KR20100048248A - 불포화 탄화수소로부터 알데히드를 제조하는 방법 - Google Patents

불포화 탄화수소로부터 알데히드를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 불균일 금속 담지 촉매 및 불포화 탄화수소를 반응기에 투입하는 단계; b) 상기 반응기 내 일산화탄소, 수소 및 질소 가스를 공급하는 단계; c) 상기 반응기 내부의 압력을 5 내지 50 atm 범위까지 높이고, 반응기의 내부 온도를 80 내지 300 ℃ 범위까지 높이는 승압·승온하는 단계; d) 상기 불포화 탄화수소를 불균일 금속 담지 촉매의 존재하에서 일산화탄소, 수소 및 질소 가스를 이용하여 하이드로포밀화시키는 단계를 포함하는, 불포화 탄화수소로부터 탄소수가 1개 증가된 알데히드의 제조방법에 관한 것이다.
알데히드, 하이드로포밀화

Description

불포화 탄화수소로부터 알데히드를 제조하는 방법{METHOD FOR PREPARING ALDEHYDE FROM UNSATURATED HYDROCARBON}
본 발명은 불포화 탄화수소로부터 탄소수가 1개 증가된 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
알데히드(aldehyde)는, 함유하고 있는 알데히드기(-CHO) 부분이 아미노기, 히드록시기, 카르복시기 등과 같은 다수의 다른 관능기로 쉽게 전환될 수 있어 다양한 분야에 사용되고 있다. 예컨대, 알데히드는 공업용 용제, 생분해성 세제, 계면활성제, 윤활제 및 다른 가소제의 생산에 있어서 중요한 중간물질로서 사용되고 있다.
이러한 알데히드의 대표적인 제조방법으로서, 올레핀으로부터 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 반응, 일명 옥소 방법(oxo synthesis)이 당 업계에 알려져 있다. 일반적으로 하이드로포밀화 반응은 올레핀을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 탄소-탄소의 이중결합에 포밀기(CHO)와 수소 원자를 첨가하는 반응이다. 이러한 하이드로포밀화 반응은 1938년 Ruhrchemic의 Otto Roelen에 의해 처음 발견된 이후, 고온·고압 조건에서 코발트-토리움(Co-Th)계 촉매를 이용하여 에틸렌과 합 성가스를 반응시켜 프로피온알데히드(propionaldehyde)를 생성하는 것에 대하여 연구되어 왔으며, 최근에는 불포화 탄화수소의 하이드로포밀화 반응에 의해 알데히드가 공업적으로 높은 수율로 제조되는 방법에 대하여 연구가 활발히 진행되고 있다.
예를 들어, WO 2002/00583호에 기재된 바와 같이, 탄소 원자수 2 내지 8의 포화 탄화수소가 존재하는 올레핀 함유 공급물, 일산화 탄소 및 수소를 로듐-트리페닐포스핀 촉매의 존재하에서 반응시켜 올레핀 하이드로포밀화하는 방법이 있다. 이 방법은 균일계 촉매인 로듐-트리페틸포스핀 촉매를 사용하였으며, 회분식 공정을 변형한 재순환 시스템 단계를 적용하였다.
또, DE-A-100 46 026호에서는 사용되는 촉매가 리간드로서 인-, 비소-, 또는 안티몬- 함유 화합물을 기제로 하는 착체인 하이드로포밀화 방법에 대하여 기술되어 있는데, 이때 이 화합물은 각각 P, As 또는 Sb 원자 및 둘 이상의 추가 헤테로 원자를 함유하고 크산텐과 같은 분자 골격에 결합되어 있는 2개의 기를 갖는다.
또, WO 1997/03938호에는, 올레핀을 유기 로듐 촉매 착물의 존재하에서 H2와 하이드로포밀화 반응시켜 알데히드 생성물, 불순물, 활성 유기 로듐 촉매 착물 및 불활성 유기 로듐 촉매 착물을 함유하는 하이드로포밀화 공정 스트림을 생성시킴을 포함하는 하이드로포밀화 방법이 기술되어 있다. 구체적으로, 상기 방법은 불활성 로듐 촉매로부터 활성 로듐 촉매를 분리하고, 하이드로포밀화 공정 스트림에서 불순물을 제거함으로써 하이드로포밀화 공정 스트림을 정제하고, 활성 로듐 촉매를 재순환시킨 다음, 재순환된 스트림으로부터 불순물을 제거하고 로듐 금속 촉매를 회수한다.
또, 한국특허공보 특1996-0004889호에는 올레핀을 로듐 촉매의 존재하에서 일산화탄소와 수소를 사용하여 하이드로포밀화시키는 방법이 기술되어 있는데, 공정 중의 배출 기체에 함유된 반응하지 않은 올레핀을 회수하고, 당해 반응하지 않은 올레핀을 하이드로포밀화 반응 매질에 재순환시킨다.
이와 같은 종래의 하이드로포밀화 반응에 사용된 촉매는, 금속과 유기물이 결합된 촉매로서 반응 중 촉매의 상태가 반응물, 생성물과 동일한 상태인 균일계 촉매(homogeneous catalyst)이다. 즉, 균일계 촉매를 이용할 경우, 촉매와 반응물 그리고 생성물이 동일한 상(phase)으로 존재한다. 따라서, 균일계 촉매는 높은 분산도를 가지며, 또한 촉매 활성점이 균일하게 분포되어 있어 높은 활성도를 갖는다. 그러나, 생성물 또한 촉매와 동일 상으로 존재하기 때문에, 반응 후 촉매와 생성물의 분리가 쉽지 않고, 추가적으로 균일계 촉매의 분리 공정이 필요하며, 이러한 추가 공정으로 인해 추가적인 공정 설치 비용이 야기되어 제조비용의 상승 용이 되고 있다. 또한, 사용된 촉매의 재생도 용이하지 않다. 게다가, 촉매의 장기간 운전시 화학적, 물리적, 기계적 안정성 저하 문제, 금속과 결합된 유기물의 독성 문제 등의 단점이 있다.
또한, 전술한 종래의 하이드로포밀화 반응은 회분식 반응기 또는 순환시스템을 가지는 회분식 반응 시스템으로 구성되어 있다. 그러나, 회분식 반응시스템의 경우, 모든 공정이 단계별로 운전되기 때문에 전체 공정상 생성물의 효율 측면에서 장기간 운전시 생성물의 효율이 낮아지는 단점이 있다.
본 발명은 불포화 탄화수소로부터 알데히드를 제조할 때 불균일 금속 담지 촉매를 이용함으로써, 균일 촉매를 이용할 경우와 달리 공업적으로 높은 수율로 알데히드를 제조할 수 있고, 또한 최종 생성된 알데히드로부터 촉매를 분리할 필요 없이 촉매를 용이하게 재생할 수 있다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명은 a) 불균일 금속 담지 촉매 및 불포화 탄화수소를 반응기에 투입하는 단계; b) 상기 반응기 내 일산화탄소, 수소 및 질소 가스를 공급하는 단계; c) 상기 반응기 내부의 압력을 5 내지 50 atm 범위까지 높이고, 반응기의 내부 온도를 80 내지 300 ℃ 범위까지 높이는 승압·승온하는 단계; d) 상기 불포화 탄화수소를 불균일 금속 담지 촉매의 존재하에서 일산화탄소, 수소 및 질소 가스를 이용하여 하이드로포밀화시키는 단계를 포함하는, 불포화 탄화수소로부터 탄소수가 1개 증가된 알데히드의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 알데히드의 제조방법은 불균일 금속 담지 촉매의 존재하에서 불포화 탄화수소를 일산화탄소, 수소 및 질소 가스로 하이드로포밀화시킴으로써, 공업적으로 높은 수율로 알데히드를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 최종 알데히드로부터 불균일 금속 담지 촉매를 분리할 필요없이 상기 촉매를 용이하게 재생할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하겠다.
<불균일 금속 담지 촉매 및 이의 제조방법>
본 발명에서, 사용되는 불균일 금속 담지 촉매는 하기 화학식 1과 같이 표시되고, 금속이 담체에 담지된 촉매이다.
M/S
상기 화학식 1에서, 상기 M은 Rh, Ru, Pt, 또는 Pd와 같이 주기율표상 8~10족에서 선택된 1 이상의 금속이고, S는 탄소계 물질, 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 및 세리아(CeO2)로 이루어진 군에서 선택된 담체이다.
이러한 불균일 금속 담지 촉매는 알데히드 제조시 사용되는 반응물 및 생성물과 상이한 상태로 존재하고 있다. 그렇기 때문에, 추가적으로 상기 불균일 촉매를 생성물로부터 분리하는 단계가 필요없고, 또 촉매를 용이하게 재생할 수 있다. 또한, 상기 불균일 금속 담지 촉매에 사용된 담체가 무기화합물이기 때문에, 금속과 유기물의 결합된 균일 촉매와 달리 유기물의 독성 문제가 발생하지 않는다. 게다가, 장시간 동안 상기 불균일 금속 담지 촉매를 이용하더라도 상기 촉매의 화학적, 물리적, 기계적 안정성, 즉 촉매의 수명이 저하되지 않기 때문에, 촉매의 재사용에 의한 비용을 절감할 수 있어 결국 알데히드의 제조비용을 감소시킬 수 있다.
상기 불균일 금속 담지 촉매에서, 상기 금속의 함량은 담체의 총 중량 대비 약 0.5 내지 20 중량% 범위이고, 바람직하게는 약 3 내지 5 중량% 범위이다. 만약, 상기 금속의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는 반응기 내 촉매 층의 두께가 두꺼워져서 압력으로 인한 반응물의 흐름이 용이하지 않을 수 있고, 상기 금속의 함량이 20 중량% 초과인 경우에는 촉매의 제조 시, 금속(ex. Rh 등)이 응집될 수 있고, 이로 인해 촉매의 표면적이 감소하여 낮은 활성을 보이는 촉매가 제조될 수 있다.
상기 불균일 금속 담지 촉매는 금속 전구체를 용매에 용해하여 금속 전구체 용액을 형성하는 단계; 담체 분말을 세척·건조하는 단계; 상기 세척·건조된 담체에 상기 금속 전구체 용액을 함침시킨 후 건조하는 단계; 및 상기 금속 전구체가 함침된 담체를 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조될 수 있는데, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 금속 전구체 용액의 형성 단계 및 담체 분말의 세척·건조 단계는 시간적 선후 관계가 있는 것은 아니다.
상기 금속 전구체 용액의 형성 단계에서 사용 가능한 금속 전구체는 촉매 활성을 갖는 물질이라면 특별히 제한되지 않으나, 주기율표상 8~10족에서 선택된 1 이상의 금속 또는 상기 금속의 화합물이 적당하다. 상기 금속 전구체의 예로는 Rh, Ru, Pt, 또는 Pd 등과 같은 금속이나, 상기 금속의 질산염, 염화염, 황화염, 암모늄염, 아세테이트염 등의 금속 화합물이 있다. 이러한 금속 전구체 중 고활성과 높은 수율을 얻기 위해 Rh를 사용하는 것이 바람직하며, 또는 용매에 대한 용해도와 용이성을 고려하여 Rh의 염화염과 같은 금속염화염을 사용하는 것이 바람직하 다.
또, 사용 가능한 용매는 상기 금속 전구체를 균일하게 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 용매의 비제한적인 예로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 물 및 이들이 혼합이 있다. 이 중 용매에 대한 금속 전구체의 용해도와 용이성을 고려하여 물이 바람직하다.
상기 담체 분말의 세척·건조 단계에서 사용 가능한 담체는 표면에 미세한 구멍(pore)을 가지고 표면적이 넓은 것이라면, 제한없이 사용될 수 있다. 상기 담체로의 비제한적인 예로는 탄소계 물질, 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2) 등이 있다. 이 중 담체로서 카본 블랙(Carbon black)과 같은 탄소계 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 담체 분말은 증류수와 같은 용매로 세척한 후에, 사용된 용매가 남아있지 않도록 충분히 건조하는 것이 바람직하다. 상기 담체 분말의 세척 용매의 예로는 증류수, 초순수 증류수 등이 있다. 이러한 용매는 담체 분말 1 g당 약 100 내지 1000 ㎖ 범위의 함량, 바람직하게는 약 300 내지 400 ㎖ 범위의 함량으로 사용될 수 있다. 또, 담체 분말의 세척 시간은 약 6 시간 내지 6일이며, 바람직하게는 약 24 시간이 적절하다.
이후, 상기 세척·건조된 담체에 준비된 금속 전구체 용액을 함침시켜 상기 담체에 금속 전구체를 담지시킨다. 이러한 금속 전구체의 함침은 진공 상태 또는 1 기압 하에서 수행되며, 바람직하게는 진공 상태하에서 수행하는 것이 적절하다.
이어서, 상기 금속 전구체가 함침된 담체로부터 용매를 제거하기 위해 상기 금속 전구체가 함침된 담체를 건조시킨다. 이때, 상기 금속 전구체가 함침된 담체의 건조 온도는 약 50 내지 300 ℃ 범위이고, 바람직하게는 약 80 내지 90 ℃ 범위인 것이 적절하다. 만약, 상기 금속 전구체가 함침된 담체의 건조 온도가 50 ℃ 미만인 경우에는 상기 담체로부터 용매가 제대로 제거되지 않을 수 있고, 상기 금속 전구체가 함침된 담체의 건조 온도가 300 ℃ 초과인 경우에는 금속 전구체 자체가 열분해되어 금속 전구체 내에 포함된 염소 물질과 같은 유독함 물질이 배출될 수 있다.
상기 금속 전구체가 함침된 담체의 열처리 단계는 수소 가스가 소정의 속도로 공급되는 분위기에서 수행될 수 있다. 만약, 소정의 수소가스가 공급되지 않으면, 상기 금속 전구체가 완전히 환원되지 않아 높은 활성의 촉매가 제조되지 않을 수 있다.
또는, 상기 열처리 단계는 약 5 내지 50 부피%의 수소 가스가 함유된 가스 분위기, 예컨대 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등과 같은 가스 분위기에서도 수행될 수 있다. 만약, 수소의 함유량이 5 부피% 미만이면, 수소농도가 너무 적어 금속 전구체가 제대로 환원되지 않을 수 있다. 한편, 수소의 함유량이 50 부피% 초과이면, 사용되는 수소의 양만 많아질 뿐, 최종 결과(알데히드 수율) 측면에서 보면 약 5 내지 50 부피%의 수소를 사용하였을 때와 별다른 차이가 나타나지 않는다. 그렇기 때문에, 열처리 단계에서의 수소 함유량은 약 5 내지 50 부피%를 유지하는 것이 적절하다.
상기 공급되는 수소 가스 또는 혼합 가스의 속도는 최종 불균일 금속 담지 촉매의 물성을 고려하여 약 20 내지 200 ml/min인 것이 바람직하다.
또, 상기 열처리 단계는 약 150 내지 700 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 열처리 온도가 150 ℃ 미만인 경우에는 열에 의한 환원이 제대로 이루어 지지 않을 수 있고, 상기 열처리 온도가 700 ℃ 초과인 경우에는 환원된 금속들이 열처리 동안 뭉쳐져 큰 입자로 성장하여 낮은 활성의 촉매가 제조 될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일례에 따르면, 금속 전구체가 함침된 담체는 약 300 ℃의 온도에서 열처리될 수 있다.
또, 상기 열처리 단계는 약 1 내지 20 시간 동안 행해지며, 바람직하게는 약 3 시간 동안 행해진다.
이와 같은 방법을 통해서 얻게 되는 불균일 금속 담지 촉매 내에는 금속이 담체의 총 중량 대비 약 0.5 내지 20 중량% 범위의 함량으로 포함되어 있다.
< 불포화탄화수소로부터 탄소수가 1개 증가된 알데히드의 제조방법>
본 발명에서는 전술한 불균일 금속 담지 촉매의 존재하에서 불포화 탄화수소로부터 탄소수가 1개 증가된 알데히드를 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 알데히드 제조방법은
a) 불균일 금속 담지 촉매 및 불포화 탄화수소를 반응기에 투입하는 단계;
b) 상기 반응기 내 일산화탄소, 수소 및 질소 가스를 공급하는 단계;
c) 상기 반응기 내부의 압력을 5 내지 50 atm 범위까지 높이고, 반응기의 내부 온도를 80 내지 300 ℃ 범위까지 높이는 승압·승온하는 단계;
d) 상기 불포화 탄화수소를 불균일 금속 담지 촉매의 존재하에서 일산화탄소, 수소 및 질소 가스를 이용하여 하이드로포밀화시키는 단계
를 포함한다. 이때, 얻어지는 알데히드는 사용된 불포화 탄화수소보다 탄소수가 1개 증가된다.
본 발명에서 사용 가능한 불포화 탄화수소는 이중결합, 삼중결합 등의 불포화결합을 갖고 탄화수소로서, 예컨대 C2~C20의 알켄 등이 있다. 구체적으로, 상기 불포화 탄화수소의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등이 있다. 이러한 불포화 탄화수소의 상태는 사용되는 불균일 금속 담지 촉매와 상이한 상태로서, 기체 상태인 것이 바람직하다.
이러한 불포화 탄화수소를 반응기에 전술한 불균일 금속 담지 촉매와 함께 투입한다. 이때, 반응기에 투입되는 불포화 탄화수소는 불균일 금속 담지 촉매 1 g 당 약 50 내지 500 ㎖/min의 속도로 공급되는 것이 바람직하다. 만약, 투입되는 불포화 탄화수소의 공급속도가 불균일 금속 담지 촉매 1 g당 50 ㎖/min 미만일 경우, 하이드로포밀화 반응이 제대로 일어나지 않아 단위 시간 내 많은 양의 알데히드를 얻기 어려울 수 있고, 또한 불균일 금속 담지 촉매의 표면에서 불필요한 부반응이 많이 일어나 알데히드의 수율이 감소할 수 있다. 한편, 투입되는 불포화 탄화수소의 공급 속도가 불균일 금속 담지 촉매 1 g당 500 ㎖/min 초과일 경우, 알데히드의 수율 측면에서 보면 불균일 금속 담지 촉매 1 g당 약 50 내지 500 ㎖/min의 속도로 불포화 탄화수소가 공급되었을 때와 별다른 차이가 나타나지 않는다. 그러므로, 반응기에 투입되는 불포화 탄화수소의 공급 속도는 불균일 금속 담지 촉매 1 g당 약 50 내지 500 ㎖/min를 유지하는 것이 적절하다.
본 발명에서 사용되는 반응기의 재질은 반응물과 반응하지 않는 물질이라면 특별히 제한되지 않는데, 예컨대 유리, 스테인레스, 동, sus 316 등이 있다. 이러한 재질로 된 반응기의 형태는 U형 반응기, 일자(ㅡ)형 반응기 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 일례에 따르면, 일자형 sus 316 반응기가 사용될 수 있다.
이후, 불포화 탄화수소와 불균일 금속 담지 촉매가 투입되어 있는 반응기 내에서 상기 불포화 탄화수소와 반응하는 기체, 예컨대, 일산화탄소, 수소 및 질소가 1 : 1 : 1~0.5의 부피비율로 공급된다. 이때, 공급되는 각 반응 기체의 속도는 불균일 금속 담지 촉매 1 g당 약 5 내지 50 ㎖/min 범위인 것이 바람직하다. 만약, 반응 기체의 공급속도가 5 ㎖/min 미만이면 불포화 탄화수소의 하이드로포밀화 반응이 제대로 일어나지 않아 단위 시간 내 많은 양의 알데히드를 얻기 어려울 수 있다. 한편, 반응 기체의 공급속도가 50 ㎖/min 초과이면 불필요한 부반응이 일어날 수 있으며, 이로 인해 하이드로포밀화 반응이 제대로 일어나지 않아 알데히드의 수율이 낮을 수 있다.
이러한 반응 기체가 공급된 후, 반응기의 내부 압력이 약 5 내지 50 atm 범위, 바람직하게는 약 10 내지 20 atm 범위에 도달할 때까지 반응기의 내부 압력을 승압시킨 후, 이어서 반응기의 내부 온도가 약 80 내지 300 ℃ 범위, 바람직하게는 약 150 내지 200 ℃ 범위에 도달할 때까지 반응기의 내부 온도를 승온시킨다. 만약, 반응기의 내부 압력이 5 atm 미만이면, 하이드로포밀화 반응이 제대로 일어나 지 않고 불필요한 부반응이 많이 일어날 수 있다. 한편, 반응기의 내부압력이 50 atm 초과이면, 반응 압력만 높아질 뿐, 최종 결과(알데히드 수율) 측면에서 살펴 보면 반응기의 내부 압력을 약 5 내지 50 atm으로 사용하였을 때와 별다른 차이를 보이지 않는다. 그렇기 때문에, 반응기의 내부 압력은 약 5 내지 50 atm을 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 반응기 내부 온도가 80 ℃ 미만이면 반응온도가 낮아 하이드로포밀화 반응이 제대로 일어나지 않고, 반응기 온도가 300 ℃ 초과이면 수소화 반응이나 중합 반응과 같은 불필요한 부반응이 많이 일어나므로 상기 온도 조건을 유지하는 것이 좋다.
이후, 반응기의 압력 및 온도가 약 5 내지 50 atm 및 약 150 내지 200 ℃로 유지된 상태에서, 상기 불포화 탄화수소가 불균일 금속 담지 촉매의 존재하에서 일산화탄소, 수소 및 질소 가스와 하이드로포밀화 반응함으로써, 사용된 불포화 탄화수소로부터 탄소수가 1개 증가된 알데히드가 제조되게 된다.
본 발명의 알데히드 제조방법에 있어서, 상기 a)단계 내지 d)단계는 불균일 담지 촉매를 사용함으로써, 종래와 달리 연속식으로 수행될 수 있다. 즉, 본 발명에서 사용된 불균일 담지 촉매는 화학적, 물리적, 기계적 안정성이 우수하고, 이로 인해 촉매의 수명 저하 없이 오랜 반응시간 동안 알데히드를 제조하는 데에 사용될 수 있기 때문에, 본 발명의 알데히드 제조방법은 연속식으로 수행될 수 있다. 또한, 연속식 공정에 의해 알데히드를 제조함으로써, 공정 효율이 기존의 회분식 공정에 의한 알데히드 제조보다 높고, 결국 실질적으로 더 많은 양의 알데히드가 생산될 수 있다.
따라서, 종래 회분식으로 수행되던 종래의 알데히드 제조방법과 달리, 본 발명에 따른 알데히드의 제조방법은 각 단계별로 진행되지 않고 각 단계가 연속적으로 진행될 수 있기 때문에, 전체 공정상 최종 생성물의 효율 측면에서 장시간 동안 수행되더라도 안정적으로 높은 수율로 알데히드를 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1-1. 불균일 금속 담지 촉매의 제조
3 ㎖의 물에 0.107 g의 RhCl3·3H2O을 용해시켜 금속 전구체 용액을 준비하였다. 준비된 금속 전구체 용액을, 담체로서 준비된 카본 블랙(Carbon black) 분말 1 g에 함침시켰다. 이후, 로듐이 함침된 카본 블랙을 건조기에서 건조한 후, 10 부피%의 수소 가스가 함유된 질소 분위기에서 약 300 ℃로 약 3 시간 동안 열처리하여 분말을 얻었다.
얻어진 분말(불균일 금속 담지 촉매)의 X선 회절 분석(X-ray powder diffractometry, XRD) 결과를 도 1에 나타내었으며, 이때 대조군으로서 담체로 사용된 카본 블랙의 회절 분석 결과도 도 1에 나타내었다. 도 1을 살펴보면, 얻어진 불균일 금속 담지 촉매의 X선 회절 모습이 담체로 사용된 카본 블랙의 X선 회절 모습과 동일한 형태를 보인다는 점에서, 수 나노미터(약 3 ㎚) 이하의 로듐 금속 입자가 담체인 카본 블랙에 균일하게 분산되어 있다는 것을 추측할 수 있었다. 이는 도 2에 나타낸 상기 분말의 전자현미경(SEM) 사진에 의해서 확인할 수 있었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 제조된 불균일 금속 담지 촉매가 둥근 모양의 담체 위에 약 2 내지 3 ㎚ 이하의 작은 입자가 분산되어 있다는 것을 알 수 있었다.
1-2. 불포화탄화수소로부터 탄소수가 1개 증가된 알데히드의 제조
일자형 sus 316 반응기에, 상기에서 얻어진 불균일 금속 담지 촉매 0.2 g을 투입한 후 밀폐하였다. 이 반응기에 에틸렌 기체를 약 10 ㎖/ min의 속도로 공급한 후, 일산화탄소, 수소 및 질소를 각각 약 10 ㎖/ min, 약 10 ㎖/ min 및 약 5 ㎖/ min의 속도로 공급하였다. 이후, 반응기 하단에 장착된 압력조정계를 이용하여 반응기 내부의 압력이 약 10 atm에 도달할 때까지 내부 압력을 높인 후, 반응기 내부의 온도를 약 180 ℃까지 높였다. 이후, 약 10 atm의 압력하에서 180 ℃의 온도를 유지하면서 불균일 금속 담지 촉매의 존재하에서 에틸렌 기체와 일산화탄소, 수소 및 질소 가스와의 하이드로포밀화 반응을 약 20 시간 동안 진행하였고, 반응 결과 수율이 약 11.7 %인 프로피온알데히드(propionaldehyde)를 얻었다.
여기서, 반응 후 발생되는 기체를 가스크로마토그래피 장치를 이용하여 시간 경과에 따른 에틸렌의 전환율 및 프로피온알데히드의 수율을 분석한 결과를 각각 도 3 및 4에 나타내었다. 먼저, 도 3을 살펴보면, 반응 초기에는 반응기 내부의 기체 흐름이 정상상태에 도달되지 않아 에틸렌의 전환율이 계속 감소하였다. 그러나, 이렇게 감소하던 에틸렌의 전환율은 반응기 내부가 정상상태에 도달한 시점, 즉 약 150 분 이후부터 약 20 시간 동안 약 20 %을 유지하고 있음을 알 수 있었다. 또, 도 4를 보면, 반응 초기에는 반응기 내부의 기체 흐름이 정상상태에 도달하지 않아 프로피온알데히드의 수율이 낮았다. 그러나, 시간의 경과함에 따라 알데히드의 수율은 점점 증가하여, 반응기 내부가 정상상태에 도달한 후부터 약 20시간 동안 프로피온알데히드의 수율은 약 11.5 %를 유지하였다. 이러한 결과로부터, 본 발명에 의해서 알데히드의 제조공정이 연속적으로 진행되더라도 사용된 불균일 금속 담지 촉매의 안정성으로 인해서 장시간 동안 안정적인 수율로 알데히드가 제조될 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실시예 2
담체로서 카본 블랙 대신에 알루미나를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 금속 담지 촉매 및 알데히드를 제조하였다. 여기서, 얻어진 프로피온알데히드의 수율은 약 5.0 %이었다.
실시예 3
담체로서 카본 블랙 대신에 타이타니아를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 금속 담지 촉매 및 알데히드를 제조하였다. 여기서, 얻어진 프로피온알데히드의 수율은 약 4.5 % 이었다.
실시예 4
담체로서 카본 블랙 대신에 실리카를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 금속 담지 촉매 및 알데히드를 제조하였다. 여기서, 얻어진 프로피온알데히드의 수율은 약 3.5 %이었다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 프로피온알데히드의 X선 회절 분석 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 프로피온알데히드의 전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 프로피온알데히드의 제조시 시간 경과에 따른 에틸렌의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 시간 경과에 따라 얻어지는 프로피온알데히드의 수율을 나타낸 그래프이다.

Claims (11)

  1. a) 불균일 금속 담지 촉매 및 불포화 탄화수소를 반응기에 투입하는 단계;
    b) 상기 반응기 내 일산화탄소, 수소 및 질소 가스를 공급하는 단계;
    c) 상기 반응기 내부의 압력을 5 내지 50 atm 범위까지 높이고, 반응기의 내부 온도를 80 내지 300 ℃ 범위까지 높이는 승압·승온하는 단계;
    d) 상기 불포화 탄화수소를 불균일 금속 담지 촉매의 존재하에서 일산화탄소, 수소 및 질소 가스를 이용하여 하이드로포밀화시키는 단계
    를 포함하는, 불포화 탄화수소로부터 탄소수가 1개 증가된 알데히드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 a)단계 내지 d)단계는 연속식으로 수행되는 것이 특징인 알데히드의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불균일 금속 담지 촉매는 하기 화학식 1로 표시되며, 금속이 담체에 담지되어 있는 것이 특징인 알데히드의 제조방법:
    [화학식 1]
    M/S
    (상기 화학식 1에서, M은 주기율표상 8~10족에서 선택된 1 이상의 금속이고, S는 탄소계 물질, 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 지르코니 아(ZrO2) 및 세리아(CeO2)로 이루어진 군에서 선택된 담체임)
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속의 함량은 담체의 총 중량 대비 0.5 내지 20 중량% 범위인 것이 특징인 알데히드의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 불균일 금속 담지 촉매는
    금속 전구체를 용매에 용해하여 금속 전구체 용액을 형성하는 단계;
    담체 분말을 세척·건조하는 단계;
    상기 세척·건조된 담체에 상기 금속 전구체 용액을 함침시킨 후 건조하는 단계; 및
    상기 금속 전구체가 함침된 담체를 열처리하는 단계
    를 통해 제조된 것이 특징인 알데히드의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속 전구체는 주기율표상 8~10족에서 선택된 1개 이상의 금속, 또는 상기 금속의 질산염, 염화염, 황화염, 암모늄염 및 아세테이트염으로 이루어진 군에서 선택된 금속화합물인 것이 특징인 알데히드의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 용매는 물 또는 알코올류인 것이 특징인 알데히드의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 열처리 단계는 수소 가스 분위기, 또는 질소 가스, 아르곤 가스 및 헬륨 가스로 이루어진 군에서 선택된 가스와 수소 가스의 혼합 가스 분위기에서 수행되는 것이 특징인 알데히드의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 열처리 단계는 1 내지 20 시간 동안 150 내지 700 ℃의 온도에서 수행되는 것이 특징인 알데히드의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 불포화 탄화수소는 C2~C30의 알켄인 것이 특징인 알데히드의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 d)단계는 상기 c)단계의 승압·승온된 상태를 유지하면서 20시간 동안 수행되는 것이 특징인 알데히드의 제조방법.
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CN115999539A (zh) * 2022-12-15 2023-04-25 北京化工大学 一种负载型Rh/TiO2-P催化剂的制备方法及应用

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