CN104888851A - 一种CuCe-SAPO-34分子筛催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents

一种CuCe-SAPO-34分子筛催化剂、制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种CuCe-SAPO-34分子筛催化剂、制备方法及其用途。所述方法包括以下步骤：将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌，然后加入正磷酸和气相二氧化硅，待混匀后加入铜盐和四乙烯五胺，充分搅拌后加入铈盐和正丙胺。将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中晶化，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，干燥，空气中焙烧，得到CuCe-SAPO-34分子筛催化剂。本发明采用一步水热合成法制备CuCe-SAPO-34分子筛催化剂，并通过控制铈盐的投入量调节铈的负载量，得到NH3-SCR催化活性和抗水性能优异的分子筛催化剂。

Description

一种CuCe-SAPO-34分子筛催化剂、制备方法及其用途
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种CuCe-SAPO-34分子筛催化剂、制备方法及其用途。
背景技术
以NH3为还原剂选择性催化还原NOx即NH3-SCR技术，在催化去除NOx的过程中具有极为重要的作用，其关键核心是SCR催化剂体系的开发。由于柴油车运行工况多变、排气温度变化幅度大、尾气组成复杂、流量变化快等特点，优良的车用催化剂需具备以下性能：在较宽温度窗口有较高催化活性、水热稳定性高、机械强度高、抗H2O、SO2和HC中毒能力强、抗高空速能力强等。而目前常用的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂虽然已经工业应用多年，但仍存在着一些自身无法克服的缺点，例如操作温度窗口较窄、高温时N2O大量生成造成N2生成选择性下降、SO2向SO3氧化严重以及活性组分V2O5具有生物毒性、危害人体健康等。因此，开发新型非钒NH3-SCR催化剂体系成为科研人员和NOx排放控制工作者研究的热点。
小孔分子筛Cu-SAPO-34由于其同时具备高活性、高N2选择性和优异的水热稳定性和抗HC中毒能力而受到广泛关注。但是，反应气氛中H2O的存在会导致活性铜物种的减少，在一定程度上降低其催化活性，给实际应用带来不利影响。
本申请人的在先申请但未公开的申请CN 201410495419.9提供了一种Cu-SAPO-34分子筛催化剂、制备方法及其用途。所述方法包括以下步骤：将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌，然后加入气相二氧化硅或硅溶胶中的一种和正磷酸，待混匀后加入硫酸铜和四乙烯五胺，充分搅拌后加入二乙胺、三乙胺或正丙胺。将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中晶化，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，干燥，在空气中在600～850℃焙烧，得到Cu-SAPO-34分子筛催化剂。但是，该在先申请的抗水性能较差，低温活性显著降低，且高温焙烧后活性不能完全得以恢复。
CN 101993094A公开了一种含铈的SAPO类分子筛Ce-APO-34，所述的Ce处于CHA或CHA/AEI拓扑结构的骨架之中，所述分子筛Ce-APO-34的脱水干基的化学表达式如下式(I)所示:nCe·(SixAlyPz)O2(I)，其中，n为Ce的摩尔数，n＝0.01-0.50；x，y，z分别为Si、Al和P的摩尔分数，取值范围分别为:x＝0.01-0.98，y＝0.01-0.7，z＝0.01-0.6，且满足x+y+z＝1。CN 104096591A公开了一种甲醇转化成低碳烯(MTO)的催化剂及其活性组分含稀土的SAPO-34分子筛即RE-SAPO-34分子筛的制备方法，该催化剂以所述活性组分与天然粘土、胶溶粘接剂配成待喷浆料，经喷雾干燥制成微球。但是，将上述已有技术公开的分子筛用于NH3-SCR反应，NH3-SCR初始活性较低，不能满足柴油车尾气NOx净化的要求。
发明内容
针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种CuCe-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，采用该方法得到的催化剂具有优异的NH3-SCR催化活性和抗水性能。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种CuCe-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌，然后加入正磷酸和气相二氧化硅，待混匀后加入铜盐和四乙烯五胺，充分搅拌后加入铈盐和正丙胺；
(2)将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中晶化，晶化反应完成后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，干燥，然后在空气中焙烧，即得到CuCe-SAPO-34分子筛催化剂；
在该方法中，控制AlOOH、H3PO4、SiO2、H2O、铜盐、四乙烯五胺、铈盐和正丙胺的摩尔比为1:1:0.25:40:0.06:0.072:0.01～0.06:1.6。
本发明采用一步水热合成法制备CuCe-SAPO-34分子筛催化剂，并进一步通过控制铈盐的投入量来控制铈的负载量，以得到NH3-SCR催化活性和抗水性能优异的分子筛催化剂。
在本发明中，控制AlOOH、H3PO4、SiO2、H2O、铜盐、四乙烯五胺、铈盐和正丙胺的摩尔比为1:1:0.25:40:0.06:0.072:0.01:1.6、1:1:0.25:40:0.06:0.072:0.02:1.6、1:1:0.25:40:0.06:0.072:0.03:1.6、1:1:0.25:40:0.06:0.072:0.04:1.6、1:1:0.25:40:0.06:0.072:0.05:1.6、1:1:0.25:40:0.06:0.072:0.06:1.6。
优选地，控制AlOOH、H3PO4、SiO2、H2O、铜盐、四乙烯五胺、铈盐和正丙胺的摩尔比为1:1:0.25:40:0.06:0.072:0.06:1.6，此时分子筛催化剂的催化活性以及抗水性能最优。
优选地，所述铜盐为硫酸铜。
优选地，所述铈盐为硝酸铈。
优选地，晶化的温度为150～200℃，例如150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃，优选180℃，过低的晶化温度会造成晶化不够完全，过高的晶化温度会产生过多的氧化铜，不利于NH3-SCR反应。
优选地，晶化的温度为24～72小时，例如28小时、35小时、40小时、45小时、50小时、55小时、60小时、65小时或70小时，优选72小时，晶化时间低于24h会造成晶化不够完全。
在本发明中，所述干燥的温度为80-120℃，干燥的时间为6-18小时，优选所述干燥的温度为100℃，干燥的时间为12小时。
在本发明中，焙烧温度为600～850℃，例如670℃、690℃、710℃、730℃、750℃、770℃、790℃、810℃或830℃。过高或过低的焙烧温度不利于形成较大的比表面积和较高的结晶度。
在本发明中，焙烧时间为3～8小时，例如3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时或7.5小时，优选5小时。
在本发明中，焙烧过程中的升温速率为0.5-2℃/min，例如0.8℃/min、1.1℃/min、1.4℃/min、1.7℃/min或1.9℃/min，优选1℃/min。
作为本发明的优选技术方案，一种CuCe-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌，然后加入正磷酸和气相二氧化硅，待混匀后加入铜盐和四乙烯五胺，充分搅拌后加入铈盐和正丙胺；
将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中晶化，晶化反应完成后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，干燥，然后在空气焙烧，得到CuCe-SAPO-34分子筛催化剂；在该方法中，控制AlOOH、H3PO4、SiO2、H2O、铜盐、四乙烯五胺、铈盐和正丙胺的摩尔比为1:1:0.25:40:0.06:0.072:0.06:1.6。采用该优选技术方案得到的催化剂具有优异的催化活性和抗水性能，其在200～450℃内具有高于80％的NOx转化率，在反应气氛中加入5％H2O后，得到的催化剂在200～550℃内具有高于80％的NOx转化率，进一步拓宽了活性温度范围。因此，在上述技术方案中，通过控制铈盐的加入量，该分子筛表现出优异的NH3-SCR催化活性和抗水性能。
本发明的目的之二在于提供一种由如上所述方法制备得到的CuCe-SAPO-34分子筛催化剂。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的CuCe-SAPO-34分子筛催化剂的用途，其用于NH3-SCR反应，去除柴油车尾气中的NOx。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的CuCe-SAPO-34分子筛催化剂采用一步水热合成法制备，同时引进铜、铈等活性物种，简单易控，无需后续离子交换步骤。
此外，本发明利用Cu和Ce两者之间的协同效应，使得到的CuCe-SAPO-34分子筛催化剂具有优异的NH3-SCR活性和抗水性能。Ce的加入首先不影响Cu-SAPO-34分子筛的CHA结构，还可以有效降低CuO的生成量，减弱NH3的非氧化还原反应。此外，Ce的加入能够稳定活性物种Cu2+，在反应气氛中加入5％H2O后，阻碍Cu2+向CuO转变，显著降低对低温活性的不利影响，并且高温活性有所提高，进一步拓宽活性温度窗口，且抗水性能得到显著提高(NH3-SCR反应气氛含5％H2O)。相比于Cu-SAPO-34分子筛，本发明的CuCe-SAPO-34分子筛具有优异的催化活性和抗水性能，其在200-450℃内具有高于80％的NOx转化率，在反应气氛中加入5％H2O后，得到的催化剂在250-450℃内具有高于80％的NOx转化率，进一步拓宽了活性温度范围。其中，AlOOH、H3PO4、SiO2、H2O、铜盐、四乙烯五胺、铈盐和正丙胺的摩尔比为1:1:0.25:40:0.06:0.072:0.06:1.6时，得到的催化剂具有最为优异的催化活性和抗水性能，其在200～450℃内具有高于80％的NOx转化率，在反应气氛中加入5％H2O后，得到的催化剂在200～550℃内具有高于80％的NOx转化率，进一步拓宽了活性温度范围。
附图说明
图1是实施例1CuCe-SAPO-34催化剂干燥反应气氛中的NOx转化率；
图2是实施例1CuCe-SAPO-34催化剂含5％H2O反应气氛中的NOx转化率；
图3是实施例1CuCe-SAPO-34催化剂的XRD图；
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在本发明中，催化剂的评价采用如下方法：
取CuCe-SAPO-34分子筛催化剂，40-60目，分别放入催化剂活性评价装置，活性评价在固定床反应器中进行。模拟烟气组成为(500ppm NH3，500ppm NO，5vol％O2)、5％H2O(需要时加入)，N2为平衡气，总流量为500mL/min，反应体积空速为400000h-1。
实施例1
将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌，然后加入正磷酸和气相二氧化硅，待混匀后加入任选地铜盐和四乙烯五胺，充分搅拌后加入任选地铈盐和正丙胺；
将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中180℃晶化72小时，晶化反应完成后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12小时，然后在空气中焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧过程中升温速率为1℃/min，焙烧时间为5小时，得到分子筛催化剂。
控制各反应物的用量使得反应体系中具备下述质量配比关系：
其中，控制AlOOH、H3PO4、SiO2、H2O、铜盐、四乙烯五胺、铈盐和正丙胺的摩尔比分别为1:1:0.25:40:0.06:0.072:0.01:1.6、1:1:0.25:40:0.06:0.072:0.04:1.6以及1:1:0.25:40:0.06:0.072:0.06:1.6，得到CuCex-SAPO-34分子筛催化剂。
不添加铜盐，并控制AlOOH、H3PO4、SiO2、H2O、四乙烯五胺、铈盐和正丙胺的摩尔比为1:1:0.25:40:0.072:0.06:1.6，得到Ce-SAPO-34分子筛催化剂。
不添加铈盐，并控制AlOOH、H3PO4、SiO2、H2O、铜盐、四乙烯五胺和正丙胺的摩尔比分别为1:1:0.25:40:0.06:0.072:1.6，得到Cu-SAPO-34分子筛催化剂。
其中，在该实施例中，典型但非限制性的铜盐为硫酸铜，典型但非限制性的铈盐为硝酸铈。
图1～3所示是该实施例中不同铈的添加量的分子筛催化剂的催化性能评价图，该图表明，不同铈添加量的分子筛表现出不同的催化活性和抗水性能。
在图1～图3中，Cu-SAPO-34表示未添加硝酸铈等铈盐得到的分子筛，Ce-SAPO-34表示未添加硫酸铜等铜盐得到的分子筛，CuCex-SAPO-34分子筛中的x分别为0.01、0.04和0.06，表示AlOOH、H3PO4、SiO2、H2O、铜盐、四乙烯五胺、铈盐和正丙胺的摩尔比分别为1:1:0.25:40:0.06:0.072:0.01:1.6、1:1:0.25:40:0.06:0.072:0.04:1.6和1:1:0.25:40:0.06:0.072:0.06:1.6时得到的分子筛，其中x为Ce/Al摩尔比。
根据图1～图3，可以得出，CuCex-SAPO-34分子筛在干燥反应气氛以及加水(5％H2O)气氛中均具有高的NOx转化率。相比于Cu-SAPO-34分子筛以及Ce-SAPO-34分子筛，CuCex-SAPO-34分子筛在干燥反应气氛以及加水(5％H2O)气氛中均具有优异的催化活性和抗水性能，其在200-450℃内具有高于80％的NOx转化率，在反应气氛中加入5％H2O后，得到的催化剂在250-450℃内具有高于80％的NOx转化率，进一步拓宽了活性温度范围。其中，AlOOH、H3PO4、SiO2、H2O、铜盐、四乙烯五胺、铈盐和正丙胺的摩尔比为1:1:0.25:40:0.06:0.072:0.06:1.6时，得到的催化剂具有最为优异的催化活性和抗水性能，其在200～450℃内具有高于80％的NOx转化率，在反应气氛中加入5％H2O后，得到的催化剂在200～550℃内具有高于80％的NOx转化率，进一步拓宽了活性温度范围。本发明利用Cu和Ce两者之间的协同效应，使得到的CuCe-SAPO-34分子筛催化剂具有优异的NH3-SCR活性和抗水性能。
实施例2
控制AlOOH、H3PO4、SiO2、H2O、铜盐、四乙烯五胺、铈盐和正丙胺的摩尔比为1:1:0.25:40:0.06:0.072:0.06:1.6，晶化温度为150℃，其余与实施例1相同，催化剂的性能评价如下表所示。
实施例3
控制AlOOH、H3PO4、SiO2、H2O、铜盐、四乙烯五胺、铈盐和正丙胺的摩尔比为1:1:0.25:40:0.06:0.072:0.06:1.6，晶化温度为200℃，其余与实施例1相同，催化剂的性能评价如下表所示。
实施例4
控制AlOOH、H3PO4、SiO2、H2O、铜盐、四乙烯五胺、铈盐和正丙胺的摩尔比为1:1:0.25:40:0.06:0.072:0.06:1.6，晶化时间为24小时，其余与实施例1相同，催化剂的性能评价如下表所示。
实施例5
控制AlOOH、H3PO4、SiO2、H2O、铜盐、四乙烯五胺、铈盐和正丙胺的摩尔比为1:1:0.25:40:0.06:0.072:0.06:1.6，晶化时间为48小时，其余与实施例1相同，催化剂的性能评价如下表所示。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种CuCe-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌，然后加入正磷酸和气相二氧化硅，待混匀后加入铜盐和四乙烯五胺，充分搅拌后加入铈盐和正丙胺；
(2)将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中晶化，晶化反应完成后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，干燥，然后在空气中焙烧，得到CuCe-SAPO-34分子筛催化剂；
在该方法中，控制AlOOH、H3PO4、SiO2、H2O、铜盐、四乙烯五胺、铈盐和正丙胺的摩尔比为1:1:0.25:40:0.06:0.072:0.01～0.06:1.6。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，控制AlOOH、H3PO4、SiO2、H2O、铜盐、四乙烯五胺、铈盐和正丙胺的摩尔比为1:1:0.25:40:0.06:0.072:0.04～0.06:1.6，优选1:1:0.25:40:0.06:0.072:0.06:1.6；
优选地，所述铜盐为硫酸铜；
优选地，所述铈盐为硝酸铈。
3.如权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于，晶化的温度为150～200℃，优选180℃。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，晶化的温度为24～72小时，优选72小时。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为80-120℃，干燥的时间为6-18小时，优选干燥温度为100℃，干燥时间为12小时。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，焙烧温度为600-850℃，优选700℃；
优选地，焙烧时间为3-8小时，优选5小时。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，焙烧过程中的升温速率为0.5-2℃/min，优选1℃/min。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌，然后加入正磷酸和气相二氧化硅，待混匀后加入铜盐和四乙烯五胺，充分搅拌后加入铈盐和正丙胺；
将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中晶化，晶化反应完成后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，干燥，然后在空气中焙烧，得到CuCe-SAPO-34分子筛催化剂；
在该方法中，控制AlOOH、H3PO4、SiO2、H2O、铜盐、四乙烯五胺、铈盐和正丙胺的摩尔比为1:1:0.25:40:0.06:0.072:0.06:1.6。
9.一种由如权利要求1-8之一所述方法制备得到的CuCe-SAPO-34分子筛催化剂。
10.一种如权利要求9所述的CuCe-SAPO-34分子筛催化剂的用途，其用于NH3-SCR反应。
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