JPS5911342B2 - パラジウム触媒の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、気相中でオレフィン類をオキシアシル化する
ための、パラジウムを還元された状態で含むパラジウム
触媒の製造法に関する。

このような触媒については既に多数の記載がある。これ
ら触媒は殊にエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−
ブテン及びイソブチレンをオキシアシル化するのに適す
る。これらは主として、エチレンからの酢酸ビニルの工
業的製造のために使用される。即ち例えば西ドイツ国特
許出願公開第１６６８０８８号明細書には気相中でエチ
レン、酢酸及び酸素の反応による酢酸ビニルの製法が記
載されており、その方法では例えば珪酸のような触媒担
体に、例えばナトリウムパラジウムクロリド及びテトラ
クロル金酸のようなパラジウム化合物及び金化合物を含
浸させ、乾燥した後に例えば苛性ソーダ液のような塩基
性の溶液で処理し、乾燥し、例えば酢酸カリウムのよう
な酢酸アルカリ金属塩の水性溶液を含浸させ、次いで担
体粒子の表面土にその水酸化物又は酸化物水化物の形で
固着せしめた貴金属を例えばヒドラジン水化物のような
液相中又は例えばエチレンのような気相中で還元する。
この方法で製造された触媒は、１ｔの触媒及び１時間当
ｂ酢酸ビニル４５２ｆの空時収率を与える。更に多量の
貴金属を与えても取り立てて言う程の効率上昇は達せら
れないことが判明した。又パラジウムを還元された形で
含む、その他の公知の担体つき触媒を使用した場合も同
様のことが言える。接触法の経済性のためには触媒の効
率及び活性度が決定的な意義を有するから、従来記載さ
れている２価のパラジウムの還元によつて製造される触
媒の特に不利益な点は、製造方法によつて決まる限定さ
れた効率にある。本発明者は、触媒担体を、非置換カル
ボン酸中ノ．又はこれと不活性溶剤との混合物中のパラ
ジウム化合物又はこれと活性剤の溶液中に浸漬し、９０
℃以下の温度に於て溶剤残留含量が８重量％以下になる
まで触媒を乾燥し、次いで気相中で４０ないし２６０℃
の温度に於て不活性ガス及び還元剤よりなるガス混合物
を触媒上に通すことによ勺それを還元することによる、
気相中でオレフイン類をオキシアシル化するためのパラ
ジウム触媒を製造する方法を見い出した。

この方法により製造された触媒は、高度の効率及び活性
を有し、かつ例えば触媒１ｔ及び１時間当Ｂｌ２ＯＯｆ
以上の酢酸ピニルの空時収率が達せられる。

本発明に従つた方法により明かに、気相中で選択的にオ
レフイン類のオキシアシル化を触媒するパラジウムの形
成が殊の他有利に行われる。この触媒は殊に、分子中に
２ないし１２個の炭素原子、好ましくは２ないし４個の
炭素原子を有するオレフイン類ＣｎＨｎを、分子中に最
高１０個までの炭素原子を有し、反応条件のもとで揮発
し得るような非置換の飽和脂肪族モノカルボン酸と共に
反応させることによつてオキシアシル化するために適す
る。

分子中に２ないし５個の炭素原子を有する非置換の飽和
脂肪族モノカルボン酸、すなわち酢酸、プロピオン酸、
ｎ一及びイソ一酪酸又は各種の吉草酸が好ましい。触媒
担体としては、オキシアシル化条件のもとでその機械的
強度を失なわないような不活性物質はいずれも挙げるこ
とが出来る。

即ち例えば珪酸、シリカゲル、珪酸塩、アルミノ珪酸塩
、活性炭、酸化アルミニウム、尖晶石、酸化ジルコニウ
ム、軽石及び炭化珪素が挙げられる。触媒担体は、その
物理的性質を広い範囲で変化させることが出来る。例え
ば担体物質として適するものには、４０ないし３００ｄ
／ｒの表面積及び５０ないし２０００Ａの平均孔直径を
有する珪酸を挙げることが出来る。パラジウム化合物又
はこれと活性剤のための溶剤として使用することが出来
る非置換カルボン酸としてはなかんずく、例えば酢酸、
プロピオン酸、ｎ一及びイソ一酪酸及び各種の吉草酸の
ような分子中に最高１０個までの炭素原子を含む非置換
カルボン酸を挙げることが出来る。

その物理的性質及び又経済的理由から、溶剤として特に
酢酸が適する。不活性溶剤を追加的に使用することは、
カルボン酸中にバラジウム化合物が充分に溶解しないよ
うな場合に殊に適当である。即ち例えば塩化パラジウム
は、氷酢酸中よりも水性酢酸中に著しく良好に溶解する
。追加的溶剤としては、パラジウム化合物に対して不活
性であり、かつカルボン酸と混和し得るものが考慮され
る。水の他にも例えばアセトン及びアセチルアセトンの
ようなケトン類、更にはテトラヒドロフラン又はジオキ
サンのようなエーテル類、又更にペンセリのような炭化
水素を挙げることが出来る。パラジウム化合物としては
、可溶性でありかつ還元されることができかつ完成され
た触媒中に・・ロゲン又は硫黄のような活性を阻害する
物質を残さない総ての塩及び錯体が考慮される。

殊にパラジウムカルボン酸塩、好ましくは例えば酢酸塩
、プロピオン酸塩、又は酪酸塩のような２ないし５個の
炭酸原子を有する脂肪族モノカルボン酸の塩類が適する
。更に例えば硝酸パラジウム、亜硝酸パラジウム、酸化
パラジウム水化物、シユウ酸パラジウム、コ・・ク酸パ
ラジウム、安息香酸・くラジウム、サリチル酸パラジウ
ム、トロポロンパラジウム、アセチルアセトンパラジウ
ム、アセト酢酸パラジウムも適する。然し又硫酸パラジ
ウム及びパラジウムのハロゲン化物も、硫酸イオン又は
ハログンイオンが担体土に残留しないように浸漬処理以
前に於て、硫酸基は例えば酢酸バリウムで沈澱せしめ又
はハロゲンは例えば硝酸銀で沈澱せしめることにより除
去されるように配慮するならば使用することが出来る。
その溶解性及び人手し易い点からして、酢酸パラジウム
が殊に有利なパラジウム化合物である。−般に触媒のパ
ラジウム含量は、担体付触媒全体の量に対して、パラジ
ウム化合物の金属部分のみを勘定に人れて０。

５ないし５重量％である。

触媒担体の含浸は、指体物質をパラジウム化合物の溶液
に浸しそして続いて過剰の溶液を傾シヤ又は淵過により
除くことによつて行われ得る。触媒担体の全孔容積に相
当する溶液を添加し、そして充分に混和し、これによつ
て担体物質の全粒子が均等に潤らされるようにして、溶
剤の浪費を避けるように顧慮を払うことが極めて有利で
ある。上記の混和は例えば撹拌することによつて達せら
れる。例えば回転ドラム又はタンブラ一乾燥器中ノで浸
漬工程及び混和を同時に行うのが有利であ勺、この際乾
燥はそこで続いて行うことが出来るが、更に、触媒担体
の含浸に使用する溶液の量及び組成を、担体物質の孔容
積に相当するように、かつ１回の含浸により必要量の活
性物質を施すことが出来るように決めるのが有利である
。

触媒担体の含浸のために使用する溶液は有利には、パラ
ジウム化合物の他にも更に追加的に、活性剤、促進剤つ
まり助触媒として働く他の金属の塩類及び化合物を含む
ことが出来る。

本発明に従うオレフイン類のオキシアシル化のための活
性剤又は共触媒として働く添加物は、例えば酢酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、酎酸リチウム、プロピオン酸ナト
リウム、イソ酪酸カルシウム、酢酸マグネシウムのよう
なカルボン酸アルカリ塩及びカルボン酸アルカリ土類塩
である。また水酸化物、酸化物又は炭酸塩のような、反
応条件下でカルボン酸塩に転化するアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属化合物も適している。活性剤又は助触媒
添加物としては更に、ハロゲン又は硫黄を含まないカド
ミウム、金、ビスマス、銅、マンガン、鉄、コバルト、
セリウム、バナジウム、ウランの塩類、化合物及び錯化
合物、例えばカルボ７酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩
、タエン酸塩、酒石酸塩、硝酸塩、アセト酢酸塩、ベン
ゾイル酢酸塩、アセト酢酸塩、アセト金酸塩を挙げるこ
とが出来る。殊に酢酸カドミウム、酢酸ビスマス、アセ
チル酢酸銅、アセト金酸バリウム、クエン酸鉄が適する
。また各種添加物の混合物も使用することが出来る。そ
れぞれの活性剤は一般に、担体つき触媒の全体の量に対
する活性剤の金属部分の割合に関して０．０１ないし４
重量％の量で添加される。総ての活性剤の施与を一段階
で行なうのが、本発明方法として最も有利である。

活性物質の溶液を以て含浸した触媒担体の乾燥は好まし
くは、減圧のもとで行なう。

更に一般に、乾燥を例比ば窒素又は二酸化炭素のような
不活性ガス流中で行うことが望ましい。溶剤残留量は、
８重量％以下、殊に６重量％以下とする。本発明方法の
最終段階、即ち・くラジウム化合物の還元は、減圧、常
圧又は最高１０バールまで高められた圧に於て行うこと
が出来る。

この際、還元剤を不活性ガスで稀釈すればする程、それ
だけ圧を高めるべきである。還元温度は、４０ないし２
６０℃、好ましくは７０ないし２００℃である。一般に
還元のためＫは０．０１ないし５０容量％、殊に０。５
ないし２０゛容量嗟の還元剤を含む不活性ガスと還元剤
の混合物を使用するのが有利である。

不活性ガスとしては例えば窒素、二酸化炭素、貴ガス、
又はメタン，エタン、プロパン、イソブタン及びブタン
のようなバラフイン系炭化水素を使用することが出来る
。還元剤としては例えば水素、メタノール、ホルムアル
デヒド、エチレン、プロプレン、イソブチレン、ブチレ
ン及びその他オレフイン類を挙げることが出来る。還元
剤の量は、パラジウム及び場合により活性剤として使用
する金の酸化当量に従つて決まる。；還元剤の当量は酸
化される物の当量の少くとも１ないし１。５倍とするべ
きであるが、更に多量の還元剤を使用しても何ら障害を
起すことはない。

例えばパラジウム１モル当ｂ少なくとも１モルの水素を
使用すべきである。還元は、乾燥処理に引続き同一装置
中で行うことが出来る。本発明による方法の有利な態様
は、還元を、オレフインをオキシアシル化するための反
応容器中で行なう、即ちオキシアシル化の開始時期に於
て行うことである。従つて還元剤としてオキシアシル化
されるべきオレフインを使用するのが有利である。還元
されたバラジウムは、必ずしもバラジウム金属の状態で
ある必要はない。

従つて本発明方法は、技術上容易に実施することが出来
及び殊に活性な触媒が得られることに特徴を有する。

オキシアシル化は，一般にカルボン酸，オレフイン及び
酸素又は酸素を含むガスを、１００ないし２５０℃、殊
に１２０ないし２２０℃の温度に於てかつ１ないし２５
バール、殊に１ないし２０バールの圧に於て、完成され
た触媒上に導入して行なう。

この際反応しなかつた成分を循環させることが出来る。
この際その濃度割合を、反応混合物が既知の爆発限界の
外にあるように選ぶのが適当である。酸素濃度は低く、
例えばエチレンを使用する場合、８容量％（酢酸を含ま
ないガス混合物に対して）以下に保つのが好ましい。し
かし又場合により窒素又は二酸化炭素のような不活性ガ
スで稀釈するのも有利である。殊にＣＯは、反応中に僅
少量形成されるものでもあるので、このものは循環方法
に於て稀釈のために使用するのに適する。実施例 １ １２０イ／ｆの表面積及び０．８ｄ／ｆの孔容積を有す
る珪酸担体５００ｔ（＝１ｔ）に下記組成酢酸パラジウ
ム ２８。

８ｔ 酢酸カリウム ２６．８ｆ 酢酸カドミウム ２３．４ｔ 酢酸マンガン １。

８ｔ 酢酸 ３４０ｄ より成る溶液を施し、そして６０℃で窒素のもとに２０
０ｍＨｇに於て乾燥する。

触媒の重量がもはや減少しなくなつた後、総量４Ｎｔの
水素（＝１．４モルＨ２／モルＰｄ）が触媒上を通るま
で１０９１）水素を窒素に添加する。次いで窒素で洗う
。完成された触媒は、パラジウム２。３重量％、カドミ
ウム１．７重量％、カリウム１。

９重量％及びＭｎＯ。

Ｏ７重量％を含む。触媒を内径３０ｗｎの反応管中に充
填する。

この触媒上に９バールの圧力（反応器入口）及び１７５
ないし１７８℃の触媒温度に於て、エチレン６０．８容
量％、不活性ガス（Ｎ２及びＣＯ２）１５．５容量％、
酢酸１７．４容量％及び酸素６．３容量％の組成を有す
るガス流を毎時４．５Ｎｄで導びく。触媒１ｔ及び１時
間あたり酢酸ビニルの１１８０ｔないし１２１０ｆの空
時収率が得られ、これは６００時間後に於ても不変であ
る。実施例 ２ 実施例１記載の担体５００？を下記組成 酢酸パラジウム ２４．４ｆ 酢酸カドミウム ２３。

４ｔ 酢酸カリウム ２６０６ｆ 酢酸マンガン １。

８ｆ 酢酸 ３４０ｒ１１ｔ の溶液で実施例１記載の如く浸漬し、そして乾燥する。

乾燥後に触媒を管状炉中で不活性ガスとしてのエタンの
もとに常圧に於て１６０℃に加熱し、次いでエタンを炉
中に導入する前に於て２０℃のメタノールを含む洗滌瓶
を通過させ、触媒上に３ｔのメタノール（＝１モルメタ
ノール／１モルパラジウム）が通るまでこれを続ける。
還元された触媒はエタン流中で冷却され；この触媒はパ
ラジウム２重量％、カドミウム１。７重量％、カリウム
１．９重量％及びマンガン０．０７重量％を含む。

実施例１の記載と同じ条件のもとで、この触媒は１ｔの
触媒及び１時間あたり１０５０ｆないし１０７０ｒの酢
酸ビニルの空時収率を与える。実施例 ３実施例１に記
載した担体５００ｆを下記成分酢酸パラジウム
１９ｔ酢酸カドミウム ２３．４ｔ 酢酸カリウム ２６．６ｒ 酢酸マンガン １．８ｔ 酵（７０弧Ｈ２Ｏ３ＣＰｌ））３４０ｄ の溶液で実施例１記載の如く浸漬しそして乾燥する。

乾燥後に触媒を実施例１記載のオキシアシル化反応器中
で１８０℃に於てエチレン１ｆ）及び窒素９９％よりな
る混合物によつて還元する。完成された触媒はパラジウ
ム１．５重量％、カドミウム１。７重量％、カリウム１
．９重量％及びマンガン０．０７重量％を含む。

還元後に触媒上に、エチレン、不活性ガス、酢酸及び酸
素を実施例１記載の条件及び組成で通す。

触媒１ｔ及び１時間あたり空時収率は酢酸ビニル７３５
ｆないし７５０ｔであつた。実施例 ４ 実施例１記載の担体５００？を下記 酢酸パラジウム ９ｆ 酢酸カドミウム ２３。

４ｔ 酢酸カリウム ２６。

６１ 酢酸マンガン １。

８７ 酢酸 ３４５ｄ の溶液で実施例１記載の如く浸漬しそして乾燥する。

乾燥後に触媒をＣＯ２気流中で常圧に於て１００℃に加
熱し、次いでＣＯ２にブチレ刈％を添加して、ブチレン
１０Ｎｔ（＝１０モルブチレン／１モルパラジウム）が
触媒を通るまでこれを続ける。完成された触媒をＣＯ２
気流中で冷却する。この触媒はパラジウム０．７重量％
、カドミウム１．７重通％、カリウム１。９重量％、及
びマンガン０。

０７重量％を含む。

この触媒を実施例１記載の条件のもとに試験して、触媒
１ｔ及び１時間あたＦ）４７０ｔないし５０５ｆの酢酸
ビニルの空時収率が得られた。

実施例 ５１８０？７１／ｔの表面積及び０．７艷／ｔ
の孔容積を有する珪酸担体５３０ｙ′を、下記酢酸パラ
ジウム ２４９４７ 酢酸カリウム ２６。

６ｆ 酢酸 ２００ｄ よりなる溶液と下記 沈降せしめたすぐの金酸 バリウム液（金酸バリウ ３４。

６ｆ ム４。

６ｒ及び水３０７） 酢酸 １４０７ｎ！ よりなる溶液との混合物を以て浸漬し、そして実施例１
記載の如くして乾燥する。

乾燥された触媒を４バールの窒素気流中で１６０℃に加
熱し、次いでＮ ／Ｈ （９９％／１％）を以て還元し
次に窒素気流中に於て放冷する。完成された触媒は、パ
ラジウム２重量％、金０．５重量％及びカリウム１．９
重量％を含む。この触媒を実施例１記載の条件のもとに
試験して、触媒１ｔ及び１時間当ｂ酢酸ビニル９５０ｔ
の空時収率が得られた。

実施例 ６ 実施例１に於て使用した珪酸担体５００ｔを、酢酸（５
０％）３６０ｄ中のバナジルアセチルアセトネート３０
．５ｔの溶液を以て浸漬し、そして乾燥する。

次いで酢 酸 ３４０ｄ１］に 酢酸パラジウム ２４．４ｔ及び 酢酸カリウム ２６．６ｔ を溶解し、そしてこれを担体に吸収させる。

触媒を乾燥した後、窒素気流（２０ｔＮ／時）中で）
２２００℃に加熱
し、次いで反応容器の前に設備されて２０℃の樵度に調
節されたメタノールを含む洗滌瓶中に窒素を導人せしめ
て、６ｔのメタノールが蒸発するに至らしめる。次に窒
素気流（メタノールを含まず）中で室温まで冷却する。
完成された触媒は、パラジウム２重量％、カリウム１。
９重量％及びバナジウム０．９重量％を含む。

この触媒１ｔ上に、７。５バールの圧（反応容器の人口
）及び１８０℃の触媒温度に於て、プロピレン４１．６
容量％、不活性ガス（窒素及び二酸化炭素）３２．２容
量％、酢酸１９。

０容量％及び酸素７。

２容量％ようなる気体混合物を毎時２．６Ｎイの割合で
通す。

かくして触媒１ｔ及び１時間当ｂ酢酸アリルの９４０ｔ
ないし９５０７の空時収率が得られた。実施例 ７ 黒炭より製造され、７００ｒｒｉ！／ｔの表面積及び１
．１ｄ／ｔの孔容積を有する活性炭５００ｆを、酢
酸 ３５０ｄ中の 酢酸パラジウム ２４。

４ｔ酢酸ビスマス ２０ｔ 酢酸カリウム ２６．６ｔ の溶液と、 酢 酸 １００ｍｔ中の沈降せしめた
すぐの金酸バリウム液３４．６ｔ金 ３４．６ｔ 酸バリウム４。

６ｆ及び水３０ｆ） の溶液との混合物を以て浸漬し、そして乾燥する。

乾燥された触媒上に４０℃に於て、イソブチレン１％を
含有する窒素（１００ｔ／時）を通す。

完成された触媒は、パラジウム２重量％、金０・５重量
％、ビスマス１．６重量％及びカリウム１．９重量％を
含む。

この触媒１ｔを実施例１記載の反応容器中に充填する。

この触媒上に、７バールの圧（反応容器の人口）及び１
８０℃の触媒温度に於て毎時イソプチレン２４００Ｎｔ
、酢酸１６００ｔ及び酸素２００Ｎｔを通し、メタリル
アセテート６２０ないし６４０ｒを得た。比較例 実施例１におけると同じ担体を、実施例１と同様に含浸
し、乾燥する。

触媒の重量がもはや減少しなくなつた後に、ここでは実
施例１とは違つて窒素を用いず総て水素でもつて還元す
る。合計４Ｎ１の水素を触媒に通し、続いて窒素で洗う
。

触媒の活性成分は実施例１と同じである。実施例１と同
じ反応条件下で、触媒１ｔ及び１時間当ク酢酸ビニル５
８０ｆの空時収率が得られ、これは３日後には４５０ｒ
／ＴＯｈに低下した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒担体を、非置換カルボン酸中またはこれと不活
   性溶剤との混合物中のパラジウム化合物又はこれと活性
   剤の溶液によつて浸漬し、９０℃以下の温度に於て溶剤
   残留含量が８重量％以下になるまで触媒を乾燥し、次い
   で気相中で４０ないし２６０℃の温度に於て不活性ガス
   及び還元剤よりなるガス混合物を触媒上に通すことによ
   りそれを還元することを特徴とする、気相中に於てオレ
   フィン類をオキシアシル化するためのパラジウム触媒の
   製造方法。 ２ 触媒担体として珪酸、シリカゲル、珪酸塩、アルミ
   ノ珪酸塩、活性炭、酸化アルミニウム、尖晶石、酸化ジ
   ルコニウム、軽石又は炭化珪素を使用する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ パラジウム化合物又はこれと活性剤のための溶剤と
   して使用するカルボン酸が最高１０個までの炭素原子を
   有するものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ パラジウムの化合物としてパラジウムのカルボン酸
   塩を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 触媒のパラジウム含量が、担体つき触媒の全体量に
   基ずき０．５ないし５重量％である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６ 活性剤としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
   カルボン酸塩を使用する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７ それぞれの活性剤が、担体つき触媒の全体量に対し
   ０．０１ないし４重量％の金属部分に相当する量で用い
   られる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 浸漬した触媒の乾燥を減圧のもとで行なう特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ９ 触媒の溶剤残留含量を６重量％より少なくする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 還元温度を７０ないし２００℃とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １１ 還元剤及び不活性ガスよりなる混合物が０．０１
   ないし５０容量％の還元剤を含む特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １２ 触媒の還元をオレフィンのオキシアシル化を行う
   のと同じ反応容器中で行なう特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １３ 還元剤として、オキシアシル化されるべきオレフ
   ィンを使用する特許請求の範囲第１２項記載の方法。