Roh- und Reingaskonzentration an Schadstoffen gelöst.
Erfindungsgemäß wird ein kostengünstiger Katalysator vorgestellt, mit dem sich eine Rauchgasreinigung auch für Kleinfeuerungsanlagen und die Abreinigung der geruchsintensiven organischen Verbindungen aus verschiedenen kohlenwasserstoffhaltigen Abluftströmen durchführen läßt. Die erfindungsgemäß als Trägermaterial des Katalysators eingesetzten gereinigten Metallspäne, die mit einem katalytisch aktiven Übergangsmetall oder Übergangsmetalloxiden dotiert sind, stellen ein besonders kostengünstiges Trägermaterial dar. Dies gilt insbesondere für solche Metallspäne, die als Abfallprodukt bei der spanenden Metallverarbeitung anfallen und die vor dem Tränken von Verunreinigungen wie insbesondere Kühlschmierstoffen sorgfältig gereinigt werden müssen.
Zur Reinigung wird eine Schüttung aus gereinigten Metallspänen verwendet. Metallspäneschüttungen bieten die Vorteile, daß sich zum einen kein großer Druckverlust aufbaut, durch die Filterwirkung der Schüttung Partikel abgeschieden werden können und auch die bisher typische Versottung von filternden Abscheidern nicht auftritt. Zum anderen erlaubt die gute Wärmekapazität der Metalle ein schnelles Erreichen der für den katalytischen Prozeß notwendigen Temperatur. Die Schüttung wird leicht kompaktiert und bevorzugt im - ohnehin vorhandenen - Abgasrohr (Ofenrohr) angebracht. Bei der Auswahl der Spane sind folgende Kriterien von Bedeutung. Die Spane sollten über eine möglichst große eigene katalytische Aktivität verfugen. Dafür bieten sich Cr-Ni-Spane, ggf. mit Anteilen von Mo, Ti, V an. Der Druckverlust, der sich über der Spaneschuttung ausbildet, muß möglichst gering sein, um den naturlichen Zug des Kamins ausnutzen zu können. Dadurch kann m den meisten Fallen ein zusatzliches Geblase im Kamm entfallen. Die Umsetzung der Schadstoffe findet an den katalytisch aktiven Zentren an der Oberflache des Katalysators statt. Aus diesem Grund sollte die innere Oberflache möglichst groß sein, um eine ausreichende Aktivität bei kleinem Katalysatorvolumen zu erhalten. Die Schutthohe des Katalysators ist maßgebend für den Druckverlust und muß aus diesem Grund so klein wie möglich sein.
Da die eigene katalytische Aktivität der Metallspane nicht ausreicht, werden die Spane erfindungsgemaß mit einer weiteren katalytischen Komponente dotiert. Dazu bieten sich vor allem die Edelmetalle Pt und Pd, aber auch weitere katalytisch aktive Ubergangsmetalle und Metalloxide gegebenenfalls mit Dotierung an.
Zunächst sind für die Herstellung des Katalysators die eingesetzten Metallspane sorgfaltig von Kuhlschmierstoffen zu befreien. Anschließend wird beispielsweise Palladium (II ) acetylacetonat in verdünnter Salpetersaure gelost. Mit dieser Losung werden die Spane getrankt. Nachdem das Salpetersauregemisch soweit verdunstet ist, daß nur eine zähe Flüssigkeit übrig bleibt, kann eine temperaturschonende Trocknung der Spane im Trockenschrank (beispielsweise 2 Stunden bei 80°C) erfolgen. Nach dieser Trocknung haben die Späne eine rötlich bis braune Farbe angenommen und können für weitere 3 Stunden in .einer N2-Atmosphäre bei einer Temperatur von 400°C belassen werden. Die Oberfläche der Späne beträgt ca. 9- 10 m2/g (BET-Analyse) . Eine Aktivierung des Katalysators kann reduktiv mit Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff erfolgen. Aufgrund einer vorhandenen Eigenaktivierung der Späne kann jedoch beim erfindungsgemäßen Katalysatorsystem auch auf eine Aktivierung verzichtet werden .
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer einen Modellversuch dokumentierenden Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 den schematischen Aufbau des Versuchsstandes mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem,
Fig. 2 die gemessene Roh- und Reingaskonzentration in Abhängigkeit von der Katalysatortemperatur und
Fig. 3 den Abscheidegrad in Abhängigkeit von der Katalysatortemperatur .
Die Erfindung sei beispielhaft an einem Versuch mit einem Modellgas (n-Hexan und Luft) erläutert. In einer Mischstrecke 1 wird Hexan und Luft homogen gemischt und anschließend mit Hilfe einer Pumpe 2 über den zuvor beschriebenen die Metallspäneschüttung enthaltenden Katalysator 3 geleitet. Die Konzentration des Hexans im Gemisch wird über die Temperierung der Vorlage eingestellt. Der Katalysator 3 wird von außen durch eine elektrische Heizung 4 auf die gewünschte Temperatur (Katalysatoranspringtemperatur) gebracht, die erfindungsgemäß unter 200°C liegen kann. Vor und nach dem Katalysator 3 wird die Hexankonzentration (als Methanäquivalentkonzentration) durch zwei Flammenionisationsdetektoren 5, 6 gemessen. Der direkte Vergleich der Roh- und Reingaskonzentration in einem Prozeßrechner 7 ergibt den Umsatz von Hexan und damit die Aktivität des Katalysators 3 an.
Nach einer weiteren Lehre der Erfindung ist im Inneren des Katalysators 3 ein Thermoelement 8 vorgesehen. Die Temperatur der Metallspäne wird gemessen, um den Einfluß auf die katalytische Aktivität der Späne möglichst genau bestimmen zu können. Der Druckverlust über der Späneschüttung wurde mit Hilfe eines
Differenzdruckmeßgeräts 9 bestimmt und ist mit wenigen Pascal tolerierbar.
Die Meßergebnisse wurden unter den folgenden Versuchsbedingungen ermittelt:
Volumenstrom: 300 1/h
Hexankonzentration (Rohgas): 100 mg Hexan/m3
Umgebungstemperatur: 25°C
Masse der Späneschüttung: 500 g Volumen der Katalysatorschüttung : 0,43 10~3 m3
Pd-Anteil: 5 Gew.-%
Druck: Normaldruck
Entsprechend den Erfahrungen aus einzelnen Versuchen ist davon auszugehen, daß im realen Anwendungsfall die Temperatur des Abgases aus häuslichen Feuerungsanlagen ausreicht, die Temperatur im Katalysator auf einem konstant hohen Wert zu halten, so daß ein Abscheidegrad von deutlich > 90 % erreicht werden kann. Eventuell kann es günstig sein, zur Geruchsminderung im nicht privaten Bereich eine elektrische Vorheizung zu installieren.
In Fig. 2 sind die Roh- und Reingaskonzentration in Abhängigkeit von der Katalysatortemperatur dargestellt. Der erste Umsatz von Hexan kann bei 233°C (Katalysatoranspringtemperatur) festgestellt worden. Wie aus Fig. 3 ersichtlich, nimmt bei steigender Temperatur der Abscheidegrad merklich zu, so daß bei einer Temperatur von 346°C ein Umsatz von 86 % erreicht wird. Der Druckverlust über der Schüttung konnte vernachlässigt werden .

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zum katalytischen Reinigen von Abluftströmen, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte :
Tränken gereinigter Metallspäne in einer verdünnten Säure, in der ein katalytisch aktives Edelmetall, Übergangsmetall oder Übergangsmetalloxid, eingebracht in Form seiner Metallsalze gelöst wurde,
schonende Trocknung der präparierten Metallspäne und
Durchleiten des zu reinigenden Abgasstromes durch eine Schüttung der dotierten Metallspäne.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kenn z e i chne t , daß als Metallsalz Palladium (II) acetylacetonat und als Säure Salpetersäure verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadur ch ge kenn z e i chnet , daß als Metallspäne Cr-Ni-Späne verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn z e i chnet , daß die Cr-Ni-Späne Anteile an Mo, Ti, V enthalten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die schonende Trocknung der Späne im Trockenschrank bei Temperaturen von 70 bis 90°C erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der schonenden Trocknung 2 bis 3 Stunden beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallspäne nach der Trocknung im Trockenschrank mehrere Stunden in einer N2-Atmosphäre belassen werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der N2-Atmosphäre 400°C beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die dotierten Metallspäne vor dem ersten Einsatz auf eine Starttemperatur aufgeheizt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoranspringtemperatur unter 200°C liegt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Reaktionsbereich über 350°C liegen kann.
12. Vorrichtung zum katalytischen Reinigen von Abluftströmen, gekennzeichnet durch einen Festbettreaktor
(3) mit einer darin enthaltenden Schüttung aus - I o-
katalytisch aktiven Metallspänen, einem Temperaturfühler (8) im Inneren des Festbettreaktors (3) und Einrichtungen (5,- 6) zum Messen der Roh- und Reingaskonzentration an Schadstoffen .
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Festbettreaktor (3) ein Abschnitt eines in der ablufterzeugenden Anlage vorhandenen Abgasrohrs eingesetzt wird, in welches die Schüttung eingebracht wird.
14. Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswertung der gemessenen Roh- und Reingaswerte in einem Prozeßrechner (7) erfolgt.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, gekennzeichnet durch ein Differenzdruckmeßgerät (9) zum Tolerieren des Druckverlustes im Festbettreaktor (3) .
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Festbettreaktor (3) eine Heizung (4) aufweist.
17. Verwendung von Metallspäneabfall aus der metallverarbeitenden Industrie für das Verfahren zum katalytischen Reinigen von Abluftströmen nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallspäne vor dem Tränken von Verunreinigungen wie insbesondere Kühlschmierstoffen gereinigt werden.
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