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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäss dem Oberbegriff des Anspruches 1.
Zur Entfernung von Stickoxiden (NOx, umfassend NO und N02) aus Abgasströmen wird bevorzugt das SCR-Verfahren (Selective Catalytic Reduction) angewendet. Bei diesem Verfahren werden Stickoxide durch ein geeignetes Reduktionsmittel, vorzugsweise Ammoniak, zu molekularem Stickstoff unter Freisetzung von Wassermolekülen reduziert. Die Reduktion wird dabei unter Einsatz eines Katalysators durchgeführt.
Beim SCR-Verfahren liegen zwei Katalysatortypen (Waben- bzw. Plattenkatalysator) vor Der Katalysator besteht aus einer keramischen Grundstruktur, deren Hauptanteil Ti02 ist. Die aktiven Komponenten V20s und/oder W03 sind homogen in dieser Grundstruktur verteilt. Der Anteil von V20s in der Masse beträgt maximal 5% und von W03 ca. 9%. Im Falle des Wabenkatalysators
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durchströmt werden. Im Falle des Plattenkatalysators wird Streckblech mit aufgewalzter Kataly- satormasse in Blechboxen gepackt.
Dieses Verfahren der katalytischen Abscheidung von NO und N02 in der Gasphase zeichnet sich somit durch einen hohen Wirkungsgrad bei sehr kleinen NH3-Emissionen und niedrigem NH3Verbrauch aus. Weiters hat man es nicht mit kontinuierlich anfallenden Abfallprodukten zu tun.
Bei Verfahren zur Abscheidung von gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere chlorierter Kohlenwasserstoffen wie Dioxine (polychlorierte dibenzo-p-dioxine, PCDD) und Furane (polychlorierte dibenzofurane, PCDF) wird von katalytischer Oxidation Gebrauch gemacht. Auch in diesem Fall werden, unter anderem, Katalysatoren mit keramischer Grundstruktur auf Ti02-Basis eingesetzt. Für die verschieden Anwendungsgebiete kann zwischen unterschiedlichen Katalysatortypen gewählt werden. Hauptsächlich wird der, unter SCR-Katalysator bekannte Typ mit V205 und/oder W03 oder der, unter Oxidationskatalysator bekannte Typ mit Platin oder Palladium eingesetzt.
Im Vergleich zur thermischen Nachverbrennung ist der Einsatz solcher Katalysatoren wirtschaftlicher, weil die Oxidation bei niedrigeren Betriebstemperaturen erfolgen kann.
Die Lebensdauer solcher Katalysatoren hängt allerdings von der spezifischen Rauchgaszusammensetzung ab und kann mitunter nur wenige Jahre betragen, etwa bei Rauchgasen mit hohem Schadstoff- oder Staubgehalt. Die aktiven Zentren des Katalysators werden dabei durch Rauchgasinhaltsstoffe belegt und dadurch deaktiviert, was bei Rauchgasen, die z. B. Phosphor, Arsen, Schwermetalle oder Erdalkalimetalle enthalten, besonders rasch der Fall ist. Der Katalysator wird somit in seiner herkömmlichen Einsatzwelse nutzlos und muss entsorgt werden.
Die Entsorgung der Katalysatoren ist ein kostspieliger Prozess : Sie müssen aus ihren Modulen ausgebaut und unter Tage deponiert oder im Schmeizkammerkessei entsorgt werden.
Ziel der Erfindung ist es, teures Katalysatormaterial auch nach deren abgelaufene Nutzungszeit zur Abgasreinigung in neuer Form zu verwenden, um so einerseits eine optimale Ausnutzung des Katalysator zu erreichen, andererseits aber auch anfallende Entsorgungskosten zu senken.
Erfindungsgemäss wird dies durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 erreicht.
Durch das Aufmahlen des gebrauchten keramischen Katalysators zu einem Katalysatorpulver werden innere Masseanteile, die in den meisten Fallen nicht so stark deaktiviert sind wie die Oberfläche, freigelegt, wodurch sich eine verbesserte Abscheideleistung ergibt. Weiters wird durch das feine Katalysatorpulver, das sich gleichmässig über den Staubfilter legt, eine Filterschicht mit hoher Oberfläche erzielt, die nochmals zur Steigerung der Abscheideleistung beiträgt. Gemäss Anspruch 1 wird dieser Effekt zur Wiederverwendung gebrauchter Katalysatoren genützt. Durch die Oberflächenvergrösserung aufgrund des Zermahlen stehen noch nicht deaktivierte, katalytische Zentren optimal zur Verfügung. Somit wird eine bestehende Restaktivität des Katalysators ausgenützt.
Das zermahlene Katalysatorpulver wird einem Abgasstrom beigemengt. Die katalytische Zersetzung von Rauchgasinhaltsstoffen wie etwa Stickoxiden erfolgt aber nicht primär im Abgasstrom selbst, sondern an bzw. in einem Staubabscheider. Die Massnahme gemäss Anspruch 4 sieh- diesen Staubabscheider vor, der vorzugsweise ein Gewebefilter (Textil-, Taschen- oder Schlauchfilter) ist. Eine alternative Form der Beigabe des Katalysatorpulvers wird durch die Massnahmen gemäss dem Anspruch 2 verwirklicht.
Die Massnahmen gemäss Anspruch 5 tragen dem Umstand Rechnung, dass bei der Behandlung von Stickoxiden zusätzlich ein Reduktionsmittel verwendet werden muss. Erfindungsgemäss wird vorzugsweise Ammoniak, Ammoniakwasser oder Harnstoff eingesetzt.
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Durch das kontinuierliche oder regelmässige Einblasen von reinem oder zugemischtem pulverförmigen Katalysatormaterial wird der Staubabscheider zunehmend belastet. Obwohl gerade der Aufbau einer Staubschicht am Filtermedium zur Abscheidung von Rauchgasinhaltsstoffen beiträgt, darf der Druckabfall entlang des Filtermediums nicht zu stark sein. Es muss daher dafür gesorgt werden, dass abgeschiedenes Material kontrolliert vom Filter entfernt wird. Das wird durch die Massnahmen gemäss Anspruch 6 erreicht. Durch zyklische oder Differenzdruck-abhängige Abreinigung wird das sich am Filtermedium sammelnde Produkt in einen Auffangbehälter geleitet und nach Bedarf wieder dem Abgasstrom beigemischt.
Dabei wird es durch die fortgesetzte Deaktivierung aktiver, katalytischer Zentren des Katalysa- tormaterials notwendig, ständig neues Katalysatorpulver dem Prozess beizufügen und verbrauchtes Katalysatorpulver dem Prozess zu entnehmen, um eine optimale Abscheideleistung aufrechtzuerhalten. Dies wird durch die Massnahmen gemäss Anspruch 7 erreicht.
Eine mögliche Ausführungsform des Verfahrens soll nun anhand einer Zeichnung näher beschrieben werden. Dabei zeigt Figur 1 einen schematischen Prozessverlauf, der die wichtigsten Komponenten des Verfahrens, im dargestellten Fall zur Abscheidung von Stickoxiden, illustriert.
Dem Rauchgas 1 wird das Katalysatormaterial in Pulverform über eine Katalysatoreindüsung 2 beigemengt, wobei die Menge des eingebrachten Katalysatormaterials variiert werden kann, um so Einfluss auf erforderliche Abscheideleistungen zu nehmen. Die eingedüste Katalysatormenge liegt vorzugsweise bei 1-2 kg/h und verlässt erst nach mehreren Stunden den Prozess. Das Katalysa- tormaterial kann dabei auch in Form von Pellets oder vermischt mit anderen Stoffen dem Rauchgas zugefügt werden.
Im Falle der Behandlung von Stickoxiden wird ein Reduktionsmittel als zusätzliches Reagenz 3 eingedüst. Dazu wird vorzugsweise Ammoniak, Ammoniakwasser oder Harnstofflösung verwendet.
Auch die Reagenzeindüsung ist regelbar und somit an unterschiedliche Prozessanforderungen anpassbar.
Es kommt während des Transports zu einem Staubabscheider zu einer Vermengung von Kata- tysatormatenat, Rauchgas und dem wahlweise zugesetzten, zusätzlichen Reagenz Bereits während dieser Transportphase finden katalytische Reaktionen von Stickoxiden mit dem Reduktionsmittel und den aktiven Zentren an der Oberfläche der staubförmigen Bestandteile des Katalysatorpulvers statt.
Der das Katalysatorpulver und Reduktionsmittel enthaltende Rauchgasstrom trifft schliesslich auf einen Staubabscheider, der zum Beispiel ein Schlauchfilter 4 sein kann. Im Filtermedium lagert sich das staubförmige Katalysatormaterial ab und bildet auf diese Art ein Reaktionsvolumen zur Katalyse notwendiger Reduktionsreaktionen. In weiterer Folge kommt es zum Aufbau einer Staubschicht am Filtermedium. Während dieses zunehmenden Materialeintrages nimmt der Druckgradient entlang des Filtermediums zu, sodass zyklisch oder abhängig vom Differenzdruck gefiltertes Material vom Filter abgeschieden werden muss. Dieses abgeschiedene Material wird in einen Auffangbehälter 5 geleitet und steht dort einer neuerlichen Einleitung in den Rauchgasstrom über Rückführungseinrichtungen 6 zur Verfügung.
Da mit jedem Verwendungszyklus des Katalysatormaterials die Anzahl aktiver, katalytischer Zentren abnimmt, sinkt dessen Abscheideleistung. Es muss daher das Verfahren so gesteuert werden, dass eine ausreichende Menge an neuem Katalysatormaterial über die Eindüsung 2 in den Prozess eingebracht wird. Die dadurch überschüssige Menge an verbrauchtem Katalysatormaterial sammelt sich im Auffangbehälter 5 an und wird schliesslich bei einem Überlauf aus dem Auffangbehälter 5 dem Prozess entnommen 7.
Der gereinigte Gasstrom wird über ein Gebläse 8 einem Kamin 9 zugeführt.
Die zur Abscheidung von Rauchgasinhaltsstoffen notwendigen physikalische und chemische Prozesse spielen sich vor allem im bzw. am Staubabscheider ab. Das wahlweise zugeführte Reduktionsmittel, der zu behandelnde Rauchgasinhaltsstoff, also etwa NO, und letztendlich auch Sauerstoff müssen die Oberfläche des Katalysators, insbesondere die aktiven, katalytischen Zentren der Trägerschicht, durch Diffusion erreichen und daran adsorbiert werden. Die Reaktionsprodukte müssen andererseits durch Diffusion oder Desorption die Katalysator-Oberfläche möglichst rasch verlassen, um aktive Zentren wieder freizugeben. Diffusion, Adsorption und Desorption werden durch den Stofftransportwiderstand beschränkt und können durch die Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit und somit des Turbulenzgrades beschleunigt werden.
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Durch die am Katalysator stattfindenden Kontaktreaktionen werden die Stickoxide NO und N02 etwa mit Ammoniak als Reduktionsmittel nach den folgenden Bruttoreaktionsgleichungen selektiv zu Stickstoff und Wasserdampf umgesetzt :
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Diese Reaktionen werden durch den Katalysator bei Betriebstemperaturen von 100-600 C ermöglicht. Aufgrund vorliegender Forschungsergebnisse wird vermutet, dass dabei Ammoniak am Katalysator adsorbiert wird und NO durch Diffusionsprozesse in Kontakt mit dem adsorbierten NH3 tritt. Die Reaktionsprodukte N2 und H20 liegen gasförmig vor und müssen die Oberfläche des Katalysators über Diffusion wieder verlassen. Gleichung 2 kann somit aus folgenden Teilschritte zusammengesetzt werden :
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Gleichung 2b stellt die Regeneration des aktiven Zentrums der Katalysator-Trägerschicht dar.
Die Geschwindigkeit der chemischen Reaktionen ist durch die spezifische Aktivierungsenergie limitiert und kann durch Erhöhung der Betriebstemperatur beschleunigt werden. Der Gesamtprozess wird von anderen Rauchgaskomponenten wie Wasserdampf, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder Schwefeldioxid nicht beeinflusst und durch die Gegenwart von Sauerstoff gefördert.
Kohlenwasserstoffe, insbesondere Dioxine und Furane, werden einer Oberflächenreaktion nach folgendem Mechanismus unterworfen :
Für chlorierte Kohlenwasserstoffe mit y > z :
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Und für chlorierte Kohlenwasserstoffe mit y < z :
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Diese Reaktionen werden durch die aktiven Zentren der Trägerschicht katalysiert und laufen vorzugsweise bei einer Betriebstemperatur von 150-350 C ab. In Laborversuchen wurde nachgewiesen, dass in diesem Temperaturbereich Dioxine und Furane an Metalloxiden ohne einer nachfolgenden Wiederbildung zerstört werden. Erfindungsgemäss kommt vorzugsweise der SCRKatalysator auf Ti02-Basis mit V20s und/oder W03 zum Einsatz.
Sollte es sich um nicht chlorierte gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe handeln, wird vorzugsweise der Oxidationskatalysator auf Ti02-Basis mit Platin oder Palladium angewendet.
Die Prozessführung, insbesondere die Eindüsung von Reduktionsmittel und Katalysator, die Betriebstemperatur, die Strömungsgeschwindigkeit des Rauchgases, die Abreinigung des Filtermediums und die Rückführung des Katalysators werden auf die Zusammensetzung des zu behandelnden Rauchgases und erforderliche Abscheideleistungen abgestimmt.
Das dem Prozess entnommene Katalysatormaterial kann schliesslich mit dem Restprodukt der bestehenden Anlage entsorgt werden, was die Entsorgung billiger und leichter gestaltet. Neues Katalysatormaterial wird optimal ausgenützt, auch Altkatalysator kann sinnvoll genützt werden und Anlagen, die zum Beispiel nur über einen Flugstromabsorber zur Abscheidung saurer Komponenten verfügen, können einfach erweitert werden.
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