SU1082309A3 - Способ получени палладиевого катализатора - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАЛПАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА дл  оксацилировани  олефинов путем пропитки носител  раствором карбоксилата паллади  с добавкой активаторов в карбоновой кислоте с последующими сушкой при и обработкой восстановителем в газовой фазе - водородом, метанолом, этиленом , бутиленом, изобутипеном, пропиленом , формальдегидом, пипериленом при 40-260 С, отличающийс   тем, что, с целью получени  катализатора с повышенной активностью, используют восстановитель в смеси с инертным газом при содержании восстановител  в смеси 0,01-50 об.%. |

Description

оо

ND

СО

О

со Изобретение относитс  к получению катализаторов дл  оксацилировани  рлефинов. Известен способ получени  катализатора дл  оксацилировани  олефинов, например дл  получени  винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода , путем пропитки носител , предпочтительно кремниевой кислоты, раствором соли паллади , в качестве которой берут карбоксилат паллади , предпочтительно ацетат паллади , и после пропитки катализатор сушат при температуре ниже , предпочтительно ниже , и вьшаривают растворитель до остаточного содержани  а катализаторе менее 20 Bec.%i предпочтительно менее 6 вес.%, катализатор предпочтительно сушат в потоке инертного газа например азота, при пониженном давлении С 3. Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ получени  палладиевого катализатора дл  оксацилировани  олефинов путем пропитки носител  раст вором карбоксилата паллади  с добавкой активаторов в карбоновой кислоте с последующей сушкой прм температуре ниже 90°С и обработкой восстановите лем в газовой фазе - водородом, мета1 НОЛОМ, зтилеНом, бутиленом, изобутиленом при 40-260 С 2. Недостатком известного способа  вл етс  то, что Получаемый по нему катализатор обладает недостаточной активностью. Целью изобретени   вл етс  получение катализатора с повьш1енной активностью . Указанна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  палладиевого катализатора дл  оксацилиропани  олефинов путем пропитки носител  раствором карбоксилата паллади  с добавкой активаторов в карбоновой кислоте с последующими сушкой при 0-90°С и обработкой восстановителем в газовой фазе - водородом, ме танолом, этиленом, бутиленом, изобутиленом , пропиленом, Аормальдегидом, пипериленом при 40-260°С, испольэуют восстановитель в смеси с инертным газом при содержании восстановител  в смеси 0,01-50 об.%. Дл  приготовлени  катализатора в качестве носител  используют кремниевую кислоту и активированный уголь. Носитель пропитывают раствором, содержащим карбоксилат паллади  в карбоновой кислоте, а .акже растворами карбоксилатов таких металлов, кик калий, кадмий, висмут, барий, ванадий и марганец. Нанесение выбранных веществ провод т в одну стадию. Высургавание пропитанного растворами активных веществ носител  -осуществл ют предпочтительно при пониженном давлении. Рекомендуетс  осуществл ть высушивание в токе инертного газа. Например в токе азота или двуокиси углерода. Остаточное содержание растворител  составл ет 8 вес. предпочтительно : 6 вес.%. . Активаци  катализатора включает восстановление соединени  паллади , которое можно проводить в вакууме при нормальном или повышенном вплоть до 10 бар давлении. При этом рекомендуетс  восстановитель разбавл ть инертным газом - тем больгае, чем вьшге давление. Температура восстановлени  составл ет 40-260°С, предпочтительно 7 О- . Содержание восстановител  в смеси составл ет 0,0150 об,%, предпочтительно 0,5-20 об.%. В качестве инертного газа можно использовать , например азот, двуокись углерода, благородные газы, или парафиновые углеводороды, такие как метан, этан, пропан, изобутан и бутан, В качестве восстановител  используют водород, метанол, формальдегид, этилен , пропилен, изобутилен, бутилен и другие олефины. Количество восстановител  рассчитьгаают в зависимости от содержани  соли паллади . Восстановитель берут в избытке по сравнению со стехиометрическим соотношением . Допустимо использование избытка восстановител . Например, на 1 моль паллади  следует применить по меньшей мере 1 моль водорода. Восстановление можно осуществл ть по окончании высушивани  в том же аппарате. Удобнее всего восстановление проводить в том же реакторе, где провод т оксациллирование олефина, т.е. непосредственно перед оксацилированием. При этом целесообразно использовать в качестве восстановител  олефин, который должен подвергатьс  оксацилированию . Оксацилирование провод т при пропускании карбоновой кислоты, олефина и кислорода или содержащих кислород газов при 100-250 0, предпочтительно 120-220С, и при давлении 1-25 бар, предпочтительно 1-20 бар, над готовым катализатором, причем непрореагиронавгаие компоненты снова ввод т в цикл. При этом соотношени  концентра ций следует выбирать так,чтобы реакционна  смесь находилась вне известных пределов взрьшаемости. Содержани кислорода при использовании этилена должно быть ниже 8 об,% (по отношению к газовой смеси, не содержащей уксусной кислоты ). Целесообразно реакционную смесь разбавл ть инертными газами, такими как азот или двуокись углерода. Особенно пригоден дл  разбавлени  СО при циклическом процессе , так как он образуетс  в небольши количествах во врем  реакции. Производительность катализатора достигает 1180-1210 г винилацетата на литр катализатора в час. Пример 1. На 500 г носител  из кремниевой кислоты ( 1 л | с поверх ностью 120 и объемом пор 0,8мл/ нанос т раствор, содержащий, г: ацетат паллади  28,8; ацетат кали  26,8 ацетат кадми  23,4; ацетат марганца 1,8 в 340 мл уксусной кислоты, и высущивают при и давлении 200 мм рт.ст. в атмосфере азота. Как только вес катализатора перестает увеличиватьс , к азоту добавл ют 10% водорода, причем в целом над катализатором пропускают 4 л водорода (1,4 моль Н2/1 моль паллади ), а затем промывают азотом. Готовый катали -затор содержит 2,3 вес,% марганца. Катализатор внос т в реакционную трубку с условным проходом 30 мм. Над катализатором при давлении иа входе реактора 9 бар и при температуре катализатора 175-178°G пропуска ют ток газа (4,5 норм.м /ч),который состоит из об.%: этилен 60,8; ииертные газы (К2иС02) 15,5; уксусна  кислота 17,4; кислород 6,3. Производительность составл ет 1180-1210 г винилацетата на литр катализатора в час. Катализатор не мен етс  в течение 600 ч. Пример 2. 500 г указанного в примере 1 носител  пропитывают раствором , содержащим, г: ацетат паллади 24,4;  цетат кадми  23,4; ацетат кали  26,6 ацетат марганца 1,8, в 340 мл уксусной кислоты, и высушивают , как в примере 1. После высушивани  катализатор нагревают в трубчатой печи в атмосфере этана в качестве инертного газа при нормальном давлении при , затем этан перед пуском печи пропускаиот через промьго- ную скл нку с метанолом при 20°С, пока 3 г метанола не пройдет над каталиэатором (1 моль метанола/1 моль паллади ). Восстановленный катализатор .охлаждают в токе этана. Он содержит , вес.%: палладий 2; кадмий 1,7; калий 1,9; марганец 0,07. При услови з примера 1 этот катализатор имеет производительность 1050-1070 г винилацетата на литр катализатора в час. Приме р 3. 500 г указанного в примере 1 носител  пропитывают раствором , содержащим, г: ацетат паллади  19, ацетат кадми  23,4; ацетат кали  26,6; ацетат марганца 1,8 в 340 мл уксусной кислоты (70%, 30% . Катализатор высушивают, как в примере 1. После высушивани  катализатор восстанавливают в описанном в примере 1 реакторе дл  оксацилировани  при с помощью смеси 1% этилена и 99% азота. Готовый катализатор содержит, вес.%: палладий 1,5; кадмий 1,7; калий 1,9; марганец 0,07. После восстановлени  в услови х примера I над катализатором пропускают этилен, инертный газ, уксусную кислоту и кислород. Производительность по объему составл ет 735-750 г винилацетата на литр катализатора в час. Пример 4. 500 г указанного в примере I носител  пропитывают раствором , содержащим, г: ацетат паллади  9; ацетат кадми  23,4; ацетат ка ЛИЯ 26,6; ацетат марганца 1,8 в 345 мл уксусной кислоты, и высушивают , как в примере 1. После высушивани  катализатор нагревают в токе СОл при нормальном давлении при lOOc. Затем к СО добавл ют 1Z бути-г лена, вплоть до прохождени  над катализатором 10 . л бутилена (10 моль бутилена/ моль паллади ). Готовый катализатор охлаждают в токе СС . Он содержит, aec.Z: пал.падий 0,7; кадмий 1,7; калий 1,9; марганец 0,07. При испытании в услови х примера 1 катализатор обеспечивает производительность 470-505 г винилацетата на литр катализатора в час. Пример 5. 530 г носител  из кремниевой кислоты с поверхностью 180 и объемом пор 0,7 мл/г пропитывгиот смесью раствора, содержащего , г: ацетат паллади  24,4; ацетат кали  26,6 в 200 мл уксусной кислоты , и раствора 34,6 г свежеосажденного аурата бари  (4,6 г аурата бари  и 30 г воды) в 140 мл уксусной кислоты и высушивают, как в примере 1. Высушенный катализатор нагревают в токе азота при давлении 4 бар при и затем восстанавливают смесью азота и водорода (99:1), потом охлаждают в токе азота. Готовый катализатор содержит, вес.%: палладий 2, золо то 0,5; калий 1,9. В услови х примера 1 получают с помощью этого катализатора производительность 950 г винилацетата на лит катализатора в час. П р и ме р 6. 500 г использованного в примере I носител  пропитываю раствором 30,5 г ацетилацетоната ваиади  в 360 мл 50%-ной уксусной кислоты и высушивают. Затем раствор ют 24,4 г ацетата паллади  и 26,6 г ацетата кали  в 340 мл уксусной кислоты и нанос т на носитель. После высушивани  катализатор нагревают в токе азота (20 л/ч) при 200с, а затем азот пропускают через предварительно подключенную, поддерживаемую при 20 С промывную скл нку с метанолом, пока не испаритс  6 г метанола. Катализатор охлаждают в токе азота (без метанола ) при комнатной температуре. Готовый катализатор содержит, вес.%: палладий 2; калий 1,9; ванадий 0,9. Над 1 л катализатора при давлении 7,5 бар (на входе в реактор) и температуре катализатора 180 С в час пропускают 2,6 норм,м газовой смеси состо щей, об.%: пропилен 41,6; инертные газы (N2 и СО) 32,2; уксусна  кислота 19,0; кислород 7,2. Получают производительность 940-950 г аллилацетата на литр катализатора в час. Пример 7. 500 г полученного из каменного угл  активированного уг л  с поверхностью 700 и объемом пор 1,1 мл/г пропитывают смесью раст вора, содержащего, г: ацетат паллади 24,4; ацетат висмута 20; ацетат кали  26,6 в 350 мл уксусной кислоты и раствора 34,6 г свежеосажденного аурата бари  4,6 г аурата бари  и 30 г воды) в 100 мл уксусной кислоты а затем высушивают. Над высушенным катализатором в те чение 20 Ч при 40С пропускают азот (100 л/ч) с содержанием 1% изобутиле на. Готовый катализатор содержит, вес.%: палладий 2; золото 0,5; висмут 1,6; калий ,9. л зтого катализатора внос т в описанный в примере 1 реактор. При давлении 7 бар (на входе в реактор) и температуре катализатора 180 С над катализатором ежечасно пропускают 2400 норм.л изобутилена, 1600 г уксусной кислоты и 200 норм.л кислорода . Получают 620-640 г метилаллилацетата . Пример 8. 500 г носител  кремниевой кислоты (1 л) с поверхностью 120 и обьемом пор 0,8 мл/г пропитывают раствором, содержащим, г: ацетат свинца 28,6; ацетат кали  26,8; ацетат кадми  23,4; ацетат марганца 1,8 в 340 мл уксусной кислоты, а затем при 60 С и давлении 200 мм рт.ст. сушат в токе азота. По достижении катализатором посто нного веса его нагревают до 260°С, а затем к азоту добавл ют 0,5% -водорода . После того, как над катализатором nponymejHo 5 л водорода, его промывают азотом. Готовый катализатор содержит, вес.%: палладий 2,3; кадмий 1,7; калий 1,9; марганец 0,07. Катализатор обеспечивает в услови х примера 1 производительность 1050-1120 г/л ч винилацетата, который остаетс  стабильным свьпие 580 ч, Пример 9. 500 г полученного из каменного угл  активированного угл  с поверхностью 700 и объемом пор 1,1 мл/г пропитывают смесью раствора , г: ацетат паллади  24,4; ацетат висмута 20; ацетат кали  26,6 в 350 мл уксусной кислоты, и раствора 34,6 г свежеосажденного аурата бари  (4,6 г аурата бари  и 30 г воды) в 100 мл уксусной кислоты при и 100 мм рт.ст. в токе азота сушат до получени  веса 625 г (содержание остаточного растворител  7,99%); Над этим катализатором при 90°С пропускают смесь из 100 л/ч азота с 1% изобутилена в течение 20 ч. Готовый катаизатор содержит, вес.%: палладий 2; золото 0,5; висмут 1,6; калий 1,9. В услови х примера 7, пропускна  способность катализатора составл ет 580610 г/л ч металлилацетата. Пример JO. 500 г кремнекисого носител  с поверхностью 120 объемом пор 0,8 мл/г .пропитывают аствором, содержащим, г: ацетат пал .71 лади  28,8 (47,3%); ацетат кали  26, дигидрат ацетата кадми  23,4; тетрагидрат ацетата марганца 1,8 в 340 мл 10%-ной уксусной кислоты, и просушивают при 60°С и при давлении 200 мм рт.ст, в атмосфере азота до достижени  веса .577,1 г (т.е. вес дол жен составл ть 0,64% от веса носител  и введенных солей, так как кристалли зационна  вода солей удалена). Высушенный таким образом катализатор при анализе содержит 7,0% ацетатного остатка , т.е. содержание ацетата в пределах точности анализа соответствует теоретической величине. Затем провод т восстановление, как в примере 8. Готовый катализатор имеет тот же состав , что в примере 8, и одинаковую производительность на единицу времени и объема. ,. . Пример 11.Как и в примере 10 500 г кремнекислого носител  пропитывают раствором активных компонентов, содержащим, г: ацетат паллади  28,8; ацетат кали  26,8; ацетат кадми  23,4 ацетат марганца I,8 в 340 мл 10%-ной уксусной кислоты, и просушивают при при давлении 100 торр до остаточного веса 604,4 г. В этом случае катализатор имеет содержание остатка растворител  3,9% и его восстанавливают и испытывают как в примере В. Он обеспечивает производительность 640 г/л ч по винилацетату. Пример 12. 500 г носител  кремниевой кислоты (1 л) с поверхностью 120 м/г и объемом пор 0,8 мл/г пропитывают в 340 мл пропионовой кислоты раствором, содержащим, г: .ацетат паллади  28,8; ацетат ка-, ЛИЯ 26,8; ацетат кадми  23,4; ацетат марганца 1,8 и высушивают при 60 С и 200 мм рт.ст, под азотом до получени  остатка пропионовой кислоты 8 вес.%. Далее нагревают в потоке азотл 300 л/ч при нормальном давлении до 180 С. Как только достигаетс  эта температура к азоту добавл ю т 0,01 об.% этилена. После этого в общей сложности 5 л этилена пропускают через катализатор, который содержит, вес.%: палладий 2,3; кадмий 1,7; калий 1,9; марганец о,07. В услови х примера 1 катализатор достигает прсизводитедтьности 9501050 г/л ч винилацетата,- котора  не измен етс  после 620 ч. 09 13. Все операции выПример полн ют так же, как в примере 12, с двум  следующими изменени ми: вместо 340 мл пропионовой кислоты в качестве раствоцител  дл  активных компонентов используют такое же количест-во масл ной кислоты; восстановление производ т смесью из 50 об.% этилена и 50 об.% двуокиси углерода, а именно с 10л этой смеси, которую в течение одного часа пропускают . через катализатор. Производительность готового катализатора составл ет 900-1000 г/л ч, котора  не измен етс  после 590 ч. Пример 14 (пропионат паллади ). Действуют, как в примере 12, за исключением того, что вместо аце-. тата паллади  примен ют 32,6 г пропионата паллади . Производительность по объему и времени - как в примере 12. Пример 15 (бутират паллади ) . Действуют, как в примере 13, за исключением того, что вместо ацетата паллади  ввод т 35,2 г бутирата паллади . Производительность по объему и времени - как в примере 13. Пример 16 (ацетилацетонат паллади ). Действуют, как в примере 1, за исключением того, что вместо ацетата паллади  ввод т 39,1 г ацетилацетоната паллади . Производительность по объему и времени 1070 1120 г/л ч винилацетата. Пример 17. Носитель пропитывают и высушивают аналогично примеру 1, Затем нагревают в потоке аргона , подаваемого со скоростью 30 л/ч до 80 С и добавл ют в благородньй газ 2 об.% формальдегида в течение 3 ч. Затем снова пропускают 30 л/ч благородного газа в течение 5 ч. Готовый катализатор имеет тот же состав, что и в примере 1, и при его использовании в каталитической реакции при тех же услови х, что и в примере 1, получают выход винилацетата 1190 г/л катализатора в час. Пример 18. Носитель - силикагель - пропитывают раствором активных компонентов и высушивают аналогично примеру 17. После высушивани  его нагревают до 120°С в потоке метана , который пропускают со скоростью 60 л/ч и который содержит 1 об.% азота , затем к метану добавл ют в течение 5 ч 6 об.% пропилена. После вос становлени  снова продувают метаном

91082309 10

и затем азотом. При тех же услови храми смеси 180 г петролейного эфира

каталитического процесса, что и в при-(т.е. смеси пропана, бутана и изобумере 1, получают выход винилацетататана т. кип, 40-80 С) и 20 г пипери1080 г/л катализатора в час.лена С1-метил-бутадиен) в течение 2 ч.

Пример 19. Аналогично приме- sЗатем углеводороды вытесн ют азотом,

ру 17 носитель - силикагель - пропиты-В каталитической реакции в услови х

вают раствором активных компонентованалогичных примеру 1, получают выход

и высушивают. Затем нагревают довинилацетата 1060 г/л катализатора

и обрабатывают катализатор па-в час.

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА для океацилирования олефинов путем пропитки носителя раствором карбоксилата палладия с добавкой активаторов в карбоновой кислоте с последующими сушкой при 0-90°С и обработкой восстановителем в газовой фазе - водородом, метанолом, этиленом, бутиленом, изобутиленом, пропиленом, формальдегидом, пипериленом при 40-260°С, отличающийс я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, используют восстановитель в смеси с инертным газом при содержании восстановителя в смеси 0,01-50 об.Х. g

   СЛ с а

   , 1082309

   1 1082309 2