TW494086B - Mouldings based on pyrogenic silicon dioxide, supported catalysts containing the same and their preparation - Google Patents

Mouldings based on pyrogenic silicon dioxide, supported catalysts containing the same and their preparation Download PDF

Info

Publication number
TW494086B
TW494086B TW087118701A TW87118701A TW494086B TW 494086 B TW494086 B TW 494086B TW 087118701 A TW087118701 A TW 087118701A TW 87118701 A TW87118701 A TW 87118701A TW 494086 B TW494086 B TW 494086B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
alkali metal
patent application
carrier
scope
catalyst
Prior art date
Application number
TW087118701A
Other languages
English (en)
Inventor
Helmfried Krause
Hermanus Lansink Rotgerink
Oliver Feuer
Thomas Tacke
Peter Panster
Original Assignee
Degussa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa filed Critical Degussa
Application granted granted Critical
Publication of TW494086B publication Critical patent/TW494086B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/14—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Press-Shaping Or Shaping Using Conveyers (AREA)
  • Devices For Post-Treatments, Processing, Supply, Discharge, And Other Processes (AREA)

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 494086 ^ 87118701號專利申請案英文説明書修正灵 一~--1 民國89年 9月县 五、發明說明（1 ) 本發明係關於以高熱生成之二氧化矽爲基礎之模製品 ’其製法及其於作爲觸媒載體或觸媒方面之使用。 高熱生成的二氧化矽之特徵在於極細及相對應的高比 面積、楹高純度、球形顆粒和無孔隙。因爲這些性質，高 熱生成的二氧化矽在作爲觸媒載體方面的重要性日增（D. Koth，Η· Frech，Chem· Ing.Techn，52,628( 1 980))。 因爲高熱生成的二氧化矽特別細，因此在將它們成形 以作爲觸媒載體或觸媒時會有一些問題。 DE — A 3 1 3 2 6 7 4描述一種由高熱生成的二氧 化矽製備模製品的方法，其中，以矽石溶膠作爲黏合劑。 DE — A3 40 6 1 8 5描述一種製備模製品的方法 ’其中經燒結的玻璃粉末係作爲黏合劑且甘油係作爲潤滑 劑。 D E — B 2 1 0 0 7 7 8描述以高熱生成的二氧化砂 爲基礎的顆粒，這樣的顆粒可以作爲製備乙酸乙烯酯單體 的觸媒載體。 DE - A3 9 1 2 5 0 4提出一種製備模製品的方法 ，其中，以硬脂酸鋁、硬脂酸鎂和/或石墨作爲潤滑劑， 以尿素和甲基纖維素作爲孔隙製造劑。 使用硬脂酸鎂製得的已知模製品由Degussa company以 Aerosil tablet no.350 名稱銷售。 E P - B 〇 5 1 9 4 3 5描述一種使用黏合劑來壓縮 S i 0 2以形成載體，鍛燒所得載體並以酸淸洗經鍛燒的載 體顆粒直到不再有黏合劑釋出爲止。 -----------—I—I -HI————— • (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 494086 A7 B7 紝渋部屮决ft^^uJ:消费合竹社印f 五、發明説明（2 ) 已知的方法之缺點在於：所得的模製品未能具有用於 特定催化反應（如：由乙烯、醋"^和氧產製乙酸乙烯酯’ 乙烯水合1得到乙醇的反應，或丙烯水合而得到異丙醇的反 應）所須的最佳性質（如：高純度、高活性、高選擇性、 高產物產率和高穩定性）。 較早，但並未印行的專利說明書D E 1 9 6 1 9 9 6 1 · 1 - 4 1描述以具有下列物化性質之 高熱生成的二氧化矽爲基礎的模製品： 外徑 0.8 — 20毫米 BET表面積 30—400平方米/克 孔隙體積 0·5 — 1·3毫升/克 破裂強度 1 0 _ 2 5 0牛頓 組成 >99.8重量％Si〇2 其他構份 <0.2重量％ 磨蝕率 <5重量％ 整體密度 350-750克/升 本發明提出以高熱生成的二氧化矽爲基礎的模製品， 其特徵在於此高熱生成的二氧化矽的孔隙體積是0 . 5至 V 1 · 8毫升/克，以1 · 31至1 · 8毫升/克爲佳。 根據本發明之模製品的外徑可爲0.8至20毫米， B E T表面積是3 0至4 Q 0平方米/克，破裂強度是7 至2 5 0牛頓。 (4先閱讀背面之注意事項再本頁) -裝·
、1T
本紙張尺度適用中國囤家標年（CNS ) Λ4規格（210X297公釐) -5- 5 0-90重量％ 0.1-20 重量 ％ 0.1-15% 0.1-15% 494086 A7 _____B7 五、發明説明（3 ) 根據本發明之模製品中的S i 0 2比例以超過9 9 . 〇 重量％爲佳。他種構份的比例可低於〇 · 2重量％。因此 ，根據本ί發明之模製品可視爲不含黏合劑。磨蝕低於5重 量％。壓縮密度是3 0 0至7 5 0克/升。 本發明亦提出製造以孔隙體積爲〇·5至1·8毫升 /克之高熱生成的二氧化矽爲基礎之模製品的方法，其特 徵在於高熱生成的二氧化矽以甲基羥基乙基纖維素、鱲和 聚乙二醇及額外的水加以均質化，混合及成形、壓出，視 情況須要地使用切割裝置的將壓出粒切成所欲長度，於 70至150 °C乾燥，並於400至1200 t：的溫度範 圍內適應3 0分鐘至1 0小時。 任何能夠使欲混合的材料均質化和緊密的複合機、混 合機或硏磨機（如：刮刀、流化床、渦輪或氣流式混合機 )適用以實施本發明之方法。能夠使欲混合的材料更緊密 的混合機（如：犛體混合機、桶狀混合機或球磨機）特別 適用。但也可以直接在壓出機中混合及複合。此壓出機亦 可以是單股或雙股螺旋壓出機、壓縮壓出機或緊壓機。根 據本發明之模製品以使用壓出機製得者爲佳。 本發明特別的實施例中，此混合物在壓縮之前的組成 如下： V . 二氧化矽，以65-85重量％爲佳； 甲基羥基纖維素，以5-15重量％爲佳； 躐，以5-12重量％爲佳； 聚乙二醇，以5-10重量％爲佳。 本紙張尺度適.用中國g家標净（（、NS ) Λ4規格（210 X297公釐） (讀先閱讀背而之注意事項再
-6 - 494086 A7 ___._B7___ 五、發明説明（4 ) 此模製品的形狀有多種可能，如：圓柱狀、球狀或環 狀（外徑爲0 · 8至2 0毫米）1此模製品於4 0 0至 1 2 0 01 °C適應3 0分鐘至1 0小時。藉由改變起使化合 物量和所施壓力，將撓曲強度、比表面積和孔隙體積調整 至某程度。 根據本發明之模製品可直接作爲觸媒或作爲觸媒載體 。在第二個情況中，使模製品與製得並視情況以適當後處 理加以活化之具有催化活性的物質接觸。 特別地，由高熱生成的二氧化矽製得的模製品可作爲 由乙烯、醋酸和氧製備乙酸乙烯酯單體之觸媒的載體，作 爲烯烴水合反應（如：製備乙醇和異丙醇）的觸媒載體。 根據本發明之模製品具有如下的優點： 相較於根據DE — A 3 9 1 2 5 0 4的模製品，根據 本發明之模製品除了二氧化矽以外，無其他無機構份。已 知的模製品之缺點在於它們含有約0 . 4重量％的M g， 此M g在烯烴的水合反應程序間會滲漏。 此外，根據本發明之模製品在此類型的水合反應中之 η渋部屮决標^-.^π_τ消frA合竹社印^· 水熱安定性獲得改善。此外。它們非常純淨且孔隙體積高 〇 因爲水合反應期間內會形成較高空間/時間產率，因 \ · 此可以獲得其他優點。在烯烴的水合反應期間內，觸媒載 體的孔隙扮演非常重要的角色。令人訝異地，相當大的孔 隙體積更促成活性相的吸收。其結果是空間/時間產率提 高0 本紙張尺度適/丨]中國國家標準（C:NS ) Λ4規格（210X 297公釐） ^.渋部十央^^-^0二消贽合作^印¥ 494086 A7 _ B7 五、發明説明（5 ) 本發明亦提出一種用以產製乙酸乙烯酯單體（VAM )之經負載的觸媒之製法，此祕'負載的觸媒含有··位於載 體（模品）上之具催化活性的組份（鈀和/或其化合物 )和鹼金屬化合物，以及，金和/或其化合物（p d/驗 金屬/A u系統）或鎘和/或其化合物（P d /鹼金屬/ C d系統）或鎖和/或其化合物（p 驗金屬/b ^系 統）或IG、驗金屬化合物和金和/或鎘和/或鋇之混合物 ’其特徵在於載體是根據本發明之模製品。鹼金屬化合物 以鉀化合物（如：醋酸鉀）爲佳。 此具催化活性的組份可存在於下列系統中： P d/A u/鹼金屬化合物 P d/C d/鹼金屬化合物 P d/B a/鹼金屬化合物 根據本發明之經負載的觸媒用以製備乙酸乙烯酯單體 。此處，在有根據本發明之經負載的觸媒存在的情況下， 乙烯、醋酸和分子態的氧或空氣在氣相（視情況地添加惰 性氣體）中於溫度介於1 0 〇和2 5 0 °C之間及一般提高 壓力的條件下反應。
此類型的產製法可由D E 1 6 6 8 0 8 8、U S 4048096、EP - A0519435、EP-A
0634208、 EP - A0723810、EP-A
0634209、 EP - A063221 4 和 EP-A 0 6 5 4 3 0 1得知。這些專利案亦描述經負載的觸媒之 製法。視實施例而定，得到有貴金屬均勻分佈在載體截面 本紙張尺度適州中國國家標率（rNS ) Λ4規格（210X297公釐） ^1 — (許先閱讀背而之注意事項再本頁)
、1T
-8- 494086 A7 B7 五、發明説明（6 ) 上且有輪廓形狀相當完整之經負載的觸媒。 本發明亦提出一種用於產^乙酸乙烯酯單體之經負載 的觸媒之1製法，此方法藉由滲入、噴霧、潤濕、浸泡或沉 澱P d、A u、C d、B a金屬化合物，視情況地使施用 於載體上的可還原金屬化合物還原，淸洗以移除視情況存 在的氯化物，以鹼金屬醋酸鹽或鹼金屬化合物（在製造乙 酸乙烯酯單體的反應條件下，會部分或全部轉化成鹼金屬 醋酸鹽者）浸潤，以適當順序進行前述者，其特徵在於： 載體是根據本發明之模製品。 本發明亦提出一種用於產製乙酸乙烯酯單體之經負載 的觸媒之製法，此方法以鹼性溶液和含有金和鈀鹽的溶液 浸潤載體，其中，浸潤步驟同時或先後進行，有或無居間 的乾燥步驟，淸洗載體以移除視情況存在的氯化物，於淸 洗之前或之後，還原沉澱於載體上的不溶性化合物，乾燥 以此方式得到的觸媒先質，並以鹼金屬醋酸鹽或鹼金屬化 合物（在製造乙酸乙烯酯單體的反應條件下，會部分或全 部轉化成鹼金‘屬醋酸鹽者）浸潤，此方法的其特徵在於： 載體是根據本發明之模製品。 根據本發明之經負載的觸媒可用以由烯烴、酸和氧在 氣相中製備不飽和酯類。 含有P d/鹼金屬/A u觸媒系統之根據本發明之觸 媒通常可得自··以鹼性溶液和含有金和鈀鹽的溶液浸潤載 體，其中，浸潤步驟同時或先後進行，有或無居間的乾燥 步驟。之後，淸洗載體以移除視情況存在的氯化物。淸洗 本紙張尺度適用中國國家標净-(CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (諸先閱讀背而之注意事項再_?本頁)
-9 - 494086 ftM部中次ιί·?-^π,τ消赀合啊衫印^- A7 B7 五、發明説明（7 ) 之前或之後，將沉澱於載體上的不溶性貴金屬化合物加以 還原。乾燥以此方式得到的觸媒-先質，並以鹼金屬醋酸鹽 或驗金屬1化合物（在製造乙酸乙烯酯單體的反應條件下， 會部分或全部轉化成鹼金屬醋酸鹽者）浸潤以活化此觸媒 ° p d/A u觸媒中的貴金屬通常以載體上的外殻形式存 在。 以P d /鹼金屬/ A u觸媒爲例，金屬鹽以滲入、噴 霧、潤濕、浸泡或沉澱方式施用（E P 0 5 1 9 4 3 6 ) 。也已經知道相同之用於P d/鹼金屬/C d觸媒的方法 (US - PS490 2 8 23、US - PS 3393199、US-PS4668819)。 視所用的觸媒系統而定，之後可以還原此經負載的觸 媒。 觸媒的還原反應可以在水相或氣相中進行。甲醛或聯 胺（例如）適用以在水中還原。在氣相中的還原反應可使 用氫和/或形成氣體（95體積％N2和5體積％H2)、 乙烯或經氮氣稀釋的乙烯實施。根據E P 〇 6 3 4 2 0 9 ，以氫進行的還原反應係於介於4 0和2 6 0 °C之間（以 介於7 0和2 0 0 °C之間爲佳）的溫度下進行。根據E p 一 A0723810，以形成氣體（95體積％N2和5體 積％ Η 2 )進行的還原反應係於介於3 0 0和5 5 0 °C之間 (以介於3 5 0和5 0 0 °C之間爲佳）的溫度下進行。但 通常，觸媒在以鹼金屬醋酸鹽加以活化之後，直接以乙嫌 在產製反應器中加以還原。 本纸張尺度適中國囚家標率（c、NS ) Λ4規格（210X297公釐） "1— (請先閲讀背而之注意事項再本頁) 訂 Λ 10- 494086 A7 B7 五、發明説明（8 ) 在製法中’觸媒緩慢地以反應物塡充。在此起始相中
’觸媒活性提高，並可能就在癌天或幾星期後達到其最終 程度。I 本發明的目的是要提出一種用以製造乙酸乙烯酯單體 之經負載的觸媒，其活性比已知觸媒來得高，選擇性與已 知者相同或優於已知者。 本發明提出一種經負載的觸媒及其製法，其中，在本 發明的二氧化矽載體上有催化活性組份鈀和/或其化合物 和鹼金屬化合物及金和/或其化合物（P d/鹼金屬/ A u系統）或鎘和/或其化合物（p 鹼金屬/C d系 統）或鋇和/或其化合物（p d/鹼金屬/B a系統）或 銷、鹼金屬化合物及金和/或鎘和/或鋇之混合物。 根據本發明之以高熱生成的二氧化矽爲基礎的模製品 適合作爲觸媒的載體。重要的是觸媒載體在催化程序的反 應條件下（特別是在有醋酸的影響下）維持其機械強度。 根據本發明之模製品可製成壓出模製品、片、環或常 用於固定床觸媒的任何其他形狀。 下文中將更詳細描述有P d/鹼金屬/A u系統位於 根據本發明之模製品上之經負載的觸媒之製備。 根據本發明之模製品以含有鈀和金的溶液浸泡。根據 \ - 本發明之模製品以含有一或多種鹼性化合物的鹼性溶液浸 '泡’同時或以任何先後順序地以含有貴金屬的溶液浸泡。 此一或多種鹼性化合物用以將鈀和金轉化成它們的氫氧化 物0 本紙張尺度適W中國國家標率（) Λ4規格（210X297公釐） (部先閱讀背面之注意事項本頁) 裝 太 訂 ··# -11 - 494086 A7 B7 - __ 五、發明説明（9 ) 鹼性溶液中的化合物可含括鹼金屬氫氧化物、鹼金屬 碳酸氫鹽、鹼金屬碳酸鹽、鹼金~屬矽酸鹽或這些物質之混 合物。以1使用氫氧化鉀和/或氫氧化鈉爲佳。 舉例言之，氯化鈀、氯化鈉鈀、氯化鉀鈀或硝酸鈀可 作爲製備含貴金屬溶液的鈀鹽。氯化金（I I I )和四氯 金（I I I )酸適合作爲金鹽。以使用氯化鉀鈀、氯化鈉 鈀和/或四氯金酸爲佳。 貴金屬於模製品中之沉積對於根據本發明之模製品以 鹼性溶液浸泡有影響。可以在於貴金屬溶液接觸的同時， 使此鹼性溶液與根據本發明之模製品接觸，或者以任何順 序使它們接觸。在根據本發明之模製品先後以兩種溶液浸 泡的情況中，在第一個浸泡步驟之後，可以實行居間的乾 燥階段。 根據本發明之模製品以先以鹼性化合物浸潤爲佳。之 後以含有鈀和金的溶液浸泡，以使得鈀和金沉澱在根據本 發明之模製品的外殼上。相反的浸潤順序通常會使貴金屬 相當均勻地分佈在根據本發明之模製品的截面上。但即使 以適當的程序管理，也能夠具定義外殻的觸媒（如‘· u S 4048096)。有貴金屬均勻或約均勻分佈的觸媒之 活性和選擇性通常較低。 \ - 觸媒的殼厚以低於1毫米爲佳，低於〇·5毫米者特 別適用。殼厚度受到鹼性化合物與施用於載體材料上之所 欲貴金屬之相對量的影響/此比例越高，所製得的殼越薄 。就特定殼厚度而言，鹼性化合物和貴金屬化合物之間的 (請先閱讀背面之注意事項再 "
*11
本紙張尺度適用中國囤家標嘩（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -12- 494086 A7 ____B7___,_ 五、發明説明（1〇) 比例視載體材料本質及選用的鹼性化合物和貴金屬化合物 而定。所須比例可藉幾個事前實'驗而得當地定出。可藉簡 單的方式1，藉由切穿觸媒顆粒測得所製得的殼厚度。 由將鈀和金轉化成氫氧化物所須之化學計量計算得知 的氫氧離子量製得所須之最少量的鹼性化合物。至於準則 ，可以假設鹼性化合物用量應爲0·5毫米殼厚的一至十 倍化學計量。 根據本發明之模製品以孔隙體積浸潤法覆以鹼性化合 物和貴金屬鹽。若須要居間的乾燥步驟，則選擇兩種溶液 的體積，使得分別相當於根據本發明之模製品之吸收力的 約9 0至1 0 0 %。未使用居間的乾燥步驟時，兩種浸潤 溶液的個別體積和應順應前述條件，其中，彼此之間的個 別體積可以是1 : 9至9 : 1。所用的比例以3 : 7至7 :3爲佳，特別是1 : 1。在這兩種情況中，所用溶劑以 水爲佳。但是，也可以使用適當的有機或含水有機溶劑。 因爲貴金屬鹽溶液與鹼性溶液反應會緩緩形成不溶性 貴金屬化合物，所費時間試視製法而定，通常於1至2 4 小時後結束。之後，非水溶性貴金屬化合物以還原劑處理 。之後進行濕還原（如··使用聯胺）或使用氫 '乙烯、形 成氣體或甲醇蒸汽的氣相還原反應。還原反應可於常溫或 提高溫度、大氣壓或提高壓力的情況下進行’亦視情況地 添加惰性氣體。 在貴金屬化合物的還原反應之前和/或之後’可藉由 淸洗移除存在於載體上的任何氯化物。淸洗之後’觸媒中 (請先閱讀背面之注意事項再 本頁) I裝· 本紙張尺度適用中國國家標率（rNS ) Λ4規格（210X297公釐） -13- 494086 A7 B7 五、發明説明（彳彳） 的氯化物含量應低於5 0 0 p p m，以低於2 0 0 p p m 爲佳。 ’ 乾燥1還原反應之後得到的觸媒載體，之後以鹼金屬醋 酸鹽或鹼金屬化合物（在製造乙酸乙烯酯單體的反應條件 下，會部分或全部轉化成鹼金屬醋酸鹽者）浸潤。較佳的 情況中，它們以醋酸鉀浸潤。此處亦進行孔隙體積浸潤程 序爲佳。換言之，所須量的醋酸鉀溶解於溶劑（以水爲佳 )中，其體積約相當於經事先塗覆的材料對於所選用溶劑 的吸收能力。此體積約等於載體材料的孔隙總體積。 之後將最終觸媒乾燥至濕氣含量低於2 %。此乾燥程 序可於空氣中進行，亦可視情況地在作爲惰性氣體的氮氣 下進行。 根據前面所提的專利案，製得有P d/鹼金屬/C d 或P d/鹼金屬/B a系統位於根據本發明之模製品上之 經負載的觸媒。 用以合成乙酸乙烯酯單體時，適當的情況是在觸媒上 覆以0 · 2至4重量％的鈀（以0 · 3至3重量％爲佳） 、0 · 1至2重量％的金（以0 · 15至1 · 5重量％爲 佳）、1至10重量％的醋酸鉀（以1·5至9重量％爲 佳），前述量皆相對於所用載體重量而言。此數據亦適用 於P d/鹼金屬/a u系統。觸媒載體的整體密度爲 5 0 0克/升時，此濃度範圍相當於1 ·0至2 0克鈀、 〇 · 5至1 〇克/升金和_5至5 0克/升醋酸鉀。欲形成 浸潤溶液，對應量的鈀和金化合物溶解於其量相當於特別 本纸張尺度適標準（CNS ) Λ4規格（210 /297公楚1 ~ " (請先閱讀背面之注意事項再一^本頁) #裝. 訂
494086 A7 ____ B7 五、發明説明（12 ) 的載體材料之吸水能力之約9 0至1 〇 0 %的水中。以相 同程序形成鹼性溶液。 ~
Pd1/鹼金屬/ Cd觸媒中的鎘含量通常是〇 · 1至 2 · 5重量％，以0 · 4至2 · 〇重量％爲佳。 P d/鹼金屬/Ba觸媒中的鋇含量通常是〇 · 1至 2 · 0重量％，以0 · 2至1 · 8重量％爲佳。 P d/鹼金屬/C d或P d/鹼金屬/B a觸媒中的 鈀含量通常是0 · 2至4重量％，以〇 · 3至3重量％爲 佳。 P d/鹼金屬/C d或P d/鹼金屬/B a觸媒中的 鉀含量通常是1至10重量％，以1 · 5至9重量％爲佳 〇 本發明亦係關於在水熱條件下之催化反應，如：在磷 酸或他種活性成份（如：雜多元酸）存在的情況下，烯烴 轉化成相關醇類的水合反應，其中’根據本發明之模製品 被用來作爲觸媒載體。 屮吹«:-?-^u-T.消费合 K 社，： 此類型的方法述於，如：EP0578441A2。 根據此方法，水和乙烯於介於2 2 5和2 8 0 °C之間的溫 度、介於2 0和2 4 0巴之間的壓力下反應得到乙醇。此 處，所用的水和乙烯之間的莫耳比由〇 . 1 5至0 · 5。 \ - 此觸媒載量（以克水/乙烯混合物•分鐘•毫升觸媒計） 可介於0·01和0·1克/(分鐘•毫升）之間。此反 應期間內製得二乙醚次要牽物。 製備乙醇的程序參數亦可超出前述範圍。其例子可見 本紙張尺度適川中國國家標跨(rNS ) Λ4規格（210X297公釐） -15- 494086 A7 _ B7 五、發明説明（13 ) 於DE — 〇S2015536 (實例1):此處的溫度約 3 0 〇 °C，水和乙烯的比例約CT · 7 4莫耳/莫耳，總壓 力是7 0'1巴。此處的基礎點在於溫度和水蒸汽壓力之選擇 必須一倂考量。 於類似條件下，以丙烯之水合反應製備異丙醇。但溫 度介於1 8 0和2 2 5 °C的範圍內。此反應期間內製得正 丙醇次要產物。 撓曲強度高、孔隙度高且金屬污染低之人工合成的二 氧化矽粒可以作爲根據E P 0 5 7 8 4 4 1 A 2之磷酸活 性組份的觸媒載體。載體中的孔隙用以吸收活性組份。用 於水合反應之前的平均孔隙半徑介於1和5 0毫微米之間 〇 在烯烴的水合反應情況中，磷酸以活性組份形式引至 觸媒載體中。此處，載體浸於磷酸水溶液中並吸收此溶液 。此處使用含1 5至8 5重量％ (相對於溶液總重計）磷 酸的磷酸溶液。也可以覆以作爲活性成份的雜多元酸。 烯烴之水合反應的主要用途是乙烯製備乙醇和二乙醚 的水合反應及丙烯製備異丙醇的水合反應。由已前的技術 得知的反應條件可用於這些反應。 具下列物化特性的二氧化矽可作爲高熱生成的二氧化 矽·· 本紙張尺度適州中國國家標苹（C，NS ) Λ4規格（210X 297公釐） -16- (讀先閱讀背而之注意事項再本頁)
訂
494086
A 五、發明説明（14 )
Aerosil OX 50 Aerosil 90 130 150 200 300 380 BET面積平去米/克 50±15 90±15 130±25 150+15 200±25 300±30 380±30 主要顆粒平均粒徑毫 微米 40 20 16 14 12 7 7 壓縮密度 克/升 ca.130 ca.80 ca.50 ca.50 ca.50 ca.50 ca.50 燒失量2) (於105°C2小時)％ <1.5 <1 <1.5 <0.57) <1.5 <1.5 <1.5 燒失量2)5) (於1000°C2 小時)％ <1 <1 <1 <1 <1 <2 <2.5 PH3) (於4%水性分散液中） 3.8-4.8 3.64.5 3.6-4.3 3.6-4.3 3.6-4.3 3.6-4.3 3.6-4.3 Si〇26) % >99.8 >99.8 >99.8 >99.8 >99.8 >99.8 >99.8 Al2〇36) % <0.08 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 Fe2〇36> % <0.01 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 Ti〇26) % <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 HC16)8) % <0.025 <0.025 <0.025 <0.025 <0.025 <0.025 <0.025 過篩之後殘留量 (Mocker ’ s 方法，45 微米) % <0.02 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 (讀先閱讀背面之注意事項本頁) -'口 "由DIN 53 1 94 5)相對於在1 05 °C乾燥2小時的物質 2) 由DIN 5 5 92 1 6)相對於在1000 °C燃燒2小時的物質 3) 由DIN 53 200 8)HC1佔燒失物的一部分。 4) 由 DIN 5 3 5 80 -17- 本紙張尺度適用中國國家標率（（、NS ) Λ4規格（210X297公釐） 494086 A7 __B7_ 五、發明説明（15 ) 欲製備AEROS I L，將揮發性矽化合物噴入由氫 和空氣構成的氧氫氣火燄中。大部份情況中製得四氯化矽 。此物質1在由氧氫氣體反應中製得的水的影響下而水解， 得到二氧化矽和氫氯酸。此二氧化矽在離開火燄之後，導 入所謂的凝結區，A E R〇S I L主要顆粒和主要凝結物 在此區域中凝結。於此階段製得的產物（氣凝膠類型）在 旋風機中由伴隨的氣態物質中分離，之後以濕潤的熱空氣 作後續處理。.此方法的結果是：殘留的氫氯酸含量降至低 於0 · 025%。此方法終了時製得的AERO S I L之 整體密度僅約1 5克/升，藉由後續的真空壓縮程序，可 使壓縮密度約5 0克/升或以上。 可藉由改變反應條件（如：火燄溫度、氫或氧的比例 、四氯化矽量、在火燄中的停留時間或凝結區的長度）來 改變以此方式得到的產物顆粒尺寸。 根據D I N 6 6 1 3 1使用氮氣測定Β Ε τ比表面積 。由細、中和粗孔隙體積以算術方式計算孔隙體積。藉由 使用Erweka公司的破裂強度試驗機（型號TBH2 8 )定 出撓曲強度。 根據N 2 —等溫線定出細孔和中孔，並根據B E T ( de Boer 和 Barret，Joyner，Halenda )作評估。 使用H g注射法測定粗孔。 以磨飩和脆性試驗機（Erweka公司的T A R型）測定 磨蝕度。 -18- 本紙張尺度適用中國S家標辛（rNS ) Λ4規格（210X297公釐） 494086 ir. -贞 消 ί\· 合 f丨 印 A7 _ B7 五、發明説明（16 ) -- 實例 實例1 一 6 9 重量'％ Aerosi 1200 12 · 5重量％甲基羥基乙基纖維素 1 0 · 2重量％蠟 8.3重量％ 聚乙二醇 於添加水時在混合機中壓緊。經混合的材料@@螺 旋壓出機中成形而形成壓出模製品，並以切割設備切成所 欲的3至5毫米長度。此模製品在傳動帶乾燥機中於9 0 °C乾燥。粗製模製品於7 5 0 °C鍛燒6小時。 所得模製品的物化特性如下： 模製品尺寸： 直徑（毫米） 3.75 長度（毫米） 4 ± 1 BET表面積（平方米/克） 160 孔隙體積（毫米/克） 1. 4 1 破裂強度（牛頓） 25 磨鈾率（重量％) 2.1 壓縮密度（克/升） 348 31〇2含量（重量％) 99.85 (讀先閱讀背而之注意事項_装贾) 丁 、-5口
本紙張尺度適州中國囚家標率（（、NS ) Λ4規格（210X297公釐） -19- 494086 A7 B7 五 '發明説明（17 實例2和3 7 1 · 4重量％ 1 2 · 91重量％ 7 · 1重量％ 8 · 6重量％
Aerosi 1200 甲基羥基乙基纖維素 鱲 聚乙二醇 在雙股螺旋壓出機中，於添加水時成形以得到壓出的 模製品，並以切割設備切成所欲的3至5或2至4毫米長 度。此模製品在乾燥箱中於1 1 0 °C乾燥。粗製模製品於 7 5 〇 °c鍛燒6小時。 所得模製品的物化特性如下： 實例2 實例 (讀先閱讀背面之注意事項 t农-- β本頁) 、11 模製品尺寸： 直徑（毫米） 3.7 長度（毫米） 4 土 1 BET表面積（平方米/克）160 孔洞體積（毫米/克） 1.46 破裂強度（牛頓） 20 磨蝕率（重量％ ) 0 . 8 壓縮密度（克/升） 327 31〇2含量（重量％) 99.9 土 6 5 1 3 5 4
U 7 5 3 10 9 9 . 實例4 · 使用已知的觸媒載體進行乙烯的水合反應 本紙張尺度適川中國國家標啐（（、NS ) Λ4規格（210X 297公釐） -20- 494086 A7 B7 五、發明説明（18) 得自Degussa AG的觸媒載體3 5 0 (相當於先前技藝 者）的孔隙體積是0 · 8毫升/克。此觸媒浸泡於6 0重 量％的H1 3 P〇4溶液中，之後加以乾燥。5 〇毫升的此觸 媒摻入固定床反應器中，並於氮氣流下於2 4 0°C強力加 熱。之後，以乙烯和水的氣相混合物代替氮氣。水的流通 量是0 · 20克/分鐘，水/乙烯比例是〇 · 27莫耳/ 莫耳。以連線氣相層析術分析排出的氣體。評估催化活性 、乙醇與乙烯的面積比。由已知觸媒3 5 0計算得知平均 觸媒溫度是2 4 0 °C，比例是〇 · 〇 7 8。 實例5 使用根據本發明之觸媒載體進行乙烯的水合反應 以與實例4相同的方式，根據本發明之孔隙體積爲 1 · 36毫升/克的S i〇2觸媒載體載以H3P〇4溶液 ，並在相同反應中測試。水的流通量是〇 · 2 2克/分鐘 ，水和乙烯比例是0 · 3 0莫耳/莫耳。根據本發明之觸 媒載體上的觸媒，在氣相層析圖上得到的面積比是 0 · 103，即，比以已知載體爲基礎的觸媒高出32% (#先閱讀背而之注意事項 Μ 本贾) .中-Ψ、代 Trr^，h(.T^贽合 Μ 社印 本纸張尺度適用中國國家標肀（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

  1. 494086 公 δΐ J. 16 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 附件（A ):第8 7 1 1 8 7 0 1號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國9 1年1月修正 1 · 一種以高熱生成且不含其他無機成份的二氧化矽 爲基底的模塑料，其特徵在於其孔隙體積是0 . 5至 1 · 8毫升/克，外徑是〇 · 8至20毫米，BET表面 積是3 0至4 0 〇平方米/克，破裂強度是7至2 5 0牛 頓’及壓縮密度是3 0 0.至7 5 0克/升，其中製造·該以 高熱生成的二氧化矽爲基底之模塑料的特徵係在於高熱生 成的二氧化矽係以甲基羥基乙基纖維素、鱲及聚乙二醇以 及額外的水加以均質化，混合及成形、並擠壓，且視情況 地使用切割裝置將擠壓物切成所欲之長度，於7 0至 1 5 0 t：下乾燥，並於4 0 0至1 2 0 0 t：的溫度範圍內· 調整達至1 0小時。 2 ·如申請專利範圍第1項之模塑料，其係用於充作 觸媒或觸媒載體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 · —種用於產製乙酸乙烯酯單體（V A Μ )之經負 載的觸媒，該經負載的觸媒含有：位於載體（模塑料）上 充作催化活性成份之鈀及/或其化合物和鹼金屬化合物， 以及金及/或其化合物（P d/鹼金屬/A u系統）或鎘 及/或其化合物（P d /鹼金屬/ C d系統）或鋇及/或 其化合物（P d /鹼金屬/ B a系統）或鈀、鹼金屬化合 物及金及/或鎘及/或鋇之混合物，其特徵在於該載體係 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 494086 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 . A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 申請專利範圍第1項之模塑料。 4 · 一種用於製備申請專利範圍第3項之用於產製乙 酸乙烯酯單體之經負載的觸媒之方法，其係藉由滲入、噴 霧、潤濕、浸泡或沉澱P d、A u、C d、B a金屬化合 物，視情況地使施用於載體上之可還原之金屬化合物還原 ，淸洗以移除視情況存在的氯化物，以鹼金屬醋酸鹽或鹼 金屬化合物（其係在製造乙酸乙烯酯單體的反應條件下， 將完全或部分轉化成鹼金屬醋酸鹽）浸潤，其中係以適當 之順序進行上述之步驟，其特徵在於該載體係申請專·利範 圍第1項之模塑料。 5 · —種用於製備申請專利範圍第3項之用於產製乙 酸乙烯酯單體之經負載的觸媒之方法，其係藉由鹼性溶液 和含有金和鈀鹽的溶液浸潤載體，其中浸潤步驟同時或先 後進行，有或無中間乾燥步驟，淸洗載體以移除視情況存· 在的氯化物，並於淸洗之前或之後，還原沉澱於載體上的 不溶性化合物，乾燥以此方式得到的觸媒先質，並以鹼金 屬醋酸鹽或鹼金屬化合物（其係在製造乙酸乙烯酯單體的 反應條件下，將完全或部分轉化成鹼金屬醋酸鹽）浸潤， 該方法之特徵在於該載體係申請專利範圍第1項之模塑料 〇 6 .如申請專利範圍第3項之經負載的觸媒，其中該 鹼金屬醋酸鹽或鹼金屬化合物是醋酸鉀。 7 .如申請專利範圍第3項之經負載的觸媒，其係用 於自氣相中的C 2 - 6烯烴、C i - 6烷酸及氧製備不飽和酯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2 - 494086 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 類。 8 .如申請專利範圍第3項之經負載的觸媒，其係用 於水合C 2 - 6烯烴以生成其對應之醇類的催化反應中。 9 .如申請專利範圍第8項之經負載的觸媒，其係用 於烯烴之水合反應。 1〇.如申請專利範圍第9項之經負載的觸媒，其中 係使用磷酸以作爲活性成份。 1 1 .如申請專利範圍第9項之經負載的觸媒，其中 係使用雜多元酸以作爲活性成份。 ' 1 2 .如申請專利範圍第1 0或1 1項之經負載的觸 媒，其係用於乙烯之水合反應以製備乙醇和二乙醚。 1 3 .如申請專利範圍第1 0或1 1項之經負載的觸 媒，其係用於丙烯之水合反應以製備異丙醇。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--- 訂—
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
TW087118701A 1997-11-13 1998-11-10 Mouldings based on pyrogenic silicon dioxide, supported catalysts containing the same and their preparation TW494086B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19750238A DE19750238A1 (de) 1997-11-13 1997-11-13 Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW494086B true TW494086B (en) 2002-07-11

Family

ID=7848570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW087118701A TW494086B (en) 1997-11-13 1998-11-10 Mouldings based on pyrogenic silicon dioxide, supported catalysts containing the same and their preparation

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6593270B1 (zh)
EP (1) EP0916402A1 (zh)
JP (1) JPH11268017A (zh)
KR (1) KR19990045212A (zh)
BR (1) BR9804630A (zh)
CA (1) CA2253952A1 (zh)
CZ (1) CZ367098A3 (zh)
DE (1) DE19750238A1 (zh)
ID (1) ID21246A (zh)
NO (1) NO985276L (zh)
SG (1) SG74670A1 (zh)
TW (1) TW494086B (zh)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19943103A1 (de) * 1999-09-09 2001-03-15 Wacker Chemie Gmbh Hochgefüllte SiO2-Dispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
EP1287886A1 (de) * 2001-08-09 2003-03-05 OMG AG & Co. KG Katalysator für die Reinigung der Abgase eines Verbrennungsmotors
DE10163180A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-10 Degussa Trägerkatalysator
DE10247314A1 (de) * 2002-10-10 2004-06-03 Degussa Ag Formkörper auf Basis von Siliciumdioxid und/oder Titandioxid
DE102004006798A1 (de) * 2003-02-14 2004-08-26 J. Rettenmaier & Söhne GmbH & Co. KG Kieselsäure-Partikelschüttung zum Einmischen in eine Polymermatrix, wie Kautschuk und Verfahren zum Herstellen einer derartigen Kieselsäure-Partikelschüttung
KR101126811B1 (ko) 2003-05-02 2012-03-23 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 토실 및 토코페릴 아실레이트의 제조방법
DE102004050585A1 (de) 2004-10-15 2006-04-20 Degussa Ag Mikroreaktor und Verfahren zur Synthese von Vinylacetat-Monomer (VAM) in der Gasphase
DE102005001409A1 (de) * 2005-01-12 2006-07-20 Degussa Ag Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver und dieses Pulver enthaltene Silikondichtmasse
DE102006058813A1 (de) * 2006-12-13 2008-06-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von stabilen, hochreinen Formkörpern aus pyrogenen Metalloxiden ohne Zusatz von Bindemitteln
DE102006058799A1 (de) * 2006-12-13 2008-06-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von stabilen Binder-freien hochreinen Formkörpern aus Metalloxiden und deren Anwendung
DE102007025443A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025358A1 (de) * 2007-05-31 2009-01-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen Schalenkatalysators
DE102007025362A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025442B4 (de) * 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025223A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007047430A1 (de) 2007-10-04 2009-04-09 Evonik Degussa Gmbh Katalysator
DE202008017277U1 (de) 2008-11-30 2009-04-30 Süd-Chemie AG Katalysatorträger
WO2011104170A1 (en) 2010-02-24 2011-09-01 Evonik Degussa Gmbh Thermally and mechanically stable precious metal-loaded catalysts
GB201110850D0 (en) 2011-03-04 2011-08-10 Johnson Matthey Plc Catalyst and mehtod of preparation
CN103480428B (zh) * 2012-06-12 2016-08-03 中国石油化工股份有限公司 水合氧化铝成型物及其制备方法和氧化铝成型物以及它们的应用
JP2014055072A (ja) * 2012-09-11 2014-03-27 Nippon Aerosil Co Ltd 非晶質酸化珪素焼結体の製造方法及びこの方法により製造された非晶質酸化珪素焼結体
US10596552B2 (en) * 2017-06-21 2020-03-24 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for preparing cumene and use thereof
CN113649032B (zh) * 2021-08-18 2024-02-27 金华永和氟化工有限公司 一种偏氟乙烯催化剂及制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4297241A (en) * 1980-03-21 1981-10-27 Union Carbide Corporation Method of preparing an olefin hydration catalyst
DE3132674C2 (de) * 1981-08-19 1983-12-08 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Preßlingen
DE3406185A1 (de) * 1984-02-21 1985-09-05 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von presslingen aus pyrogen hergestellten oxiden
US4582815A (en) * 1984-07-06 1986-04-15 Mobil Oil Corporation Extrusion of silica-rich solids
DE3803895C1 (zh) 1988-02-09 1989-04-13 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
DE3912504A1 (de) * 1989-04-17 1990-10-18 Degussa Presslinge auf basis von pyrogen hergestelltem siliciumdioxid, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4120492A1 (de) * 1991-06-21 1992-12-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
DE4142902A1 (de) 1991-12-23 1993-06-24 Sued Chemie Ag Formlinge auf der basis von pyrogener kieselsaeure
DE4242227A1 (de) * 1992-12-15 1994-06-16 Heraeus Quarzglas Katalysatorträger und Verfahren für seine Herstellung
DE4315088A1 (de) 1993-05-06 1994-11-10 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Körpers mit wärmedämmenden Eigenschaften
DE4323981C1 (de) * 1993-07-16 1995-03-09 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4403187C1 (de) 1994-02-02 1995-09-28 Degussa Geformter Kupfer-Katalysator für die selektive Hydrierung von Furfural zu Furfurylalkohol
DE4427574C2 (de) * 1994-08-04 1997-08-14 Degussa Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
DE19501891C1 (de) * 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
ES2154748T3 (es) * 1995-02-04 2001-04-16 Degussa Granulados a base de dioxido de silicio preparado por via pirogena, procedimiento para su preparacion y su empleo.
DE19619961A1 (de) * 1996-05-17 1997-11-20 Degussa Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
US6207610B1 (en) 1996-05-17 2001-03-27 Degussa-Huls Ag Compacts based on pyrogenically produced silicon dioxide
DE19828491A1 (de) * 1998-06-26 1999-12-30 Degussa Formkörper auf Basis von Siliciumdioxid

Also Published As

Publication number Publication date
DE19750238A1 (de) 1999-05-27
JPH11268017A (ja) 1999-10-05
EP0916402A1 (de) 1999-05-19
NO985276D0 (no) 1998-11-12
US6593270B1 (en) 2003-07-15
KR19990045212A (ko) 1999-06-25
SG74670A1 (en) 2000-10-24
CZ367098A3 (cs) 1999-06-16
ID21246A (id) 1999-05-12
NO985276L (no) 1999-05-14
BR9804630A (pt) 2000-04-11
CA2253952A1 (en) 1999-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW494086B (en) Mouldings based on pyrogenic silicon dioxide, supported catalysts containing the same and their preparation
TW460323B (en) Mouldings based on silica, process for producing the same, and its use for producing supported catalysts
JP3005642B2 (ja) 熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする圧縮粉、該圧縮粉の製法、該圧縮粉からなる触媒、酢酸ビニルモノマーの製造のための担持触媒、該担持触媒の製法並びに水熱条件下での反応のため及びオレフィンの水和のための触媒
JP2000093797A (ja) ビニルモノマ―の製造用担持触媒、その製造方法及びその使用
TW358797B (en) Preparation of chlorine from hydrogen chloride
TW213870B (zh)
JP2003225570A (ja) 担持触媒、その製造法、該担持触媒の使用および成形体
TW548134B (en) Catalysts for the gas-phase oxidation of ethylene and acetic acid to vinyl acetate, a process for producing them and their use
TWI284060B (en) Catalyst composition and process for making same
US6207610B1 (en) Compacts based on pyrogenically produced silicon dioxide
JPH0674170B2 (ja) 熱分解法により得られた二酸化珪素を基礎とするプレス加工物、その製造法、および該プレス加工物からなる触媒担体および触媒
EP2512655A1 (en) Titania-containing extrudate
JPH01226764A (ja) 熱分解法により得られた二酸化珪素／酸化アルミニウム複酸化物を基礎とするプレス加工物、その製造法、および該プレス加工物からなる触媒担体および触媒
TW213869B (zh)
CN101722044A (zh) 用于制备乙酸乙烯酯单体的负载催化剂
JP2854143B2 (ja) 酢酸ビニルの製造方法
JPH11514291A (ja) ハニカム触媒担体
MXPA98009420A (en) Pressed parts based on silicon dioxide prepared by via pirog
TW201201907A (en) Thermally and mechanically stable precious metal-loaded catalysts
JP4895251B2 (ja) メタクリル酸エステル製造用触媒の製造方法
MXPA97003629A (es) Comprimidos a base de dioxido de silicio producido pirogenicamente
CZ233199A3 (cs) Tvarové těleso na bázi oxidu křemičitého, způsob jeho výroby a použití
CN1223231A (zh) 基于热解二氧化硅的模制品

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent