FI111376B - Piidioksidikantajalla oleva siirtymämetallikatalysaattori - Google Patents

Description

111376

Piidioksidikantajalla oleva siirtymämetallikatalysaattori Tämä keksintö koskee menetelmää olefiinien polyme-roimiseksi kiinteällä epäorgaanisella oksidikantajalla 5 (esim. piidioksidikantajalla) olevan siirtymämetallikata-lyytin ollessa läsnä sekä kyseisellä polymerointimenetel-mällä valmistettuja polymeerejä.

Eteenin polymerointi ja eteenin kopolymerointi muiden olefiinien kanssa toteutetaan tunnetusti kaasufaa-10 si-, liuos- ja/tai suspensio- tai lietepolymerointimene-telmin. Liuosmenetelmän etuihin kuuluvat lyhyet reaktio-ajat, parempi lämmönsiirto ja monomeeri(e)n konversio po-lymeraatioiden massan- ja energiansäätelyä ajatellen sekä yksifaasinen reaktioympäristö reaktiodynamiikan säätelyä 15 ajatellen. Mitä edullisinta olisi toteuttaa liuospolyme-rointi jopa korkeammissa reaktiolämpötiloissa ja käyttämällä vielä polymerointikatalyyttiä, joka tuottaa tulokseksi riittävän suurimoolimassaisia polymeerejä ja jonka katalyyttinen teho on suuri kyseisissä korkeammissa lämpö-20 tiloissa, mikä pienentää tuotteeseen jääviä katalyyttimää-riä ja/tai mahdollistaa katalyytinpoistovaiheen jättämisen kokonaan pois.

Olefiinien suspensiopolymeroinnin (lietepolyme-roinnin) etuja ovat matalat paineet, matalat lämpötilat ja 25 mahdollisuus valmistaa polymeerejä, joilla on erittäin suuri moolimassa. Kyseiset reaktiot on edullista toteuttaa niin, että polymeraatioiden tehokkuus on riittävä, jotta polymerointikatalyyttijäämiä ei tarvitse poistaa tuloksena olevasta polymeeristä.

30 Tekniikan tason perusteella tunnetaan monia sus- pensiopolymerointiin soveltuvia polymeraation katalyyttejä. Hagerty et ai. ovat US-patenttijulkaisussa 4 562 169 tuoneet esille kantajalla olevan katalyytin valmistamisen käsittelemällä kiinteä huokoinen kantaja-aine, joka sisäl-35 tää reaktiivisia OH-ryhmiä, kuten piidioksidi, nestemäi- 111376 2 sessä väliaineessa organomagnesiumyhdisteellä, jonka on määrä reagoida kantajan OH-ryhmien kanssa; haihduttamalla mainittu neste magnesiumin saostamiseksi kantajalle ja ottamalla kantajalla oleva magnesiumkoostumus talteen kui-5 van, vapaasti soluvan jauheen muodossa; ja antamalla jauheen reagoida tetravalenttisen titaaniyhdisteen kanssa nestemäisessä väliaineessa. Kyseinen katalyytti on käyttökelpoinen olefiinien polymeroinnissa.

Nowlin on US-patenttijulkaisuissa 4 593 009 ja 10 4 672 096 esittänyt olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyytin, joka valmistetaan käsittelemällä OH-ryhmiä sisältävä kantaja-aine organomagnesiumkoostumuksella ja saattamalla siten muodostettu magnesiumia sisältävä kantaja-aine kosketuksiin liuoksen kanssa, joka sisältää aina-15 kin yhtä tetravalenttista vanadiiniyhdistettä, ja liuoksen kanssa, joka sisältää sekä vanadiiniyhdistettä että ti-taaniyhdistettä.

Gessel on US-patenttijulkaisussa 4 244 838 kuvannut katalyyttejä, joita valmistetaan organomagnesium-20 yhdisteestä, orgaanisesta hydroksyyliryhmiä sisältävästä aineesta ja siirtymämetallihalogenidista. Kyseisellä reaktiolla aikaansaatavat kiintoaineet eristetään ja pestään ennen niiden käyttämistä polymeroinnissa.

Fuentes et ai. ovat US-patenttijulkaisussa nro 25 4 544 647 esittäneet katalyyttikoostumuksia, joita valmis tetaan organomagnesiumyhdisteestä, orgaanisesta hydroksyyliryhmiä sisältävästä aineesta, pelkistävästä halogenidi-lähteestä ja siirtymämetalliyhdisteestä.

Marchand et ai. ovat US-patenttijulkaisussa nro 30 4 910 272 kuvanneet menetelmää olefiinien polymeroimiseksi sellaisen katalyytin ollessa läsnä, joka on valmistettu epäorgaanisesta oksidista, organomagnesiumyhdisteestä, orgaanisesta hydroksyyliryhmiä sisältävästä aineesta, pelkistävästä halogenidilähteestä ja siirtymämetalliyhdis-35 teestä.

3 111376

Edellä mainittujen katalyyttien katalyyttinen teho pienenee yleensä polymerointilämpötilojen kohotessa, erityisesti lämpötilojen ollessa yli 140 °C.

Tunnetut liuospolymerointiin tarkoitetut katalyy-5 tit sisältävät organomagnesiumaineosaa, alumiinihalogeni-dia ja/tai muuta halogenidilähdettä ja siirtymämetalliyh-distettä. Lowery et ai. ovat US-patenttijulkaisussa 4 250 288 kuvanneet sellaisia koostumuksia, jotka ovat käyttökelpoisia α-olefiinien polymeroinnissa lämpötilan 10 140 °C yläpuolella.

Sakurai et ai. ovat US-patenttijulkaisussa 4 330 646 kuvanneet samankaltaisia katalyyttejä, jotka sisältävät siirtymämetalliaineosanaan titaania tai titaani-ja/tai vanadiiniyhdistettä. Kyseiset katalyytit ovat käyt-15 tökelpoisia vähintään polymerointilämpötilassa 180 °C. Näiden katalyyttien puutteena on se, että katalyyttikiin-toainetta tuottavat reaktiot ovat voimakkaasti eksotermi-siä ja vaikeasti säädeltävissä ja toistettavissa. Nämä ka-talyyttikoostumukset sisältävät myös suuren halogenidiyli-20 määrän suhteessa siirtymämetalliaineosaan ja tuottavat tulokseksi polymeerejä, joiden halogenidipitoisuus on suhteellisen suuri. Koostumuksia kokonaisuudessaan käytetään suoraan olefiinien polymeroinnissa.

On alalla tunnettua, että lineaarisen pienitiheyk-25 sisen polyeteenin (PE-LLD) ominaisuudet optimoidaan vaihtelemalla tuotteen moolimassaa, moolimassajakautumaa (MMD) ja tiheyttä tuotteen käyttötarkoituksen mukaan. PE-LLD:n moolimassan suurentaminen, MMD:n kaventaminen tai tiheyden pienentäminen johtaa tavallisesti parantuneisiin iskulu-30 juus- ja lävistyslujuusominaisuuksiin. Ziegler-Natta-kata-lyloiduilla prosesseilla (joita professori Karl Ziegler on kuvannut US-patentti julkaisuissa 3 113 115 ja 3 257 332) valmistettavien polymeerien moolimassaa säädellään prosessissa tyypillisesti lisäämällä erilaisia määriä telogeene-35 ja, tavallisimmin vetyä. Vastaavasti tuotteen tiheyttä 111376 4 säädellään tyypillisesti vaihtelemalla komonomeerin pitoisuutta reaktion väliaineessa.

Sen lisäksi, että optimoidaan moolimassa ja tiheys tiettyä tuotteen käyttötarkoitusta ajatellen, hartsin toi-5 mintakykyä voidaan parantaa edelleen kaventamalla tuotteen moolimassajakautumaa sen sulavirran ja tiheyden säilyessä ennallaan. US-patenttijulkaisu 4 612 300 kuvaa menetelmää PE-LLD-kopolymeerien valmistamiseksi, joilla on kapea moolimassa jakautuma, käyttämällä tietynlaista katalyyttifor-10 mulaa, jolloin tuloksena on kalvosovelluksiin sopivia polymeerejä, joilla on parantunut kirkkaus ja sitkeys.

Yksi ominaisuus, jonka tiedetään parantavan a-ole-fiinipolymeerien kirkkautta ja sitkeyttä, on sferuliittien pieni koko, kuten polypropeenin osalta (Kuhre et ai., SPE 15 Journal 1964 (lokakuu) 1113 - 1119) ja polyeteenin osalta [Narh et ai., J. Mat. Sei. 15 (1980) 2001 - 2009] on ku vattu. Vastaavasti US-patenttijulkaisussa 4 205 021 on esitetty kopolymeereja, joiden tiheys on 0,90 -0,94 g/cm3, joilla on erittäin suuri massakeskimääräinen 20 moolimassa mutta tavanomaisten eteenin kopolymeerien raja-viskositeetti ja joilla sferuliittien koko on korkeintaan 6 pm.

Lineaariset pienitiheyksiset polyeteenit (PE-LLD), jotka on valmistettu käyttämällä Zieglerin katalyyttejä, 25 sisältävät molekyylissään sivuryhmiä, jotka ovat peräisin komonomeerien kanssa kopolymeroinnista. 1-okteenin tapauksessa kyseinen sivuryhmä sisältäisi 6 hiiliatomia, ts. heksyyliketjun. Sivuryhmien tai -haarojen jakautuminen pitkin polymeerimolekyylejä ja kaikkien polymeerimolekyy-30 lien kesken tunnetaan polymeerin lyhytketjuisen haaroittu-neisuuden jakautumana (SCBD), ja tämän jakautuman luonteella on voimakas vaikutus tuotteen ominaisuuksiin ja toimintakykyyn.

Artikkelin K. Dohrer, L.G. Hazlitt ja N. F. White-35 man, "Short Chain Branching Distribution of ULDPE", J.

5 111376

Plastic Film and Sheeting 4 (1988) 214 - 226, mukaan PE- LLD-kopolymeereissa, joita valmistetaan käyttämällä katalyyttiä, jonka tiedetään tuottavan PE-LLD-kopolymeereja, joilla on kapea moolimassajakautuma ja joiden tiheys on 5 suurempi kuin 0,87 g/cm^ mutta pienempi kuin 0,918 g/cm^, n-heksaaniin uutettavissa olevien aineosien määrä on parempi (pienempi) kuin muita katalyyttejä käyttäen saaduissa tuotteissa, kun SCBD on kapea. Kyseisessä tutkimuksessa esiteltiin myös SCBD:n kvantatiivinen mitta, zi/zo eli yk-10 sikertaisesti z-suhde. Kyseisen määritelmän mukaan polymeereillä, joilla on sama tiheys, pitäisi olla samanlaiset zi-arvot mutta polymeereillä, joilla on leveämpi SCBD, z0:n arvo on pienempi. SCDB on siis kapea, jos ζχ/ζ0 on pieni, ja päinvastoin.

15 US-patenttijulkaisussa 4 438 238 on esitetty etee- ni-a-olefiinikopolymeereja, joilla on parantuneet ominaisuudet ja joita muodostetaan sekoittamalla kopolymeereja, joilla on suuri moolimassa ja määrätty SCB (lyhytketjuis-ten haarojen määrä/1000 hiiliatomia), kopolymeerien kans-20 sa, joilla on pienempi moolimassa ja määrätty SCB, jolloin tulokseksi saadaan hartseja, joiden tiheys on 0,91 -0,94 g/cm^, sulavirta 0,02 - 50 g/10 min ja sulävirtasuhde 35 - 250 ja joilla on erinomaiset lujuusominaisuudet.

US-patenttijulkaisussa 4 918 038 on esitetty mene-25 telmä eteenin homopolymeerien tai kopolymeerien valmistamiseksi, joilla on leveä ja/tai bimodaalinen moolimassaja-kautuma, sekakatalyyttisysteemiä käyttämällä. Kyseisen systeemin yksi etu on se, että tuote voidaan valmistaa yhdessä reaktorissa monivaihereaktoreiden käyttämisen sijas-30 ta, jotka herättävät tehokkuutta ja kustannuksia koskevia epäilyksiä.

US-patenttijulkaisu 4 481 342 kuvaa menetelmää eteeni-a-olefiinikopolymeerien valmistamiseksi, jotka sisältävät erilaisia määriä α-olefiinia, jonka liittymistä 35 polymeeriketjuun säädellään magnesiumkloridikantajan huokoisuuden ja huokosten säteen avulla.

111376 6 US-patenttijulkaisussa 4 522 987 on esitetty menetelmä, jossa käytetään kromiin perustuvaa katalyyttisys-teemiä ja komonomeerin liittyminen polymeeriketjuun tapahtuu "supersatunnaisella" tavalla, jota kuvaa komonomeerin 5 suhteellinen dispersiivisyys (RMD), joka määritetään NMR:n avulla. Dispersiivisyyttä säädellään komonomeerin tyypin avulla ja vaihtelemalla sen mooliprosenttiosuutta kaasu-faasissa .

US-patenttijulkaisussa 3 645 992 on esitetty jat-10 kuva menetelmä homogeenisten, osaksi kiteisten satunnais-kopolymeerien valmistamiseksi, joilla on kapea MMD. Homo-geenisuusastetta säädellään vaihtelemalla lämpötilaa reaktorissa. Vastaavasti homogeenisuus pienenee käytettäessä kokatalyyttinä Rl,5AICI1 5:n tai RAlCl2:n sijasta 15 R2AlCl:a. Vastaavasti okteenikopolymeerien tapauksessa vaadittiin kokatalyytin ja katalyytin suhteen nostaminen suuremmaksi kuin 9:1, jotta saatiin aikaan homogeenisia kopolymeereja.

Olisi toivottavaa, että käytettävissä olisi siir-20 tymämetalliin ja halogenidiin perustuvia katalyyttikoostu-muksia, joilla olisi huomattavasti suurempi teho polyme-roinnissa. Olisi myös toivottavaa, että käytettävissä olisi katalyyttikoostumuksia, joilla olisi mainittu suurempi teho, samalla kun niiden valmistus tapahtuisi tavalla, jo-25 ka ei edellytä kiinteän katalyyttituotteen eristämistä ; ja/tai pesemistä. Lisäksi olisi toivottavaa helpottaa ka talyytin valmistusmenetelmää valmistuksen toistettavuuden ja katalyytin laadun parantamiseksi.

Olisi myös toivottavaa, että käytettävissä olisi 30 sellaisia katalyyttejä, jotka tuottaisivat polymeerejä, joilla on suuri moolimassa ja suhteellisen kapea moolimas-sajakautuma ja jotka sietävät paremmin vetyä vähintään po-lymerointilämpötilassa 180 °C ja jopa yli 200 °C:n lämpötiloissa .

35 7 111376

Olisi myös edullista, että käytettävissä olisi liuosmenetelmä, joka sulavirran ja tiheyden ollessa tietynlaisia johtaisi tuotteeseen, jolla on kapea moolimassa-jakautuma ja pieni sferuliittikoko ja jonka SCBD:tä (ly-5 hytketjuisen haaroittuneisuuden jakautumaa) voidaan säädellä helposti niin, että saavutetaan tuotteen tietyn käytön kannalta toivottava polymeerin ominaisuuksien yhdistelmä .

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään kanta-10 jalla olevaa siirtymämetallia sisältävää katalyyttikompo-nenttia, joka käsittää inertin nestemäisen väliaineen, johon on lietetty koostumus, joka sisältää tuotetta, joka saadaan tulokseksi saatettaessa (1) kiinteä huokoinen epäorgaaninen oksidikantaja-15 aine, joka on piidioksidi, alumiinioksidi tai piidioksidin ja alumiinioksidin yhdistelmä, joka sisältää korkeintaan 5 millimoolia hydroksyyliryhmiä grammaa kohden kantaja-ainetta ja jonka hiukkaskoko on korkeintaan 10 pm ja pinnan ala 50 - 800 m^/g; 20 (2) hiilivetyliukoinen organomagnesiumalkoksidi tai hiilivetyliukoinen magnesiumdialkoksidi; (3) titaaniyhdiste; mahdollisesti (4) vanadiiniyhdiste; ja (5) metallialkyylihalogenidi, joka metalli kuuluu 25 ryhmään IIIA; kosketuksiin keskenään, jolloin aineosia käytetään sellaisina määrinä, että saavutetaan seuraavat atomisuhteet: (Si + Ai) (peräisin epäorgaanisesta oksidikanta 30 jasta):Mg = 1:1 - 30:1;

Mg:Ti = 0,2:1 - 10:1;

Mg:V = 0:1 - 10:1, milloin vanadiinia on läsnä;

Mg:IIIA-metalli = 0,05:1 - 5:1 ja V:Ti = 0:1 - 5:1, milloin vanadiinia on läsnä.

35 111376 8

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävän ka-talyyttikomponentin valmistuksessa voidaan käyttää menetelmää inerttiin nestemäiseen väliaineeseen lietetyn, kantajalla olevan siirtymämetallikatalyyttikomponentin val-5 mistamiseksi, joka menetelmä käsittää (A) lietteen muodostamisen, joka sisältää (1) huokoista epäorgaanista ok-sidikantaja-ainetta, joka on piidioksidi, alumiinioksidi tai piidioksidin ja alumiinioksidin yhdistelmä, joka sisältää korkeintaan 5 millimoolia hydroksyyliryhmiä grammaa 10 kohden kantaja-ainetta ja jonka hiukkaskoko on korkeintaan 10 pm ja pinnan ala 50 - 800 m^/g, inertissä orgaanisessa nestemäisessä väliaineessa, inertissä kaasukehässä, joka estää hapen ja kosteuden pääsyn kosketuksiin lietteen kanssa; (B) mainitun lietteen sekoittamisen (2) hiilivety-15 liukoisen organomagnesiumalkoksidin tai hii- livety-liukoisen magnesiumdialkoksidin kanssa ja tuloksena olevan seoksen sekoittamisen lämpötilassa -20 - 120 °C riittävän pitkään, jotta kantaja-aineen pinta saadaan kyllästetyksi; (C) vaiheessa B saadun tuotteen sekoittamisen (3) ti-20 taaniyhdisteen kanssa tai titaaniyhdisteen ja (4) vana-diiniyhdisteen yhdistelmän kanssa tai titaaniyhdisteen ja vanadiiniyhdisteen lisäämisen erikseen ja tu- loksena olevan seoksen sekoittamisen lämpötilassa -20 - 120 °C riittävän pitkään, jotta mahdollistetaan titaani- yhdisteen ja 25 vanadiiniyhdisteen täydellinen reagointi kiinteän kantajan pinnalla olevien organomagnesiumosien kanssa; (D) vaiheessa C saadun tuotteen sekoittamisen (5) metallialkyylihalo-genidin inertin orgaanisen liuoksen kanssa, joka metalli kuuluu ryhmään IIIA, lämpötilassa -20 - 120 °C riittävän 30 pitkään, jotta titaaniyhdiste ja vanadiiniyhdiste, mikäli jälkimmäistä on mukana, saadaan pelkistetyiksi täydellisesti lopulliselle hapetusasteelleen.

Lisäksi tässä esitetään menetelmä yhden tai useamman α-olefiinin ja mahdollisesti yhden tai useamman muun 35 eteenityydyttymättömän yhdisteen kuin α-oefiinin polyme- 9 111376 roimiseksi, joka menetelmä käsittää polymeroitavien aineiden saattamisen kosketuksiin (A) kantajalla olevaa siirtymämetallia sisältävän katalyyttikomponentin, joka sisältää tuotetta, joka saa- 5 daan tulokseksi saatettaessa (1) huokoinen epäorgaaninen oksidikantaja-aine, joka on piidioksidi, alumiinioksidi tai piidioksidin ja alumiinioksidin yhdistelmä, joka sisältää korkeintaan 5 millimoolia hydroksyyliryhmiä grammaa kohden kantaja-ainetta ja jonka hiukkaskoko on pienempi 10 kuin 10 pm ja pinnan ala 50 - 800 m2/g; (2) hiilivety- liukoinen organomagnesiumalkoksidi tai hiilivetyliukoinen magnesiumdialkoksidi; (3) titaaniyhdiste; mahdollisesti (4) vanadiiniyhdiste; ja (5) metallialkyylihalogenidi, joka metalli kuuluu ryhmään IIIA; kosketuksiin keskenään, 15 jolloin aineosia käytetään sellaisina määrinä, että saavutetaan seuraavat atomisuhteet: (Si + AI):Mg = 1:1 - 30:1;

Mg:Ti = 0,2:1 - 10:1;

Mg:V = 0,2:1 - 10:1, milloin vanadiinia on läsnä; 20 Mg:IIIA-metalli = 0,05:1 - 5:1; V:Ti = 0:1 - 5:1, milloin vanadiinia on läsnä; ja (B) kokatalyytin tai aineosan A aktivoivan aineen kanssa.

Yksi puoli tätä keksintöä koskee menetelmää etee-25 ηί-α-olefiinikopolymeerien lyhytketjuisen haaroittuneisuu-den jakautuman (SCBD) vaihtelemiseksi, joka menetelmä käsittää (I) eteenin ja yhden tai useamman a-olefiinikomo-nomeerin asettamisen liuospolymerointiolosuhteisiin sellaisen katalyyttikoostumuksen, joka sisältää 30 (A) kantajalla olevaa siirtymämetallia sisältävän katalyyttikomponentin, joka sisältää tuotetta, joka saadaan tulokseksi saatettaessa (1) huokoinen epäorgaaninen oksidikantaja-aine, joka on piidioksidi, alumiinioksidi tai piidioksidin ja alumiinioksidin yhdistelmä, joka si-35 sältää korkeintaan 5 millimoolia hydroksyyliryhmiä grammaa kohden kantaja-ainetta ja jonka hiukkaskoko on pienempi 111376 10 kuin 10 μπι ja pinnan ala 50 - 800 m2/g; (2) hiilivety- liukoinen organomagnesiumalkoksidi tai hiilivetyliukoinen magnesiumdialkoksidi; (3) titaaniyhdiste; mahdollisesti (4) vanadiiniyhdiste; ja (5) metallialkyylihalogenidi, jo-5 ka metalli kuuluu ryhmään IIIA; kosketuksiin keskenään, jolloin aineosia käytetään sellaisina määrinä, että saavutetaan seuraavat atomisuhteet: (Si + AI):Mg = 1:1 - 30:1;

Mg:Ti - 0,2:1 - 10:1; 10 Mg:V = 0,2:1 - 10:1, milloin vanadiinia on läsnä;

Mg:IIIA-metalli = 0,05:1 - 5:1; V:Ti = 0,8:1 - 1,2:1, milloin vanadiinia on läsnä; ja (B) kokatalyytin tai aineosan A aktivoivan aineen 15 ollessa läsnä; ja (II) SCBD:n säätelemisen vaihtelemalla Mg:n suhdetta Ti:iin aineosassa A.

Tämän keksinnön avulla saadaan aikaan siirtymäme-talliih ja halogenidiin perustuvia katalyyttikoostumuksia, 20 joilla on suuri teho polymeroinnissa ja joita valmistetaan tavalla, joka ei edellytä kiinteän katalyyttituotteen eristämistä ja/tai pesemistä. Katalyytit, jotka sisältävät vanadiinia, tuottavat tulokseksi polymeerejä, joilla on suuri moolimassa ja suhteellisen kapea moolimassajakautu-25 ma, kun polymeerit valmistetaan liuosmenetelmällä.

Tämän keksinnön avulla saadaan aikaan siirtymäme-talliin ja halogenidiin perustuvia katalyyttikoostumuksia, joilla on suuri teho polymeroinnissa ja joita valmistetaan tavalla, joka ei edellytä kiinteän katalyyttituotteen 30 eristämistä ja/tai pesemistä. Katalyytit, jotka sisältävät vanadiinia, tuottavat tulokseksi polymeerejä, joilla on suhteellisen leveä moolimassajakautuma, kun polymeerit valmistetaan lietemenetelmällä.

Tämä keksintö tarjoaa myös käytettäväksi menetel-35 män eteeni-a-olefiinikopolymeerien valmistamiseksi, joka menetelmä sulavirran ja tiheyden ollessa tietynlaisia joh- 11 111376 taa tuotteeseen, jolla on kapea moolimassajakautuma ja pieni sferuliittikoko, sekä lyhytketjuisen haaroittunei-suuden jakautuman säätelemiseksi Mg- ja Ti atomien suhdetta vaihtelemalla niin, että saavutetaan tiettyjen tuotteen 5 käyttöjen kannalta toivottava polymeerin ominaisuuksien yhdistelmä.

Yksi puoli tätä keksintöä on vielä sellaisten eteeni-a-olefiinikopolymeerien aikaansaanti, jotka ovat erityisen tehokkaita kalvojen valmistuksessa, varsinkin 10 kuormalavanpeittosovelluksissa käytettävien valukalvojen valmistuksessa. Sellaisia kopolymeereja valmistetaan edullisesti käyttämällä tässä kuvattuja katalyyttikoostumuksia ja tässä kuvattua menetelmää. Kopolymeereja voidaan käyttää esimerkiksi ydinkerroksena koekstrudoitavissa moniker-15 roksisissa valukalvorakenteissa tai niitä voidaan käyttää kalvossa yksinään. Kyseisissä erikoiskopolymeereissa suu-ritiheyksisen jakeen osuus on yli 17 %, niiden moolimassa-jakautuma (ilmaistuna suhteena Mw/Mn) on alle 3,6 ja, kun ne muunnetaan kalvon muotoon, ne antavat kalvolle suurem-20 man kokonaisvenyvyyden ja lävistyslujuuden.

Kaikki tässä esitetyt maininnat, jotka koskevat alkuaineiden tai metallien kuulumista johonkin tiettyyn ryhmään, viittaavat alkuaineiden jaksolliseen järjestelmään, jonka on julkaissut Sargent-Welch Scientific Compa-25 ny, Skokie, Illinois, luettelonumero S-18806 (1968).

Ilmaisu "hydrokarbyyliryhmä" tarkoittaa tässä käytettynä mitä tahansa alifaattista, sykloalifaattista, aromaattista, aryylisubstituoitua alifaattista, aryylisubsti-tuoitua sykloalifaattista, alifaattisella ryhmällä substi-30 tuoitua aromaattista tai alifaattisella ryhmällä substitu-oitua sykloalifaattista ryhmää.

Ilmaisu "hydrokarbyylioksiryhmä" tarkoittaa hydro-karbyyliryhmää, joka sisältää yhdistävän happiatomin itsensä ja sen hiiliatomin välissä, johon se on liittyneenä. 35 111376 12

Termi "kopolymeeri" tarkoittaa tässä käytettynä polymeeriä, joka on valmistettu polymeroimalla kahden tai useamman polymeroitavissa olevan eteenityydyttymättömän monomeerin seos.

5 Siirtymämetallikatalyytin valmistus Tämän keksinnön mukainen siirtymämetallikatalyytti voidaan valmistaa seuraavalla tavalla.

Huokoinen epäorgaaninen oksidikantaja-aine Imetetään inerttiin orgaaniseen laimennusaineeseen hapelta (il-10 malta) ja kosteudelta suljetuissa olosuhteissa lämpötilassa -20 - 120 °C, edullisesti lämpötilassa 0 - 100 °C, vielä edullisemmin lämpötilassa 20 - 70 °C. Aikaa ei vaadita nimenomaisesti mihinkään muuhun kuin kantaja-aineen Imettämiseen tasaisesti laimennusaineeseen. Sen vaatima aika 15 riippuu kysymyksessä olevista määristä, mutta tavallisesti kyetään muodostamaan 1 tunnissa homogeeninen liete, jonka väkevyys 0,1 - 15 paino-%, edullisesti 0,5 - 10 paino-%, vielä edullisemmin 1-7 paino-%.

Lietteeseen lisätään sitten hiilivetyliukoista or-20 ganomagnesiumalkoksidia tai hiilivetyliukoista magnesium-dialkoksidia niinikään hapelta (ilmalta) ja kosteudelta suljetuissa olosuhteissa, ja seosta sekoitetaan lämpötilassa -20 - 120 °C, edullisesti lämpötilassa 0 - 100 °C, vielä edullisemmin lämpötilassa 20 - 70 °C, riittävän pit-25 kään, jotta magnesiumyhdiste reagoi kiinteän kantajan pinnan kanssa, tavallisesti 0,1 - 10 tuntia, edullisesti 0,2 - 8 tuntia, vielä edullisimmin 0,5-4 tuntia.

Edellä mainitun magnesiumyhdisteen lisäyksen jälkeen lisätään titaaniyhdiste tai titaaniyhdisteen ja vana-30 diiniyhdisteen yhdistelmä niinikään hapelta (ilmalta) ja kosteudelta suljetuissa olosuhteissa, ja seosta sekoitetaan lämpötilassa -20 - 120 °C, edullisesti lämpötilassa 0 - 100 °C, vielä edullisemmin lämpötilassa 20 - 70 °C, riittävän pitkään, jotta titaaniyhdiste ja vanadiiniyhdis-35 te reagoivat täydellisesti piidioksidin ja magnesiumyhdis- 111376 13 teen reaktiivisten funktionaalisten ryhmien kanssa, tavallisesti 0,1 - 100 tuntia, edullisesti 0,5 - 20 tuntia, vielä edullisimmin 1-10 tuntia. Titaani- ja magnesiumyhdiste voidaan esisekoittaa keskenään ennen lisäämistään, 5 tai ne voidaan lisätä magnesiumyhdisteen sekoittamisesta epäorgaanisen oksidikantaja-aineen lietteen kanssa tuloksena olevaan tuotteeseen erikseen kummassa järjestyksessä tahansa.

Titaani- ja/tai vanadiiniyhdisteen lisäyksen ja se-10 koituksen jälkeen lisätään ryhmän IIIA metallin alkyyliha-logenidi ja seosta sekoitetaan lämpötilassa -20 - 120 °C, edullisesti lämpötilassa 0 - 100 °C, vielä edullisemmin lämpötilassa 20 - 70 °C, riittävän pitkään titaaniyhdis-teen ja vanadiiniyhdisteen, mikäli jälkimmäistä on läsnä, 15 pelkistämiseksi lopulliselle hapetusasteelleen, tavalli sesti 1 - 100 tuntia, edullisesti 2-50 tuntia, vielä edullisimmin 5-20 tuntia.

Ryhmän IIIA metallin alkyylihalogenidin lisäyksen ja sekoituksen päätyttyä muodostettua siirtymämetallikata-20 lyyttikomponenttia voidaan käyttää α-olefiinien polyme-roinnissa sellaisenaan eristämättä kiinteitä aineosia nestemäisistä aineosista. Siirtymämetallikatalyyttikomponent-tia voidaan käyttää välittömästi valmistuksensa jälkeen tai sitä voidaan varastoida inerteissä olosuhteissa jonkin 25 aikaa, tavallisesti jopa 90 vuorokautta.

Aineosat voidaan haluttaessa lisätä myös seuraavas-sa järjestyksessä: Si02 + Mg-yhdiste + Ti-yhdiste + AI-yhdiste + V-yhdiste.

Aineosat voidaan haluttaessa lisätä myös seuraavas-30 sa järjestyksessä: Si02 + Mg-yhdiste + Al-yhdiste + Ti-yhdiste + V-yhdiste.

Hapen (ilman) ja kosteuden pääsy kosketuksiin aineosien kanssa katalyytin valmistuksen aikana voidaan estää toteuttamalla valmistus inertissä kaasukehässä, kuten esi-35 merkiksi typen, argonin, ksenonin tai metaanin alla.

111376 14

Siirtymämetallikatalyytin aineosien valmistus

Huokoinen kantaja-aine

Sopivia huokoisia piidioksidi- tai alumiinioksidi-kantaja-aineita, joita voidaan käyttää tässä yhteydessä, 5 ovat sellaiset, jotka sisältävät korkeintaan 5 millimoo-lia, edullisesti korkeintaan 4 mmol, vielä edullisemmin korkeintaan 3 mmol, hydroksyyliryhmiä (OH) grammaa kohden kantaja-ainetta. Kyseiset hydroksyyliryhmät (OH) ovat piidioksidin pinnalla olevia eristyneitä silanoliryhmiä.

10 Hydroksyyliryhmiä voidaan vähentää tai ne voidaan poistaa käsittelemällä kantaja-aine joko termisesti tai kemiallisesti. Termisesti käsiteltäessä kantaja-ainetta voidaan kuumentaa lämpötila-alueella 250 - 870 °C, edullisemmin lämpötilassa 600 - 800 °C, riittävän pitkään, jotta 15 hydroksyyliryhmien määrä saavuttaa tasapainotilan, tavallisesti 1-24 tuntia, edullisesti 2-20 tuntia, vielä edullisemmin 3-12 tuntia.

Hydroksyyliryhmät (OH) voidaan poistaa tai niitä voidaan vähentää kemiallisesti käsittelemällä kantaja-20 ainetta SiCl4:11a, kloorisilaaneilla, silyyliamiineilla tai jollakin niiden yhdistelmällä lämpötilassa -20 - 120 °C, edullisemmin lämpötilassa 0-40 °C, riittävän pitkään, jotta hydroksyyliryhmien määrä saavuttaa halutun arvon, tavallisesti alle 30 minuuttia.

25 Huokoisen kantaja-aineen hiukkaskoko on korkeintaan 10 pm, edullisesti 0,1 - 10 pm, vielä edullisemmin 1 - 9 pm, edullisimmin 2-8 pm, ja pinnan ala 50 - 800 m2/g, edullisesti 150 - 600 m2/g, vielä edullisemmin 300 - 500 m2/g.

30 Kantaja-aineen hiukkaskoko on tärkeä, koska on ha vaittu, että kantajan hiukkaskoon pienentämisestä 10 pm:n alapuolelle, samalla kun kantajan pinnan ala ja huokoisuus säilyvät ennallaan, on seurauksena katalyytin tuottavuuden odottamaton kasvu ja siten kloridi- ja titaanijäämien pie-35 neminen tuotteessa suhteessa tuotteisiin, joita saadaan 111376 15 aikaan saman katalyytin avulla, joka valmistetaan kantaja-aineelle, jolla on sama pinnan ala ja huokoisuus mutta suurempi hiukkaskoko.

Inertti nestemäinen laimennusaine 5 Sopivia inerttejä nestemäisiä laimennusaineita, joita voidaan käyttää epäorgaanisen oksidikantaja-aineen liettämiseen ja minkä tahansa muun katalyyttien valmistuksessa käytettävän aineosan laimennusaineena, ovat esimerkiksi alifaattiset hiilivedyt, aromaattiset hiilivedyt, 10 nafteeniset hiilivedyt ja mitkä tahansa niiden yhdistelmät. Erityisen sopivia liuotteita ovat esimerkiksi pentaa-ni, isopentaani, heksaani, heptaani, oktaani, iso-oktaani, nonaani, isononaani, dekaani, sykloheksaani, metyylisyklo-heksaani ja tolueeni tai jokin minkä tahansa kahden tai 15 useamman sellaisen laimennusaineen yhdistelmä.

Magnesiumyhdiste

Sopivia magnesiumyhdisteitä, joita voidaan käyttää siirtymämetallikatalyyttikomponentin valmistuksessa, ovat esimerkiksi hiilivetyliukoiset organomagnesiumyhdisteet, 20 joita kuvaa kaava RxMg(0R)y, jossa kukin R on itsenäisesti hydrokarbyyliryhmä, joka sisältää 1 - 20, edullisesti 1 -10, vielä edullisemmin 2-8, hiiliatomia; x + y = 2 ja 0,5 < y S 2. Edullisesti x:llä on arvo 0 tai 1 ja y:llä arvo 1 tai 2, ja edullisimmin x:llä on arvo 1 ja y:llä on 25 arvo 1.

Erityisen sopivia magnesiumyhdisteitä ovat esimerkiksi n-butyylimagnesiumbutoksidi, etyylimagnesiumbutoksi-di, butyylimagnesiumetoksidi, oktyylimagnesiumetoksidi, butyylimagnesiumisopropoksidi, etyylimagnesiumisopropoksi-30 di, butyylimagnesium-n-propoksidi, etyylimagnesium-n-pro- poksidi, s-butyylimagnesiumbutoksidi, butyylimagnesium-2,4-dimetyylipent-3-oksidi, n-butyylimagnesiumoktoksidi ja s-butyylimagnesiumoktoksidi tai mikä tahansa niiden yhdistelmä.

111376 16

Sopivia ovat myös magnesiumdihydrokarbyyliyhdistei-den (MgR2) ja happea sisältävien yhdisteiden (RÖH), kuten esimerkiksi alifaattisten tai sykloalifaattisten tai asyk-listen, 5-18 hiiliatomia sisältävien, beeta- tai gamma-5 alkyylisubstituoitujen, sekundaaristen tai tertiaaristen, yksiarvoisten alkoholien, hiilivetyliukoiset reaktiotuotteet, jollaisia Kamienski on esittänyt US-patenttijulkaisussa 4 748 283, joka mainitaan viitteenä. Reaktio toteutetaan edullisesti nestemäisessä hiilivetyväliaineessa. 10 Alkoholia käytetään tavallisesti vähän enemmän kuin kaksinkertaisesti ekvivalenttiseen moolimäärään (magnesiumiin perustuen) nähden. Reaktio toteutetaan tavallisesti lämpötilassa, joka on korkeintaan 50 °C, edullisesti alle 40 °C. Erityisen sopivia happea sisältäviä yhdisteitä ovat 15 esimerkiksi 2,4-dimetyyli-3-pentanoli, 2,3-dimetyyli-2- butanoli, 2,4-dimetyyli-3-heksanoli, 2,4-dimetyyliheptano-li ja 2,6-dimetyylisykloheksanoli tai mikä tahansa niiden yhdistelmä. Erityisen sopivia magnesiumdialkyyliyhdistei-tä ovat esimerkiksi butyylietyylimagnesium, dibutyylimag-20 nesium, diheksyylimagnesium ja butyylioktyylimagnesium tai mikä tahansa niiden yhdistelmä.

Titaaniyhdiste

Sopivia titaaniyhdisteitä, joita voidaan käyttää siirtymämetallikatalyyttikomponentin valmistuksessa, ovat 25 esimerkiksi yhdisteet, joita kuvaa kaava TiX4_a(0R' )a, jossa kukin R' on itsenäisesti alkyyliryhmä, joka sisältää 1 -20, edullisesti 1-10, vielä edullisemmin 2-8, hiili-atomia; X on halogeeniatomi, edullisesti kloori; ja a;11a on arvo 0 - 4. Erityisen sopivia titaaniyhdisteitä ovat 30 esimerkiksi titaanitetrakloridi (TiCl4), titaanitetraiso- propoksidi [Ti(0-i-C3H7)4] , titaanitetraetoksidi [Ti(OC2H5)4] , titaanitetrabutoksidi [Ti(OC4H9)4] ja titaani-tri-isopropoksidikloridi [Ti(0-i-C3H7)3C1] tai mikä tahansa niiden yhdistelmä.

111376 17

Vanadi iniyhdi ste

Liuosmenetelmässä voidaan katalyytin valmistuksen aikana osaksi siirtymämetalliaineosaa lisätä vanadiiniyh-distettä, kun on toivottavaa saada aikaan a-olefiinipoly-5 meereja, joilla on suuri moolimassa ja suhteellisesti kapeampi moolimassajakautuma kuin polymeereillä, joita valmistetaan käyttämällä katalyyttiä, joka sisältää siirtymä-metallina pelkästään titaania. Moolimassajakautuman kapenemisen osoittaa polymeerin I10/I2-arvon aleneminen.

10 Ilmaisulla "suhteellisen kapea moolimassajakautuma" tarkoitetaan sitä, että polymeerillä, joka valmistetaan sekä titaania että vanadiinia sisältävän katalyytin ollessa läsnä, on kapeampi moolimassajakautuma kuin polymeerillä, joka saadaan aikaan samanlaisissa olosuhteissa käytet-15 täessä samanlaista katalyyttiä, joka on valmistettu ilman vanadiiniaineosaa.

Lietemenetelmässä voidaan katalyytin valmistuksen aikana osaksi siirtymämetalliaineosaa lisätä vanadiiniyh-distettä, kun on toivottavaa saada aikaan a-olefiinipoly-20 meereja, joilla on suuri moolimassa ja suhteellisesti leveämpi moolimassajakautuma kuin polymeereillä, joita valmistetaan käyttämällä katalyyttiä, joka sisältää siirtymä-metallina pelkästään titaania. Moolimassajakautuman levenemisen osoittaa polymeerin I10/I2-arvon [I10/I2 = sulavir-25 tasuhde suurella kuormituksella (HLMFR)] kohoaminen.

Ilmaisulla "suhteellisen leveä moolimassajakautuma" tarkoitetaan sitä, että polymeerillä, joka valmistetaan sekä titaania että vanadiinia sisältävän katalyytin ollessa läsnä, on leveämpi moolimassajakautuma kuin polymeeril-30 la, joka saadaan aikaan samanlaisissa olosuhteissa käytettäessä samanlaista katalyyttiä, joka on valmistettu ilman vanadiiniaineosaa.

Sopivia vanadiiniyhdisteitä, joita voidaan käyttää siirtymämetallikatalyytin valmistuksessa, ovat esimerkiksi 35 yhdisteet, joita kuvaavat kaavat VX4 ja V(0)X3, joissa ku- 111376 18 kin X on itsenäisesti ryhmä OR tai halogeeniatomi, edullisesti kloori; ja kukin R on itsenäisesti alkyyliryhmä, joka sisältää 1 - 20, edullisesti 1 - 10, vielä edullisemmin 2-8, hiiliatomia. Erityisen sopivia vanadiiniyhdis-5 teitä ovat esimerkiksi vanadiinitetrakloridi (VC14), vana-diinitrikloridioksidi [V(0)C13], vanadiinitri-isopropoksi-dioksidi [V(0)(0-i-C3H7)3] ja vanadiinitrietoksidioksidi [V(0)(0C2H5)3] tai mikä tahansa niiden yhdistelmä.

Ryhmään II IA kuuluvan metallin organohalogenidiyh-10 diste

Sopivia ryhmään II IA kuuluvien metallien organo-halogenidiyhdisteitä, joita voidaan käyttää siirtymämetal-likatalyytin valmistuksessa, ovat esimerkiksi yhdisteet, joita kuvaa kaava R'yMXz, jossa M on alkuaineiden jaksolli-15 sen järjestelmän ryhmään IIIA kuuluva metalli, edullisesti alumiini tai boori; kukin R' on itsenäisesti alkyyliryhmä, joka sisältää 1-20, edullisesti 1-10, vielä edullisemmin 2 - 8, hiiliatomia; X on halogeeniatomi, edullisesti kloori; ytllä ja zrlla on kummallakin itsenäisesti arvo, 20 joka on yhden ja erotuksen M;n valenssi miinus 1 välillä, ja summan y + z arvo on yhtä suuri kuin M:n valenssi. Erityisen sopivia sellaisia organohalogenidiyhdisteitä ovat esimerkiksi etyylialumiinidikloridi, etyylialumiiniseskvi-kloridi, dietyylialumiinikloridi, isobutyylialumiinidiklo-25 ridi, di-isobutyylialumiinikloridi ja oktyylialumiinidi- kloridi tai mikä tahansa niiden yhdistelmä.

Aineosien määrät

Liuosmenetelmässä käyttämisen ollessa tarkoituksena aineosia käytetään määrinä, joilla saavutetaan seuraavat 3 0 atomi suhteet:

Si ja/tai Ai (peräisin epäorgaanisesta oksidikanta-jasta):Mg on 1:1 - 50:1, edullisesti 2:1 - 40:1, vielä edullisemmin 4:1 - 20:1.

Mg:ryhmän IIIA metalli on 0,01:1 - 100:1, edulli-35 sesti 0,05:1 - 10:1, vielä edullisemmin 0,1:1 - 5:1.

111376 19

Mg:Ti on 0,05:1 - 40:1, edullisesti 0,1:1 - 20:1, vielä edullisemmin 0,2:1 - 10:1.

Mg:V on, milloin V:a on läsnä, 0,05:1 - 40:1, edullisesti 0,1:1 - 20:1, vielä edullisemmin 0,2:1 - 10:1.

5 V: Ti on 0,1:1 - 20:1, edullisesti 0,1:1 - 10:1, vielä edullisemmin 0,2:1 - 5:1.

Haluttaessa kuitenkin käyttää liuosmenetelmää etee-ni-a-olefiinikopolymeerien lyhytketjuisen haaroittuneisuu-den jakautuman (SCBD) vaihtelemiseksi V:n ja Ti:n atomi-10 suhde on 0,8:1 - 1,2:1, edullisesti 1:1. Sellaisten kopo-lymeerien valmistamiseksi, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisten kalvojen valmistuksessa, joilla on hyvä venyvyys, tulisi V:n ja Ti: n suhteen myös olla 0,8:1 - 1,2:1, edullisesti 1:1.

15 Suspensiomenetelmässä (lietemenetelmässä) käyttämi sen ollessa tarkoituksena aineosia käytetään määrinä, joilla saavutetaan seuraavat atomisuhteet:

Si ja/tai AI (peräisin epäorgaanisesta oksidikanta-jasta):Mg on 1:1 - 50:1, edullisesti 2:1 - 40:1, vielä 20 edullisemmin 4:1 - 20:1.

Mg:ryhmän IIIA metalli on 0,01:1 - 100:1, edullisesti 0,05:1 - 10:1, vielä edullisemmin 0,1:1 - 5:1.

Mg:Ti on 0,05:1 - 40:1, edullisesti 0,1:1 - 20:1, vielä edullisemmin 0,2:1 - 10:1.

25 Mg:V on, milloin V:a on läsnä, 0,05:1 - 40:1, edul lisesti 0,1:1 - 20:1, vielä edullisemmin 0,2:1 - 10:1.

V:Ti on 0,1:1 - 20:1, edullisesti 0,1:1 - 10:1, vielä edullisemmin 0,1:1 - 3:1.

Nestemäisenä väliaineena toimivaa yhdistettä voi-30 daan käyttää millainen määrä tahansa, joka antaa katalyyt-tikomponentille toivotun konsistenssin, joka häiritse katalyytin käyttäytymistä polymeroinnissa.

Kokatalyytti tai aktivointlaine

Edellä kuvattu siirtymämetallikatalyyttikomponentti 35 vaatii kokatalyytin tai aktivointiaineen ollakseen tehokas 111376 20 a-olefiinimonomeeri(e)n polymeroinnissa. Sopivia kokata-lyytti- tai aktivaattoriyhdisteitä ovat esimerkiksi metal-lialkyyli-, metallialkoksidi- ja metallialkyylihalogenidi-yhdisteet, joka metalli kuuluu ryhmään IIIA, erityisesti 5 alumiinin C^Q-alkyyliyhdisteet. Erityisen sopivia sellai sia yhdisteitä ovat esimerkiksi trietyylialumiini, trime-tyylialumiini, tri-isobutyylialumiini, triheksyylialumii-ni, trioktyylialumiini, dietyylialumiinikloridi ja dietyy-lialumiinietoksidi tai jokin minkä tahansa kahden tai use-10 ämmän sellaisen yhdisteen yhdistelmä.

Sopivia ovat myös aluminoksaanit, kuten yhdisteet, joita kuvaa kaava (A1(0)R)X, jossa R on 1 - 8 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä ja x:n arvo on suurempi kuin 4. Erityisen sopivia aluminoksaaneja ovat esimerkiksi metyy-15 lialuminoksaani ja heksaisobutyylitetra-aluminoksaani tai jokin minkä tahansa kahden tai useamman sellaisen yhdisteen yhdistelmä. Voidaan myös käyttää kyseisten aluminok-saanien ja alkyylialumiiniyhdisteiden, kuten esimerkiksi trietyylialumiinin tai tributyylialumiinin, seoksia.

20 Kokatalyytti- tai aktivaattoriyhdistettä voidaan käyttää liuosmenetelmissä määrinä, jotka antavat ryhmän IIIA metallin atomien ja Ti- ja V-atomien yhteismäärän suhteeksi 0,1:1 - 50:1, edullisesti 1:1 - 20:1, vielä edullisemmin 2:1 - 15:1.

25 Kokatalyytti- tai aktivaattoriyhdistettä voidaan käyttää suspensiomenetelmissä (lietemenetelmässä) määrinä, jotka antavat ryhmän IIIA metallin atomien ja Ti- ja V-atomien yhteismäärän suhteeksi 1:1 - 1000:1, edullisesti 5:1 - 500:1, vielä edullisemmin 10:1 - 200:1.

30 Eteeni-α-olefiinikopolymeerien ominaisuuksien muun taminen säätelemällä lyhytketjuisen haaroittunei-suuden jakautumaa kopolymeerissa Tämän keksinnön mukainen menetelmä poikkeaa tekniikan tasoa edustavista sikäli, että siinä on kysymyksessä 35 liuosmenetelmä SCBD:n (z-suhteella mitattuna) säätelemi- 111376 21 seksi laajalla sulavirta- ja tiheysalueella ja kapean moolimassa jakautuman ja pienen sferuliittikoon aikaansaamiseksi kaikissa hartseissa.

Tämän keksinnön mukaisesti menetelmä kyseisten 5 hartsien SCBD:n säätelemiseksi on mahdollinen vaihtelemalla katalyytin koostumusta systemaattisesti. Kyseinen säätely on riippuvainen kantajan pinnan alasta eikä edellytä muutoksia reaktorissa vallitsevaan lämpötilaan tai poikkeamia kokatalyytin ja katalyytin optimaalisesta suhteesta, 10 jotta saavutetaan paras mahdollinen katalyytin tuottavuus. Menetelmää voidaan käyttää esimerkiksi sellaisten valukal-vohartsien valmistamiseen, joilla on parantunut venytys-käyttäytyminen, tai puhalluskalvohartsien valmistamiseen, joilla on parantuneet lujuusominaisuudet, kuten piikki- 15 iskulujuus.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä piidioksi- dikantajalla olevan katalyytin magnesium-titaanisuhdetta vaihdellaan systemaattisesti tuotteiden aikaansaamiseksi, joilla on määrätty sulavirta ja tiheys moolimassajakautu-20 man ollessa kapea ja sferuliittien koon ollessa pieni. Tutkimustyömme yllättävät tulokset ovat osoittaneet, että jatkuvassa liuosmenetelmässä määrätyn sulavirran ja tiheyden saavuttamiseksi katalyytin magnesium-titaanisuhteen systemaattisesta suurentamisesta tai pienentämisestä, sa-25 maila kun titaanin ja vanadiinin moolisuhde katalyytissä säilytetään arvossa 1:1, on seurauksena tuotteen SCBD:n systemaattinen leveneminen (so. suhdetta Mg:Ti pienennettäessä) tai kapeneminen (so. suhdetta Mg:Ti suurennettaessa) kyseisten hartsien z-suhteella (ζχ/ζ0) mitattuna.

30 Tämän menetelmän soveltaminen hartseihin, joilla on erilainen sulavirta ja tiheys, mahdollistaa tuotteen SCBD:n, z-suhteen ja kiteytymislämpötilan säätämisen vastaamaan kulloisenkin tuotteen käytön vaatimuksia, mistä on seurauksena harsien fysikaalisten ominaisuuksien paranemi-35 nen. Tutkimustyön kuluessa olemme myös odottamatta havain- 111376 22 neet, että katalyytteihin tehtävät muutokset johtavat hartseihin, joilla kalvoiksi valmistettuina on parantunut venyvyys ja puhkaisulujuus, erityisesti PE-LLD-hartseista, joilla on kapea moolimassajakautuma ja leveämpi SCBD, val-5 mistettujen kalvojen tapauksessa.

Tämä menetelmä toteutetaan toisaalla tässä patenttihakemuksessa kuvatuissa liuosolosuhteissa.

Kopolymeerit, joita tällä menetelmällä valmistetaan, ovat polymeroitavissa olevista komonomeereista saa-10 tavia eteeni-a-olefiinikopolymeereja, joiden sulavirta on 0,2 - 500 g/10 min (ASTM D 1238, olosuhteet 190 °C, 2,16 kg), edullisesti 0,4 - 100 tai vielä edullisemmin 0,6-5 g/10 min, ja tiheys 0,8 - 0,96 g/cm3 (ASTM D 792), edullisesti 0,85 - 0,94 g/cm3, vielä edullisemmin 0,90 -15 0,93 g/cm3.

Tämän keksinnön mukaisesti valmistetuista kopoly-meereista voidaan työstää tuotteita, kuten muovaustuotteita (esim. ruiskuvalettuja, puhallusmuovattuja, rotaatio-muovattuja ja puristusmuovattuja osia). Erityisen käyttö-20 kelpoisia ovat kuitenkin tämän keksinnön mukaisista kopo-lymeereista valmistetut kalvot tai monikerroksiset kalvo-rakenteet. Kalvoja tai kaivorakenteita voidaan valmistaa mitä tahansa tavanomaista kalvonvalmistusmenetelmää käyttämällä. Niihin kuuluvat menetelmät puhalluskalvon, valu-25 kalvon ja ekstruusiopäällystekalvon muodostamiseksi. Tämän keksinnön mukaisia kopolymeereja voidaan käyttää kalvossa yksinään (so. ainoana kerroksena) tai niitä voidaan käyttää ainakin yhtenä kerroksena monikerroksisessa kaivorakenteessa. Kalvojen paksuus on tavallisesti 10 - 30 pm 30 (0,0004 - 0,0012 tuumaa), edullisesti 20 pm (0,0008 tuu maa). Kalvoissa käyttöä varten tämän keksinnön mukaisiin kopolymeereihin voidaan sisällyttää lisäaineita. Lisäaineita sisällytetään usein esimerkiksi polymeereihin, joita käytetään kuormalavojen peittämiseen tarkoitettujen kalvo-35 jen valmistukseen, joka on yksi tässä kuvattujen kopoly- 111376 23 meerien erityisen kiehtova käyttöalue. Kuormalavojen peittämiseen tarkoitettujen kalvojen pintakerros voi sisältää määrättyjä lisäaineita, esimerkiksi polyisobuteenia (PIB), esimerkiksi kalvon tarrautumisominaisuuksien lavalla ole-5 viin tavaroihin parantamiseksi.

Olemme havainneet, että sellaisten eteeni-a-olefii-nikopolymeerien määrätyt ominaisuudet, joista on valmistettu kuormalavojen peittämiseen tarkoitettuja kalvoja, parantavat kalvon murtovenyvyyttä ja puhkaisulujuusominai-10 suuksia. Suuri murtovenyvyys on toivottava kalvon murtumisen välttämiseksi tai minimoimiseksi, kun taas hyvät puh-kaisulujuusominaisuudet minimoivat kalvon vaurioitumisen. Hyvän venyvyyden ja hyvän puhkaisulujuuden yhdistelmä johtaa myös hyvään taloudellisuuteen lopullisen käyttäjän 15 kannalta, koska kalvoa kuluu vähemmän, mikä minimoi hukan. Toivottava murtovenyvyys on vähintään 280 %, samalla kun puhkaisulujuus säilyy vähintään arvossa 340 Nm/cm3 (250 lb*ft/cm3). Murtovenyvyys testataan jäljitellyissä kuormalavanpeitto-olosuhteissa ja sitä kuvataan jäljempänä 20 tässä selityksessä. Kuormalavojen peittämiseen tarkoitettujen kalvojen valmistukseen käytettävillä eteeni-a-ole-fiinikopolymeereilla massakeskimääräisen moolimassan (M„) ja lukukeskimääräisen moolimassan (M„) suhde(Μ,,/Μ,,) on alle 3,6, edullisesti alle 3,3, ja suuritiheyksisen jakeen 25 osuus niissä on suurempi kuin 17 % (kopolymeerin massasta), edullisesti vähintään 20 %. Tämän keksinnön mukaisia katalyyttejä ja menetelmää käyttämällä valmistetut kopoly-meerit, joilla on mainitut ominaisuudet, ovat erityisen tehokkaita kyseisessä kiristekalvokäytössä eikä sellaisia 30 ole ollut aikaisemmin saatavissa. Seostamattomat eteeni-α-olefiinikopolymeerit, joilla on edellä määritellyt ominaisuudet, kuuluvat myös tämän keksinnön piiriin. Ilmaisu "seostamaton" tarkoittaa sitä, että kopolymeerit valmistetaan yksireaktorijärjestelmällä eikä niihin ole sekoitettu 35 muita polymeerejä kapean moolimassan ja suuritiheyksisen 111376 24 jakeen saavuttamiseksi, lukuunottamatta muista syistä lisättäviä lisäaineita, esimerkiksi PIB:tä tarrautumisen parantamiseksi. Tätä kiristekalvokäyttöä ajatellen kopoly-meerien tiheys on edullisesti 0,905 - 0,935 g/cm3, erityi-5 sesti 0,912 - 0,925 g/cm3. Kopolymeerien sulavirta on edullisesti 0,6-6 g/10 min, erityisesti 1-4 g/cm3.

Polymeroitavissa olevat monomeerit

Sopivia polymeroitavissa olevia monomeereja ovat esimerkiksi α-olefiinit, jotka sisältävät 2 - 20, edulli-10 sesti 2 - 12, vielä edullisemmin 2-8, hiiliatomia, ja mitkä tahansa kahden tai useamman sellaisen a-olefiinin yhdistelmät. Erityisen sopivia sellaisia α-olefiineja ovat esimerkiksi eteeni, propeeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 4-me-tyyli-l-penteeni, 1-hekseeni, 1-hepteeni, 1-okteeni, 1-no-15 neeni, 1-dekeeni, 1-undekeeni, 1-dodekeeni, 1-tridekeeni, 1-tetradekeeni ja 1-pentadekeeni tai mikä tahansa niiden yhdistelmä. Edullisia α-olefiineja ovat eteeni, propeeni, 1-buteeni, 4-metyyli-1-penteeni, 1-hekseeni ja 1-okteeni tai mikä tahansa niiden yhdistelmä.

20 Polymerointi Tämän keksinnön mukaisia katalyyttejä voidaan käyttää edullisesti monomeerien polymeroinnissa liuos- tai lietemenetelmällä.

Lietemenetelmää käytetään lämpötiloissa, jotka 25 vaihtelevat 0 °C:sta arvoon, joka on juuri alle sen lämpötilan, jossa polymeeri muuttuu inerttiin polymerointiväli-aineeseen liukenevaksi, edullisesti lämpötilassa 60 -105 °C, vielä edullisemmin lämpötilasssa 80 - 95 °C.

Liuosmenetelmää käytetään lämpötiloissa, jotka 30 vaihtelevat arvosta, jossa polymeeri muuttuu inerttiin polymerointiväliaineeseen liukenevaksi, arvoon 275 °C, edullisesti lämpötilassa 145 - 260 °C, vielä edullisemmin lämpötilasssa 180 - 240 °C.

111376 25

Polymerointi voidaan toteuttaa 1 - 2000 baarin, edullisesti 5 - 500 baarin, vielä edullisemmin 10 - 50 baarin, paineessa.

Voidaan käyttää moolimassaa sääteleviä aineita, 5 kuten vetyä, tavalla, joka on α-olefiinien polymeroinnin alan ammattimiehille tuttua. Tuloksena olevan polymeerin moolimassa on tavallisesti sitä pienempi, mitä suurempi määrä vetyä tai ketjun kasvun päättävää ainetta käytetään. Vetyä käytetään sellainen määrä, joka antaa polymeerille 10 toivotun moolimassan, jonka ilmaisee toivottu I2-arvo.

Liuospolymerointi voidaan toteuttaa minkä tahansa sopivan, reaktion olosuhteissa inertin väliaineen, kuten aromaattisten hiilivetyjen, alifaattisten hiilivetyjen, nafteenisten hiilivetyjen tai niiden yhdistelmien, ollessa 15 läsnä. Erityisen sopivia reaktio-olosuhteissa inerttejä väliaineita ovat esimerkiksi heksaani, heptaani, oktaani, iso-oktaani, nonaani, isononaani, dekaani, undekaani, do-dekaani, tridekaani, tetradekaani, sykloheksaani, metyyli-sykloheksaani ja niiden yhdistelmät.

20 Suspensiopolymerointi (lietepolymerointi) voidaan toteuttaa minkä tahansa sopivan, reaktion olosuhteissa inertin väliaineen, kuten aromaattisten hiilivetyjen, alifaattisten hiilivetyjen, nafteenisten hiilivetyjen, nestemäisten α-olefiinien, nestemäisten hiilivetyjen tai niiden 25 yhdistelmien, ollessa läsnä. Erityisen sopivia reaktio-olosuhteissa inerttejä väliaineita ovat esimerkiksi isobu-taani, isopentaani, pentaani, heksaani, heptaani, oktaani, iso-oktaani, nonaani, isononaani, syklopentaani ja sykloheksaani tai mikä tahansa niiden yhdistelmä.

30 Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä, mutta niitä ei pidä käsittää sen piiriä millään tavalla rajoittavaksi .

Esimerkeissä ja vertailukokeissa käytettiin seuraa-via aineosia.

111376 26

Piidioksidikantaja nro 1 oli piidioksidia, jonka keskimääräinen hiukkaskoko oli 3 pm ja pinnan ala 337 m2/g ja jota kuumennettiin leijukerroksena typpikaasukehän alla lämpötilassa 600 °C 12 tuntia, jolloin tuloksena oli pii-5 dioksidikantaja-aine, joka sisälsi 3,2 millimoolia hydrok-syyliryhmiä grammaa kohden.

Piidioksidikantaja nro 2 oli piidioksidia, jonka keskimääräinen hiukkaskoko oli 70 pm ja pinnan ala 310 m2/g ja jota kuumennettiin leijukerroksena typpikaa-10 sukehän alla lämpötilassa 600 °C 12 tuntia, jolloin tuloksena oli piidioksidikantaja-aine, joka sisälsi 1,9 millimoolia hydroksyyliryhmiä grammaa kohden.

Piidioksidikantaja nro 3 oli seulottu piidioksidi-jae, jonka keskimääräinen hiukkaskoko oli 145 pm ja pinnan 15 ala 310 m2/g ja jota kuumennettiin leijukerroksena typpikaasukehän alla lämpötilassa 800 °C 12 tuntia, jolloin tuloksena oli piidioksidikantaja-aine, joka sisälsi 1,8 millimoolia hydroksyyliryhmiä grammaa kohden.

Piidioksidikantaja nro 4 oli seulottu piidioksidi-20 jae, jonka keskimääräinen hiukkaskoko oli 85 pm ja pinnan ala 310 m2/g ja jota kuumennettiin leijukerroksena typpikaasukehän alla lämpötilassa 800 °C 12 tuntia, jolloin tuloksena oli piidioksidikantaja-aine, joka sisälsi 1,8 millimoolia hydroksyyliryhmiä grammaa kohden.

25 Piidioksidikantaja nro 5 oli seulottu piidioksidi- jae, jonka keskimääräinen hiukkaskoko oli 40 pm ja pinnan ala 310 m2/g ja jota kuumennettiin leijukerroksena typpikaasukehän alla lämpötilassa 800 °C 12 tuntia, jolloin tuloksena oli piidioksidikantaja-aine, joka sisälsi 1,8 30 millimoolia hydroksyyliryhmiä grammaa kohden.

Piidioksidikantaja nro 6 oli seulottu piidioksidi-jae, jonka keskimääräinen hiukkaskoko oli 3 pm ja pinnan ala 310 m2/g ja jota kuumennettiin leijukerroksena typpikaasukehän alla lämpötilassa 800 °C 12 tuntia, jolloin 111376 27 tuloksena oli piidioksidikantaja-aine, joka sisälsi 1,8 millimoolia hydroksyyliryhmiä grammaa kohden.

Piidioksidikantaja nro 7 oli pienikokoista piidioksidia, jonka keskimääräinen hiukkaskoko oli 3 pm ja pinnan 5 ala 430 m2/g ja jota kuumennettiin pyörivässä uunissa typ-pikaasukehän alla lämpötilassa 800 °C 5 tuntia, jolloin tuloksena oli piidioksidikantaja-aine, joka sisälsi 2,8 millimoolia hydroksyyliryhmiä grammaa kohden.

Isopar™ E oli jakotislattua isoparafiiniliuotetta, 10 jonka kiehumispistealue on 113 - 143 °C ja jota on saatavissa Exxon Corporationilta.

Kullakin näytteellä tehtiin fysikaaliset perustes-tit (joihin kuuluivat sulavirta, I2, I10/I2 3a tiheys) käyttämällä seuraavia ASTM-standardimenetelmiä: 15 sulavirta I2 menetelmällä ASTM D 1238, olosuhteet 190 °C, 2,16 kg; sulavirta I10 menetelmällä ASTM D 1238, olosuhteet 190 °C, 10 kg; sulavirta I20 menetelmällä ASTM D 1238, olosuhteet 190 °C, 20 20 kg; tiheys menetelmällä ASTM D 792.

Sulamispiste määritettiin differentiaalisen pyyhkäisykalo-rimetrian (DSC) avulla.

Määritettiin myös tulokseksi saatujen polymeerien 25 moolimassa geelipermeaatiokromatografian avulla käyttämäl lä Waters 150C -korkealämpötilakromatografiayksikköä, joka 011 varustettu kolmella huokoisuudeltaan sekalaisella kolonnilla (Polymer Laboratories 103, ΙΟ4, 105 ja 106) jotka toimivat systeemin lämpötilassa 140 °C. Liuotteena oli 30 1,2,4-triklooribentseeni, jota käyttämällä valmistettiin ruiskutusta varten näytteiden 0,3-painoprosenttisia liuoksia. Virtausnopeus oli 1,0 ml/minuutti ja ruiskutettava määrä oli 200 μΐ.

Moolimassan määritys tehtiin käyttämällä kapean 35 moolimassajakautuman omaavia polystyreenistandardeja 111376 28 (Polymer Laboratoriesilta) yhdistettyinä niiden eluutioti-lavuuksiin. Vastaavat polyeteenien moolimassat määritettiin käyttämällä Markin-Houwinkin kertoimia polyeteenille ja polystyreenille [kuten Williams ja Word ovat kuvanneet 5 julkaisusssa Journal of Polymer Science, Polymer Letters 6 (1968) 621, joka mainitaan tässä viitteenä) seuraavan yhtälön johtamiseksi: ^polyeteeni — ® * ( ^polystyreeni ) 10 Tässä yhtälössä a = 0,4316 ja b = 1,0. Massakeski-määräinen moolimassa laskettiin tavanomaisella tavalla kaavan 15 M„ = Rvi^M* mukaisesti, jossa wA ja ovat GPC-kolonnista eluoituneen i:nnen jakeen massaosuus ja vastaavasti moolimassa.

Kunkin hartsin kiteytymisen käynnistyminen ja ki-20 teytymiskinetiikka määritettiin mittaamalla tasopolaroidun valon transmissio näytteen läpi, joka sulatettiin lämpötilassa 180 °C ja jonka annettiin jäähtyä lämpötilaan 70 °C nopeudella 10 °C/min.

Kunkin näytteen lyhytketjuisen haaroittuneisuuden 25 jakautuma (SCBD) ja suuritiheyksisen jakeen prosenttiosuus kustakin näytteestä määritettiin analyyttisellä eluointi-fraktioinnilla lämpötilaa nostaen (ATREF), jota on kuvattu US-patenttijulkaisussa 4 798 081 ja julkaisussa Journal of Applied Polymer Science, Applied Polymer Science Symposia 30 45 (1990) 25 - 37 artikkelissa, jonka otsikkona on Deter mination of Short Chain Branching Distributions of Ethylene Copolymers by Automated Analytical Temperature Rising Elution Fractionation (AUTO-ATREF) (Lonnie G. Hazlitt). ATREF erottelee polymeerin kiteisyyden mukaan. Kokeellinen 111376 29 menettely lyhytketjuisen haaroittuneisuuden jakautuman ja suuritiheyksisen jakeen määrittämiseksi oli seuraava: I. TREF-laitteiston kokoonpano

Kokoonpanon perustana käytettiin prosessin ohjauk-5 seen tarkoitettua kaasukromatografia-analysaattoria (GPC-analysaattoria), ja se toimii tietokoneohjattuna tapahtumien järjestelijänä ja GC-uunien ohjausvälineenä. GC:ssä käytetään digitaalista I/O:ta pneumaattisten solenoidien ja muiden pneumaattisten laitteiden käyttämiseen sekä eri-10 laisten digitaalikytkinten asennon toteamiseen. GC:n pääkomponentit ovat kaksi suurta isotermistä (135 °C) uunia, joihin syötetään ilmaa koneellisesti, ja neljä pienempää ohjelmoitavissa olevaa GC-uunia, joihin syötetään ilmaa koneellisesti. GC-uuneja käytettiin myyjän lämpötilapro-15 fiilien säätelyä varten toimittaman softwaren avulla. Software käsittää ohjeet muiden ohjelmien tekoa varten ja koostuu kiinteästä ajoitettujen tapahtumien ketjusta, jotta saavutetaan automaation vaatima kontrolli. Vastaruis-kutettavan polymeeriliuoksen tilapäisenä vastaanottajana 20 käytettiin 125 pm:n (0,0005 tuuman) näytesilmukkaa, joka koostui ruostumattomasta teräksestä valmistetusta putkesta, jonka sisäläpimitta oli 1,6 mm (1/16 tuumaa). Polymee-riliuoksen siirtämiseen näytesilmukkaan vaadittava alipaine saadaan aikaan ruiskupumppuyksiköllä. Ruiskupumppuyksi-25 kössä käytetään 5 ml:n ruiskusylinteriä ja männän liikuttamiseen ilmasylinteriä. Neulan asettamiseksi paikalleen polymeeriliuokseen myöhempää poistoa varten käytettiin erillistä injektorin kärkikappaletta. Viimeksi mainittu toimii venttiilinä, koska neulan ollessa alhaalla virtaus 30 ei ole mahdollinen ja ollessaan ylhäällä venttiili toimi itse asiassa osana virtausreittiä. Polymeeriliuokset syötettiin systeemiin näytekarusellin kautta.

Alempaan uuniin yhdistettiin neljä ohjelmoitavissa olevaa GC-uunia. Kussakin niistä oli pieni ATREF-kolonni, 35 joka koostui ohutseinäisestä, ruostumattomasta teräksestä 111376 30 valmistusta putkesta, jonka läpimitta oli 3,2 mm (1/8 tuumaa). Niihin oli pakattu ruostumattomattomia teräskuulia. Välitilan kokonaistilavuus kolonneissa oli 1,5 ml. Liuote ja polymeeriliuos ohjattiin kuumennettavan siirtolinjan 5 kautta yksisädeinfrapunadetektoriin, joka oli säädetty aallonpituudelle 3,5 pm. Detektori oli varustettu läpivir-tausperiaatteella toimivalla korkealämpötilanäytekennolla, jossa oli sinkkiselenidi-ikkunat, joiden väli oli sellainen, että säteen kulkumatkaksi muodostui 0,1 cm. Voidaan 10 käyttää muitakin detektoreja, joihin kuuluvat taiteker-roinmittarit ja viskosimetrit (mutta niitä ei käsitellä tässä). Detektorin perään järjestettiin säiliö liuotejä-tettä varten.

Systeemiä käyttävän analysointitietokoneen lisäksi 15 käytettiin tietojenkäsittelyjärjestelmänä erillistä PC:tä.

Jälkimmäisen järjestelmän ohjelmisto käsittää erilaiset tietojenhankintarutiinit ATREF-laitteesta tulevien signaalien varastoimiseksi digitaalisesti ja tietojenmuok-kausrutiinit digitaalisesti rekisteröityjen tietojen muut-20 tamiseksi merkityksellisiksi käyriksi ja raporteiksi.

ATREF-laitteesta tulleet erilaiset jännitteet mitattiin digitaalisesti. Niihin kuuluvat infrapunadetektorista, muista massadetektoreista ja kunkin GC-uunin lämpöparista tulevat signaalit.

25 Kopolymeeriliuokset valmistettiin TCB:hen väkevyy deltään noin 0,6-painoprosenttisina ja kuumennettiin lämpötilaan 160 °C homogeenisuuden varmistamiseksi. Liuokset laitettiin 15 ml:n pulloihin, joissa oli teflonseptumilla varustettu reiällinen korkki, ja sijoitettiin sitten karu-30 selliin. Karuselli sijoitettiin ylempään uuniin ja sitten käynnistettiin analysointitietokone. Toiminta oli sen jälkeen täysautomaattista seuraavat 24 tuntia edellyttäen, että tietojenkeräysrutiinit käynnistettiin tietojenkäsittelyjärjestelmässä ja käytettävissä oli riittävä liuoteva-35 rasto.

111376 31

Laitteiston toiminta käsittää neljän identtisen ohjelmamoduulin sarjan, jotka analysointitietokone panee täytäntöön. Ainoa ero kyseisten moduulien välillä oli GC-uuni, jolla kukin niistä operoi. Kukin moduuli koostuu 5 sarjasta ajoitettuja tapahtumia, esimerkiksi VENTTIILI 1 KIINNI, VENTTIILI 5 AUKI, LÄMPÖTILAOHJELMA 1 jne. Yksinkertaisuuden kuvataan ainoastaan yhden ohjelmamoduulin (joka operoi GC-uunilla 1) toimintaa odottaen käsitettävän, että jatkuva toiminta edellyttää kaikkien neljän oh-10 jelmamoduulin käyttämistä.

GC-uunin 1, jossa lämpötila on aluksi 24 °C, oletetaan sisältävän aikaisemmin seostettua kopolymeeria ja olevan tässä vaiheessa valmis eluointia varten. Tämä merkitsee sitä, että laitteisto on ollut käynnissä jonkin 15 aikaa ja että kolonnissa oleva saostettu polymeeri on peräisin aikaisemmista ruiskutuksista. Venttiili 1, venttiili 5 ja venttiilit 7-10 olivat kiinni. Venttiili 4 ja venttiili 6 olivat auki. Virtaus (1,5 ml/min) ohitti ylemmän uunin ja kaikki GC-uunit. Detektori oli pohjaviivaa 20 vastaavassa tilassa ja systeemin läpi kulki vain puhdasta TCB:tä.

Ensimmäinen vaihe kussakin ohjelmamoduulissa oli ilmoittaa tietojenkäsittelyjärjestelmälle kontaktipiiri-sarjan välityksellä, että eluointivaihetta oltiin käynnis-25 tämässä. Seuraava vaihe oli avata GC-uunin 1 yläpuolella sijaitseva venttiili 7 ja sulkea venttiili 6. Saapuessaan GC-uuniin 1 tuore liuote syrjäyttää liuotteen, joka on jäänyt kolonniin polymeeriliuoksesta tehdyn saostuksen aikana. Lähes kaikissa tapauksissa esiintyi polymeerijae, 30 joka ei saostu edes lämpötilassa 24 °C. Kun syrjäytetty liuote poistuu uunista, se ohjataan IR-detektoriin. Sen jälkeen kun kolonnin alkuperäinen sisältö oli eluoitu ja IR-detektori oli palannut pohjaviivaa vastaavaan tilaan, GC-uunissa 1 toteutettiin lämpötilannosto-ohjelma 35 (+1,5 °C/min). IR-detektorissa saatiin jatkuva vaste, joka 111376 32 oli verrannollinen eluoituvan polymeerin pitoisuuteen liuoksessa. Kyseinen detektoitu vaste ja sisäisestä termo-parin rekisteröimä vaste tallennettiin tietojenkäsittelyjärjestelmään ajan funktiona.

5 GC-uunin 1 saavutettua lämpötilan 122 °C eluointi- vaiheen oletettiin olevan lopussa. Liuotevirtaus säilytettiin edellä mainittuna, samalla kun avattiin ylemmän uunin venttiili 2 ja suljettiin venttiili 3. Karusellia pyöräytettiin yhden aseman verran eteenpäin. Ruiskun neulaa in-10 jektorin kärkikappaleen sisällä laskettiin. Ruiskupumppu vedettiin alas ja polymeeriliuos imettiin näytesilmukkaan. Näytesilmukka oli riittävän suuri estääkseen liuotetta pääsemästä lainkaan ruiskupumpun mekanismiin. Sovellettiin 5 minuutin odotusaikaa sen varmistamiseksi, että viskosi-15 teetiltaan vaihtelevilla liuoksilla oli aikaa täyttää silmukka .

Seuraavat vaiheet olivat kolonnin pakkaaminen GC-uuniin 1 ja injektorin komponenttien palauttaminen alkuasemiinsa. Venttiili 2 suljettiin, neula nostettiin, 20 venttiili 3 avattiin ja ruiskupumppua painettiin ylöspäin työntäen ylimääräinen TCB siten jätteeksi. Venttiili 1 ja venttiili 5 avattiin ja venttiili 4 suljettiin. Näytesil-mukassa oleva polymeeriliuos liikkuu lähes ideaalivirtaus-olosuhteissa kohti GC-uunia 1, jossa pidetään yllä lämpö-25 tilaa 122 °C. Suunnilleen sillä hetkellä, jolloin liikkuva polymeeriliuostulppa oli keskittynyt GC-uunissa 1 olevaan kolonniin, venttiili 6 avattiin ja venttiili 7 suljettiin. Osa liikkuvasta 5 ml:n patsaasta eristettiin sitten virtauksesta ja jäi jälkeen ylimääräisen liuoksen huuhtoutu-30 essa ulos systeemistä. Tämä tila säilytettiin 30 minuuttia sen varmistamiseksi, että ylemmät uunit saatiin huuhdotuiksi hyvin tuoreella liuotteella.

Käynnistettiin kolme GC-uunille 1 suunniteltua läm-pötilaohjelmaa. Ensimmäinen oli nopea jäähdytys lämpöti-35 lasta 122 °C lämpötilaan 106 °C nopeudella 10 °C/min. Seu- 111376 33 raavaksi käynnistettiin ohjelma lämpötilan alentamiseksi arvosta 106 °C nopeudella 0,1 eC/min. Tällä nopeudella koko jäähdytys vaatisi yli 13 tuntia mennäkseen loppuun. Tätä aikaa lyhennettiin jonkin verran viimeisellä lämpöti-5 lanalennusohjelmalla (-0,3 °C/min), joka käynnistyy lämpötilan uunissa saavuttaessa arvon 50 °C. Kokonaisjäähdytys-aika on noin 10,5 tuntia; koska kukin ohjelmamoduuleista pituudeltaan vain vähän yli 3 tuntia, viimeinen edellä mainituista lämpötilaohjelmista (-0,3 eC/min) sisältyy 10 ohjelmamoduuliin, joka operoi GC-uunilla 4. Lähellä kunkin ohjelmamoduulin päätepistettä venttiilit palautettiin tämän osan alussa kuvattuihin alkuasentoihinsa valmistauduttaessa seuraavaan moduuliin. Seuraavat moduulit olivat identtisiä, paitsi että ne operoivat toisiaan seuraavilla 15 GC-uuneilla.

Digitaaliseen muotoon muutetut ATREF-tiedot koostuivat rekisteröidyistä IR-detektorivasteista ja kolonnin lämpötiloista ajan funktiona. Tietojen muokkausrutiinit käsittävät pohjaviivan vähentämisen ja tietojen muuttami-20 sen kyseiselle lämpötila-alueelle, tasoittamisen, normali soinnin ja esittämisen graafisesti.

Jakautumien bimodaalisuutta karakterisoitiin korkeinta lämpötilaa vastaavan huipun massaosuuden avulla. Kyseistä jaetta kutsuttiin suuritiheyksiseksi jakeeksi, 25 koska siinä esiintyy vain vähän tai esiinny lainkaan ly-hytketjuista haaroittumista. Jäljelle jäävää jaetta kutsuttiin siksi loogisuuden vuoksi SBC-jakeeksi, koska se on jae, joka sisältää lähes kaiken kopolymeerille luonteenomaisen lyhytketjuisen haaroittuneisuuden.

30 Hiili-hiilivenytystaajuudelle säädetyn IR-detekto- rin etuna oli se, että detektoitu vaste on lähempänä tasaista, joten pienet lisäainepitoisuudet eivät häiritse merkittävästi "huuhtoutumishuipun" mittausta. "Huuhtoutu-mishuipun" osuutta edusti suorakaiteen muotoinen alue lä- 111376 34 hellä lämpötilaa 25 °C. Kyseisen jakeen sisältämässä kopo-lymeerissa SBC:n aste on erittäin korkea.

Tässä kuvattujen uudenlaisten kalvojen valmistuksessa käytettävillä koopolymeereilla lyhytketjuisen haa-5 roittuneisuuden jakautuma on leveä. Tämä merkitsee sitä, että kopolymeerit sisältävät suhteellisesti suurempia suu-ritiheyksisiä ja huuhtoutumisjakeita ja suhteellisesti vähemmän materiaalia, joissa haaroittuneisuus on keskitasoa, kuin kopolymeerit, jotka eivät ole yhtä edullisia. 10 Erityisen edullinen oli kopolymeeri, jossa suuritiheyksi-sen jakeen osuus oli suurempi kuin noin 17 %, ja edullisin oli sellainen, jossa suuritiheyksisen jakeen osuus oli vähintään noin 20 %.

D. Haaroittuneisuuden määrän määrittäminen 15 Haaroittuneisuuden määrä (so. haaroittumisaste) laskettiin ASTM-menetelmän D 2238-68 mukaisesti tehdyistä CH3/1000-määritykeistä (metyyliryhmien määrä/1000 hiiltä). Käytettiin Beckman 4260 -infrapunaspektrofotometriä ja kalvoja, joiden paksuus oli noin 0,15 mm. Ketjun pääteme-20 tyyliryhmät huomioon ottava korjaus oli välttämätön komo-nomeerin (esim. 1-okteenin) painoprosenttiosuuden määrittämiseksi tarkasti. Korjaus tehtiin seuraavan yhtälön mukaisesti : 25 Korjattu CH3/IOOO C = korjaamaton CH^/IOOO c + vinyyli - 28 000 1000C Mn

Komonomeerin liittyminen voidaan määrittää seuraavan yhtälön perusteella: 30

Okteenin osuus (paino-%) * (1-okteenin moolimassa)/(korjattu CH^/IOOO C)(100) 14 000 + 84(korjattu CH3/IOOO C) SCBDrn leveyttä kuvattiin käyttämällä z-arvoa, joka 35 voidaan laskea koko sille polymeerijakeelle, joka kiteytyy polymeerin kiteytymislämpötilassa Tc, määrittämällä metyy- 111376 35 liryhmien osuus/1000 hiiltä 13C-NMR:n avulla (korjattu ottamalla huomioon ketjun pääteryhmät, so. moolimassa) ja laskemalla pituudeltaan keskimääräisen, metyleeniyksiköis-tä koostuvan ketjun mooliosuus alla kuvatulla tavalla, 5 jossa m on komonomeerin hiiliatomien lukumäärä, M„ on luku-keskimääräinen moolimassa ja on metyyliryhmien määrä/1000 hiiltä (korjattu): z = {1 - [x(m - 1)/1000 + 28/Mn]}1000/(x + 1) 10

Toistettaessa laskenta koko polymeerin Tc-alueella kiteytyvälle jakeelle saatava uusi jakautuma kuvaa polymeerin (peräisin ATREF:stä) massaosuutta keskimääräisen kiteytettävissä olevan segmentin mooliosuuden funktiona.

15 Silloin voidaan määritellä kaksi momenttia: zo ~ (Ewi/Zi) - 1 ja

Zi = Ewi-Zi, 20 jossa w± on i:nnen jakeen painoprosenttiosuus ja z± on havaitun Tc:n perusteella irnnelle jakeelle laskettu z-arvo. Tämän keksinnön mukaisten polymeerien tapauksessa kutakin Tc:tä vastaavan jakeen massaosuus määritettiin ATREF:n 25 avulla, ja kutakin Tc:tä vastaava korjattu metyyliryhmien määrä 1000 hiiltä kohden määritettiin käyttämällä aikaisemmin määritettyä kalibrointikäyrää, joka esitti Te: n riippuvuutta metyyliryhmien määrästä/1000 hiiltä ja joka saatiin samaa tuotetyyppiä edustavista jakeista.

30 Morfologinen analyysi tehtiin käyttämällä Nikon- polarisaatiomikroskooppia (Optiphot-Pol), joka oli varustettu analysaattorilla ja polarisaattorilla. Näyte preparoitiin sulattamalla se lämpötilassa 180 °C ja antamalla sen jäähtyä lämpötilaan 70 °C nopeudella 10 °C/min. Jääh- 35 tynyt näyte asetettiin mikroskoopin objektilasille ja ku- 111376 36 vat otettiin käyttämällä valokennoon liitettyä 35 mm:n kameraa. Suodattimenpidin sijoitettiin välittömästi valonlähteen viereen kaikenlaisen virhekuvaheijastuman suoda-tinpinnasta välttämiseksi kuvia otettaessa. Valokuvat 5 otettiin käyttämällä 200-kertaisesti suurentavia objektiivilinssejä.

Polymerointi (liuosolosuhteet) 3,79 litran (1 gallonan) autoklaavireaktoriin, jota sekoitettiin, laitettiin 2 litraa Isopar™ E:tä ja tarvit-10 tava määrä α-olefiinikomonomeeria, 1-okteenia, joka määrä oli sellainen, että sen moolinen pitoisuus reaktorissa oli 0,99 mol/1 ennen reaktorin kuumentamista toivottuun lämpötilaan. Reaktoriin lisättiin sitten tarvittava määrä vetyä [13,8 kPa (2 psig)] ja sen jälkeen riittävästi eteeniä, 15 jotta kokonaispaineeksi muodostui 3,103 kPa (450 psig). Reaktoriin ruiskutettiin aktivoitu katalyytti. Lämpötila ja paine reaktorissa säilytettiin vakioina lähtöarvoissaan, jotka on ilmoitettu, syöttämällä polymeroinnin aikana jatkuvasti eteeniä ja jäähdyttämällä reaktoria tarpeen 20 mukaan. 10 minuutin reaktioajan jälkeen (ellei toisin ole ilmoitettu) eteenin syöttö katkaistiin ja kuuma liuos siirrettiin typellä huuhdottuun hartsikattilaan. Kuivauksen jälkeen näytteet punnittiin katalyytin tehokkuuden määrittämiseksi, mitä seurasi sulavirran ja tiheyden mittaus 25 standardimenetelmin.

Polymerointi (lieteolosuhteet) 1,4 litran autoklaavireaktoriin, jota sekoitettiin, laitettiin 700 ml Isopar™ E:tä ennen reaktorin kuumentamista toivottuun lämpötilaan. Kaasutilaa pyyhkäistiin ve-30 dyllä ja sen jälkeen reaktoriin lisättiin vetyä, kunnes saavutettu toivottu osapaine. Tämän jälkeen lisättiin riittävästi eteeniä, jotta kokonaispaineeksi muodostui 1,207 kPa (175 psig). Reaktoriin ruiskutettiin kohdassa Aktivoidun katalyytin valmistus kuvattua aktivoitua kata- 35 lyyttiä. Lämpötila ja paine reaktorissa säilytettiin väki- 111376 37 oina lähtöarvoissaan, jotka on ilmoitettu, syöttämällä polymeroinnin aikana jatkuvasti eteeniä ja jäähdyttämällä reaktoria tarpeen mukaan. 45 minuutin reaktioajan jälkeen (ellei toisin ole ilmoitettu) eteenin syöttö katkaistiin 5 ja polymeeriliete siirrettiin typellä huuhdottuun hartsi-kattilaan. Kuivauksen jälkeen näytteet punnittiin katalyytin tehokkuuden määrittämiseksi, mitä seurasi sulavirran ja tiheyden mittaus.

Esimerkki 1 10 A. Siirtymämetallikatalyyttikomponentin valmistus 1 grammaan piidioksidikantajaa nro 1, joka oli Imetettynä 50 ml:aan Isopar™ E:tä, lisättiin tarvittava määrä butyylioktyylimagnesiumetoksidia (Bomag-0, jota valmistaa Schering AG). Tulokseksi saatua lietettä sekoitettiin 1 15 tunti, jonka jälkeen lisättiin titaanitetrakloridi (TiCl4). Liete tummui nopeasti väriltään syvänruskeaksi, ja sitä sekoitettiin vielä 2 tuntia. Sen jälkeen lisättiin 25-%:ista etyylialumiinidikloridiliuosta ja lopullista seosta sekoitettiin 17 tuntia. Tällä tavalla valmistettuja 20 valmiita seoksia käytettiin ilman mitään lisäeristystä tai -pesua. Atomien suhteet katalyyteissä olivat taulukossa I ilmoitettuja.

B. Aktivoidun katalyytin valmistus

Aktivoitu katalyytti valmistettiin liettämällä 4 ml 25 siirtymämetallikatalyyttikomponenttia 40 ml:aan Isopar™ E:tä septumilla suljetussa 100 ml:n pullossa käsittelykam-miossa. Seokseen lisättiin kokatalyytiksi tai aktivointi-aineeksi tarvittava määrä trietyylialumiinin 0,15 M hek-saaniliuosta. Tulokseksi saadun lietteen kokonaistilavuu-30 deksi muodostettiin Isopar™ E:llä 50 ml, ja seos ruiskutettiin panosreaktoriin polymeroinnin toteuttamiseksi. Kokakatalyytistä peräisin olleen AI:n ja titaanin atomi-suhde on esitetty taulukossa I.

111376 38 C. Polymerointi (liuosolosuhteet) Käytettiin liuosolosuhteissa toteutettavaa polyme-rointimenettelyä ja polymerointilämpötila oli 185 °C. Katalyytin tehokkuus on esitetty taulukossa I.

5 D. (Vertailumenettely)

Katalyytti valmistettiin seuraavalla tavalla, joka on esitetty US-patenttijulkaisussa 4 562 169:

Davison Silica Gel 952:ta dehydroksyloitiin typen avulla leijuttamalla ja lämpötilassa 800 °C kuumentamalla 10 12 tuntia ja se jäähdytettiin typen alla huoneenlämpöti laan.

10 grammaa aktivoitua piidioksidia lietettiin 100 ml:aan vedetöntä heksaania, josta oli poistettu kaasu, kuumennettiin palautusjäähdytyslämpötilaan 60 °C ja sii-15 hen lisättiin hitaasti 7 ml liuosta, joka sisälsi etyyli-magnesiumkloridia (2,6 mol/1) tetrahydrofuraanissa (THF), ja sen jälkeen palautusjäähdytystä jatkettiin 120 minuuttia. Liuotteet poistettiin tislaamalla ja piidioksidi kuivattiin lämpötilassa 80 °C typpivirran alla.

20 Saatu tuote lietettiin esisekoitettuun liuokseen, joka sisälsi 6 ml TiCl4:a liuotettuna 100 ml:aan Isopar™ E:tä, ja lietettä sekoitettiin 2 tuntia lämpötilassa 50 °C. Seoksen annettiin jäähtyä huoneenlämpötilaan ja kiintoaines pestiin kahdella 100 ml:n erällä Isopar™ E:tä 25 ja kahdella 100 ml:n erällä heksaania ja kuivattiin typpivirran alla, jolloin saatiin väriltään kellanruskeata vapaasti soluvaa jauhetta. Jauheen analyysi osoitti sen sisältävän 1,3 mmol Mg/g katalyyttiä, 0,9 mmol Ti/g katalyyttiä ja 4,5 mmol Cl/g katalyyttiä. Katalyytti yhdistet-30 tiin aktivointiaineena (kokatalyyttinä) toimivan trietyy-lialumiinin (TEA) kanssa Imettämällä 2 g kuivaa katalyyttiä 40 ml:aan Isopar™ E:tä septumilla suljetussa 118,3 ml:n (4 unssin) pullossa käsittelykammiossa. 2 ml tätä liuosta siirrettiin toiseen pulloon, johon lisättiin 35 tarvittava määrä trietyylialumiinin 0,15 M heksaaniliuos- 111376 39 ta ja sen jälkeen vielä 20 ml Isopar™ E:tä. Vaadittu määrä tätä lietettä ruiskutettiin panosreaktoriin polymeroinnin toteuttamiseksi liuosolosuhteissa lämpötilassa 175 °C, kuten aikaisemmin on kuvattu. Katalyytin tehokkuus ja tuo-5 tetta koskevat tiedot on esitetty taulukossa I.

Taulukko 1

Tehokkuus (kg polymeeria/g 10 Koe Katalyytin Mg Ti AI 1 Atoeisuhde Atoaisuhde Ti:a tai Cl:a) nro lähde (anoi) (anoi) (aaol) (aaol) Mg:ALa:Cl:Ti Alb:Ti Ti Cl A Esim. 1-B 1.4 0,4 4,5 10,6 3.5:11,3:26,5:1 11:1 478 24 B Esim. 1-B 1,9 0,4 4,5 10,6 4,8:11,3:26,5:1 6:1 627 28 C Esim. 1-B 1.8 0,2 3.5 9,4 3,0:5,8:15,7:1 5:1 413 27 15 D Esim. 1—D 1,3 0,9 - 4,5 ---- 5:1 30 8 a Alumiini peräisin siirtymämetallikatalyyttikomponentista. b Alumiini peräisin kokatalyytistä.

Esimerkki 2 20 A. Siirtymämetallikatalyyttikomponentin valmistus 1 g:n erään taulukossa II ilmoitettua kantajaa, joka oli lietettynä 50 mitään Isopar™ Että, lisättiin 2,0 mmol butyylietyylimagnesiumbutoksidia (BEMB, jota valmistaa Texas Alkyls, Inc.). Seosta sekoitettiin 1 tunti ja 25 siihen lisättiin perätysten 1,0 mmol TiCl4ta ja 1,0 mmol V(0)Cl3:a laimentamattomana seoksena ja 6,0 mmol etyylialu-miinidikloridia (4,0 ml heksaaniliuosta, jonka väkevyys oli 1,5 mol/1). Seos laimennettiin kokonaistilavuuteen 100 ml ja sen jälkeen sitä sekoitettiin 24 tuntia. Aine-30 osien atomisuhteet siirtymämetallikompleksissa olivat 2:6:19:1:1 (Mg:Al:Cl:Ti:V). Katalyyttikomponentit aktivoitiin (kokatalyytin käyttö) esimerkissä 1 kuvatun menettelytavan mukaisesti käyttämällä AI:n (aktivointiaine) ja Ti:n suhdetta 8:1.

111376 40 B. Polymerointi

Polymeroinnit toteutettiin liuosolosuhteissa lämpötilassa 185 °C. Polymerointireaktioiden tulokset on esitetty taulukossa II.

5

Taulukko II

Piidioksidin hiukkaskoon vaikutus liuospolymerointeihin

Tehokkuus (kg polymee-

Koe Kantaja-aine Tiheys ria/g Ti:a tai Cl:a) 10 nro Nro Koko (pm) (g/can3) I2 Ti Cl A* 3 145 0,9080 1,16 49 30 B* 5 40 0,9119 1,05 499 35 C 6 3 0,9159 1,13 842 60

Ei tämän keksinnön mukainen esimerkki.

15

Esimerkki 3 Ά. Siirtymämetallikatalyyttikomponentin valmistus 1 g:aan ilmoitettua piidioksidikantajaa, jolla oli vaihteleva keskimääräinen hiukkaskoko ja joka oli lietet-20 tynä 50 ml:aan Isopar™ E:tä, lisättiin 2,0 mmol butyyli-etyylimagnesiumbutoksidia (BEMB, jota valmistaa Texas Alkyls, Inc.). Tulokseksi saatua lietettä sekoitettiin 1 tunti, jonka jälkeen lisättiin 0,20 mmol titaanitetraiso-propoksidia. Lietettä sekoitettiin vielä 2 tuntia. Sen 25 jälkeen lisättiin 25-%:ista etyylialumiinidikloridia (4,0 mmol AI:a) ja lopullista seosta sekoitettiin 17 tuntia. Tällä tavalla valmistettuja valmiita seoksia käytettiin ilman mitään lisäeristystä tai -pesua. Atomien suhteet olivat 10:20:40:1 (Mg:AI:Cl:Ti).

30 Katalyytit aktivoitiin esimerkissä IB kuvatulla me nettelytavalla tri-isobutyylialumiinilla AI:n ja Ti:n ato-misuhteen ollessa 100:1.

B. Polymerointi

Polymeroinnit toteutettiin lieteolosuhteissa käyt-35 tämällä vedyn ja eteenin suhdetta 1:1 ja reaktorin lämpö- 111376 41 tilaa 85 °C. Polymerointireaktioiden tulokset on esitetty taulukossa III.

Taulukko III

5 Piidioksidin hiukkaskoon vaikutus lietepolymerointeihin

Ato·!suhteet

Katalyytin Siirtyaäeetallikata- Tehokkuus (kg polyaee-

Koe kantaja-aine lyyttikonponentti Kdcat. ria/g Ti:a tai Cl:a) nro Nro Koko (μ·) Mg:Al:Cl:Ti Si:Hg Ai:Ti l2 120/12 Ti Cl A* 3 10 145 10:20:40:1 8.3 100:1 0.40 42.8 531 18 B* 4 85 10:20:40:1 8.3 100:1 0.33 34,7 727 24 C* 5 40 10:20:40:1 8.3 100:1 0,48 36.9 575 19 D 6 3 10:20:40:1 8,3 100:1 0,37 38,7 1500 51 E 7 3 10:20:40:1 8,3 100:1 0,30 34,2 1510 51 15 Ei tämän keksinnön mukainen esimerkki.

Esimerkki 4 A. Siirtymämetallikatalyyttikomponentin valmistus 1 g:aan piidioksidikantajaa nro 7, joka oli lietet- 20 tynä 50 ml:aan Isopar™ Että, lisättiin 2,0 mmol butyyli-etyylimagnesiumbutoksidia (BEMB, jota valmistaa Texas Alkyls, Inc.). Tulokseksi saatua lietettä sekoitettiin 1 tunti, jonka jälkeen lisättiin 0,20 mmol titaanitetraklo-ridia (TiCl4). Liete tummui nopeasti väriltään syvänrus-25 keaksi, ja sitä sekoitettiin vielä 2 tuntia. Sen jälkeen lisättiin alkyylialumiinidikloridia (3,5 mmol AI:a) sisältävää liuosta ja lopullista seosta sekoitettiin 17 tuntia. Tällä tavalla valmistettuja valmiita seoksia käytettiin ilman mitään lisäeristystä tai -pesua.

30 Katalyytit aktivoitiin esimerkissä IB kuvattua me nettelytapaa käyttäen tri-isobutyylialumiinilla Ai:n ja Ti:n atomisuhteen ollessa 100:1.

B. Polymerointi

Polymeroinnit toteutettiin lieteolosuhteissa käyt-35 tämällä vedyn ja eteenin suhdetta 1:1, reaktorin lämpötilaa 85 °C ja yhden tunnin polymerointiaikaa. Polymerointireaktioiden tulokset on esitetty taulukossa IV.

111376 42

Taulukko IV

Erilaisten alkyylialumiinihalogenidien vaikutus

Atoaisuhteet Tehokkuus (kg PE:ä/g

Koe Alumiinin Katalyytti Kokat. Ti:a tai Cl:a) 5 nro lähde Mg:Äl:Cl:Tl Si:Mg Äl:Tl Ti Cl I2 X2(/X2 A EtÄlCl2a 10:17.5:39:1 β,3 100:1 1150 40 0.71 24.7 B Et3Äl2Cl3b 10:17,5:30,3:1 8,3 100:1 986 44 0,80 31.8 C iBuAlCl2c 10:17,5:39:1 8,3 100:1 1010 38 0.69 30,0 a Etyylialumiinidikloridi.

10 b Etyylialumiiniseskvikloridi. c Isobutyylialumiinidikloridi.

Esimerkki 5 A. Siirtymämetallikatalyyttikomponentin valmistus 15 1 g:aan piidioksidikantajaa nro 7, joka oli lietet- tynä 50 ml:aan Isopar™ E:tä, lisättiin 2,0 mmol butyyli-etyylimagnesiumbutoksidia (BEMB, jota valmistaa Texas Alkyls, Inc.)· Tulokseksi saatua lietettä sekoitettiin 1 tunti, jonka jälkeen lisättiin titaanitetraisopropoksidi. 20 Lietettä sekoitettiin vielä 2 tuntia. Sen jälkeen lisättiin etyylialumiinidikloridin 25-%:ista heksaaniliuosta ja lopullista seosta sekoitettiin 17 tuntia. Tällä tavalla valmistettuja valmiita seoksia käytettiin ilman mitään lisäeristystä tai -pesua.

25 Katalyytit aktivoitiin tri-isobutyylialumiinilla käyttäen taulukossa V ilmoitettua suhdetta.

B. Polymerointi (lieteolosuhteet)

Polymerointi toteutettiin lieteolosuhteissa käyttämällä lämpötilaa 85 °C, vedyn ja eteenin suhdetta 1:1 ja 30 yhden tunnin polymerointiaikaa.

Tulokset on esitetty taulukossa V.

111376 43

Taulukko V

Erilaisten titaani- ja kokatalyyttimäärien vaikutus

Atomisuhteet Tehokkuus (kg PE:ä/g

Koe Katalyytti Kokat. Ti:a tai Cl:a) 5 nro Mg:AI:Cl:Ti Si:Mg AI:Ti Ti Cl A 6,7:15:30:1 8,3:1 25:1 1150 52 B 6,7:11,7:23,3:1 8,3:1 100:1 1100 64 C 10:35:70:1 8,3:1 100:1 2140 41 10 Esimerkki 6 A. Siirtymämetallikatalyyttikomponentin valmistus 1 g:aan piidioksidikantajaa nro 7, joka oli lietet-tynä 50 ml:aan Isopar™ E;tä, lisättiin 2,0 mmol butyyli-etyylimagnesiumbutoksidia (BEMB, jota valmistaa Texas 15 Alkyls, Inc.). Tulokseksi saatua lietettä sekoitettiin 1 tunti, jonka jälkeen lisättiin 0,20 mmol titaanitetraiso-propoksidia [Ti(0-iC3H7)4]. Lietettä sekoitettiin vielä 2 tuntia. Sen jälkeen lisättiin 25-%:ista etyylialumiinidi-kloridiliuosta (4,5 mmol) ja lopullista seosta sekoitet-20 tiin 17 tuntia. Tällä tavalla valmistettuja valmiita seoksia käytettiin ilman mitään lisäeristystä tai -pesua. Atomien suhde katalyyteissä on ilmoitettu taulukossa VI.

Katalyytit aktivoitiin tri-isobutyylialumiinilla AI:n ja Ti:n suhteen ollessa 200:1.

25 B. Polymerointi (lieteolosuhteet)

Polymerointi toteutettiin lieteolosuhteissa käyttämällä lämpötilaa 85 °C, taulukossa ilmoitettua vedyn ja eteenin suhdetta, painetta 1172 kPa (170 psi) ja yhden tunnin polymerointiaikaa. Polymerointiväliaineena käytet-30 tiin erilaisia liuotteita. Tulokset on esitetty taulukossa VI.

111376 44

Taulukko VI

Erilaisten liuotteiden käyttö väliaineena polymeroinnissa sekä erilaisten vedyn ja eteenin suhteiden käyttö

Atomisuhteet Tehokkuus (kg PE:ä/g 5 Koe Katalyytti Kokat. Ti:a tai Cl:a) nro Liuote Mg:Al:Cl:Ti Si:Mg AI:Ti H2:C2H4 I2 I2(/I2 Ti cl A n-c6H14 10:22,5:45:1 8,3:1 200:1 0,36 0,19 39,5 1020 31 B 1-c5h12 10:22,5:45:1 8,3:1 200:1 3,0 0.67 38,5 750 22 10 Esimerkki 7 Ά. Vanadiinia sisältävän siirtymämetallikatalyytti- komponentin valmistus 1 g:aan piidioksidikantajaa nro 7, joka oli lietet-tynä 50 ml:aan Isopar™ E:tä, lisättiin 2,0 mmol butyyli-15 etyylimagnesiumbutoksidia (BEMB, jota valmistaa Texas

Alkyls, Inc.). Tulokseksi saatua lietettä sekoitettiin 1 tunti, jonka jälkeen lisättiin 0,40 mmol titaanitetraklo-ridia (TiCl4). Liete tummui nopeasti väriltään syvänrus-keaksi, ja sitä sekoitettiin vielä 2 tuntia. Sen jälkeen 20 lisättiin etyylialumiinidikloridiliuosta (3,5 mmol Al:a) ja lopullista seosta sekoitettiin 17 tuntia. Seos käsiteltiin 0,40 mmol:11a vanadiinitrikloridioksidia (V0C13) ja sitä sekoitettiin sen jälkeen 4 tuntia. Atomisuhde Mg:Al:Cl:V:Ti oli katalyytissä 5:8,8:20,3:1:1. Si:n ja 25 Mg:n atomisuhde oli katalyytissä 8,3:1.

Katalyytti aktivoitiin tri-isobutyylialumiinilla AI:n ja Ti:n atomisuhteen ollessa 100:1.

B. Polymerointi (lieteolosuhteet) Käytettiin lietepolymerointiolosuhteita. Polyme-30 rointilämpötila oli 85 °C, vedyn suhde eteeniin oli 2:1 ja polymerointiaika oli 1 tunti.

Polymeraation tehokkuuden titaaniin perustuen havaittiin olevan 952 kg PE:tä/g Ti:a ja polymeraation tehokkuus kloridiin perustuen oli 52 kg PE:tä/g Cl:a, ja 35 polymeraation tehokkuus titaanin ja vanadiinin yhteismäärään perustuen oli 476 kg PE:tä/g Ti:a ja V:a yhteensä.

111376 45

Esimerkki 8 A. Vanadiinia sisältävän siirtymämetallikatalyytti- komponentin valmistus 1 g:aan piidioksidikantajaa nro 7, joka oli lietet-5 tynä 50 ml:aan Isopar™ E:tä, lisättiin 2,0 mmol butyyli-etyylimagnesiumbutoksidia (BEMB, jota valmistaa Texas Alkyls, Inc.)* Tulokseksi saatua lietettä sekoitettiin 1 tunti, jonka jälkeen lisättiin 1,80 mmol titaanitetraklo-ridia (TiCl4). Liete tummui nopeasti väriltään syvänrus-10 keaksi, ja sitä sekoitettiin vielä 2 tuntia. Sen jälkeen lisättiin etyylialumiinidikloridiliuosta (3,5 mmol AI:a) ja lopullista seosta sekoitettiin 17 tuntia. Seos käsiteltiin 0,40 mmol:11a vanadiinitrikloridioksidia (V0C13) ja sitä sekoitettiin sen jälkeen 4 tuntia. Atomisuhde 15 Mg:Al:Cl:V:Ti oli katalyytissä 1,1:1,9:12,3:0,2:1. Si:n ja Mg:n atomisuhde oli katalyytissä 8,3:1.

Katalyytti aktivoitiin tri-isobutyylialumiinilla Ai:n ja Ti:n atomisuhteen ollessa 100:1.

B. Polymerointi (lieteolosuhteet) 20 Käytettiin lietepolymerointimenettelyä käyttäen vedyn ja eteenin moolisuhdetta 1:1, polymerointilämpöti-laa 85 °C ja 1 tunnin polymerointiaikaa.

Katalyytin tehokkuus titaaniin perustuen oli 571 kg PE:tä/g Ti:a tunnissa ja tehokkuus kloridiin perustuen oli 25 90 kg PE:tä/g Cl:a, ja tehokkuus titaanin ja vanadiinin yhteismäärään perustuen oli 285 kg PE:tä/g Ti:a ja V:a yhteensä/tunti.

Esimerkki 9 A. Vanadiinia sisältävän siirtymämetallikatalyytti-30 komponentin valmistus 1 g:aan piidioksidikantajaa nro 7, joka oli lietet-tynä 50 ml:aan Isopar™ E:tä, lisättiin 2,0 mmol butyyli-etyylimagnesiumbutoksidia (BEMB, jota valmistaa Texas Alkyls, Inc.). Tulokseksi saatua lietettä sekoitettiin 1 35 tunti, jonka jälkeen lisättiin 1,00 mmol titaanitetraklo- 111376 46 ridia (TiCl4). Sen jälkeen lisättiin etyylialumiinidiklori-diliuosta (6,0 mmol Alia) ja lopullista seosta sekoitettiin 17 tuntia. Seos käsiteltiin 1,00 mmol:lla vanadiini-trikloridioksidia (V0C13) ja sitä sekoitettiin sen jälkeen 5 4 tuntia. Tällä tavalla valmistettuja valmiita seoksia käytettiin ilman mitään lisäeristystä tai -pesua. Atomi-suhde Mg:Al:Cl:V:Ti oli katalyytissä 2:6:19:1:1. Si:n ja Mg:n atomisuhde oli katalyytissä 8,3:1.

Katalyytit aktivoitiin taulukossa VII ilmoitetulla 10 kokatalyytillä.

B. Polymerointi (lieteolosuhteet) Käytettiin lietepolymerointimenettelyä polymeroin-tilämpötilan ollessa 85 °C, vedyn suhteen eteeniin ollessa 1:1 ja polymerointiajan ollessa 1 tunti.

15 Katalyytin tehokkuus ja tulokseksi saadun polymee rin ominaisuudet on esitetty taulukossa VII.

Taulukko VII

Erilaisten vanadiinimäärien käyttö 20 Tehokkuus (kg PE:ä/g

Koe Kat. Ti:a tai Cl:a) nro nro Bu3Al:Ti Ti Cl Ti + V I2 ^20/-^2 A 9A 100 433 31 216 0,12 60,0 B 9B 200 433 31 216 0,12 60,3 25 C 9C 50 325 23 163 0,09 57,8 Tämä esimerkki 9 osoittaa, että käyttämällä liete-polymeroinneissa vanadiinia sisältäviä katalyyttejä voidaan saavuttaa korkeita I20/l2-suhteita. Korkeat I20/I2-suh-30 teet ovat osoitus leveästä moolimassajakautumasta. Esimerkki 10 A. Siirtymämetallikatalyyttikomponentin valmistus 1 g:aan piidioksidikantajaa nro 7, joka oli Imetettynä 50 ml:aan Isopar™ E:tä, lisättiin 2,0 mmol butyyli-35 etyylimagnesiumbutoksidia (BEMB, jota valmistaa Texas 111376 47

Alkyls, Inc.)· Tulokseksi saatua lietettä sekoitettiin 1 tunti, jonka jälkeen lisättiin ilmoitettu määrä titaani-tetraisopropoksidia. Lietettä sekoitettiin vielä 2 tuntia. Sen jälkeen lisättiin etyylialumiinidikloridin 25-%:ista 5 heksaaniliuosta ja lopullista seosta sekoitettiin 17 tuntia. Näiden katalyyttien tapauksessa atomisuhteet Mg:AI:Cl:Ti olivat seuraavia:

Koe A = 7,5:15:30:1 Koe B = 3,8:8,8:17,5:1 10 Näiden katalyyttien tapauksessa Si:n ja Mg:n atomisuhteet olivat seuraavia:

Koe A = 8,3:1 Koe B = 8,3:1 Tällä tavalla valmistettuja katalyyttejä käytettiin ilman 15 mitään eristystä tai pesua.

Katalyytit aktivoitiin trietyylialumiinilla AI:n ja Ti:n atomisuhteen ollessa 8:1 ja 6:1.

B. Polymerointi (liuosolosuhteet)

Katalyyttejä käytettiin eteenin polymerointiin 20 liuosmenetelmällä käyttäen polymerointilämpötilaa 185 °C ja 1 tunnin polymerointiaikaa.

Tulokset on esitetty taulukossa VIII.

Taulukko VIII

25 Kokat. Tehokkuus (kg PE:ä/g

Koe Katalyytti (mmol) atomisuhde Ti:a tai Cl:a) nro Ti Ai Ai: Ti Ti Cl A 0,20 3,0 8 773 35 B 0,40 3,5 6 641 50 30

Esimerkki 11 A. Katalyytin valmistus 1 g:aan piidioksidikantajaa nro 7, joka oli lietet-tynä 50 ml:aan Isopar™ E:tä, lisättiin tarvittava määrä 35 butyylietyylimagnesiumbutoksidia (BEMB, jota valmistaa 111376 48

Texas Alkyls, Inc.)* Tulokseksi saatua lietettä sekoitettiin 1 tunti, jonka jälkeen lisättiin titaanitetrakloridia (TiCl4). Sen jälkeen lisättiin etyylialumiinidikloridin (EADC) liuosta ja lietettä sekoitettiin 17 tuntia. Seos 5 käsiteltiin vanadiinitetrakloridilla (VC14) ja sitä sekoi tettiin sen jälkeen 4 tuntia. Tällä tavalla valmistettuja valmiita seoksia käytettiin ilman mitään lisäeristystä tai -pesua. Näiden katalyyttien koostumus on esitetty taulukossa IX. Atomisuhteet on esitettu taulukossa IX.

10 B. Aktivointi ja polymerointi

Sen jälkeen kun edellä valmistetut katalyytit oli aktivoitu ilmoitetuilla määrillä trietyylialumiinia, toteutettiin polymeroinnit liuosolosuhteissa polymerointi-lämpötilan ollessa 185 °C ja polymerointiajan 10 minuut-15 tia.

Tulokset on esitetty taulukossa IX.

111376 49 ‘d r~, rMf--rNOtoX<y>o H m -M 3 i= Π_________

>i 3 \IU

>,ϋ O' 7! n -- «N^cyfMCOml^o 5 2α μ- incn^join^oo -ΜΛ0, o- tn tn - - σ» - co 3 0) rt — — — *- x -μ * tc^ ^Γ^<Ν|00 — ΓΜΟΟ^Τ ι—ι ^ κ *· -·. ^ ·. «* ·*.

cnro*--«— — ΓΛ ‘—s ί~ CO ^^O^CO^INU) k^c m-— un^yrNcOonrsi Φ C ΓΛ<η(ΝΓΜΙΝίΝ(ΝίΝ rC ^ σι σ\ σι σ'. σ\ en σ> <τ» f] S oooooooo

P

rr<Nf^*r^rnrororn O 7? en" trT τ*”* to* ocT* ocP cd' cd'

M H

o» ., - - -P ^ G) *H t— *— ίνΐ *— ä S 1 Ξ S Ξ s S ™ IS i SöSgo-SÄ □ 2j <f m e rn \ g cd ^ tr. .«w ro co r- Π Jj 7¾ fN « t φ ^ V, v. -N» fs H ϋ O' ^ m cv o* — ^ -Pfd^ioC^co -» esi ^ ·*> ^ fN ,^Ρ "~

<-» M

O q tntntntntntntntn <t S <P~ rsT m m” mmm tu 6 «y d —- O rN^«N_r3-to_tooni_rj_ > g Oh o" o* o o” - o’ X —.

H Tf γΗ ΠΟ eo_ ^ ko^ cq_ o rsi^ U3 0 P i o' o' o" ö" o' —~ —* o x --—71---------

X 03 I-H

<> O (Nminoommmm |D ^g *~ — *+,*, t* f* *.

p “ -5 D — 3

^ ,° g . <c0UOiuu-UI

B rt! Π 111376 50

Esimerkki 12 A. Siirtymämetallikatalyyttikomponentin valmistus 1 g:aan piidioksidikantajaa nro 7, joka oli Imetettynä 50 ml:aan Isopar™ E:tä, lisättiin 2,0 mmol butyyli-5 etyylimagnesiumbutoksidia (BEMB, jota valmistaa Texas Alkyls, Inc.)· Tulokseksi saatua lietettä sekoitettiin 1 tunti, jonka jälkeen lisättiin 0,60 mmol titaanitetraklo-ridia (TiCl4). Liete tummui nopeasti väriltään syvänrus-keaksi, ja sitä sekoitettiin vielä 2 tuntia. Sen jälkeen 10 lisättiin etyylialumiinidikloridiliuosta (3,5 mmol Al:a) ja lopullista seosta sekoitettiin 17 tuntia. Seos käsiteltiin 0,60 mmol:11a vanadiinitrikloridioksidia (V0C13) ja sitä sekoitettiin sen jälkeen 4 tuntia.

Suhteet katalyytissä ovat seuraavat: 15 Mg:Al:Cl:V:Ti = 2:5,8:18:1:1

Si:Mg = 13,9:1 B. Aktivointi ja polymerointi liuosolosuhteissa

Sen jälkeen kun katalyytti oli aktivoitu trietyyli-alumiinilla (AI:Ti = 5:1), toteutettiin polymerointi käyt-20 tämällä liuospolymerointimenettelyä.

Polymeerituotteen tiheys oli 0,9239 g/cm3 ja I2-arvo 2,36, ja se valmistettiin tehokkuudella 790 kg PE:tä/g Ti:a ja 57 kg PE:tä/g Cl:a.

Esimerkki 13 25 A. Siirtymämetallikatalyyttikomponentin valmistus 1 g:aan piidioksidikantajaa nro 7, joka oli Imetettynä Isopar™ E:hen, lisättiin 1,2 mmol butyylietyylimagne-siumbutoksidia. Sen jälkeen kun seosta oli sekoitettu 2 tuntia, lisättiin 3,5 mmol etyylialumiinidikloridia ja 30 seosta sekoitettiin 17 tuntia. Tähän seokseen lisättiin sitten seos, joka sisälsi TiCl4:a ja V0Cl3:a moolisuhteessa 1:1 (6 mmol Ti:a/6 mmol V:a). Seosta sekoitettiin 8 tuntia.

111376 51

Suhteet katalyytissä ovat seuraavat:

Mg:AI:Cl:V:Ti = 2:5,8:18:1:1

Si:Mg = 13,9:1 B. Katalyytin aktivointi ja polymerointi liuosolo-5 suhteissa

Sen jälkeen kun katalyytti oli aktivoitu trietyyli-alumiinilla (AI:Ti = 5:1), toteutettiin polymerointi käyttämällä 1iuospolymerointimenettelyä.

Polymeerin tuotannon tehokkuus on 742 kg PE:tä/g 10 Ti:a ja 54 kg PE:tä/g Cl:a.

Esimerkki 14 A. Siirtymämetallikatalyyttikomponentin valmistus 1 g:aan piidioksidikantajaa nro 7, joka oli lietet-tynä Isopar™ E:hen, lisättiin 2,0 mmol butyylietyylimagne-15 siumbutoksidia, 1,8 mmol titaanitetrakloridia ja 1,8 mmol vanadiinitrikloridioksidia ja seosta sekoitettiin 4 tuntia. Seos käsiteltiin sitten 6,5 mmol:11a etyylialumiini-dikloridia ja lietettä sekoitettiin 24 tuntia. Atomisuhde Mg:Al:Cl:Ti:V oli tämän katalyytin tapauksessa 20 1,1:3,6:13:1:1.

B. Katalyytin aktivointi ja polymerointi

Erä katalyyttiä laimennettiin ja aktivoitiin esimerkin IB mukaisesti käyttämällä trietyylialumiinin ja titaanin suhdetta 8,5:1. Polymerointi toteutettiin liuos- 25 polymerointimenettelyllä lämpötiloissa, jotka on esitetty taulukossa X.

A. Siirtymämetallikatalyyttikomponentin valmistus Taulukko X

Tehokkuus (kgPE:tä/g 30 Koe Polymerointi- Tiheys Ti:a tai Cl:a) nro lämpötila (°C) (g/can3) I2 Ti Cl A 185 0,9251 0,81 945 98 B 215 0,9259 0,71 319 33 111376 52 1 g:aan piidioksidikantajaa nro 7, joka oli Imetettynä Isopar™ E:hen, lisättiin 2,0 mmol magnesiumbis(2,6-dimetyylisykloheksoksidia) ja 0,2 mmol titaanitetraklori-dia ja seosta sekoitettiin 1 tunti. Seos käsiteltiin sit-5 ten 5,5 mmol:11a etyylialumiinidikloridia ja lietettä sekoitettiin 24 tuntia. Atomisuhde Mg:AI:Cl:Ti oli tämän katalyytin tapauksessa 10:27,5:59:1.

B. Katalyytin aktivointi ja polymerointi

Erä katalyyttiä laimennettiin ja aktivoitiin esi-10 merkin IB mukaisesti käyttämällä trietyylialumiinin ja titaanin suhdetta 12:1. Polymerointi toteutettiin liuos-polymerointimenettelyllä lämpötilassa 185 °C. Polymeerillä oli tiheys 0,9332 g/cm3, I2-arvo 2,42 g/10 min ja I10/I2-suhde 8,0, ja se valmistettiin tehokkuudella 149 kg 15 PE:tä/g Ti:a ja 3,4 kg PE:tä/g Cl:a.

Esimerkit 16 - 32

Katalyytin valmistus esimerkkiä 16 varten 410 g:n erää Davison Syloid™ 245 -piidioksidia kuumennettiin pyörivässä uunissa lämpötilassa 800 °C typen 20 alla ja sitten se lietettiin 11,35 litraan (3 gallonaan) Isopar™ E:tä. Tämän piidioksidikantajan pinnan ala on 401 m2/g ja hiukkaskoko 3 pm. 45,4 litran (12 gallonan) astiaan laitettiin 9,07 kg (20 Ib) Isopar E:tä ja sen jälkeen piidioksidiliete.

25 Piidioksidin lisäyksen jälkeen lisättiin sitten 1,86 kg butyylietyylimagnesiumbutoksidia (BEMB, Texas Alkyls, Inc.; 0,97 paino-% Mg:a heptaanissa). Lietettä sekoitettiin 2 tuntia, jonka jälkeen lisättiin 157 ml titaani tetrakloridin ja vanadiinioksitrikloridin ekvimolaarista 30 seosta (VTi mix, Akzo Chemical). Lisäyksen jälkeen lietettä sekoitettiin 1 tunti ja sitten lisättiin 4,8 kg etyylialumiinidikloridia (EADC, Texas Alkyls; 2,15 paino-% AI:a heksaanissa).

111376 53

Esimerkeissä 17 - 32 käytetyt katalyytit valmistettiin samalla tavalla, joka on esitetty edellä esimerkkiä 16 varten.

Vertailuesimerkki A* 5 445 g:n erää Davison Syloid™ 245 -piidioksidia kuumennettiin pyörivässä uunissa lämpötilassa 800 °C typen alla ja sitten se lietettiin 11,35 litraan (3 gallonaan) Isopar™ E:tä. Tämän piidioksidikantajan pinnan ala on 391 m2/g ja hiukkaskoko 3 pm. 45,4 litran (12 gallonan) 10 astiaan laitettiin 9,07 kg (20 Ib) Isopar E:tä ja sen jälkeen piidioksidiliete.

Piidioksidin lisäyksen jälkeen lisättiin sitten 2,01 kg butyylietyylimagnesiumbutoksidia (BEMB, Texas Alkyls, Inc.; 0,97 paino-% Mg:a heptaanissa). Lietettä se-15 koitettiin 2 tuntia, jonka jälkeen lisättiin 19,5 ml pelkkää titaanitetrakloridia (TiCl4, Aldrich Chemicals). Ti-lisäyksen jälkeen lietettä sekoitettiin 1 tunti ja sitten lisättiin 2,38 kg etyylialumiinidikloridia (EADC, Texas Alkyls; 2,15 paino-% Aira heksaanissa).

20 Laimea katalyytti ruiskutettiin sitten jatkuvalla liuosmenetelmällä toimivan koelaitoksen reaktoriin. Lämpötilaa reaktorissa säädeltiin katalyytin ruiskutusnopeuden avulla. Samanaikaisesti ruiskutettiin reaktoriin tulevaan linjaan sivuvirtana trietyylialumiinikokatalyyttiä (TEA). 25 Lämpötilaa reaktorissa ja TEA:n ja Tim suhteita vaihdeltiin katalyytin tehokkuuden optimoimiseksi. Reaktorin jälkeen polymeeriin ruiskutettiin lietteenä peruslisäainese-koitus [1250 ppm kalsiumstearaattia, 200 ppm Irganox™ 1010:tä ja 1200 ppm (Irgafos™ 168:aa)].

30 Kalvon valmistus Tämän keksinnön mukaisia polymeerejä käyttäen valmistettiin kalvo kolmikerroksisen (A/B/C) koekstruusiova-lukalvon muodostukseen tarkoitetulla linjalla. Esimerkkien 16 - 21 ja vertailuesimerkin A* tapauksessa sama kopolymee-35 ri suulakepuristettiin yhtaikaisesti kaikkien kolmen eks- 111376 54 truuderin läpi, jolloin muodostui kolmikerroksinen kalvo-rakenne, joka sisälsi jokaisessa kerroksessa samaa polymeeriä. Linjan nopeus pidettiin noin 240 m:nä/minuutti (800 ft/min) kalvon kokonaispaksuuden ollessa 20 pm 5 (0,0008 tuumaa) käyttämällä käsin säädettävää 75 cm:n (30 tuuman) suulaketta. Vetomatka suulakkeesta pääjäähdytyste-laan oli näissä kokeissa noin 13 cm (5 tuumaa), esimerkkien 16 - 21 ja vertailuesimerkkien A* ja B* tapauksessa kyseisiä kolmea ekstruuderia käytettiin seuraavasti: 10

Taulukko Xl

Ekstruu- Läpimitta Pyörimisnopeus Läpisyöttö Osuus koko Sulamislämpö deri [mm (tuumaa)] (min-^ [kg/h (lb/h)] rakenteesta (X) tila [*C (*F)] Ä 63 (2,5) 27,4 23,8 (52,5) 15 287 (549) 15 B 89 (3,5) 48,4 111 (245) 70 289 (552) C 51 (2) 44,8 23,8 (52.5) 15 284 (544)

Kalvon käyttäytymistä arvioitiin käyttämällä pyörivää Lantach SHS -pakkauskonetta. Kalvo sijoitettiin kuor-20 malavanpakkaajalle ja käärittiin kiristämällä aloittaen 0 %:n venymällä. Kalvon venymää suurennettiin vähitellen, kunnes kalvoa ei enää voitu venyttää yhtään enempää sen murtumatta. Lopullista venymää, jota pitemmälle kalvoa ei voida venyttää, kutsutaan kyseisen kalvon murtovenymispis-25 teeksi tai murtovenyvyydeksi. Kalvoilla, joilla on suurin murtovenyvyys, on edullisimmat toimintaominaisuudet.

Kalvon puhkaisulujuus mitattiin leikkaamalla kalvosta kooltaan 15,2 cmx 15,2 cm (6 tuumaa x 6 tuumaa) olevia näytteitä. Instron-laite varustettiin 445 N:n 30 (100 lbf) kuormituskennolla ja sitä käytettiin ristikappa- leen ja piirturipaperin nopeudella 25 cm/minuutti. Kuor-mitusalue ulottui korkeintaan 50 %:iin. Kutakin näytettä piti paikallaan kiinnitinyksikkö, jossa oli läpimitaltaan 10,2 cm (4 tuumaa) oleva rengasmainen sisäosa. Kunkin kal-35 vonäytteen keskustan paksuus (T) mitattiin ja merkittiin muistiin. Kukin näyte tuettiin kiinnitinyksikön sisään.

111376 55

Puhkaisuvälineenä käytettiin sauvan päähän kiinnitettyä kuulaa, jonka halkaisija oli 1,3 cm (0,5 tuumaa). Puhkai-suelintä (kiinnitetty yläristikappaleeseen) laskettiin kalvon pinnalle ja sisään, kunnes kalvoon syntyi reikä tai 5 kunnes ristikappale oli kulkenut 20,4 cm (8 tuumaa) tai saavutettiin 178 N:n (40 lbf) kuormitus. Puhkaisun tapauksessa rekisteröitiin kalvon murtamiseen vaadittu energia (E). Puhkaisulujuus (PR) laskettiin sitten seuraavalla kaavalla: 10 PR = E/(12)·(T)·(A) jossa PR oli puhkaisulujuus (ft·lbf/in3), E oli puhkaisuenergia (in·lbf), 12 in/ft oli muuntokerroin, 15 T oli kalvon paksuus (in) ja A oli kiinnitetyn kalvonäytteen pinta-ala (näiden näytteiden tapauksessa 12,56 in2).

Kutakin kalvoa kohden testattiin 6 näytettä ja tuloksista laskettiin keskiarvo.

20 Esimerkit 16 - 21

Taulukossa XIA esitetyt esimerkit 16-21 ovat yhteenveto katalyytin koostumuksesta kussakin esimerkissä. Taulukossa XIB esitetyt tiedot ovat yhteenveto kopolymee-rituotetta koskevista tiedoista, jotka havaittiin käytet-25 täessä tämän keksinnön mukaisia katalyyttejä ja keksinnön mukaista menetelmää lämpötilan reaktorissa ollessa vakio 195 °C, samalla kun tavoitteena oli saada aikaan tuote, jonka sulavirta on 2,3 ja tiheys 0,917 g/cm3, käyttämällä komonomeerina okteenia, samoin kuin kopolymeereista val-30 mistetun valukalvon ominaisuuksista. Tavoitteena olleen tiheyden ja sulavirran saavuttamiseksi säädettiin komono-meerin ja vastaavasti vedyn määrää. Kopolymeerit, joilla on leveä SCBD, sisältävät enemmän komonomeeria kuin kopolymeerit, joilla on kapea SCBD.

111376 56

Taulukossa XIB esitetyt kopolymeerit, joita valmistetaan käyttämällä taulukossa XIA kuvattuja katalyyttejä, osoittavat selvästi z-suhteen kasvavan ja kiteytymisen alkamislämpötilan laskevan, kun Mg:n suhde Ti:iin kas-5 vaa katalyytissä.

Taulukko XIB osoittaa myös, että kalvoilla, jotka valmistetaan polymeereistä, joita valmistetaan käyttämällä tämän keksinnön mukaisia uusia katalyyttejä ja keksinnön mukaista menetelmää, on erinomainen murtovenyvyys ja hyvä 10 puhkaisulujuus, erityisesti silloin, kun kopolymeereissa suuritiheyksisen jakeen osuus suurempi kuin noin 17 % ja suhde M„/Mn on pienempi kuin noin 3,6, edullisesti pienempi kuin noin 3,3.

Vertailuesimerkki A* valaisee, kun sitä verrataan 15 esimerkkeihin 16 - 21, sitä, mikä merkitys vanadiinin läsnäololla katalyytissä on z-suhteen, I10/I2-arvon ja prosentuaalisen venymän kannalta. Vertailuesimerkki B* oli kaasu-faasissa valmistettu eteenin ja 1-hekseenin kopolymeeri, jota on myyty kiristekalvomarkkinoille käytettäväksi kuor-20 malavojen peittämiseen ja jota valmistaa Exxon Chemical (tunnettu Exxon 3002.37:nä). Esimerkeistä 16 - 18 valmistettujen kalvojen vertaaminen esimerkeistä 19 - 21 ja ver-tailuesimerkeistä A* ja B* valmistettuihin kalvoihin osoittaa, että kopolymeeri11a, jossa yhdistyvät kapea moolimas-25 sajakautuma (so. alhainen M„/Mn) ja leveä SCBD (suuriti heyksisen jakeen suuri prosenttiosuus), on valukalvoksi valmistettuna sekä suuri murtovenyvyys että hyvä puhkaisu-lujuus .

111376 57

Taulukko ΧΙΆ

Katalyyttien ominaisuudet

Esimerkin Pinnan ala Katalyytin koostumus 5 tai vert. (m2/g) (mmol/g Si02)

esimerkin Mg Ti V AI

nro 16 400 2,0 1,8 1,8 9 10 17 270 2,0 1,8 1,8 9 18 360 2,0 1,0 1,0 6 19 400 2,0 0,6 0,6 6 20 270 2,0 0,6 0,6 6 21 260 2,0 0,4 0,4 5 15 A* 390 2,0 0,4 0,0 5

B* ΝΑ ΝΑ ΝΑ ΝΑ NA

Ei esimerkki tämän keksinnön mukaisista katalyyteistä. NA = ei käytettävissä.

20 ** Käytettyjen kantajien keskimääräinen hiukkaskoko on 3 pm.

111376 58 1 —

5 m -H G

2 ro^r=rm<\jo<— m •Η g 2Γ o «jo o tn <\j ro cr> cm ,0 8¾ ro cm ro ro ro ro cm oj ΓΛ N. i 2 3 g -P m co m> o ro m r~- co P ίϋ m tn m ro oo en m ro 1-4 ^ m* ro m< m m< m* -cr to

M

3 g :(Ö * S o o o in o * m o ö>i ro.=rcMO\ — ot— cm g § ^ oococoiMrooocMro

H > d? CM

rö 0 —

M -P

ro co ro cr> ir. —- .

° o oj o ro to ^ ’ *-*-* n-— ^ u o ro »— i

00 Φ Oi O ° ^ , J

K κ — 'c - — r~ *- I >1 O <0 0 I * :(Ö

O O O 4J CM 4-> «0 Φ 0) H

_________ -μ -H e ft -μ H

I I Φ I 0) :(0 S 0 :<Ö μ ·η , N, “1 ° ^ ^ ^ &§§%*- - - O O co CO J J /H NO« ομ S-SäldcP ! ! äo sSSSSfc «gHH+J- μ >i ^ajdtowj ---------to ft ^ n)Jd 0 jiAi g * ·η . «-η μ £ w -IQ) * O v I-^S 3 - S-Sa ^ * ’ m. ” » ® °. 5* £ J2 $ G μ· ^ tr- ro cm ^ (0 o Ή m to ^ ^ (0 ^ 1^3? " ™--- - m x% . MJ"°~__H.______ ”N S&j2*go.0

IfliO ^ ·Ρ 3 .,-1 "'“f C

c -Η Ό -2,$ 3 ’H -H 2 ^

5 (\J-CKO-CMiOcn M -H -P Jo 2 O

> ro co cm rororororo ID m o ^ j 2 m 5 äio co®8gTi«>^ 2 vo ΉΛ 2 m u « --------- Em nh 3®S| --- f'J X cJ -0 -TO tö 5 P-. r-ororoojvo^roo g —- m -(0 ρ Π » '*2: C-t-t-t-t-iOt-O -0 o « -h 2 6 «5 Q) ^ ONOiO'OOOvC^^ Gr > to 1j -P m i? ^ , Λ οι - - ~ ~ ~ ro μ 0 sL0 -P ^ H O o o o o o o o m SS^gSoe ---------St SS-j-gs^

« f-| S *^3 S»45g gI

S HK t— t— f— t- t- t- aO t~- £ -H g -P O CO £ :(0 <D -H a) (0 O Ό -H jj <0 0 μ a> ·· m > +? a> <d £μ

O ------------ Jd^P^lOp-H^SMlO

v; -H 0 -H g

rocoprt—cnof— gro>-H

o — rocorocMcocoprcn X 3 0) (0 -r-, ι° P

h ö - - ». - - -m - - HO) D C CM CM CM CM CM (\l (M 1 Φ m ;(Ö <D CO ϋ (0 ;0 (0 3 φ JHSS EiÄao-o^-HCratoe ^_________H 5 ft,g >1 > C CO o

p ..· CO-dgfl 0)-H -H (DC

g^g * * * υΰ^ίι! VAMOOMO

rC -H-HH-HOLOt— 0Ο__^* * ·* jg (I) dl Ä H β E

B H P > Q> G | I rHl l Wi HS O^P-nS

111376 59 O O ·<τ -et — — o o m— n U3 rj — o oo nj 00 00^ 00 -— -— CT* N CC θ' Ο* θ' —" Ö" to n — in id — en σ» >ir; O O O ό CO 00 d)C ΓΜ ·— CM <-4 »- ·— Γΰ-!^οησισ>σ'θ'θ' ' •h en o~ o~ o' o' o' o' E-r- — cm ^ o o r·» ^ I I I fi CO I ·ϋ)β

° <o ^ ^ «Γ n' n s 3 +> Φ (0 >i -P H ¢0 (D

M ^ -P-HM(O0)>iH(Oa)

(0(0 SH OP

_______ 0 > «1 ·Η -Η Η X Μ ί .

0 <0 ad (d ·Ρ (0 :(0 & PjjHtM» *d <* r-~ t·^ CMrtSiilS^Ski^

° eh o en en O O G(0(D(0(O»{n(dN-H

_n!_______ SftgS«5.3S^fc g-jj* - oo^oo^, e.g s,ou Ξ S 3 S ^ 2 £ S S $ g£ .32 dn-i g-H-HCD'-'Oj**; -------- sssEmms;?

•H ,_j cs ,_j , *H +* Λ (0 fA

— LO in in LO LO r-. ®U B Li -P !rt Μ < (θ' ΙΟ Ο 10 ID ί > C >1 > ® £ C £ * S(doo.ftS®(d'rf

!------- ϊΰ§ β·5§ eSn-S

m > «. « «. «L «I in £ ” -H -o g Ö 0 φ 0 .3 ^ cm <u λ; υ § +j w .„ί -h O------- 0)0 (d ο φτ|^^ s ·η «ΜΑ!

•πω ® 0¾. «Ί “1 Nfc N 5 O 10 c 1Λ X H P> <D

>, di -- - o 0 - ^o^S^OnOjIj-d >1 \ **3 * * Ό —I Η ί* Nii γη h------- I μ id E d 3 tC 3 !j § Τ)ΡΛΙ0 pPuH» ΰ i en 000000 to ,£ ·Η P to k ε Jdr-1

^ *— 2 n ri" rT n n n C*i μ 0) 0) fl) fj jh . ij C

H φ -P KÖ rO -P £ £/5 £ ..

H -------- p ep 10H ot ° S 01 x -Η -Η Ο CO -H 3 & ,n Σ .*C03<1)-PP>;S“ <0

O UI φ P :(0 Ό O x g « .η C

W s- ? S 8 8 B^P ehc'2-h^

v S Ö1 mmrort'a-'i Ή S v-) 0) :10 (0 6 P P +J

M CiricM ΜίΟΡΗΛίϋΜφ^ν.

ED-HrH g Μ2(0>ι(0·^Οφ2;ο ft λ -5 ·μ:(οα30)2Ι5(0 •4-------- CO Λ-H H X >ιχ > o , Q) Pt H LT) r—) (0 e ~ ™ ~ wco(docoH>

e -HO X H P Λ O' <D QiH CO

»M ΓΜΙΝΓΜΓΜΓΜΓΜ 3 Ή J< 3 Ή 0 H O

^ c_ EP Id äo P> NS X X

111376 60 o o m r— co o —

m ·— tn u> O fN

' CT» to 00 <T»

0) c ^ ^ to to LO

>, B o O o o o O) if στ_ eri en en en -ö tn o o* o cd" o~

Eh

i£J O

tj -— co co en *- r-t r~> ^ ·*- **

_ Π3 00 CO <X> CO

o ^ O 00 CO o o h ö oo oo_ co co^ \ h ö' o~ cT cT o“ cm tn g H ^

I I

(D -h i tn m tn in m £ 4_> :Q ^ f"· Γ". f^- N f^·

FiÖ Cp 03 U ^ ^ i—I Ή S H 0

0 O 5fÖ -H ^ ft M H -P

— <n tn n M ^ u? tn rt tn w > “l N Ί ω, 'i.

H O O ~ O O O

H 0 ^ M Λί CM-----— X o -h w vz 'PL «Ί* <Ί 'p- O -P o o o o o >h Cn M >i \------

r—t rH

^ 5 g en CD__ CD^ CD_ CD_

D (ö g 2 esT rsT ei* ei" r-T

M — lP _______

D

§ n co en O — cm ~ -ηυ ro cw ro ro ro

ω P

En H C

111376 61

Esimerkki 33

Esimerkkien 16 ja 27 mukaisista polymeereistä saaduille puristusmuovatuille levyille tehtiin morfologinen analyysi 200-kertaisella suurennuksella, kuten edellä ku-5 vattiin. Kyseisistä ohuista levyistä optisella mikroskoopilla saadut valokuvat osoittavat sferuliittien taulukossa XIII esitetyn kaltaiseksi.

Vertailuesimerkki C*

Vertailutarkoituksiin valmistettiin polymeeri käytit) tämällä US-patenttijulkaisun 4 547 475 esimerkissä 7 esitettyä katalyyttiä, joka julkaisun sisältöön tässä viitataan.

Kyseistä katalyyttiä käyttämällä valmistetuista polymeereistä saadulle puristusmuovatulle levylle, jonka 15 paksuus oli 25 - 100 pm ((0,001 - 0,004 tuumaa) tehtiin morfologinen analyysi 200-kertaisella suurennuksella, kuten edellä kuvattiin. Levystä optisella mikroskoopilla saatu valokuva osoittaa sferuliittien taulukossa XIV esitetyn kaltaiseksi.

20

Taulukko XIV

Katalyyttiesimerkin nro Sferuliittien koko** (pm)

Esim. 16 10

Esim. 27 10 25 Vertailuesim. C* 48 Tämä keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetuilla polymeereillä saavutettu sferuliittien pienempi koko oli edullinen, koska pienistä sferuliiteista on tyy-30 pillisesti seurauksena parempi kirkaus ja sitkeys verrattuna polymeereihin, joilla on täsmälleen sama rakenne mutta suurempi sferuliittikoko.

Claims (8)

111376 62

1. Menetelmä eteeni-a-olefiinikopolymeerien lyhyt-ketjuisen haaroittuneisuuden jakautuman (SCBD) vaihtelemi- 5 seksi, tunnettu siitä, että (I) eteeni ja yksi tai useampi a-olefiinikomonomeeri asetetaan liuospolyme-rointiolosuhteisiin sellaisen katalyyttikoostumuksen, joka sisältää (A) kantajalla olevaa siirtymämetallia sisältävän 10 katalyyttikomponentin, joka sisältää tuotetta, joka saadaan tulokseksi saatettaessa (1) huokoinen kiinteä epäorgaaninen oksidikantaja-aine, joka on piidioksidi, alumiinioksidi tai piidioksidin ja alumiinioksidin yhdistelmä, joka sisältää korkeintaan noin 5 millimoolia hydroksyyli-15 ryhmiä grammaa kohden kantaja-ainetta ja jonka hiukkaskoko on pienempi kuin 10 pm ja pinnan ala 50 - 800 m^/g; (2) organomagnesiumyhdiste, hiilivetyliukoinen organomagnesi-umalkoksidi tai hiilivetyliukoinen magnesiumdialkoksidi; (3) titaaniyhdiste; mahdollisesti (4) vanadiiniyhdiste; ja 20 (5) metallialkyylihalogenidi, joka metalli kuuluu ryhmään IIIA; kosketuksiin keskenään, jolloin aineosia käytetään sellaisina määrinä, että saavutetaan seuraavat atomisuh-teet: (Si + AI):Mg 1:1 - 30:1;

25 Mg:Ti 0,2:1 - 10:1; Mg:V 0,2:1 - 10:1,- milloin vanadiinia on läsnä; Mg:IIIA-metalli 0,05:1 - 5:1; V:Ti 0,8:1 - 1,2:1, milloin vanadiinia on läsnä; ja 30 (B) kokatalyytin tai aineosan (A) aktivoivan ai neen ollessa läsnä; ja (II) SCBDrtä säädellään vaihtelemalla Mg:n suhdetta Ti:iin aineosassa (A).

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että 111376 63 (a) mainittu kiinteä kantaja-aine sisältää korkeintaan noin 4 millimoolia hydroksyyliryhmiä grammaa kohden kantaja-ainetta ja sen hiukkaskoko on 1 - 8 pm ja pinnan ala 150 - 600 mVg; 5 (b) atomisuhde (Si + AI) (peräisin epäorgaanisesta oksidikantajasta):Mg on mainitussa siirtymämetallikatalyy-tissä 2:1 - 40:1, (c) atomisuhde Mg:Ti on mainitussa siirtymämetal-likatalyytissä 0,2:1 - 20:1, 10 (d) atomisuhde Mg:V, milloin V:a on läsnä, on mai nitussa siirtymämetallikatalyytissä 0,2:1 - 20:1, (e) atomisuhde Mg:IIIA-metalli on mainitussa siirtymämetallikatalyytissä 0,05:1 - 10:1 ja (f) atomisuhde V:Ti, milloin V:a on läsnä, on mai- 15 nitussa siirtymämetallikatalyytissä 1:1.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että (a) mainittu kiinteä kantaja-aine sisältää korkeintaan noin 3 millimoolia hydroksyyliryhmiä grammaa koh- 20 den kantaja-ainetta ja sen hiukkaskoko on 2 - 5 pm ja pinnan ala 300 - 500 mVg; (b) atomisuhde (Si + AI) (peräisin epäorgaanisesta oksidikantajasta):Mg on mainitussa siirtymämetallikatalyytissä 4:1 - 20:1, 25 (c) atomisuhde Mg:Ti on mainitussa siirtymämetal likatalyytissä 0,5:1 - 10:1, (d) atomisuhde Mg:V, milloin V:a on läsnä, on mainitussa siirtymämetallikatalyytissä 0,5:1 - 10:1, (e) atomisuhde Mg:IIIA-metalli on mainitussa siir- 30 tymämetallikatalyytissä 0,1:1 - 5:1 ja (f) atomisuhde V:Ti, milloin V:a on läsnä, on mainitussa siirtymämetallikatalyytissä 1:1.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että 35 (a) mainittu kiinteä kantaja-aine on piidioksidi, 111376 64 (b) mainittu magnesiumyhdiste on yhdiste, jota kuvaa kaava RMg(OR) , jossa kukin R on itsenäisesti hydro- X y karbyyliryhmä, joka sisältää 1-20 hiiliatomia, x + y = 2 ja 0, 5 < y < 2, 5 (c) mainittu titaaniyhdiste on yhdiste, jota kuvaa kaava TiX4_a (OR' ) , jossa kukin R' on itsenäisesti alkyyli- ryhmä, joka sisältää 1 - 20 hiiliatomia, X on halo- geeniatomi ja a:11a on arvo 0-4, (d) mainittu vanadiiniyhdiste on, milloin sitä on 10 läsnä, yhdiste, jota kuvaa kaava VX4_a(OR) , jossa kukin R' on itsenäisesti alkyyliryhmä, joka sisältää 1-20 hiili-atomia, X on halogeeniatomi ja a:11a on arvo 0-4, (e) mainittu ryhmään IIIA kuuluvan metallin alkyy-lihalogenidi on yhdiste, jota kuvaa kaava R'yMXz, jossa M 15 on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IIIA kuuluva metalli, kukin R' on itsenäisesti alkyyliryhmä, joka sisältää 1-20 hiiliatomia, X on halogeeniatomi, y:llä ja z:lla on kummallakin itsenäisesti arvo, joka on yhden ja erotuksen M:n valenssi miinus 1 välillä, ja summan y + z 20 arvo on yhtä suuri kuin M:n valenssi, ja (f) mainittu α-olefiini sisältää kahdesta 8: aan hiiliatomia tai minkä tahansa kahden tai useamman sellaisen α-olefiinin yhdistelmän.

5. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen mene- 25 telmä, tunnettu siitä, että (a) aineosa (2) mainittu magnesiumyhdiste on etyy-limagnesiumetoksidi, butyylimagnesiumetoksidi, oktyylimag-nesiumetoksidi, butyylimagnesiumbutoksidi, etyylimagnesi-umbutoksidi, butyylimagnesiumoktoksidi, s-butyylimagne- 30 siumoktoksidi tai mikä tahansa sellaisten yhdisteiden yhdistelmä, (b) mainittu titaaniyhdiste on titaanitetraklori-di, titaanitetraisopropoksidi tai mikä tahansa sellaisten yhdisteiden yhdistelmä, 111376 65 (c) mainittu vanadiiniyhdiste on, milloin sitä on läsnä, vanadiinitetrakloridi, vanadiinioksitrikloridi tai mikä tahansa sellaisten yhdisteiden yhdistelmä, (d) mainittu ryhmään IIIA kuuluvan metallin alkyy-5 lihalogenidi on etyylialumiinidikloridi, isobutyylialumii- nidikloridi, etyylialumiiniseskvikloridi tai mikä tahansa sellaisten yhdisteiden yhdistelmä ja (e) mainittu α-olefiini on eteeni, propeeni, 1-buteeni, 1-hekseeni, 1-okteeni, 1,4-metyylipent-l-eeni tai 10 minkä tahansa kahden tai useamman sellaisen yhdisteen yhdistelmä .

6. Polymeeri, joka valmistetaan patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukaisella menetelmällä.

7. Polymeeri, joka valmistetaan patenttivaatimuk-15 sen 4 mukaisella menetelmällä.

8. Polymeeri, joka valmistetaan patenttivaatimuksen 5 mukaisella menetelmällä. 111376 66