DE2238837A1

DE2238837A1 - Verfahren zur herstellung alpha,betaungesaettigter carbonsaeuren

Info

Publication number: DE2238837A1
Application number: DE2238837A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Gaenzler; Klaus Dipl Chem Dr Kabs; Guenter Dr Schroeder
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1972-08-07
Filing date: 1972-08-07
Publication date: 1974-02-14
Also published as: NL7310717A; US3876694A; IT1046532B; FR2196985B2; JPS4955613A; FR2196985A2

Description

rühm

GmbH Darmstadt

Pa t/Dr. Hh/Emm/9

Verfahren zur Herstellung oc,ß-ungesättigter Carbonsäuren

Gegenstand der Hauptanmeldung P 22 yj 590.2 ist ein Verfahren zur Herstellung von a,ß-ungesättigten Carbonsäuren aus Olefinen, Kohlenmonoxyd und Sauerstoff in einem wasserfreien flüssigen Medium in Gegenwart jeweils wenigstens einer in dem flüssigen Medium löslichen Verbindung aus den Gruppen

a) Verbindungen des Aluminiums oder Bors oder der Erdalkalimetalle

b) Verbindungen der Elemente der IV. bis VII. Mebengruppe des periodischen Systems

als Katalysator.

Zum Mechanismus der Reaktion wurde in der Hauptanmeldung die Vermutung ausgesprochen, daß die Verbindungen der Gruppen (a) und (b) unter den Reaktionsbedingungen als raehrkerniger Komplex vorliegen. Bei dem aus der Offenlegungsschrift 14 93 375 bekannten Verfahren, bei dem die gleichen Ausgangsstoffe zu den gleiehen Endprodukten umgesetzt werden, wobei aber Metalle der Platingruppe, besonders Palladium, als Katalysatoren verwendet werden, spielen mehrkernige Komplexe offenbar keine Rolle. Es können zwar neben den Platinmetallen Verbindungen von- Metallen mit hohem Oxydationspotential, z.B. Kupfer-II-Verbindungen, mitverwendet werden, doch können andere Oxydationsmittel, wie Halogene oder Stickoxyde an ihre Stelle treten. In der von

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D. Penton und K. Oliver (Chemteeh 1972, Seite 220-225) über die Reaktion aufgestellten Theorie finden mehrkernige Komplexe keinen Platz. Die neben den Platinmetallen verwendeten Metallverbindungen sind an der eigentlichen Oxycarbonylierung des Olefins unbeteiligt. Dagegen ist ihre Wirkung als Oxydationsmittel für die Platinmetallkatalysatoren unverzichtbar.

Es wurde nun gefunden, daß man beim Verfahren gemäß der Hauptanmeldung neben oder anstelle von Verbindungen der Gruppe (b) auch in dem flüssigen Reaktionsmedium lösliche Verbindungen des Palladiums verwenden kann. Geeignete Kombinationen sind z.B. Verbindungen*der Elemente Palladium/Aluminium, Palladium/ Calcium oder Palladium/Magnesium. Welche Verbindungen im Sinne der Erfindung als "löslich" anzusprechen sind, ist ebenso definiert wie in der zugehörigen Hauptanmeldung. Voraussetzung ist eine wenigstens beschränkte und wenigstens vorübergehende Löslichkeit bis zur Entstehung des gelösten oder ungelösten aktiven Katalysatorsystems. Vorzugsweise werden die Metalle in Form ihrer Chloride, Bromide, Chlorate, Nitrate, Carbonate, Hydroxyde, Pormiate, Acetate, Benzoate, Phthalate, Pikrate oder Acetylacetonate oder ihrer Carbonyle oder Komplexverbindungen eingesetzt, sofern sie die genannten Löslichkeitsvoraussetzungen erfüllen.

Obwohl erfindungsgemäß Katalysatoren verwendet werden, an deren Aufbau ein Element der Platingruppe beteiligt ist, liegt offenbar nicht das in der Offenlegungsschrift 14 93 375 verwendete System vor, bei dem neben dem Platinmetall eine oxydierende Metallverbindung oder ein anderes Oxydationsmittel anwesend sein muß, sondern ebenso wie bei der Hauptanmeldung ein raehrkerniger Komplex, an dem keine oxydierenden Metalle beteiligt sind, wohl aber Verbindungen des Aluminiums, Bors oder der Erd-

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alkalimetalle. Diese für das Verfahren der Erfindung wesentliche Komponente wird bei dem bekannten Verfahren gemäß Offenlegungssehrift 14 93 375 nicht mitverwendet.

Wenn beim Verfahren der -Erfindung Palladium neben Verbindungen ,der Elemente der IV. bis VII. Nebengruppe des periodischen Systems, z.B. des Chroms, Molybdäns oder Vanadins, am Aufbau des Katalysators beteiligt sind, so kann nicht ausgeschlossen werden, daß neben den erfindungsgemäßen Katalysatoren auch das bekannte, von Penton und Oliver untersuchte Reaktionssystem zur Wirkung kommt. Damit wird indessen nur die Frage der Abhängigkeit des Verfahrens der Erfindung von einem aus der offengelegten Patentanmeldung P 14 93 375 gegebenenfalls entstehenden Schutzrecht, nicht aber die seiner eigenen Schutzfähigkeit berührt.

In ihrer Wirksamkeit zeigen die Verbindungen des Palladiums die gleiche Vielfalt und Vielseitigkeit, wie die der IV.bis VII. Nebengruppe des periodischen Systems. Die Umsetzungsbedingungen liegen ebenfalls im gleichen Bereich. Gegenübe^&en bekannten Systemen, die keine Verbindungen des Aluminiums, Bors oder der Erdalkalimetalle enthalten, zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren dadurch aus, daß sie inter vergleichbaren Bedingungen höhere Ausbeuten an cc,ß-ungesättigten Carbonsäuren erreichen lassen. Ein weiterer wichtiger Vorteil liegt in der Aufarbeitung des Katalysators. Es ist unvermeidlich, daß bei längerem Betrieb nichtflüchtige Verunreinigungen in das Reaktionssystem eingeschleppt werden, die sich nur durch die Abtrennung einer reinen Palladiumverbindung aus den Katalysatorrückständen vollständig entfernen lassen. Diese Abtrennung ist verhältnismäßig leicht, wenn neben Palladium Aluminium-, Bor oder Erdalkaliverbindungen als Katalysatorkomponenten verw%det worden sind. Wird dagegen nach dem bekannten Verfahren mit einem Palladium-Kupfer-Katalysator gearbeitet, so wird die Isolierung einer reinen Palladiumverbindung erheblich erschwert.

Einige besonders vorteilhaften Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung sind in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

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röhm

GmbH Darmstadt Beispiele

In einem 2 1-Autoklaven werden 450 ml Eisessig und 50 ml Acetanhydrid vorgelegt und die Katalysatorkomponenten darin gelöst. Dann wird der Autoklav verschlossen und Äthylen oder Propylen, Kohlenmonoxyd und Sauerstoff aufgepreßt. Anschließend wird auf etwa 110 - 12O⁰C erhitzt, wobei die Reaktion eintritt, erkennbar an weiterem Temperaturanstieg und Abfall des Druckes. Nach δ Stunden wird entspannt und der Autoklaveninhalt aufgearbeitet.

Die Bedingungen und Ergebnisse der einzelnen Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

Bei spiel Nr.	Gasdrücke Olefin	(atü) CO	°2	Katalysatorkomponenten (in g)	5,0 AlCl₃	1,0 LiCl	Produkte (g)	Propion säure
1	Äthylen 30	30	10	0,5 PdCl₂			Acryl säure	4,6
					10 CaCl₂	10 Ca£Ac)	43,5	Methacryl säure 0,4
2	Propylen 15	80	20	1 PdCl₂	10 MgCl₂	10 Mg(OAc	Jroton- jäure 30	0,2
3	10	80	20	1 PdCl₂	10 Al(OAcX	10 LiCl	,15	0,2
4	10	80	20	1 PdCl₂			45
			'ergl	eichsversuc	10 CuCl₂	10 LiCl 30 NaOAc		2
5	10	80	20	1 PdCl₂	23,5

(OAc bezeichnet jeweils ein Acetat-Anion)

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von _σ,β-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren aus Olefinen, Kohlenmonoxyd und Sauerstoff in einem wasserfreien flüssigen Medium in Gegenwart jeweils wenigstens einer in dem flüssigen Medium löslichen Verbindung aus den Gruppen

a) Verbindungen des Aluminiums oder Bors oder der Erdalkalimetalle

b) Verbindungen der Elemente der IV. bis VII. Nebengruppe des periodischen Systems

als Katalysator gemäß'Hauptanmeldung P 22 37 590.2, dadurch gekennzeichnet,

daß man neben oder anstelle von Verbindungen der Gruppe (b) in dem flüssigen Medium lösliche Verbindungen des Palladiums als Katalysatoren verwendet.

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