TW494086B - Mouldings based on pyrogenic silicon dioxide, supported catalysts containing the same and their preparation - Google Patents

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Oliver Feuer
Thomas Tacke
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Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 494086 ^ 87118701號專利申請案英文説明書修正灵 一~--1 民國89年 9月县 五、發明說明（1 ) 本發明係關於以高熱生成之二氧化矽爲基礎之模製品 ’其製法及其於作爲觸媒載體或觸媒方面之使用。 高熱生成的二氧化矽之特徵在於極細及相對應的高比 面積、楹高純度、球形顆粒和無孔隙。因爲這些性質，高 熱生成的二氧化矽在作爲觸媒載體方面的重要性日增（D. Koth，Η· Frech，Chem· Ing.Techn，52,628( 1 980))。 因爲高熱生成的二氧化矽特別細，因此在將它們成形 以作爲觸媒載體或觸媒時會有一些問題。 DE — A 3 1 3 2 6 7 4描述一種由高熱生成的二氧 化矽製備模製品的方法，其中，以矽石溶膠作爲黏合劑。 DE — A3 40 6 1 8 5描述一種製備模製品的方法 ’其中經燒結的玻璃粉末係作爲黏合劑且甘油係作爲潤滑 劑。 D E — B 2 1 0 0 7 7 8描述以高熱生成的二氧化砂 爲基礎的顆粒，這樣的顆粒可以作爲製備乙酸乙烯酯單體 的觸媒載體。 DE - A3 9 1 2 5 0 4提出一種製備模製品的方法 ，其中，以硬脂酸鋁、硬脂酸鎂和/或石墨作爲潤滑劑， 以尿素和甲基纖維素作爲孔隙製造劑。 使用硬脂酸鎂製得的已知模製品由Degussa company以 Aerosil tablet no.350 名稱銷售。 E P - B 〇 5 1 9 4 3 5描述一種使用黏合劑來壓縮 S i 0 2以形成載體，鍛燒所得載體並以酸淸洗經鍛燒的載 體顆粒直到不再有黏合劑釋出爲止。 -----------—I—I -HI————— • (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 494086 A7 B7 紝渋部屮决ft^^uJ:消费合竹社印f 五、發明説明（2 ) 已知的方法之缺點在於：所得的模製品未能具有用於 特定催化反應（如：由乙烯、醋"^和氧產製乙酸乙烯酯’ 乙烯水合1得到乙醇的反應，或丙烯水合而得到異丙醇的反 應）所須的最佳性質（如：高純度、高活性、高選擇性、 高產物產率和高穩定性）。 較早，但並未印行的專利說明書D E 1 9 6 1 9 9 6 1 · 1 - 4 1描述以具有下列物化性質之 高熱生成的二氧化矽爲基礎的模製品： 外徑 0.8 — 20毫米 BET表面積 30—400平方米/克 孔隙體積 0·5 — 1·3毫升/克 破裂強度 1 0 _ 2 5 0牛頓 組成 >99.8重量％Si〇2 其他構份 <0.2重量％ 磨蝕率 <5重量％ 整體密度 350-750克/升 本發明提出以高熱生成的二氧化矽爲基礎的模製品， 其特徵在於此高熱生成的二氧化矽的孔隙體積是0 . 5至 V 1 · 8毫升/克，以1 · 31至1 · 8毫升/克爲佳。 根據本發明之模製品的外徑可爲0.8至20毫米， B E T表面積是3 0至4 Q 0平方米/克，破裂強度是7 至2 5 0牛頓。 (4先閱讀背面之注意事項再本頁) -裝·
、1T
本紙張尺度適用中國囤家標年（CNS ) Λ4規格（210X297公釐) -5- 5 0-90重量％ 0.1-20 重量 ％ 0.1-15% 0.1-15% 494086 A7 _____B7 五、發明説明（3 ) 根據本發明之模製品中的S i 0 2比例以超過9 9 . 〇 重量％爲佳。他種構份的比例可低於〇 · 2重量％。因此 ，根據本ί發明之模製品可視爲不含黏合劑。磨蝕低於5重 量％。壓縮密度是3 0 0至7 5 0克/升。 本發明亦提出製造以孔隙體積爲〇·5至1·8毫升 /克之高熱生成的二氧化矽爲基礎之模製品的方法，其特 徵在於高熱生成的二氧化矽以甲基羥基乙基纖維素、鱲和 聚乙二醇及額外的水加以均質化，混合及成形、壓出，視 情況須要地使用切割裝置的將壓出粒切成所欲長度，於 70至150 °C乾燥，並於400至1200 t：的溫度範 圍內適應3 0分鐘至1 0小時。 任何能夠使欲混合的材料均質化和緊密的複合機、混 合機或硏磨機（如：刮刀、流化床、渦輪或氣流式混合機 )適用以實施本發明之方法。能夠使欲混合的材料更緊密 的混合機（如：犛體混合機、桶狀混合機或球磨機）特別 適用。但也可以直接在壓出機中混合及複合。此壓出機亦 可以是單股或雙股螺旋壓出機、壓縮壓出機或緊壓機。根 據本發明之模製品以使用壓出機製得者爲佳。 本發明特別的實施例中，此混合物在壓縮之前的組成 如下： V . 二氧化矽，以65-85重量％爲佳； 甲基羥基纖維素，以5-15重量％爲佳； 躐，以5-12重量％爲佳； 聚乙二醇，以5-10重量％爲佳。 本紙張尺度適.用中國g家標净（（、NS ) Λ4規格（210 X297公釐） (讀先閱讀背而之注意事項再
-6 - 494086 A7 ___._B7___ 五、發明説明（4 ) 此模製品的形狀有多種可能，如：圓柱狀、球狀或環 狀（外徑爲0 · 8至2 0毫米）1此模製品於4 0 0至 1 2 0 01 °C適應3 0分鐘至1 0小時。藉由改變起使化合 物量和所施壓力，將撓曲強度、比表面積和孔隙體積調整 至某程度。 根據本發明之模製品可直接作爲觸媒或作爲觸媒載體 。在第二個情況中，使模製品與製得並視情況以適當後處 理加以活化之具有催化活性的物質接觸。 特別地，由高熱生成的二氧化矽製得的模製品可作爲 由乙烯、醋酸和氧製備乙酸乙烯酯單體之觸媒的載體，作 爲烯烴水合反應（如：製備乙醇和異丙醇）的觸媒載體。 根據本發明之模製品具有如下的優點： 相較於根據DE — A 3 9 1 2 5 0 4的模製品，根據 本發明之模製品除了二氧化矽以外，無其他無機構份。已 知的模製品之缺點在於它們含有約0 . 4重量％的M g， 此M g在烯烴的水合反應程序間會滲漏。 此外，根據本發明之模製品在此類型的水合反應中之 η渋部屮决標^-.^π_τ消frA合竹社印^· 水熱安定性獲得改善。此外。它們非常純淨且孔隙體積高 〇 因爲水合反應期間內會形成較高空間/時間產率，因 \ · 此可以獲得其他優點。在烯烴的水合反應期間內，觸媒載 體的孔隙扮演非常重要的角色。令人訝異地，相當大的孔 隙體積更促成活性相的吸收。其結果是空間/時間產率提 高0 本紙張尺度適/丨]中國國家標準（C:NS ) Λ4規格（210X 297公釐） ^.渋部十央^^-^0二消贽合作^印¥ 494086 A7 _ B7 五、發明説明（5 ) 本發明亦提出一種用以產製乙酸乙烯酯單體（VAM )之經負載的觸媒之製法，此祕'負載的觸媒含有··位於載 體（模品）上之具催化活性的組份（鈀和/或其化合物 )和鹼金屬化合物，以及，金和/或其化合物（p d/驗 金屬/A u系統）或鎘和/或其化合物（P d /鹼金屬/ C d系統）或鎖和/或其化合物（p 驗金屬/b ^系 統）或IG、驗金屬化合物和金和/或鎘和/或鋇之混合物 ’其特徵在於載體是根據本發明之模製品。鹼金屬化合物 以鉀化合物（如：醋酸鉀）爲佳。 此具催化活性的組份可存在於下列系統中： P d/A u/鹼金屬化合物 P d/C d/鹼金屬化合物 P d/B a/鹼金屬化合物 根據本發明之經負載的觸媒用以製備乙酸乙烯酯單體 。此處，在有根據本發明之經負載的觸媒存在的情況下， 乙烯、醋酸和分子態的氧或空氣在氣相（視情況地添加惰 性氣體）中於溫度介於1 0 〇和2 5 0 °C之間及一般提高 壓力的條件下反應。
此類型的產製法可由D E 1 6 6 8 0 8 8、U S 4048096、EP - A0519435、EP-A
0634208、 EP - A0723810、EP-A
0634209、 EP - A063221 4 和 EP-A 0 6 5 4 3 0 1得知。這些專利案亦描述經負載的觸媒之 製法。視實施例而定，得到有貴金屬均勻分佈在載體截面 本紙張尺度適州中國國家標率（rNS ) Λ4規格（210X297公釐） ^1 — (許先閱讀背而之注意事項再本頁)
、1T
-8- 494086 A7 B7 五、發明説明（6 ) 上且有輪廓形狀相當完整之經負載的觸媒。 本發明亦提出一種用於產^乙酸乙烯酯單體之經負載 的觸媒之1製法，此方法藉由滲入、噴霧、潤濕、浸泡或沉 澱P d、A u、C d、B a金屬化合物，視情況地使施用 於載體上的可還原金屬化合物還原，淸洗以移除視情況存 在的氯化物，以鹼金屬醋酸鹽或鹼金屬化合物（在製造乙 酸乙烯酯單體的反應條件下，會部分或全部轉化成鹼金屬 醋酸鹽者）浸潤，以適當順序進行前述者，其特徵在於： 載體是根據本發明之模製品。 本發明亦提出一種用於產製乙酸乙烯酯單體之經負載 的觸媒之製法，此方法以鹼性溶液和含有金和鈀鹽的溶液 浸潤載體，其中，浸潤步驟同時或先後進行，有或無居間 的乾燥步驟，淸洗載體以移除視情況存在的氯化物，於淸 洗之前或之後，還原沉澱於載體上的不溶性化合物，乾燥 以此方式得到的觸媒先質，並以鹼金屬醋酸鹽或鹼金屬化 合物（在製造乙酸乙烯酯單體的反應條件下，會部分或全 部轉化成鹼金‘屬醋酸鹽者）浸潤，此方法的其特徵在於： 載體是根據本發明之模製品。 根據本發明之經負載的觸媒可用以由烯烴、酸和氧在 氣相中製備不飽和酯類。 含有P d/鹼金屬/A u觸媒系統之根據本發明之觸 媒通常可得自··以鹼性溶液和含有金和鈀鹽的溶液浸潤載 體，其中，浸潤步驟同時或先後進行，有或無居間的乾燥 步驟。之後，淸洗載體以移除視情況存在的氯化物。淸洗 本紙張尺度適用中國國家標净-(CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (諸先閱讀背而之注意事項再_?本頁)
-9 - 494086 ftM部中次ιί·?-^π,τ消赀合啊衫印^- A7 B7 五、發明説明（7 ) 之前或之後，將沉澱於載體上的不溶性貴金屬化合物加以 還原。乾燥以此方式得到的觸媒-先質，並以鹼金屬醋酸鹽 或驗金屬1化合物（在製造乙酸乙烯酯單體的反應條件下， 會部分或全部轉化成鹼金屬醋酸鹽者）浸潤以活化此觸媒 ° p d/A u觸媒中的貴金屬通常以載體上的外殻形式存 在。 以P d /鹼金屬/ A u觸媒爲例，金屬鹽以滲入、噴 霧、潤濕、浸泡或沉澱方式施用（E P 0 5 1 9 4 3 6 ) 。也已經知道相同之用於P d/鹼金屬/C d觸媒的方法 (US - PS490 2 8 23、US - PS 3393199、US-PS4668819)。 視所用的觸媒系統而定，之後可以還原此經負載的觸 媒。 觸媒的還原反應可以在水相或氣相中進行。甲醛或聯 胺（例如）適用以在水中還原。在氣相中的還原反應可使 用氫和/或形成氣體（95體積％N2和5體積％H2)、 乙烯或經氮氣稀釋的乙烯實施。根據E P 〇 6 3 4 2 0 9 ，以氫進行的還原反應係於介於4 0和2 6 0 °C之間（以 介於7 0和2 0 0 °C之間爲佳）的溫度下進行。根據E p 一 A0723810，以形成氣體（95體積％N2和5體 積％ Η 2 )進行的還原反應係於介於3 0 0和5 5 0 °C之間 (以介於3 5 0和5 0 0 °C之間爲佳）的溫度下進行。但 通常，觸媒在以鹼金屬醋酸鹽加以活化之後，直接以乙嫌 在產製反應器中加以還原。 本纸張尺度適中國囚家標率（c、NS ) Λ4規格（210X297公釐） "1— (請先閲讀背而之注意事項再本頁) 訂 Λ 10- 494086 A7 B7 五、發明説明（8 ) 在製法中’觸媒緩慢地以反應物塡充。在此起始相中
’觸媒活性提高，並可能就在癌天或幾星期後達到其最終 程度。I 本發明的目的是要提出一種用以製造乙酸乙烯酯單體 之經負載的觸媒，其活性比已知觸媒來得高，選擇性與已 知者相同或優於已知者。 本發明提出一種經負載的觸媒及其製法，其中，在本 發明的二氧化矽載體上有催化活性組份鈀和/或其化合物 和鹼金屬化合物及金和/或其化合物（P d/鹼金屬/ A u系統）或鎘和/或其化合物（p 鹼金屬/C d系 統）或鋇和/或其化合物（p d/鹼金屬/B a系統）或 銷、鹼金屬化合物及金和/或鎘和/或鋇之混合物。 根據本發明之以高熱生成的二氧化矽爲基礎的模製品 適合作爲觸媒的載體。重要的是觸媒載體在催化程序的反 應條件下（特別是在有醋酸的影響下）維持其機械強度。 根據本發明之模製品可製成壓出模製品、片、環或常 用於固定床觸媒的任何其他形狀。 下文中將更詳細描述有P d/鹼金屬/A u系統位於 根據本發明之模製品上之經負載的觸媒之製備。 根據本發明之模製品以含有鈀和金的溶液浸泡。根據 \ - 本發明之模製品以含有一或多種鹼性化合物的鹼性溶液浸 '泡’同時或以任何先後順序地以含有貴金屬的溶液浸泡。 此一或多種鹼性化合物用以將鈀和金轉化成它們的氫氧化 物0 本紙張尺度適W中國國家標率（) Λ4規格（210X297公釐） (部先閱讀背面之注意事項本頁) 裝 太 訂 ··# -11 - 494086 A7 B7 - __ 五、發明説明（9 ) 鹼性溶液中的化合物可含括鹼金屬氫氧化物、鹼金屬 碳酸氫鹽、鹼金屬碳酸鹽、鹼金~屬矽酸鹽或這些物質之混 合物。以1使用氫氧化鉀和/或氫氧化鈉爲佳。 舉例言之，氯化鈀、氯化鈉鈀、氯化鉀鈀或硝酸鈀可 作爲製備含貴金屬溶液的鈀鹽。氯化金（I I I )和四氯 金（I I I )酸適合作爲金鹽。以使用氯化鉀鈀、氯化鈉 鈀和/或四氯金酸爲佳。 貴金屬於模製品中之沉積對於根據本發明之模製品以 鹼性溶液浸泡有影響。可以在於貴金屬溶液接觸的同時， 使此鹼性溶液與根據本發明之模製品接觸，或者以任何順 序使它們接觸。在根據本發明之模製品先後以兩種溶液浸 泡的情況中，在第一個浸泡步驟之後，可以實行居間的乾 燥階段。 根據本發明之模製品以先以鹼性化合物浸潤爲佳。之 後以含有鈀和金的溶液浸泡，以使得鈀和金沉澱在根據本 發明之模製品的外殼上。相反的浸潤順序通常會使貴金屬 相當均勻地分佈在根據本發明之模製品的截面上。但即使 以適當的程序管理，也能夠具定義外殻的觸媒（如‘· u S 4048096)。有貴金屬均勻或約均勻分佈的觸媒之 活性和選擇性通常較低。 \ - 觸媒的殼厚以低於1毫米爲佳，低於〇·5毫米者特 別適用。殼厚度受到鹼性化合物與施用於載體材料上之所 欲貴金屬之相對量的影響/此比例越高，所製得的殼越薄 。就特定殼厚度而言，鹼性化合物和貴金屬化合物之間的 (請先閱讀背面之注意事項再 "
*11
本紙張尺度適用中國囤家標嘩（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -12- 494086 A7 ____B7___,_ 五、發明説明（1〇) 比例視載體材料本質及選用的鹼性化合物和貴金屬化合物 而定。所須比例可藉幾個事前實'驗而得當地定出。可藉簡 單的方式1，藉由切穿觸媒顆粒測得所製得的殼厚度。 由將鈀和金轉化成氫氧化物所須之化學計量計算得知 的氫氧離子量製得所須之最少量的鹼性化合物。至於準則 ，可以假設鹼性化合物用量應爲0·5毫米殼厚的一至十 倍化學計量。 根據本發明之模製品以孔隙體積浸潤法覆以鹼性化合 物和貴金屬鹽。若須要居間的乾燥步驟，則選擇兩種溶液 的體積，使得分別相當於根據本發明之模製品之吸收力的 約9 0至1 0 0 %。未使用居間的乾燥步驟時，兩種浸潤 溶液的個別體積和應順應前述條件，其中，彼此之間的個 別體積可以是1 : 9至9 : 1。所用的比例以3 : 7至7 :3爲佳，特別是1 : 1。在這兩種情況中，所用溶劑以 水爲佳。但是，也可以使用適當的有機或含水有機溶劑。 因爲貴金屬鹽溶液與鹼性溶液反應會緩緩形成不溶性 貴金屬化合物，所費時間試視製法而定，通常於1至2 4 小時後結束。之後，非水溶性貴金屬化合物以還原劑處理 。之後進行濕還原（如··使用聯胺）或使用氫 '乙烯、形 成氣體或甲醇蒸汽的氣相還原反應。還原反應可於常溫或 提高溫度、大氣壓或提高壓力的情況下進行’亦視情況地 添加惰性氣體。 在貴金屬化合物的還原反應之前和/或之後’可藉由 淸洗移除存在於載體上的任何氯化物。淸洗之後’觸媒中 (請先閱讀背面之注意事項再 本頁) I裝· 本紙張尺度適用中國國家標率（rNS ) Λ4規格（210X297公釐） -13- 494086 A7 B7 五、發明説明（彳彳） 的氯化物含量應低於5 0 0 p p m，以低於2 0 0 p p m 爲佳。 ’ 乾燥1還原反應之後得到的觸媒載體，之後以鹼金屬醋 酸鹽或鹼金屬化合物（在製造乙酸乙烯酯單體的反應條件 下，會部分或全部轉化成鹼金屬醋酸鹽者）浸潤。較佳的 情況中，它們以醋酸鉀浸潤。此處亦進行孔隙體積浸潤程 序爲佳。換言之，所須量的醋酸鉀溶解於溶劑（以水爲佳 )中，其體積約相當於經事先塗覆的材料對於所選用溶劑 的吸收能力。此體積約等於載體材料的孔隙總體積。 之後將最終觸媒乾燥至濕氣含量低於2 %。此乾燥程 序可於空氣中進行，亦可視情況地在作爲惰性氣體的氮氣 下進行。 根據前面所提的專利案，製得有P d/鹼金屬/C d 或P d/鹼金屬/B a系統位於根據本發明之模製品上之 經負載的觸媒。 用以合成乙酸乙烯酯單體時，適當的情況是在觸媒上 覆以0 · 2至4重量％的鈀（以0 · 3至3重量％爲佳） 、0 · 1至2重量％的金（以0 · 15至1 · 5重量％爲 佳）、1至10重量％的醋酸鉀（以1·5至9重量％爲 佳），前述量皆相對於所用載體重量而言。此數據亦適用 於P d/鹼金屬/a u系統。觸媒載體的整體密度爲 5 0 0克/升時，此濃度範圍相當於1 ·0至2 0克鈀、 〇 · 5至1 〇克/升金和_5至5 0克/升醋酸鉀。欲形成 浸潤溶液，對應量的鈀和金化合物溶解於其量相當於特別 本纸張尺度適標準（CNS ) Λ4規格（210 /297公楚1 ~ " (請先閱讀背面之注意事項再一^本頁) #裝. 訂
494086 A7 ____ B7 五、發明説明（12 ) 的載體材料之吸水能力之約9 0至1 〇 0 %的水中。以相 同程序形成鹼性溶液。 ~
Pd1/鹼金屬/ Cd觸媒中的鎘含量通常是〇 · 1至 2 · 5重量％，以0 · 4至2 · 〇重量％爲佳。 P d/鹼金屬/Ba觸媒中的鋇含量通常是〇 · 1至 2 · 0重量％，以0 · 2至1 · 8重量％爲佳。 P d/鹼金屬/C d或P d/鹼金屬/B a觸媒中的 鈀含量通常是0 · 2至4重量％，以〇 · 3至3重量％爲 佳。 P d/鹼金屬/C d或P d/鹼金屬/B a觸媒中的 鉀含量通常是1至10重量％，以1 · 5至9重量％爲佳 〇 本發明亦係關於在水熱條件下之催化反應，如：在磷 酸或他種活性成份（如：雜多元酸）存在的情況下，烯烴 轉化成相關醇類的水合反應，其中’根據本發明之模製品 被用來作爲觸媒載體。 屮吹«:-?-^u-T.消费合 K 社，： 此類型的方法述於，如：EP0578441A2。 根據此方法，水和乙烯於介於2 2 5和2 8 0 °C之間的溫 度、介於2 0和2 4 0巴之間的壓力下反應得到乙醇。此 處，所用的水和乙烯之間的莫耳比由〇 . 1 5至0 · 5。 \ - 此觸媒載量（以克水/乙烯混合物•分鐘•毫升觸媒計） 可介於0·01和0·1克/(分鐘•毫升）之間。此反 應期間內製得二乙醚次要牽物。 製備乙醇的程序參數亦可超出前述範圍。其例子可見 本紙張尺度適川中國國家標跨(rNS ) Λ4規格（210X297公釐） -15- 494086 A7 _ B7 五、發明説明（13 ) 於DE — 〇S2015536 (實例1):此處的溫度約 3 0 〇 °C，水和乙烯的比例約CT · 7 4莫耳/莫耳，總壓 力是7 0'1巴。此處的基礎點在於溫度和水蒸汽壓力之選擇 必須一倂考量。 於類似條件下，以丙烯之水合反應製備異丙醇。但溫 度介於1 8 0和2 2 5 °C的範圍內。此反應期間內製得正 丙醇次要產物。 撓曲強度高、孔隙度高且金屬污染低之人工合成的二 氧化矽粒可以作爲根據E P 0 5 7 8 4 4 1 A 2之磷酸活 性組份的觸媒載體。載體中的孔隙用以吸收活性組份。用 於水合反應之前的平均孔隙半徑介於1和5 0毫微米之間 〇 在烯烴的水合反應情況中，磷酸以活性組份形式引至 觸媒載體中。此處，載體浸於磷酸水溶液中並吸收此溶液 。此處使用含1 5至8 5重量％ (相對於溶液總重計）磷 酸的磷酸溶液。也可以覆以作爲活性成份的雜多元酸。 烯烴之水合反應的主要用途是乙烯製備乙醇和二乙醚 的水合反應及丙烯製備異丙醇的水合反應。由已前的技術 得知的反應條件可用於這些反應。 具下列物化特性的二氧化矽可作爲高熱生成的二氧化 矽·· 本紙張尺度適州中國國家標苹（C，NS ) Λ4規格（210X 297公釐） -16- (讀先閱讀背而之注意事項再本頁)
訂
494086
A 五、發明説明（14 )
Aerosil OX 50 Aerosil 90 130 150 200 300 380 BET面積平去米/克 50±15 90±15 130±25 150+15 200±25 300±30 380±30 主要顆粒平均粒徑毫 微米 40 20 16 14 12 7 7 壓縮密度 克/升 ca.130 ca.80 ca.50 ca.50 ca.50 ca.50 ca.50 燒失量2) (於105°C2小時)％ <1.5 <1 <1.5 <0.57) <1.5 <1.5 <1.5 燒失量2)5) (於1000°C2 小時)％ <1 <1 <1 <1 <1 <2 <2.5 PH3) (於4%水性分散液中） 3.8-4.8 3.64.5 3.6-4.3 3.6-4.3 3.6-4.3 3.6-4.3 3.6-4.3 Si〇26) % >99.8 >99.8 >99.8 >99.8 >99.8 >99.8 >99.8 Al2〇36) % <0.08 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 Fe2〇36> % <0.01 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 Ti〇26) % <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 HC16)8) % <0.025 <0.025 <0.025 <0.025 <0.025 <0.025 <0.025 過篩之後殘留量 (Mocker ’ s 方法，45 微米) % <0.02 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 (讀先閱讀背面之注意事項本頁) -'口 "由DIN 53 1 94 5)相對於在1 05 °C乾燥2小時的物質 2) 由DIN 5 5 92 1 6)相對於在1000 °C燃燒2小時的物質 3) 由DIN 53 200 8)HC1佔燒失物的一部分。 4) 由 DIN 5 3 5 80 -17- 本紙張尺度適用中國國家標率（（、NS ) Λ4規格（210X297公釐） 494086 A7 __B7_ 五、發明説明（15 ) 欲製備AEROS I L，將揮發性矽化合物噴入由氫 和空氣構成的氧氫氣火燄中。大部份情況中製得四氯化矽 。此物質1在由氧氫氣體反應中製得的水的影響下而水解， 得到二氧化矽和氫氯酸。此二氧化矽在離開火燄之後，導 入所謂的凝結區，A E R〇S I L主要顆粒和主要凝結物 在此區域中凝結。於此階段製得的產物（氣凝膠類型）在 旋風機中由伴隨的氣態物質中分離，之後以濕潤的熱空氣 作後續處理。.此方法的結果是：殘留的氫氯酸含量降至低 於0 · 025%。此方法終了時製得的AERO S I L之 整體密度僅約1 5克/升，藉由後續的真空壓縮程序，可 使壓縮密度約5 0克/升或以上。 可藉由改變反應條件（如：火燄溫度、氫或氧的比例 、四氯化矽量、在火燄中的停留時間或凝結區的長度）來 改變以此方式得到的產物顆粒尺寸。 根據D I N 6 6 1 3 1使用氮氣測定Β Ε τ比表面積 。由細、中和粗孔隙體積以算術方式計算孔隙體積。藉由 使用Erweka公司的破裂強度試驗機（型號TBH2 8 )定 出撓曲強度。 根據N 2 —等溫線定出細孔和中孔，並根據B E T ( de Boer 和 Barret，Joyner，Halenda )作評估。 使用H g注射法測定粗孔。 以磨飩和脆性試驗機（Erweka公司的T A R型）測定 磨蝕度。 -18- 本紙張尺度適用中國S家標辛（rNS ) Λ4規格（210X297公釐） 494086 ir. -贞 消 ί\· 合 f丨 印 A7 _ B7 五、發明説明（16 ) -- 實例 實例1 一 6 9 重量'％ Aerosi 1200 12 · 5重量％甲基羥基乙基纖維素 1 0 · 2重量％蠟 8.3重量％ 聚乙二醇 於添加水時在混合機中壓緊。經混合的材料@@螺 旋壓出機中成形而形成壓出模製品，並以切割設備切成所 欲的3至5毫米長度。此模製品在傳動帶乾燥機中於9 0 °C乾燥。粗製模製品於7 5 0 °C鍛燒6小時。 所得模製品的物化特性如下： 模製品尺寸： 直徑（毫米） 3.75 長度（毫米） 4 ± 1 BET表面積（平方米/克） 160 孔隙體積（毫米/克） 1. 4 1 破裂強度（牛頓） 25 磨鈾率（重量％) 2.1 壓縮密度（克/升） 348 31〇2含量（重量％) 99.85 (讀先閱讀背而之注意事項_装贾) 丁 、-5口
本紙張尺度適州中國囚家標率（（、NS ) Λ4規格（210X297公釐） -19- 494086 A7 B7 五 '發明説明（17 實例2和3 7 1 · 4重量％ 1 2 · 91重量％ 7 · 1重量％ 8 · 6重量％
Aerosi 1200 甲基羥基乙基纖維素 鱲 聚乙二醇 在雙股螺旋壓出機中，於添加水時成形以得到壓出的 模製品，並以切割設備切成所欲的3至5或2至4毫米長 度。此模製品在乾燥箱中於1 1 0 °C乾燥。粗製模製品於 7 5 〇 °c鍛燒6小時。 所得模製品的物化特性如下： 實例2 實例 (讀先閱讀背面之注意事項 t农-- β本頁) 、11 模製品尺寸： 直徑（毫米） 3.7 長度（毫米） 4 土 1 BET表面積（平方米/克）160 孔洞體積（毫米/克） 1.46 破裂強度（牛頓） 20 磨蝕率（重量％ ) 0 . 8 壓縮密度（克/升） 327 31〇2含量（重量％) 99.9 土 6 5 1 3 5 4
U 7 5 3 10 9 9 . 實例4 · 使用已知的觸媒載體進行乙烯的水合反應 本紙張尺度適川中國國家標啐（（、NS ) Λ4規格（210X 297公釐） -20- 494086 A7 B7 五、發明説明（18) 得自Degussa AG的觸媒載體3 5 0 (相當於先前技藝 者）的孔隙體積是0 · 8毫升/克。此觸媒浸泡於6 0重 量％的H1 3 P〇4溶液中，之後加以乾燥。5 〇毫升的此觸 媒摻入固定床反應器中，並於氮氣流下於2 4 0°C強力加 熱。之後，以乙烯和水的氣相混合物代替氮氣。水的流通 量是0 · 20克/分鐘，水/乙烯比例是〇 · 27莫耳/ 莫耳。以連線氣相層析術分析排出的氣體。評估催化活性 、乙醇與乙烯的面積比。由已知觸媒3 5 0計算得知平均 觸媒溫度是2 4 0 °C，比例是〇 · 〇 7 8。 實例5 使用根據本發明之觸媒載體進行乙烯的水合反應 以與實例4相同的方式，根據本發明之孔隙體積爲 1 · 36毫升/克的S i〇2觸媒載體載以H3P〇4溶液 ，並在相同反應中測試。水的流通量是〇 · 2 2克/分鐘 ，水和乙烯比例是0 · 3 0莫耳/莫耳。根據本發明之觸 媒載體上的觸媒，在氣相層析圖上得到的面積比是 0 · 103，即，比以已知載體爲基礎的觸媒高出32% (#先閱讀背而之注意事項 Μ 本贾) .中-Ψ、代 Trr^，h(.T^贽合 Μ 社印 本纸張尺度適用中國國家標肀（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

  1. 494086 公 δΐ J. 16 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 附件（A ):第8 7 1 1 8 7 0 1號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國9 1年1月修正 1 · 一種以高熱生成且不含其他無機成份的二氧化矽 爲基底的模塑料，其特徵在於其孔隙體積是0 . 5至 1 · 8毫升/克，外徑是〇 · 8至20毫米，BET表面 積是3 0至4 0 〇平方米/克，破裂強度是7至2 5 0牛 頓’及壓縮密度是3 0 0.至7 5 0克/升，其中製造·該以 高熱生成的二氧化矽爲基底之模塑料的特徵係在於高熱生 成的二氧化矽係以甲基羥基乙基纖維素、鱲及聚乙二醇以 及額外的水加以均質化，混合及成形、並擠壓，且視情況 地使用切割裝置將擠壓物切成所欲之長度，於7 0至 1 5 0 t：下乾燥，並於4 0 0至1 2 0 0 t：的溫度範圍內· 調整達至1 0小時。 2 ·如申請專利範圍第1項之模塑料，其係用於充作 觸媒或觸媒載體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 · —種用於產製乙酸乙烯酯單體（V A Μ )之經負 載的觸媒，該經負載的觸媒含有：位於載體（模塑料）上 充作催化活性成份之鈀及/或其化合物和鹼金屬化合物， 以及金及/或其化合物（P d/鹼金屬/A u系統）或鎘 及/或其化合物（P d /鹼金屬/ C d系統）或鋇及/或 其化合物（P d /鹼金屬/ B a系統）或鈀、鹼金屬化合 物及金及/或鎘及/或鋇之混合物，其特徵在於該載體係 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 494086 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 . A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 申請專利範圍第1項之模塑料。 4 · 一種用於製備申請專利範圍第3項之用於產製乙 酸乙烯酯單體之經負載的觸媒之方法，其係藉由滲入、噴 霧、潤濕、浸泡或沉澱P d、A u、C d、B a金屬化合 物，視情況地使施用於載體上之可還原之金屬化合物還原 ，淸洗以移除視情況存在的氯化物，以鹼金屬醋酸鹽或鹼 金屬化合物（其係在製造乙酸乙烯酯單體的反應條件下， 將完全或部分轉化成鹼金屬醋酸鹽）浸潤，其中係以適當 之順序進行上述之步驟，其特徵在於該載體係申請專·利範 圍第1項之模塑料。 5 · —種用於製備申請專利範圍第3項之用於產製乙 酸乙烯酯單體之經負載的觸媒之方法，其係藉由鹼性溶液 和含有金和鈀鹽的溶液浸潤載體，其中浸潤步驟同時或先 後進行，有或無中間乾燥步驟，淸洗載體以移除視情況存· 在的氯化物，並於淸洗之前或之後，還原沉澱於載體上的 不溶性化合物，乾燥以此方式得到的觸媒先質，並以鹼金 屬醋酸鹽或鹼金屬化合物（其係在製造乙酸乙烯酯單體的 反應條件下，將完全或部分轉化成鹼金屬醋酸鹽）浸潤， 該方法之特徵在於該載體係申請專利範圍第1項之模塑料 〇 6 .如申請專利範圍第3項之經負載的觸媒，其中該 鹼金屬醋酸鹽或鹼金屬化合物是醋酸鉀。 7 .如申請專利範圍第3項之經負載的觸媒，其係用 於自氣相中的C 2 - 6烯烴、C i - 6烷酸及氧製備不飽和酯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2 - 494086 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 類。 8 .如申請專利範圍第3項之經負載的觸媒，其係用 於水合C 2 - 6烯烴以生成其對應之醇類的催化反應中。 9 .如申請專利範圍第8項之經負載的觸媒，其係用 於烯烴之水合反應。 1〇.如申請專利範圍第9項之經負載的觸媒，其中 係使用磷酸以作爲活性成份。 1 1 .如申請專利範圍第9項之經負載的觸媒，其中 係使用雜多元酸以作爲活性成份。 ' 1 2 .如申請專利範圍第1 0或1 1項之經負載的觸 媒，其係用於乙烯之水合反應以製備乙醇和二乙醚。 1 3 .如申請專利範圍第1 0或1 1項之經負載的觸 媒，其係用於丙烯之水合反應以製備異丙醇。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--- 訂—
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