CN116969814A - 一种固定床绝热反应器苯酚甲醇气相烷基化生产甲基苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固定床绝热反应器苯酚甲醇气相烷基化生产甲基苯酚的方法，苯酚和甲醇分别气化，按照一定的质量比混合后进入一个装有催化剂的固定床绝热反应器内，苯酚和甲醇发生气相烷基化反应生成邻甲酚、间甲酚、对甲酚以及部分二甲酚。通过控制苯酚和甲醇的质量比，达到控制绝热温升的目的。反应生成的产物经过精馏分离后得到邻甲酚、间甲酚和对甲酚的混合物以及二甲酚等产品。本发明提供的固定床绝热反应器苯酚甲醇气相烷基化生产甲基苯酚的方法与已有技术相比较，具有反应工艺简单，催化剂装填效率高，不添加惰性循环物等优点，达到了降低设备投资，减少能源消耗和减少废水等优点。
Description
技术领域
本发明属于一种以苯酚和甲醇为原料生产甲基苯酚的方法，尤其涉及一种固定床绝热反应器苯酚甲醇气相烷基化生产甲基苯酚的方法。
背景技术
甲基苯酚包括邻甲酚，间甲酚和对甲酚三种异构体。甲基苯酚是重要的精细化工原料。早期的甲基苯酚主要来源于天然物分离，为满足甲基苯酚需求量不断增长以及品质要求不断提高的需求，现代化工发展了很多合成甲基苯酚的方法。
文献中报道的甲苯磺化碱熔法，甲苯氯化水解法等方法，因其严重的环境污染和设备腐蚀问题而遭到逐渐淘汰，继而发展的是以苯酚和甲醇为原料的气固相催化烷基化生产甲基苯酚的方法。
苯酚甲醇烷基化反应是一个强放热的化学反应，为实现反应过程的温度控制，现有的甲基苯酚生产方法采取了多种方法。
中国发明专利申请号201110161301.9公布了一种苯酚和甲醇气相烷基化生产邻甲酚的方法。该专利提供的方法中，苯酚：甲醇：水的摩尔比为1：(2～5)：(1～3)，其中的水具有控制反应温升的作用。
黄华在其博士论文《α-Fe2O3催化苯酚甲醇烷基化选择性合成高品质邻甲酚的研究》，P103-P113中，对苯酚甲醇烷基化生产邻甲酚开展了催化剂装填量为5L的工业单列管反应研究，在采用熔盐对反应器温度进行控制的情况下，仍需要同时通入稀释气体，以实现对反应温度的控制。
列管式反应器存在的另一个问题是，反应器的催化剂装填率低，装填难度大。此外，由于反应温度在300℃以上，列管反应器的管程采用过热水移除热量是不可行的，因为这一温度下对应的过热水的压力很高，导致大型化反应器的制造变得十分困难和成本陡增。
中国专利申请号201310240660.2报道了一种生产甲酚的方法，采用苯酚(苯甲醚)和甲醇为原料，以改性分子筛为催化剂，通过气相催化生产甲基苯酚。该专利提供的方法中，反应原料需要和水蒸气混合后进入反应器，由此实现对反应温度的控制。在反应原料中添加水人为增加了废水产生量，从而造成了废水处理成本增加。
无论是采用列管反应器、熔盐移热的方法，还是采用在反应物料中加入水蒸气的方法，都增加了苯酚甲醇气相烷基化制甲基苯酚生产甲基苯酚的工艺难度。迄今还没有一种可以在反应物料中不添加稀释物(惰性循环物)，也不采用外部移热介质循环条件下实现苯酚甲醇气相烷基化制甲基苯酚的方法。
本发明的目的在于提供一种固定床绝热反应器苯酚甲醇气相烷基化制甲基苯酚的方法，其特征是苯酚和甲醇的烷基化反应是在固定床绝热反应器中进行的，进入反应器的物料中部增加任何用于稀释反应物料的惰性循环物。同时，本发明提供的方法，也不需要再反应器外设置用于移除反应热的任何手段。
本发明提供的固定床绝热反应器苯酚甲醇气相烷基化制甲基苯酚的方法的优点是反应器的催化剂装填效率高，装填过程方便简单，操作方法简单易控，生产过程能耗低，反应装置的投资低，便于实现规模化生产。
发明内容
本发明主要是解决上述现有技术所存在的技术问题，因此，本专利提供一种固定床绝热反应器苯酚甲醇气相烷基化生产甲基苯酚的方法，以解决强放热反应带来的移热问题，从而提供一个设备投资小，催化剂装填率高，装填方法简单，操作容易的苯酚甲醇气相烷基化制甲基苯酚方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案，一种固定床绝热反应器苯酚甲醇气相烷基化生产甲基苯酚的方法；
⑴原料苯酚和甲醇按一定比例经计量泵送出，经换热、气化，并在开工加热器调整到合适温度后，混合进入装有催化剂的反应器中，在一定温度和一定压力下并且在催化剂的作用下，苯酚与甲醇发生烷基化反应生成甲基苯酚，并副产部分二甲酚；
⑵反应产物离开反应器后，换热和水冷降温后进入产品缓冲罐，罐顶的气相产物外送，罐底产物进入精馏系统；
⑶在闪蒸塔中将反应生成的水和其他低沸点产物闪蒸分离，塔底产物进入苯酚塔，将苯塔顶得到的苯酚作为原料继续参与反应；
⑷苯酚塔底产物进入邻甲酚塔进一步分离，塔顶得到邻甲酚产品，塔底产物进入间对甲酚塔，塔顶分离得到间甲酚和对甲酚的混合物，塔底得到混合二甲酚产物。
作为优选，步骤⑴中所述的反应器为固定床绝热反应器，所述的反应器外部不需要设置换热设备，反应器内部也没有用于热量交换的任何结构件。
作为优选，步骤⑴中所述的苯酚与甲醇的摩尔比为1:(0.3-0.66)，苯酚与甲醇的质量比为1：(0.1-0.25)。
作为优选，步骤⑴中所述的原料(苯酚+甲醇)相对于催化剂的总质量空速是0.3-3.0h-1；反应器进口物料中，除苯酚和甲醇以外，不需要额外添加其他稀释剂作为惰性循环物来实现对于反应温度的干预。
作为优选，步骤⑴中所述的固定床绝热反应器的温度为280℃-450℃，压力为0.1-1.5MPa(表压)之间；
在采用不同的催化剂进行的苯酚甲醇气相烷基化制甲基苯酚的方法中，反应器进口物料的起始温度可能不同。反应物料进入反应器后发生的苯酚烷基化反应是强放热反应，将导致反应物料和催化剂床层的温度升高，即产生一定的绝热温升。按照本发明提供的固定床绝热反应器苯酚甲醇气相烷基化制甲基苯酚的方法，固定床绝热反应器内的绝热温升为30-120℃。因此，反应器内的温度分布是延反应器轴向物料流动的方向温度逐渐升高，在达到最大绝热温升后成为恒温状态。
作为优选，步骤⑴中所述的催化剂可以是H(M)ZSM-5分子筛，其中的M是用于改性的金属元素。M可以是Mg，Zn，Fe，Zr中的任意一种，或任意几种的组合；步骤⑴中所述的催化剂也可以是Fe/Mg/M复合氧化物，其中的M是第三金属元素，可以是La、Ce、Zn、Mn、Cu等金属元素中的一种或者多种金属元素。
有益效果
1、本发明提供的固定床绝热反应器苯酚甲醇气相烷基化制甲基苯酚的方法与已有技术相比较，优点之一是固定床绝热反应器的催化剂的装填率高，且装填方法简单；
2、本发明提供的固定床绝热反应器苯酚甲醇气相烷基化制甲基苯酚的方法的优点是，由于无须采用外部介质循环移热，使得大型化反应器的制造更为简单，反应器制造成本大幅度降低；
3、本发明提供的固定床绝热反应器苯酚甲醇气相烷基化制甲基苯酚的方法不需要在反应物中添加水，也不需要其他惰性循环物来实现对反应温度的干预。因此，这一方法的第三个优点是减少了废水产量，降低了废水处理的费用。取消惰性循环物也进一步降低了生产过程的能量消耗。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1公开了一种固定床绝热反应器苯酚甲醇气相烷基化制甲基苯酚的方法：
取硅铝摩尔比为75，结晶度大于96％，晶粒尺寸为90nm的HZSM-5分子筛原粉800kg，加入拟薄水铝石280kg，加水，在捏合机中混捏后采用双螺杆挤出机挤出成条型物，放入网带窑中，在120℃下烘干4小时，再在网带窑中在550℃下焙烧4小时，得到HZSM-5分子筛催化剂1000kg。
取硝酸锌(分子式Zn(NO3)2.6H2O)46.4kg，加入500kg去离子水，配制成硝酸锌水溶液备用。采用等体积浸渍方法，将配制好的硝酸锌水溶液加入上述制备的HZSM-5分子筛进行浸渍，浸渍完成后老化1小时后取出，放入网带窑中，在120℃下烘干4小时，再在网带窑中在550℃下焙烧4小时。由此获得金属Zn改质的H(Zn)ZSM-5分子筛催化剂，金属Zn的质量含量为1.00％。
实施例2，在容积为10m3的不锈钢搅拌釜中，加入95％乙醇4.5m3，从釜底入口处通入氮气，开启搅拌，加入硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)5.556吨，待完全溶解后，再加入硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)0.959吨，搅拌，待完全溶解后，再加入硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)28kg，搅拌，升温至40℃，恒温。在搅拌下，逐渐加入含量为25％的浓氨水4.3吨，继续使用25％氨水调节溶液的PH值至9.5，沉淀结束。上述沉淀在搅拌下继续老化4小时，过滤，用去离子水洗涤至中性。取出滤饼，分盘放入网带窑中，于120℃下烘干4小时，再移入网带窑中，在500℃下焙烧6小时。将上述焙烧完成的原粉装入球磨机中研磨4小时，用压片机成型为的片状物。至此，Fe1Mg0.17/Ce0.005复合氧化物催化剂制备完成。
实施例3，按照说明书附图的工艺流程安装苯酚甲醇气相烷基化制甲基苯酚反应装置。固定床绝热反应器采用不锈钢制造，反应器内径为800mm，可装填催化剂的直管段高度为3000mm。其他设备和管道、阀门采用不锈钢制造安装。
在反应器中装填实施例1制造的H(Zn)ZSM-5分子筛催化剂。催化剂的装填高度为2450mm，装填体积1.23m3，催化剂质量为0.78吨，装填密度0.63t/m3。催化剂装填高径比为3.1。
氮气置换系统。系统压力维持0.5MPa，在氮气循环方式对系统升温，当催化剂床层温度升至330℃，开启苯酚计量泵，按照0.341t/h的流量将苯酚打入苯酚气化器。开启甲醇计量泵，按照0.048t/h的流量将甲醇打入甲醇汽化器。苯酚和甲醇的摩尔比为1:0.353，苯酚与甲醇的质量比为1:0.120。苯酚蒸气和甲醇蒸汽混合后进入换热器，与来自发硬气出口的热物料进行换热升温，再进入电加热器进一步加热至330℃，进入装有催化剂的固定床绝热反应器，在H(Zn)ZSM-5分子筛催化剂的作用下，苯酚与甲醇发生烷基化反应，生成邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚等酚类产物以及工艺水。反应放出的热量使反应器内的物料产生65℃的绝热温升，床层内最高温度点达到395℃，并维持这一温度离开催化剂床层，自反应器出口流出。
反应器出口的物料与原料苯酚和甲醇蒸汽的混合物换热降温，进一步经水冷器降温至45℃，进入产品缓冲罐，少量气态产物自灌顶排放，罐底产物进入分离系统的闪蒸塔，在闪蒸塔顶蒸出工艺水和少量低沸点产物。闪蒸塔底物料进入苯酚塔，塔顶得到苯酚，返回作为原料继续使用，塔底物料进入邻甲酚塔。在邻甲酚塔顶得到产品邻甲酚，塔底产物进入间对酚塔。间对甲酚塔顶得到间对甲酚的混合物产品，塔底产物为混合二甲酚。
计量产品的流量，采用气相色谱仪对产物进行分析，计算得到苯酚转化率，产物分布等反应结果如表1所示。
表1.实施例3的反应结果
实施例4-8，采用实施例1的催化剂,采用实施例3的反应装置和开车方法。保持苯酚的进料质量流量为0.341t/，但改变甲醇的进料流量，使苯酚和甲醇的摩尔比改变。调整反应温度和反应压力，得到的反应结果，如表2所示。
表2.实施例4-8反应结果
实施例9-12，采用实施例1的催化剂，采用实施例3的反应装置和操作方法。反应压力控制在0.6MPa，反应物料的入口温度控制在330℃。甲醇/苯酚的摩尔比保持在0.413(甲醇/苯酚质量比0.141)。改变苯酚和甲醇的进料流量，从而改变反应物料的质量空速，得到实施例9-12的反应结果，如表3所示。
表3.实施例9-12反应结果
实施例13-16，采用实施例3的反应装置，在反应器中装填实施例2制造的Fe1Mg0.17/Ce0.005复合氧化物催化剂。催化剂的装填高度为1030mm，装填体积0.52m3，催化剂质量为0.78吨，装填密度1.5t/m3。催化剂装填高径比为1.3。
按照实施例3的开车方法，保持苯酚的进料流量为0.341t/h，改变甲醇进料流量，获得不同的苯酚甲醇进料摩尔比。调整反应温度和反应压力，得到实施例,13-16的反应结果，如表4所示。
表4.实施例13-16的反应结果。
Claims (6)
1.一种固定床绝热反应器苯酚甲醇气相烷基化生产甲基苯酚的方法，其特征包括以下步骤：
⑴原料苯酚和甲醇按一定比例经计量泵送出，经换热、气化，并在开工加热器调整到合适温度后，混合进入装有催化剂的反应器中，在一定温度和一定压力下并且在催化剂的作用下，苯酚与甲醇发生烷基化反应生成甲基苯酚，并副产部分二甲酚；
⑵反应产物离开反应器后，换热和水冷降温后进入产品缓冲罐，罐顶的气相产物外送，罐底产物进入精馏系统；
⑶在闪蒸塔中将反应生成的水和其他低沸点产物闪蒸分离，塔底产物进入苯酚塔，将苯塔顶得到的苯酚作为原料继续参与反应；
⑷苯酚塔底产物进入邻甲酚塔进一步分离，塔顶得到邻甲酚产品，塔底产物进入间对甲酚塔，塔顶分离得到间甲酚和对甲酚的混合物，塔底得到混合二甲酚产物。
2.根据权利要求1所述的一种固定床绝热反应器苯酚甲醇气相烷基化生产甲基苯酚的方法，其特征在于：所述的反应器为固定床绝热反应器。
3.根据权利要求1所述的一种固定床绝热反应器苯酚甲醇气相烷基化生产甲基苯酚的方法，其特征在于：所述的苯酚与甲醇的摩尔比为1:(0.3-0.66)，苯酚与甲醇的质量比为1：(0.1-0.25)。
4.根据权利要求1所述的一种固定床绝热反应器苯酚甲醇气相烷基化生产甲基苯酚的方法，其特征在于：所述的原料(苯酚+甲醇)相对于催化剂的总质量空速是0.3-3.0h-1。
5.根据权利要求1所述的一种固定床绝热反应器苯酚甲醇气相烷基化生产甲基苯酚的方法，其特征在于：所述的固定床绝热反应器的温度为280℃-450℃，压力为0.1-1.5MPa(表压)之间。
6.根据权利要求1所述的一种固定床绝热反应器苯酚甲醇气相烷基化生产甲基苯酚的方法，其特征在于：所述的催化剂可以是H(M)ZSM-5分子筛，其中的M是用于改性的金属元素，可以是Mg，Zn，Fe，Zr中的任意一种，或任意几种的组合；所述的催化剂也可以是Fe/Mg/M复合氧化物，其中的M可以是La、Ce、Zn、Mn、Cu等金属元素。
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