CS195723B2

CS195723B2 - Method of preparation of the palladium catalyser

Info

Publication number: CS195723B2
Application number: CS761394A
Authority: CS
Inventors: Hans Fernholz; Guenter Roscher; Hans-Joachim Schmidt
Original assignee: Schmitz Heinz
Priority date: 1975-03-04
Filing date: 1976-03-03
Publication date: 1980-02-29
Also published as: AU502067B2; BG25200A3; AR209347A1; SU1082309A3; DE2509251A1; NO760718L; US4093559A; CA1070659A; IT1056816B; BR7601290A; PL99997B1; IE42499B1; RO70540A; NO146845C; DK153370B; BE839191A; ZA761267B; FR2302781B1; JPS51111495A; AU1162076A

Description

Vynález se týká způsobu přípravy palladiového katalyzátoru pro oxidační acylaci olefinů v plynné fázi, který obsahuje palladium v redukované formě. Katalyzátory tohoto - typu byly již vícekrát - popsány. Jsou zejména vhodné pro oxidační acylaci ethylenu, propylénu, 1-butenu, 2-butenu a isobutylenu. Zvláště se používají pro přípravu vinylacetátu z ethylenu ve velkém technickém měřítku. Tak - je - například v - DOS 1 668 088 popsán způsob přípravy vinylacetátu reakcí ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v plynné fázi, při kterém se nosič katalyzátoru, jako je například kyselina křemičitá, napájí roztokem , palladiové sloučeniny a sloučeniny zlata, jako je například chlorid sodnopalladnatý, resp. kyselina chlorozlatitá, a- po vysušení se zpracuje s alkalicky reagujícím roztokem, jako , je například hydroxid sodný, po opětovném vysušení se impregnuje vodným roztokem acetátu alkalického kovu, jako je například octan draselný, a na povrch částeček nosiče fixované vzácné kovy ve formě hydroxidů nebo hydrátů kysličníků redukují buď v kapalné fázi, například hydrazinhydrátem, nebo v - plynné fázi, například ethylenem. Katalyzátor připravený podle tohoto postupu dosahuje výkonu na jednotku času a prostoru 452 g vinylacetátu na litr katalyzátoru za hodinu. - Zvýšení - výkonu použitím vyšší dávky vzácného kovu se považuje za nemožné.

To obdobně platí i o jiných známých katalyzátorech na nosičích, které obsahují palladium v redukované formě. Protože pro hospodárnost katalytického postupu mají výkon - a aktivita katalyzátoru - rozhodující význam, vykazují dosud popsané katalyzátory, připravené redukcí dvojmocného palladia, - nevýhodu zejména v - omezení výkonu podmíněném způsobem přípravy.

Vynález se - týká způsobu - přípravy palladiového katalyzátoru pro oxidační acylaci olefinů v plynné fázi - napojením - - nosiče - katalyzátoru roztokem sloučeniny - palladia a aktivátoru v nesubstituované - - karboxylovékyselině obsahující do 10 atomů uhlíku, popřípadě ve směsi - s inertním - rozpouštědlem, který se vyznačuje tím, že - - se - napojený nosič katalyzátoru - vysuší při - teplotě pod 90 °C, až obsah zbylého rozpouštědla - je - - nižší - než 8 % hmot, a potom - še redukuje při teplotě 40 až 260 °C tak, že přes něj vede směs plynů - složená z inertního plynu -a redukčního činidla.

Katalyzátory připravené - - podle vynálezu vykazují vysoký výkon a - účinek a dosahují - například výkonu na jednotku prostoru a času - více - než 1200 g vinylacetátu na litr katalyzátoru za · hodinu. Zřejmě se postupem . _?podle vynálezu . tvoří katalytické palladium, které je vhodné zejména pro selektivní oxidační acylaci olefinů v plynné fázi.

Katalyzátor se hodí zejména pro oxidační acylaci olefinů C_nH2n s 2 až 12 atomy uhlíku, s výhodou těch, které obsahují 2 až 4 atomy uhlíku v molekule, reakcí s nesubstituovanými, nasycenými alifatickými monokarboxylovými kyselinami s maximálně 10 atomy uhlíku v molekule, . které jsou za reakčních podmínek zplynitelné. Zejména výhodné jsou nesubstituované, nasycené alifatické monokarboxylové kyseliny s 2 až 5 atomy uhlíku v molekule, jako je kyselina octová, propionová, n- a isomáselná . nebo různé kyseliny valerové.

Jako nosiče katalyzátorů přicházejí v úvahu veškeré inertní látky, které za podmínek oxidační acylace neztrácejí mechanickou pevnost. Vhodné jsou například kyselina křemičitá, silikagel, . silikáty, hlinitokřemičitany, aktivní uhlí, kysličník hlinitý, spinel, zirkon, pemza a karbid křemičitý. Nosiče katalyzátorů se mohou podle fyzikálních vlastností značně lišit. Vhodným materiálem . pro nosič je například kyselina křemičitá s povrchem mezi 40 a 300 mm2/g a středním průměrem pórů mezi . 5.10^-9 . a 2 . 10~⁷ m.

Z nesubstituovaných karboxylových kyselin používaných jako rozpouštědla pro palladiovou sloučeninu a popřípadě pro aktivátory je možno jmenovat především kyseliny obsahující do 10 atomů uhlíku v molekule, jako je kyselina octová, propionová, n- a isomáselná a · různé kyseliny valerové. Vzhledem k jejich fyzikálním vlastnostem a také z hlediska hospodárnosti se s výhodou jako. rozpouštědlo používá kyselina octová. Dodatečné použití inertního rozpouštědla je pak účelné, jestliže palladiová sloučenina není v karboxylové kyselině dostatečně rozpustná. Tak například -chlorid palladnatý se podstatně lépe rozpouští ve vodné kyselině octové . než v ledové kyselině octové. Jako dodatečná rozpouštědla přicházejí v úvahu ta, která jsou vůči palladiovým sloučeninám inertní a jsou s karboxylovou kyselinou mísitelná. Vedle vody je možno například jmenovat ketony, jako je aceton a acetylaceton, dále ethery, jako je tetrahydrofuran nebo dioxan, . ale také uhlovodíky, jako je benzen.

Jako sloučeniny ' palladia přicházejí v úvahu veškeré soli a komplexy, které jsou . rozpustné a také redukovatelné a v konečném katalyzátoru nezanechávají žádné desaktivující látky, jako je atom halogenu nebo síry. Zejména vhodné jsou karboxyláty palladia, s výhodou soli alifatických monokarboxylových kyselin s 2 až 5 atomy uhlíku, jako je- acetát, propionát nebo butyrát. Dále jsou například vhodné dusičnan palladnatý, dusitan palladnatý, hydrát kysličníku palladnatého, ox-alát palladnatý, sukcinát pal4 ladnatý, benzoát palladnatý, salicylát palladnatý, - tropolonát palladnatý, acetylacetonát palladnatý, acetoacetát-palladnatý. Rovněž tak se však mohou též použít sloučeniny jako je síran palladnatý a halogenidy palladnaté, musí se však dávat pozor, aby se odstranily před napojením sulfátové zbytky, například - vysrážením . octanem barnatým nebo zbytky halogenidu, například dusičnanem stříbrným, a aby tak sulfátový nebo halogenidový anion nepřešel na nosič. Vzhledem k rozpustnosti a přístupnosti je octan palladnatý zejména výhodnou sloučeninou palladia.

Obecně je obsah palladia v katalyzátoru mezi 0,5 a 5 váh. %, přičemž podíl kovu je vztažen na celkovou hmotu nosiče katalyzátoru.

Napojení nosiče katalyzátoru se . může provádět tak, že se nosič převrství roztokem sloučeniny . palladia a přebytečný roztok se pak odleje nebo ’ odfiltruje. S ohledem ’ na ztráty roztoku . je . výhodné použít pouze takové množství roztoku, které odpovídá objemu pórů v nosiči katalyzátoru a pečlivě promísit, aby . se veškeré částečky nosiče stejnoměrně smočily. Tohoto promíšení se dosáhne například mícháním. S . výhodou se napojení a promíchání ., provádí ’ současně, například v otáčivém bubnu nebo v otáčecí sušičce, přičemž sušení se . provádí bezprostředně potom. Dále · je výhodné množství a složení roztoku použitého pro napojení katalyzátoru odměřit tak, aby odpovídal objemu pórů nosiče a aby . se jedním napojením získalo požadované množství aktivní látky.

Roztok používaný pro napojení nosiče katalyzátoru obsahuje s výhodou vedle sloučeniny palladia ještě soli a sloučeniny jiných kovů, které působí jako aktivátory, promotory nebo kokatalyzátory. Aktivující nebo kokatalyzující přísady' pro oxacylaci olefinů ve smyslu vynálezu jsou například karboxyláty alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jako je octan draselný, octan sodný, octan lithný, propionát sodný, isobutyrát vápenatý, octan . hořečnatý; ale vhodné jsou · také ty sloučeniny alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, které přecházejí za reakčních podmínek na karboxyláty, jako jsou hydroxidy, kysličníky a uhličitany. Jako aktivující nebo kokatalyzující přísady přicházejí dále v úvahu soli, sloučeniny a komplexní sloučeniny kadmia, zlata,. vizmutu, mědi, manganu, železa, kobaltu, ceru, vanadu, uranu, které neobsahují žádný atom halogenu nebo síry, jako jsou . například karboxyláty, kysličníky, hydroxidy, uhličitany, citráty, tartráty, nitráty, acetylacetonáty, benzoylacetonáty, acetoacetáty, acetoauráty. Zejména vhodné jsou acetát kademnatý, acetát vizmutitý, acetylacetonát · měďnatý, acetoaurát barnatý, . citrát železnatý. Jako přísady se mohou také použít směsi různých sloučenin. Každý jednotlivý aktivátor se běžně . používá ..v množství 0,01 do . 4 % váh., přičemž podíl kovu v aktivátoru se vztahuje na celkovou hmotu nosiče katalyzátoru.

Zejména výhodné je, že při postupu podle vynálezu se všechny aktivní sloučeniny přidávají v jednom stupni.

Sušení nosiče katalyzátoru napojeného roztokem aktivní látky se s výhodou provádí za sníženého tlaku. Dále se běžně provádí sušení v proudu inertního plynu, například v proudu dusíku nebo kysličníku uhličitého. Zbytek rozpouštědla je nižší než 8 % hmot., s výhodou nižší než 6 % hmot.

Poslední stupeň postupu podle vynálezu, jmenovitě redukce sloučeniny palladia, se může provádět ve vakuu, při -normálním tlaku nebo za zvýšeného tlaku až do 1. 10⁶Pa. Přitom se doporučuje ředit redukční činidlo inertním plynem tím více, čím větší je tlak. Teplota redukce se pohybuje mezi 40 a 260 ⁹C, s výhodou mezi 70 a 200 °C. Obecně je výhodné použít pro redukci směs inertního plynu s redukčním činidlem, kte-. rá obsahuje 0,01 až 50 % obj., s výhodou 0,5 až 20 % obj. redukčního činidla. Jako inertní plyn se může například používat dusík, kysličník uhličitý, vzácné plyny nebo parafinické uhlovodíky, jako je methan, ethan, propan, isobutan a butan. Jako redukční činidlo přicházejí v úvahu například vodík, methanol, formaldehyd, ethylen, propylen, isobutylen, butylen a jiné olefiny. Množství redukčního činidla se řídí oxidačním ekvivalentem palladia a popřípadě zlata použitého jako aktivátor. Redukční ekvivalent má činit alespoň 1 až 1,5 násobek oxidačního ekvivalentu, přičemž větší množství redukčního činidla neškodí. Například se má na 1 mol palladia použít alespoň 1 mol vodíku. Redukce se může provádět po skončení sušení ve stejném zařízení. Východně forma provedení postupu podle vynálezu spočívá v torů, že se redukce provádí ve stejném reaktoru, ve kterém se olefin oxidačně acyluje, to jest že se redukce provádí v počáteční periodě oxidační acylace. Přitom se s výhodou jako redukční činidlo používá olefin, který se má oxidačně acylovat.

Redukované palladium nemusí být nutně přítomno jako kovové palladium.

Postup podle vynálezu vyniká zejména v tom, že je technicky jednoduše proveditelný a že poskytuje katalyzátory se zvláště vysokým výkonem.

Oxidační acylace se obecně provádí vedením kyseliny karboxylové, olefinu a kyslíku nebo plynu obsahujícího kyslík při' teplotě od 100 do 250 °C, s výhodou 120 až 220 °C a tlaku od 1 . 10⁵ Pa do 25.10⁵ Pa, s výhodou od 1. 10⁵ Pa do 20.10⁵ Pa pres připravený katalyzátor, přičemž nezreagované komponenty se mohou cyklovat. Přitom je výhodné koncentrační poměry volit tak, že reakční směs se pohybuje mimo známou mez výbušnosti. S výhodou se udržuje koncentrace kyslíku nízká, například při použití ethylenu nižší než 8% obj. (vztaženo na plynnou směs prostou kyseliny octové). Podle okolností je také možné s výhodou provést zředění inertními plyny, jáko je dusík nebo kysličník uhličitý. Zejména kysličník uhličitý se hodí pro ředění při cyklisačním postupu, neboť vzniká při reakci v nepatrném množství.

Přikladl

Na 500 g nosiče kyseliny křemičité (1 litr) s povrchem 120 m²/g a objemem pórů 0,8 milimetr/gram se nanese roztok á8,8 g Pd-acetátu

26,8 g K-acetátu

23.4 g Cd-acetátu

1,8, g Mn-acetátu v 340 ml kyseliny octové, a suší se při 60 °C a 2,66.10⁴ Pa v proudu dusíku. Jakmile váha katalyzátoru již neklesá, přidá se к dusíku 10 % vodíku, až se celkem přes katalyzátor převede 4NL vodíku (1,4 mol H2/mol Pel) a pak se provede propláchnutí dusíkem. Hotový katalyzátor obsahuje 2,3 % hmot, palladia, 1,7 % hmot, kadmia, 1,9 % hmot, draslíku a 0,07 % hmot, manganu.

Katalyzátor se naplní do reakční trubice o světlosti 30 mm. Pres katalyzátor se vede při tlaku 9 . 10⁵ Pa (vstup do reaktoru) a teplotě katalyzátoru 175 až 178 °C proud plynu .4,5 Nm³ za hodinu, který se skládá z 60,8% obj. ethylenu, 15,5% obj. inertního plynu (N2 а CO2) 17,4 % obj. kyseliny octové a 6,3 obj. % kyslíku, a získá se výtěžek na jednotku prostoru a času 1180 až Ί210 g vinylacetátu na litr katalyzátoru a hodinu, který se ještě po 600 hodinách nezmění.

Pří klad 2

500 g nosiče popsaného v příkladu 1 se napojí roztokem

24.4 g Pd-acetátu

23.4 g Cd-acetátu

26,6 g K-acetátu

1,8 g Mn-acetátu v 340 ml kyseliny octové jako v příkladu 1 a vysuší se. Po vysušení se katalyzátor zahřívá na 160 °C v trubkové peci v ethanu jako inertním plynu za normálního tlaku. Pak se ethan před vstupem do trubky zavádí při 20 °C promývací lahví s methanolem, až přes katalyzátor projde 3 g methanolu (1 mol methanolu na mol palladia). Redukovaný katalyzátor se ochladí v proudu ethanu a obsahuje 2 hmot. % palladia, 1,7 hmot. % kadmia, 1,9 % hmot, draslíku a 0,07 % hmot, manganu.

Za stejných podmínek, jako jsou popsané

185723 v příkladu 1, poskytuje katalyzátor výtěžek za jednotku času a prostoru 1050 až 1070 g vinylacetátu na litr katalyzátoru za hodinu.

Příklad 3

500 g nosiče popsaného v příkladu 1 se napojí roztokem g Pd-acetátu

23,4 g Cd-acetátu

26.6 g K-acetátu

1,8 g Mn-acetátu v 340 ml kyseliny octové [70 °/o, 30 % H2O) jako v příkladu 1 a vysuší se. Po sušení se katalyzátor redukuje postupem popsaným v příkladu 1 v reaktoru pro oxidační acylaci při 180 °C směsí 1 % ethylenu a 99 % dusíku. Hotový katalyzátor obsahuje 1,5 % hmot, palladia, 1,7 % hmot, kadmia, 1,9 % draslíku a 0,07 % hmot, manganu.

Po redukci se přes katalyzátor vede za podmínek příkladu 1 směs ethylenu, inertního plynu, kyseliny octové a kyslíku složení uvedeného v příkladu 1. Výtěžek na jednotku prostoru a času je 735 až 750 g vinylacetátu na litr katalyzátoru za hodinu.

P ř í к 1 a d 4

500 g nosiče uvedeného v příkladu 1 se napojí roztokem g acetátu palladnatého

23.4 g acetátu kademnatého

26.6 g acetátu draselného

1,8 g acetátu manganatého v 345 ml kyseliny octové podle příkladu 1 a vysuší se. Po vysušení se katalyzátor zahřeje v proudu CO2 za normálního tlaku na 100 °C. Pak se к СОг přidá 1 % butylenu, až přes katalyzátor projde 10 NL butylenu (10 mol butylenu/1 mol palladia). Hotový katalyzátor se nechá vychladnout v proudu CO2 a obsahuje 0,7 hmot, o/opalladla, 1,7 % hmot, kadmia, 1,9 % hmot, draslíku a 0,07 % hmot, manganu.

Katalyzátor poskytuje při testování postupem za podmínek podle příkladu 1 výtěžek na jednotku prostoru a času 470 až 505 g vinylacetátu na litr katalyzátoru za hodinu.

Příklad 5

530 g nosiče kyseliny křemičité s povrchem 180 m²/g a objemem pórů 0,7 mg/g se napojí roztokem

24.4 g acetátu palladnatého

26.6 g acetátu draselného v 200 ml kyseliny octové a roztokem

24.6 g čerstvě vysráženého aurátu barnatého (4,6 g aurátu barnatého a 30 g vody) v 140 ml kyseliny octové a vysuší postupem podle příkladu 1. Vysušený katalyzátor se zahřeje v proudu dusíku při 4.10⁵ Pa na 160 °C a pak se redukuje N2/H2 (99 %,/l %), načež se ochladí v proudu dusíku. Hotový katalyzátor obsahuje 2 hmot. % palladia, 0,5 hmot. % zlata a 1,9 hmot. % draslíku.

Za podmínek popsaných v příkladu 1 vykazuje tento katalyzátor výtěžek na jednotku času a prostoru 950 g vinylacetátu 11a litr katalyzátoru za hodinu.

Příklade

500 g kyseliny křemičité použité v příkladu 1 se napojí roztokem 30,5 g vanadylacetylacetonátu v 360 ml kyseliny octové (50%) a vysuší se. Pak se rozpustí

24,4 g acetátu palladnatého

26,6 g acetátu draselného v 340 ml kyseliny octové a nanese na nosič. Po sušení se katalyzátor zahřívá v proudu dusíku (20 1 N2 za hodinu) na 200 °C a pak se dusík zapojí na připojenou na 20 °C temperovanou promývací láhev s methanolem, až se odpaří 6 g methanolu. Pak se proudem dusíku (bez methanolu) vychladí na teplotu místnosti. Hotový katalyzátor obsahuje 2 % hmot, palladia, 1,9 % hmot, draslíku a 0,9 % hmot, vanadu.

Přes 1 litr katalyzátoru se vede při tlaku 7,5.10® Pa (počátek reaktoru) při teplotě katalyzátoru 180 °C za hodinu 2,6 Nm³plynné směsi, složené z 41,6 % obj. propylenu, 32,2 % obj. inertních plynů (dusík a kysličník uhličitý), 19,0 % obj. kyseliny octové a 7,2 % obj. kyslíku. Získá se výtěžek na jednotku prostoru a času 940 až 950 g allylacetátu na litr katalyzátoru za hodinu.

Příklad 7

Aktivní uhlí připravené z 500 g kamenného uhlí s povrchem 700 m²/g a objemem pórů 1,1 ml/g se napojí směsí roztoku .

24,4 g acetátu palladnatého g acetátu vizmutitého

26.6 g acetátu draselného v 350 ml kyseliny octové a roztoku

34.6 g čerstvě vysráženého aurátu baria (4,6 g aurátu baria a 30 g vody) v 100 ml kyseliny octové a vysuší se.

Přes suchý katalyzátor se 20 hodin vede při 40 °C dusík (100 1/h), obsahující 1% isobutylenu. Hotový katalyzátor obsahuje 2 % hmot, palladia, 0,5 % hmot, zlata, 1,6 % hmot, vizmutu a 1,9 % hmot, draslíku.

litr katalyzátoru se naplní do reaktoru popsaného v příkladu 1. Při tlaku 7.10^s Pa (počátek reaktoru) a teplotě katalyzátoru

180 °C se vede přes katalyzátor za hodinu

2400 N1 isobutylenu, 1600 g kyseliny octové a 200 NI kyslíku a získá se 620 až 640 g methallylacetátu. ^P

Příklad 8 (Sušení až do nulového obsahu rozpouštědla)

Na 500 g nosiče kyseliny křemičité (11) s povrchem 120 m2/g a objemem pórů 0,8/g se nanese roztok

28.8 g Pd-acetátu (47,3 % Pd)

26.8 g K-acetátu

23,4 g Cd-aactátu . 2H2O

1,8 g Mn-acetátu . 4H2O v 340 ml kyseliny octové a suší se při 60 °d a 2,66 . 104 pa v proudu dusíku tak dlouho, až se dosáhne hmotnosti . 577,1 g - (0,64% pod původní hmotnost, . - to jest . nižší hmotnost než nosič plus použité soli, ze kterých krystalická voda byla odstraněna). Takto vysušený katalyzátor obsahoval - podle analýzy - 7,0 % acetátových zbytků, to jest obsah acetátů mezi hodnotou analytické přesnosti a teoretickou - hodnotou. Katalyzátor se pak zahřeje na 260 °C v proudu dusíku, načež se proud dusíku zamění za dusík - s 0,5 % vodíku. Jakmile - katalyzátorem projde 5 N1 vodíku, provede se propláchnutí dusíkem. Hotový - katalyzátor obsahuje 2,3 % - hmot, palladia, 1,7 % hmot, kadmia, 1,9 % - hmot, draslíku a 0,07 % hmot, manganu.

Katalyzátor - poskytuje za - podmínek podle příkladu 1 výtěžek na jednotku - času a prostoru 1050 až 1120 g - vinylacetátu na litr katalyzátoru - za - hodinu, který po 580 hodinách zůstane nezměněn.

Claims

PREDMST VYNALEZU

1. Způsob přípravy palladiového katalyzátoru pro oxidační acylaci olefinů v plynné fázi napojením nosiče katalyzátoru roztokem sloučeniny palladia a aktivátoru v nesubstituované karboxylové kyselině obsahující do 10 atomů uhlíku, popřípadě ve směsi s inertním rozpouštědlem, vyznačený tím, že se napojený nosič katalyzátoru vysuší při teplotě pod 90 °C, až obsah zbylého rozpouštědla je nižší' než 8 % hmot., a - redukuje se při teplotě 40 až 260 °C tak, že se přes něj vede směs plynů složená z i- nertního plynu a redukčního činidla.
2. - Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se sušení napojeného nosiče katalyzátoru provádí za sníženého tlaku.
3. Způsob - podle bodu 1, vyznačený tím, že obsah zbylého rozpouštědla v katalyzátoru je menší než 6 % - hmot.
4. Způsob podle bodu - 1, vyznačený tím, že se redukce provádí při teplotě 70 až 200 °C.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že směs redukčního činidla a inertního plynu obsahuje 0,01 až 50 % obj. redukčního činidla, jako je vodík, methanol, fbrmaldehyd a olefin.
6. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se redukce katalyzátoru provádí ve stejném reaktoru, ve - kterém - se provádí oxidační acylace olefinu.
7. Způsob podle - bodu 6, vyznačený tím, že se jako redukční činidlo používá olefinu - s -2 až 12 atomy uhlíku, který se pak oxidačně acyluje.