JPH04149145A - ビス（ヒドロキシフェニル）メタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の原料と
して有用なビスフェノール化合物であるビス（ヒドロキ
シフェニル）メタン、すなわちビスフェノール−Ｆｌの
工業的な製造法に関する。

さらに具体的には、本発明は、フェノールとホルムアル
デヒドとから、高品質のビス（ヒドロキシフェニル）メ
タンを簡単な操作で、連続的に大量に生産することがで
きる、工業的な製造法としての価値が高いビス（ヒドロ
キシフェニル）メタンの製造法に関する。

〈従来の技術〉 エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂の原料として使用する
ビス（ヒドロキシフェニル）メタンは、色相が優れてい
ること、２核体（ビス（ヒドロキシフェニル）メタン）
の純度か高いこと、３核体以上の高次重合物ができる限
り少ないこと等の高品質を有していることが必要であり
、かつ工業的な製造法は、そのような高品質のビス（ヒ
ドロキシフェニル）メタンを大量生産に適した連続方式
により高能率的に製造することができる方法であること
か必要である。

しかし、従来のンユウ酸、塩酸または硫酸の酸触媒を用
いてフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させるビ
ス（ヒドロキシフェニル）メタンの製造法には、高品質
の製品か得られるということ、および高品質の製品を大
量生産に適した連続方式により高能率的に製造すること
ができるということ、の両者を満足させるものか存在し
なかった。

すなわち、シュウ酸を触媒とするエポキシ樹脂の原ｔ」
に好適なビス（ヒドロキシフェニル）メタンを製造する
方法（特開昭５５−１２４７３０号公報）は、高品質の
製品か得られるか、製造法か回分１５式によるものであ
り、大量生産に適した連続方式により高能率的にシュウ
酸を触媒としてフェノールとホルムアルデヒドを縮合反
応させる工業的な製造法は知られていなかった。また、
塩酸および硫酸を触媒として縮合させる方法（米国特許
第２．８１２，３６４号明細書）は、得られる製品の色
相か劣るという品質上の問題を有しており、塩酸および
硫酸の触媒の分離除去のために製造工程に余分な工程か
必要になるという問題も有している。なお、塩酸を触媒
とする製造法として、撹拌槽を使用する連続方式か開示
されているが（米国特許第２，８１２，３６４号明細書
）、製品中の３核体以上の高次重合物が多くて工業的に
有利な連続方式の製造法とはいい難い。

〔発明の概要〕

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、前記のようなビス（ヒドロキシフェニ
ル）メタンの製造法の問題点を解決して、高品質の製品
が得られ、かつ大量生産に適した高能率的な連続方式に
よるビス（ヒドロキシフェニル）メタンの製造法を提供
することである。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、シュウ酸を触媒とするフェノールとホル
ムアルデヒドとの縮合反応の連続化の試みにおいて、撹
拌混合槽のみて連続に反応させたところ、製品の２核体
の純度かかなり低くいという結果を得た。そこで、フェ
ノール、ホルムアルデヒドおよびシュウ酸を流通管反応
器に連続的に供給して反応させたところ、依然として製
品は２核体の純度か工業的に満足できるものではなかっ
た。しかし、反応器を二基以上直列に用いる多段型反応
器で、ンユウ酸を触媒としてフェノールとホルムアルデ
ヒドを連続的に縮合反応させた場合、第１段反応器を撹
拌型のものとして、そこでの反応を、滞留時間か所定の
短い時間にする等の、特定の反応条件で行うと、予想に
反して高品質のビス（ヒドロキシフェニル）メタンが連
続的に得られることか見出された。

すなわち、本発明によるビス（ヒドロキシフェニル）メ
タンの製造法は、フェノール、ポルムアルデヒド源およ
び触媒としてのンユウ酸を多段型反応器で順次に反応さ
せることがらなり、その際に、フェノール、ホルムアル
デヒドおよびンユウ酸を最初に供給する前記多段型反応
器の第一段反応器ての反応を撹拌状態で行い、かつ反応
液の滞留時間を４０分以下にすること、を特徴とするも
のである。

〈発明の効果〉 本発明によれば、２核体（ビス（ヒドロキシフェニル）
メタン）の純度か高くて、色相が優れている等の高品質
の製品か得られ、かつ簡単な操作で高能率的な連続方式
の大量生産に適した工業的に有利な方法でビス（ヒドロ
キシフェニル）メタンを製造することができる。

〔発明の詳細な説明〕

本発明の最大の特色は、それ自体公知であるフェノール
とホルムアルデヒド源との酸性反応（たゾし、酸触媒は
シュウ酸）を、特定の化学工学的配慮の下で多段的に実
施するところにある。

く多段反応〉 本発明によるビス（ヒドロキシフェニル）メタンの製造
法では、フェノール、ホルムアルデヒド源および触媒と
してのンユウ酸か別個にまたは混合状態にして連続的に
多段型反応器（詳細後記）の第一段の撹拌型反応器に供
給され、反応液は第一段反応器において撹拌状！！！（
完全混合に近い状態）で縮合反応して、滞留時間が４０
分以下で第一段反応器から出ていく。その後反応液は後
段の反応器で順次に縮合反応して反応を完結する。

第一段反応器での滞留時間は、短い方が良好な結果を得
ることができ、４０分以下、好ましくは２０分以下、よ
り好ましくは１０分以下、の時間である。多段型反応器
の全体での合計滞留時間（全滞留時間）は、反応温度お
よび（または）触媒であるシュウ酸の量によっても異な
るか、通常０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間、の
範囲であることかふつうである。また、第二段反応器以
降の後段の各反応器での滞留時間は、多段型反応器とし
て複数の撹拌槽を直列に設けて多段にした多段直列型撹
拌槽を用いた場合には、］〜６０分、好ましくは５〜３
０分、の範囲である。

く多段型反応器〉 本発明において用いる多段型反応器は、第一段の反応器
か撹拌装置を設けた撹拌型のものである限り、連続式製
造で用いられる複数の樽型反応器で順次に反応させる通
常の多段式反応器のみならず、槽型反応器と管型反応器
からなる複数の反応器で順次に反応させるようにした多
段式反応器をも包含するものである。二段目以降の反応
器は、撹拌装置を設けたものであっても、設けてないも
のであってもよい。

反応物質を最初に供給する第一段反応器では、フェノー
ル、ホルムアルデヒドおよびシュウ酸に十分な撹拌状態
を達成させることか望ましい。

このような撹拌状態を具現できる反応器であれば、特に
形式に限定されないが、一般には回転撹拌翼付反応槽ま
たはポンプ循環式撹拌槽なとか好適に用いられる。

本発明に従ってフェノールとホルムアルデヒドの酸性縮
合反応の最初の工程を行なわせるべき撹拌型反応器とし
ては、単独の撹拌槽（混合槽）を用いる他、撹拌型反応
器を複数用いる場合には複数の撹拌槽（混合槽）を直列
に二段程度並べたもの、一つの槽を仕切り板によって二
つ以上の区域に直列に間仕切りして各区域をそれぞれ撹
拌槽反応器に相当させたー槽多段型撹拌反応槽、その他
がある。撹拌槽型の反応器は一般に高価であるので、第
一段反応器は撹拌槽型反応器１基、あるいはせいぜいこ
れを間仕切したー槽多段型撹拌反応槽にして、第二段ま
たはそれ以降の後段の反応器を管型反応器にした、樽型
と背型の反応器からなる多段型反応器を用いることが好
ましい。ここで、管型反応器としては、中空円筒状の流
通管型反応器、充填塔または多孔板塔等を用いることが
できる。ただし、流通管型反応器では、反応液が逆混合
すると２核体の純度が低下するので、反応液の逆混合を
極力少なくするために、流通管の長さ／径の比率を５倍
以上にするのか好ましい。

く反応条件〉 反応条件は、合目的的な任意のものでありうる。

たとえば、フェノール／ホルムアルデヒドのモル比は１
５〜５０の範囲、好ましくは２５〜３５、であることが
ふつうである。触媒の使用量は、反応に使用するフェノ
ールに対して０．０１〜１、　０重量％、好ましくは０
．１〜０．５重量％、であることかふつうである。反応
温度は４０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃、であ
ることがふつうである。反応圧力は特に制限はなく、任
意の圧力が採用される。滞留時間は、前述のとおりであ
る。

ホルムアルデヒド由来のメチレン橋によって結合すべき
フェノールは、バラ位が空いている限り、置換フェノー
ルであってもよい。しかし、その場合の置換基は、ホル
ムアルデヒド源との反応に対して化学的または物理的（
ないし立体障害的）に支障を及はすものであってはなら
ない。この点から、置換基はメチル基、フッ素原子のよ
うなものであるべきである。本発明の効果を最大限に享
有するのは、非置換フェノールである。

反応に供するホルムアルデヒド源には、ホルマリン、バ
ラホルムアルデヒド等を用いることかできるか、ホルマ
リンを用いることか好ましい。触媒として用いるシュウ
酸は無水物あるいは水和物であって良い。

反応は、純フェノールか固体であることならびに好まし
いホルムアルデヒド源かホルマリンすなわちホルムアル
デヒドの水溶液であることから、フェノールは融解した
状態で使用し、フェノールとホルマリンとは別フィード
とするのがふつうである。

く実験例〉 以下の実験例は、本発明を具体的に説明するためのもの
である。実験例において、反応生成物のビス（ヒドロキ
シフェニル）メタンの収率および反応生成物中の２核体
純度は液体クロマトグラフィーにより測定した。反応生
成物の溶融色相は、得られた反応液を５０°Ｃて完全に
融解させた後、Ｊ　ＩＳ　　Ｋ２４２２　（１９８７）
に基づいて測定した。

実施例１ 実験は、前段の撹拌槽型反応器と後段の流通管型反応器
を直列に連絡した多段型反応器を用いて行った。

前段の撹拌型反応器は、内径３０報のガラス製二重管の
内筒を微小開口部を持つテフロン板からなる仕切り板で
間仕切りして、第１段反応器の内部容量か３４　ｃｃ、
第２段反応器の内部容量か６７ｃｃとなるようにし、第
１段反応器内に１つ、第２段反応器内に２つの撹拌羽根
を有する同軸の撹拌装置を設けた二つの撹拌槽からなる
一槽多段型撹拌槽にしたものである。各撹拌槽内は、ガ
ラス製二重管の内筒と外筒との間に通す加熱用熱媒体に
よって所定の温度に維持される。撹拌羽根は、それぞれ
翼径２４關の平羽根タービン（６枚羽根）であって、回
転数は毎分４００回転とした。

後段の流通管型反応器は、内径３０關のガラス製二重管
の内筒にステンレス鋼製コイルバックからなる充填材を
充填（空隙率７８％）して、撹拌と同じ効果を反応液に
与えるようにしたものである。この反応管も、二重管の
内筒と外筒との間に通す加熱用熱媒体によって所定の温
度に維持される。そして、反応物を連続的に前段の撹拌
槽型反応器に供給して反応させ、続いて後段の流通管型
反応器で順次に反応させた。

実験は、フェノールに対して０．　３重量％のンユウ酸
二水和物を溶解させたフェノール溶液と３７重量９６の
ホルマリン溶液とを、フェノール／ホルムアルデヒドの
モル比２８、両温液の合計供給流１４００ｍ１／時間、
になるように調整して、別個に前段の撹拌槽型反応器の
第１段反応槽へ連続的に供給した。前段と後段の反応器
での反応は、常圧下、８０℃で行った。前段の第１段撹
拌反応槽ての滞留時間か５分、第２段撹拌反応槽での滞
留時間か１０分、後段の流通管型反応器（内径３Ｃ１＋
ｏｍ、高さ９９ｃｍ）を含めた反応器全体での全滞留時
間は２時間であった。得られた反応生成物は、２核体（
ビス（ヒドロキシフェニル）メタン）純度か高く、溶融
色相もＡＰＨＡか３０以下で良好であった。

ビス（ヒドロキシフェニル）メタンの収率および反応生
成物中の２核体純度は、表−１に示した通りであった。

実施例２ 実験は実施例１と同様の多段型反応器を用いて行ったが
、前段の反応器として内部容ｆｉｔ　３４　ｃｃの第１
段反応槽のみを用い、第２段反応槽はバイパスして後段
の流通管型反応器に接続した。反応条件として、前段の
撹拌槽での滞留時間を５分にして、全滞留時間か２時間
になるように後段の流通管型反応器を１０８．５ｃｍに
長くした。それ以外は、全て実施例１と同一の条件にし
た。

前段の反応器通過直後の反応液のビス（ヒドロキシフェ
ニル）メタンの収率は２７％であり、２核体純度は９２
．２％であった。

得られた反応生成物のビス（ヒドロキシフェニル）メタ
ンの収率および反応生成物中の２核体純度は、表−１に
示した通りであった。

実施例３ 前段の反応器として実施例１と同し撹拌型反応器を用い
たか仕切板を取り外して一段の撹拌槽にしたものを用い
、そこでの反応液の滞留時間を１５分にした以外は、全
て実施例１と同一の条件にして実験を行なった。前段の
反応器通過直後の反応液のビス（ヒドロキシフェニル）
メタンの収率は３３％であり、２核体純度は９０，６％
であった。

得られた反応生成物のビス（ヒドロキシフェニル）メタ
ンの収率および反応生成物中の２核体純度は、表−１に
示した通りであった。

比較例１ 温度計、撹拌機、還流冷却器、液供給用ノズルおよび液
抜き出しノズルを備えた容積が２リツトルの五つロフラ
スコに、実施例１と同じフェノールに対して０，３重量
％のンユウ酸二永和物を溶解させたフェノール溶液と３
７重量％のホルマリン溶液とを、フェノール／ホルムア
ルデヒドのモル比か２８になるように調整して、両溶液
の合計ｆｆｉコリットルを仕込んだ。その後翼径５０龍
の半月形テフロン板にて、回転数５０　Ｏｒｐｍで撹拌
しなから８０℃で１時間回分反応を行った。その後、０
．３重量％のシュウ酸二水和物を溶解させたフェノール
溶液と３７重量％のホルマリン溶液を、フェノール／ホ
ルムアルデヒドのモル比が２８になるように調整して、
両溶液の合計流量が５００ｍ１／時間になるようにして
、両溶液を別個に連続式反応器に連続的に供給し、同時
に同流量で抜き比しながら連続反応を行った。

反応は合計１０時間行い、７時間目以降はほぼ安定した
結果が得られた。滞留時間２時間、反応１０時間目の結
果は、表−１に示した通りであった。

比較例２ 流通管型の反応器のみで連続反応を行った。流通管型の
反応器には、実施例１と同し塔径の充填塔を用い、０．
３重量％のシュウ酸二水和物を溶解させたフェノール溶
液と３７重量％のホルマリン溶液は充填塔直前の配管に
ラインミキサーを設置して混合した。それ以外は実施例
］と同じ条件で行った。結果は表−１に示した通りであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール、ホルムアルデヒド源および触媒として
   のシュウ酸を多段型反応器で順次に反応させることから
   なり、その際に、フェノール、ホルムアルデヒドおよび
   シュウ酸を最初に供給する前記多段型反応器の第一段反
   応器での反応を撹拌状態で行ない、かつ反応液の滞留時
   間を４０分以下にすることを特徴とする、ビス（ヒドロ
   キシフェニル）メタンの製造法。 ２、前記第１段反応器での反応液の滞留時間が２０分以
   下である、請求項１記載のビス（ヒドロキシフェニル）
   メタンの製造法。