JPH06511501A - 二種の電子供与体に基づく重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 二種の電子供与体に基づく重合触媒 本発明は、オレフィンの重合用の主触媒組成物であって、ＭｇＣ１ｇと、低級ア ルコールと、チタン化合物と、フタル酸エステルとから製造されるものに関する １本発明はまた。プロピレン重合のための該主触媒組成物の使用に関する。

オレフィン、特にα−オレフィンは、しばしば、触媒組成物により重合され。

その触媒組成物は、周期律表のｒｖ−ｖｔ族の遷移金属化合物を含有する主触媒 と周期率表の１−１１　Ｉ族の金属の化合物を含有する共触媒とから形成され。

その共触媒は還元により主触媒を活性化する。いわゆるチーグラー・ナツタ触媒 は遷移金属の支持体として不活性担体を使用することによってさらに発展して来 、その不活性担体には、主触媒が重合反応を触媒するときに主触媒の活性を改善 するために意図的に遷移金属化合物が被覆される。

しかも、この主触媒組成物の影響によって、非対称性オレフィンモノマーはしば しば種々の立体異性ポリマーに重合し１例えば、アイソタクチック、アタクチッ ク、シンジオタクチックポリマーの混合物を生じ、それから、所望の立体異性体 を厄介な洗浄その他の手段によって分離しなければならない、主としである一つ の立体特異的な形態のポリマーの製造が望まれるとき、たとえば、非対称性オレ フィンモノマーからアイソタクチックポリオレフィンの製造が望まれるときには 、触媒の立体特異性に対する影響は触媒に電子供与性物質を添加することによっ て向上する。ある種の立体構造の故に、電子供与性化合物は、七ツマー分子が、 成長しつつあるポリマー分子の末端で、触媒粒子のある位置に配意することに寄 与し、か（してポリマーの分子鎖に立体特異的横道を与え１選択された電子供与 化合物に従って得られるポリマー生成物は１３１３むね所望のものとなる・触媒 に電子供与体を添加するには二つの方法がある。一つは、あらかじめ遷移金属の 主触媒物質と担体との混合物にいわゆる内部電子供与体を添加するか、あるいは 、共触媒を添加するときに電子供与体を重合反応容器にモノマーと触媒成分との 混合物に添加する。この場合それによってその電子供与体は外部電子供与体と称 される。勿論電子供与体は両段階で使用することができ、その場合、異なった段 階で同じまたは異なった電子供与体を使用することができる。

立体特異的重合性モノマーは、その両端の二つの不飽和炭素原子のすべての側基 が水素であるエチレン、および稀な場合にはすべての鋼基が同一であるモノマー たとえばテトラメチルエチレン以外のものは非対称性である。ある種の立体特異 的な形態が、ある目的のために得られたポリマーの特性が有利であると立つ事実 、たとえば、アイソタクチックポリオレフィンはより容易に結晶化し。

その嵩密度が太き（、その機械的性質がより良好であり、すなわち、その強度が 高いと言う事実によって好ましいとされる。また、アタクチック型の粘着性すな わち粘着特性は、タクヂック型におけるよりも一般的に良好であり、それらはそ れによって粘着用途に好適である。

非対称性ポリオレフィンモノマー、たとえば、不飽和結合で結合した炭素原子に 結合する基の少な（とも一つの基が異なるものに関する限り、それを重合する場 合、触媒は、触媒の立体特異性を改良する化合物、すなわち電子供与体を含むこ とができる。それは、電子の供与体として、容易に触媒の受容場所に結合するこ とができ、その立体的な影響に起因して、ポリマー鎖に結合しようとするモノマ ー分子を、形成されるポリマー分子がその構造として立体特異的になるような位 置に、差し向ける。そのような電子供与体には、エステル、カルボン酸。

アルコール、ケトン、アルデヒド、ニトリル、アミド、アミン、有機リンおよび 有機ケイ素化合物等を含む多数の化合物が存在する。これらの化合物はまた触媒 の性質に対する他の影響を有する０例えば、触媒の活性は使用される電子供与体 によって変化する。もし電子供与体がカルボン酸のエステルである場合には。

通常、芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸、フタル酸、トルイル酸、アニス酸 、等のエステルが使用され、これらのなかで、フタル酸ジアルキルがより好まし い。

当技術分野で、種々の電子供与体の組み合せも知られている。すなわち。

日本特許公報５９１７２５０７．５９２０６４０９．５９２０６４１５．５９２ ０６４１６．５９２０６４２４．６０２６２８０４．６１１０３９１０および６ １１０８６１４によって主触媒組成物が知られ、それは、ＭｇＣ１ｍと、２−エ チレンヘキシルアルコールと、四塩化チタンと、フタル酸ジイソブチル、ある場 合にはフタル酸無水物とから製造される。

ドイツ特許３，５４０，６９９．ヨーロッパ特許２２６．００３右よびアメリカ 特許４，７６１，４６１に相当する特許ファミリーでは、ＭｇＣ１□と。

エタノールのようなアルカノールと、フタル酸ジイソブチルのようなフタル酸エ ステルと、四塩化チタンを、ある条件下で反応させて造られる主触媒組成物が開 示されている。フタル酸のエステルは、Ｍ　ｇ　Ｃ１ｍとＲＯＭと、を互いに反 応させる段階か、ＭｇＣ＋、とアルカノールとの反応生成物を四塩化チタンと反 応させる段階かのいずれかで加えられる。

上記の高チタン含有主触媒組成物はポリマーが変色するという問題がある。

そして高フタル酸含有量はポリマー中に好ましくない芳香族残渣を残す。

本発明の目的は、同時に可及的にチタンおよびフタル酸含有量の少ない立体特異 性活性主触媒組成物を提供することである。この目的は新規なオレフィン重合用 の主触媒組成物によって達成される。この主触媒組成物は、特許請求の範囲第１ 項の特徴づけの部分の２載によって特徴づけられる。かくして、Ｍ　ｇ　Ｃ１ｍ と、低級アルコールと、チタン化合物と、フタル酸エステルとを混合して同時に 低級アルコールとフタル酸エステルの間にエステル交換を行わせることにより主 触媒組成物を形成することによって達成される。使用されるフタル酸エステルの アルコキシ基は少なくとも５個の炭素原子を有する。

Ｍ　ｇ　ＣＩ　ｘ担体は、そのままあるいは、たとえばシリカと結合させて使用 することができる。すなわち、シリカにＭｇＣ１ヨの溶液またはスラリーを吸収 させて使用することができろ、また、使用されるＭｇＣ１，は純粋で無水である ことが重要である、使用される低級アルコールはｃ、−Ｃｍアルコールのいずれ かである。好ましいアルカノールはメタノールとエタノール、特にエタノールで ある。

レプリカ現象の故に、触媒担体の物理的構造は全触媒組成物中で、また得られる ポリマー中で再現される。担体の物理的構造、すなわち、形態上の利点、が所望 の生成物のそれに相当するものにすることが重要である。このことは。

化学的または物理的の二つの異なった方法で達成され、この二つの方法は勿論組 合せることができる。担体な化学物質で処理するか、担体をボールミルかジェッ トブローミルで磨砕するかである。

この処理は、担体、この場合、具体的にはＭｇＣ１，であるが、とエタノールの ような低級アルコールとの付加物が最初に形成され、その付加物が気体によって 冷溶媒または冷気体のなかに注入される。それにより、付加物は好ましい形態に 結晶し、この結晶付加物が触媒担体として使用される。（フィンランド特許−８ ６２４５９参照、） 本発明による主触媒組成物の製造に使用されるチタン化合物は好ましくは酸化数 ３または４の有機または無機チタン化合物である。

また必要ならば、バナジウム、ジルコニウム、クロム、モリブデン、タングステ ン化合物のような他の遷移金属化合物もチタン化合物に混合することができる。

好ましいチタン化合物は通常、ハロゲン化物もしくはオキシハロゲン化物。

または、有機金属ハライドもしくは有機配位子のみがチタン金属に結合している 純有機金属化合物である。特に好ましいものはハロゲン化チタン、具体的にはＴ 　ｉＣＩ　ａである。

使用されるフタル酸エステルのアルコキシ基は少なくとも５個の炭素原子を有す る。上記の良好な性質は、該アルコキシ基が長くなる程、強調されるので。

フタル酸エステル中のアルコキシ基は少なくとも８個、好ましくは１０個の炭素 原子を有しているのが有利である。かくして、フタル酸エステルのなかでも。

そのアルコキシ基における炭素数が６であるフタル酸プロピルヘキシル（Ｐｒｌ （Ｐ）、そのアルコキシ基における炭素数が８であるフタル酸ジオクチル（ＤＯ Ｐ）、そのアルコキシ基における炭素数がｌＯであろフタル酸ジイソデシルＣＤ ＩＤＰＩ、そのアルコキシ基における炭素数が１３であるフタル酸ジトリデシル （ＤＴＤＰ）が、エステルとして使用されることができる０合成におけるフタル 酸エステルとハロゲン化マグネシウムとのモル比は、好ましくはおよそ０．２の 程度である。

使用されるフタル酸エステルが、ポリマーの活性および立体特異性を改善する目 的で触媒組成物のいわゆる電子供与体として作用するならば、それはまた好まし いことである。

エステル交換は、たとえば、フタル酸エステル／低級アルコールの対を選ぶこと によって、自然に、または主触媒組成物を損じない通常の触媒製造条件下でエス テル交換を行う触媒の助けによって、行われることができる。エステル交換を達 成するために１ｍ度を上昇させることがしばしば必要である。その場合。

１１０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１４０℃の温度でエステル交換を行うこ とが好ましい。

常圧下における液体Ｔ　ｉ　ＣＩ　ａの沸点は約１３６℃であるので、それによ る処理、すなわち、いわゆるチタン化（ｔｉｔａｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ）は通常 それより低い温度で行われる１通常、ヘキサン、ヘプタン、ペンタンのような沸 点が著しく伝い炭化水素溶媒がエステル交換媒体として使用されるが、実際のチ タン化濃度は１００℃未満であり、その温度ではエステル交換は起こらない。

エステル交換を達成するには、たとえばノナン（ｂｐ、Ｉ　５１’Ｃ）、デカン （ｂｐ、１７４℃）のようなより高沸点の溶媒の使用が推奨される。それにより ＴｌＣ１，の沸点に近づき、すなわち、エステル交換温度を超え、同時エステル 交換が可能となる。

一つの実施態様では、エステル交換は、二塩化マグネシウムと低級アルコールと の付加物すなわちＭ　ｇ　Ｃ＋　！　・ｎＲ＋　ＯＨ（ｎは１〜６）がチタン化 合物によって処理され、すなわちたと又は、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　ａによってチタン化 されることによって生起し、そこではあきらかに次の反応が起こる。

（１）　ＭｇＣ１ｍ・ｎＲ＋ＯＨ＋　ｎＴｉｃ１４　・　１１ｇＣ１＊・ｎＴｉ Ｃ１ｘＯＲ＋　”　ｎＨｃｌ電子供与体、すなわち、フタル酸エステルがチタン 化担体に加えられるときに、すべての化合物の付加物が生成することがありそう なことである。

（２）閾ｇｃｌ＊・ｎＴｉｃｌｓＯＲ＋÷ｎＲｓｃＯＯＲ＊　”　ＭｇＣ１ｍ・ ｎＴｉＣ１ｘＯＲ＋・ｎＲ５Ｃ０ＯＲ＊この付加物は、１００℃より高い温度で 、好ましくは約１３０℃を超える温度でエステル交換され、基Ｒ１とＲ，は位置 を変える。

（３）　ＭｇＣ１１・ｎＴｉＣ１ｘＯＲ＋÷ｎＲｓｃＯＯＲ＊　”　ＭｇＣ１ｔ ’ｎＴｉ（：１ｍＯＲ＊・ｎＲ＊Ｃ０ＯＲ＋触媒中の残渣が抽出によって除かれ るときに、担体とエステル電子供与体との付加物かえられる。そのなかで、エス テル中のアルコールから誘導される基がもし担体中に充分のチタンが残っている ならば、それは主触媒組成物中で活性部位として作用する。充分に高いチタン含 有量とそのような活性を確保するために、上記の処理の後で、新規なチタン化が 行われる０式（４）の混合物からのチタンの分離は主として、チタンの不活性部 分に関する。

本発明において、触媒活性の割にチタンと電子供与体の含有量の低いすレフイン 重合用の主触媒組成物が達成された。一実施態様によれば本願の主触媒組成物は 最大で２．５重量％、好ましくは２．０重量％のチタンを含む、その電子供与体 ／Ｍｇモル比は好ましくは０．００３〜０．０６であり、Ｊよび／または、その 電子供与体含有量は４〜６重量％である０本発明の一実施態様によれば、フタル 酸エステルのアルコキシ基は少なくとも８個の炭素原子を含む。

トリエチルアルミニウムが共触媒として用いられ、シクロヘキシルメチルジメト キシシランが外部１子供与体として用いられる場合、主触媒組成物としての活性 は少なくとも約８００ｋｇＰＰ／ｇＴｉである。

本発明によれば、オレフィン重合用の主触媒組成物は好ましくは。

ａ）ＭｇＣ１ｍ付加物と低級アルコールとの付加物をＴ　ｉ　Ｃｌ　４と反応さ せ。

ｂ）前記ａ）工程の生成物とフタル酸エステルとを、フタル酸エステルと前記低 級アルコールとの間でエステル交換が起こる条件下で１反応させ。

Ｃ）その生成物を洗浄し。

ｄ）前記Ｃ）工程の最終生成物を所望により、ＴｉＣ１ｎと反応させる（すなわ ち−Ｔ　Ｉ　Ｃ１ａによる再度の処理を行う）ことからなる。

本発明はまた。上２の主触媒組成物をプロペンの重合に使用することにも関する ものであり、その重合は、トリ低級アルキルアルミニウムのような有機金属共触 媒の存在下に、好ましくはさらに、シクロヘキシルメチルジメトキシシランのよ うな外部電子供与体の共存下に行われる。生成するポリマーは少量のチタンおよ び電子供与体その他を含み、使用された触媒組成物に形態的に類似する。

以下に、オレフィン重合の一方法が実施例として例示される。この方法に右いて 、プロペンが触媒組成物によって重合させられ、その場合、ＩＩＩｇにより結晶 化したＭ　ｇ　Ｃ１＊　・ＥｔＯＨ付加物が担体として使用され、該付加物は炭 化水素溶媒中で異なった鎖長のフタル酸ジアルキル（？Ｉ！数）の存在下でＴ　 ｉ　Ｃｌ　ａによってチタン化される。このようにして得られた主触媒組成物と 、トリアルキルアルミニウム（トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ））共触媒と、 外部電子供与体（シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）との助け により、プロペンが炭化水素溶媒中で重合される。充分に高いチタン化温度が探 用されると、エステル交換が、担体付加物からのエトキシ基と電子供与体の長鎖 アルキル基との間に起こり、その反応生成物中の電子供与化合物はフタル酸ジエ チルである。

次の実施例の目的は本発明の例示に過ぎない。

夾施コ れた 一連の試験において、５種の電子供与体が試験された。それらは１表１に示され ている。試験された電子供与体はフタル酸プロピルヘキシル（ＰｒＨＰ）。

フタル酸ジオクチル（ＤＯＰＩ　、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル 酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）である、この一連の試験では、これに加えて、フタ ル酸ジイソブチル（ＤｒＢＰ）が含まれる。

され 試験　アルキル鎖長　電子供与体　モル質量１ｇ／七ル）密度１ｇ１モル）１　 ４　ＤＩＢＰ　２７８　１．００ ２　６　ＰｒＨＰ　２９２　０．９５ ３　８　ＤＯＰ　３９０　０．９６ ４　１０　ＤＩＤＰ　４４６　０．９６５　１３　ＤＴＤＰ　５３０　０．９１ 肱凰五食或 反応容器で、２５０ｍｊｌのデカン中に０１モルのＭ　ｇ　Ｃ１ｍ　・３　Ｅ　 ｔ　ＯＨ付加物を不活性状態で、懸濁させた。懸濁液を一１５℃の温度まで冷却 し、３００ｍβの冷Ｔ　ｉ　Ｃ１、を加えた。それから制御下に温度を＋２０℃ まで上げた。

この温度において、００２モルの内部電子供与体を加えた。すべての主触媒の合 成において、電子供与体とＭ　ｇ　Ｃ１ｘとの間のモル比は０．２であった。

すべての合成試薬がそろったところで、温度を１３５℃に上げた。この温度で第 １および第２のチタン化を行った。主触媒の合成が、反応混合物の洗浄を執り行 うことにより、終了した。

生成した主触媒の粒度を知るために、試料毎に、粒度分布を測定し、顕微鏡写真 を撮った。さらに、それらのＴｉ、Ｍｇおよび電子供与体の含有量を測定した。

また結晶１１１Ｉ造に起こった変化を知るためにＸ線回折スペクトルを得た。

区糖１童 すべての触媒について１次の重合条件のもとて試験重合を行った０反応容器とし て２リツトルのベンチリアクターを使用した。試験重合において、２０〜３０ｇ の主触媒を使用した。この量の主触媒を６２０μβのトリエチルアルミニウムと 、２００μａの２５％ＣＭＭＳ溶液を３０ｍＪ２のへブタン中で混合した６重合 は、温度＋７０℃、プロペンモノマー圧力ＩＯバールで行った０重合中、水素分 圧は０．２バールであった。を合は３時間継続した。試験の始めの１０分間に、 予備重合が起こり、その間に温度圧力が上がり所望の重合条件に達した。活性は 重合収率に基づいて測定された。測定量のポリマーの溶液の溶媒を蒸発させてポ リマーの可溶部分を測定した。このような標準条件でポリマーが合成され、その ＭＦＲ（、、、）は約８であった。

１會バユ±９翌１ 得られたポリマーの嵩密度と粒度分布が測定された。アイソタフティシティ−は へブタン溶出法によって測定され、アイソタフティシティインデックスは蒸発残 渣測定から得られる結果に基づいて決定された。メルトインデックスは２．１６ ｋｇの荷重を用いて２３０℃で測定された。すべての重合バッチの顕微鏡写真が 資料保存と比較の目的とで撮られた。示差走査熱容量測定（ＤＳＣ１曲線が物質 の溶融挙動の特徴付けのために２類された。比表面積と孔容積分布がＨｇ多孔度 測定法により測定された。

杭麦 すべての触媒と対応するポリマーの表示は表２に示されている。

衷ｌ −　されｔ・　とポリマーの　へ アルキル鎖長　触媒の表示　ポリマーの表示４　Ｃ−Ｃ−４１ＰＰ−Ｃ−４ ６Ｃ−Ｃ−６２ＰＰ−Ｃ−６ ８Ｃ−Ｃ−８３ＰＰ−Ｃ−８ ｔｏ　Ｃ−Ｃ−１０４ＰＰ−Ｃ−１０ １３Ｃ−Ｃ−１３５ＰＰ−Ｃ−１３ 隨炙Ｌエヱヱ皇亘１ 触媒のマグネシウムとチタンの含有量が表３に示されている。チタン含有量は図 １にも示されている。結果は、一連の触媒において、触媒のＭｇ含有量は実質的 に不変であるが、Ｔｉ含有量の減少が観察された。電子供与体のアルコキシ基の アルキル鎖が長いほど得られる主触媒のＴｉ含有量が少ない、最後の触媒のＴｉ 含有量は１．６重量％で、これは標準的合成において達成される４％より６０％ 小さい値であり、市販高収率触媒に見られるチタン含有量より３０％低い、これ らの結果は、高級フタル酸エステルが使用されたとき、エステル交換とＴ　ｉＣ Ｉ　ｓ　ＯＥ　ｔの洗浄の効果がよりよく作用することを示した。

炙ｌ 媒のＭ　およびＴｉ アルキル鎖長　Ｍｇ（％）　Ｔｉ（％）４　１８．１　２．４ ６　２０、８　２．２ ８　２２、０　１．９ １０　２０．０　１．９ １３　１７．３　１．６ の＾　に釦　の 主触媒の合成におけるそれぞれの主触媒の収率は表４に示されている。それは図 ２にもグラフとして示されている。同じ傾向はまた、最初の測定と同様であり、 すなわち、７タル酸のアルキル鎖が長くなるほど、チタン含有量が小さくなり、 また触媒の収率も減少する。収率の減少はわずかで約２５％であり。

主触媒中のＴ　ｉ　Ｃｌ　４含有量の減少と、高分子量（ｈｉｇｈｅｒ　−ｏｌ ａｒ　５ａｓｓ　）の電子供与体が低分子量の電子供与体と交換するときに起こ る分子量の減少によって説明される。触媒収率の低下は電子供与体感の低減によ りまた説明される。

ム ム　に相　の の 触媒の電子供与体含有量はＨＰＬＣ，法による液体クロマトグラフ法によって測 定された。結果は表５に示され、また図３にグラフとして示されている。すべて の触媒において、少量の混合エステルと少量のフタル酸無水物が観察された。

第３図に見られるとあり、この一連の第１の触媒に関するかぎり、エステル交換 反応は完全ではなかった。ＤｒＢＰのエステル変換度はわずかに７０％であった 。これは１３５℃ではＤＩＢＰは完全にエステル交換しなかったことを意味する 。他のすべての合成において、エステル交換は完全であった。それらの生成物で は、始めのエステルの痕跡が認められのみであった。触媒中に見出されろエステ ル交換したフタル酸ジエチル（ＤＥＰＩの量はほぼ一定で５％程度であった。こ れは０７Ｍｇ比（Ｄは電子供与体＞０．０３〜０．０４に相当し。

ＤＩＢＰが１４３℃でエステル交換する場合に達成される値より低かった。

これらの結果は、フタル酸エステルで長鋼アルキルが使用されるとき、エステル 交換が向上することを示す、そして同時に低い電子供与体／　Ｍ　ｇ　Ｃｌ　ｍ モル比が得られる。

五二 の ４　３．６　４．０　１．３　１．０ ６　０．２　５．３　０．３　０．９ ８　０．３　４．８　０．７　０．４ １０　０．４　５．３　１．１　０．５１３　０．２　５．９　０．７　０．４ 註　ＤＥＰ：フタル酸ジエチル ＰＡ：　フタル酸無水物 ＩＥ：　エステル交換によって得られる混合エステルの　ＰＳＤ また触媒の粒度分布が測定され、結果は表６に示されている９図４には粒子の９ ０％を超える部分の平均粒径が、電子供与体のアルキル鎖長の関数として示され ている。この結果は、電子供与体組成物が変わるとき１粒度分布も大いに変わる ことを示している。同時に、より高級なフタル酸エステルが使用されるとき、触 媒粒子は凝集することに気付かれよう、この凝集は、Ｑｌ１５．６．７の粒度分 布曲線と図８，９．１０の胃微篇写真に見られる。結果はまたより高級なフタル 酸エステルが使用されるとき、凝集は少し減少したことを示す、ＤＩＤＰ（Ｃ＝ １０）を使用することにより、非常に美しい形の触媒粒子が得られ、その直径は 約１４０μｍであった。このことは図１０に見られる。

１互 １１立五ヱ公３ のＸ　ロ　スペ　トル エステル交換の結果、１３°と１５’とに現われるダブルビ・−りによって示さ れる主触媒構造が得られた。高級フタル酸エステルの影響を調べるために、試験 された一連の主触媒のすべてのＸ線線図が得られた。これらの線図から導かれる 結晶の大きさは表７に示され、また図１１に示される。この結果によれば、アル キル鋼が長くなるにつれて結晶が組織的に広（なる、ＤＩＢＰではＤＩＢＰによ って達成されるより、２５％も広い結晶が得られた。

主触媒Ｃ−Ｃ−６のＸ線回折スペクトルは図１２に示されていＳ、その図によれ ば、再結晶はＭ　ｇ　Ｃ１ｍ結晶の格子のなかで起こり、３０°と３５°で結晶 ピークが鋭（なることによって示されている。また１３°と１５°のダブルビー クの形成も見られる。

晟ユ のＭ　Ｃ１の　の　きさ 厘 ４　１、８　７．９　０ ６　２、１　７．９　０ ８　１、９　８．４　６ １０　２．３　９．３　１８ １３　２．２　９．８　２４ の　と 主触媒の表面積と孔（ボア）容積が測定された。結果は表８に示される。その結 果によれば、主触媒の表面積は合成において使用される電子供与体感こシま関係 せずほとんど変化がない、達成される比表面積は３００ｍ”／ｇの程度である。

−刃孔容積は電子供与体の鎖長が長くなるにつれて大きくなる。一連の触媒中　 ゛最後のものでは、６０％もの孔容積の増大が見られた。孔容積の増大ζま主触 媒粒子の凝集により説明されることができる。

表呈 の　と アルキル鎖長　表面積（ｍ”／ｇ）　孔容積（ｍＱ／ｇ）４　３４８　０．５２ ４ ６　３１６　０．７３８ ８　３１１　０．５８１ １０　３３９　０．７７６ １３　２９２　０．８１４ 隨服立放ユ すべての触媒は上述の条件で重合に使用された。結果は表９と図１３に示されて いる。触媒とポリマーとの重量に基づく活性は、一連の触媒全部に対して一定で 、約１６ｋｇ／ｇ−ｃａｔであった。単位ｋ　ｇ　Ｐ　Ｐ　／　ｇ　Ｔ　ｉで表 わすと。

活性は規則的に変化した。これは高級フタル酸エステルになる程、Ｔｉ含有量が 減少するという事実に基づいている。かくて、一連の触媒の最後のものについて 活性値１０１９ｋｇＰＰ／ｇＴｉが得られた。活性化媒質としてデカンが使用さ れたとき、触媒の活性は少し低かった。

Ｒ１ 随嵐囚放葺 ４　１６．６　６９２ ６　１５．６　７０９ ８　１６．２　８５３ １０　１６．３　８７４ １３　１６．３　１０１９ 弘に二五五皮旦血 表１０に、ポリマーのＰＳＤが、微小部分すなわちＩｍｍｙＲｉＲの全量と共に 示されている。微小部分の量が図１７に図示されている。

ポリマーの粒度分布測定の結果は触媒の粒度分布と同じモデルに従う、これは図 １４．１５．および１６に示されている。

１上ユ 星ユ１＝ゴυ幻【庄杢 ４　１２．０　６７．４　１ｇ、ｓ　Ｌδ　０．２　０．１　２０．６６　＋０ ．７　７１，３　１７．７　Ｇ、２　０．１　０．０　１δ、６８　９５．０　 ３．１　１．１　０．５　０．２　Ｑ、Ｉ　１．９１０　１４．６　６９，４　 １５．５　Ｇ、５０．２　０．１　１．９１３　５２、＋　３０．４　１７．１ 　０．２　０．Ｉ　Ｑ、１　１７．５註：＃Ｉ長＝アルキル額長 凰ユヱニΩ！ヱ１ ポリマーの嵩密度は、エステル交換合成において、より高級なフタル酸エステル が使用されるほど、低下した。結果は表１１と図１８に示されている。

最上エ ヱユヱニ匁遺１１ アルキル鎖長　嵩密度（ｇ／ｍｌ ポリマーのメルトインデックス エステルの票長さはメルトインデックスに対して余り重要ではなかった。その結 果が表１２に示されている。

１土ｌ アルキル鎖長　メルトインデクス（２，１６ｋｇ１虱ユヱニＬ豆王１ フタル酸エステルが変わっても、分子量分布の規ＩＩ＋的変化が観察されなかっ た。すべての結果は表１３に示されている。結果は標準的重合法において得られ る通常の結果と対応していた。

最上ユ ボ矛マーの アルキル鎖長　Ｍｎ　Ｍｗ　Ｍｖ　Ｄ ４　５８．０００　１７３，０００　２２３．０００　４．７４　５８．８００ 　２７４，０００　２２２，０００　４．７６　５６．０００　２８１，０００ 　２２５．０００　５．２６　５５．２００　２８９，０００　２３２，０００ 　５．２８　６０、＋００　２７３．０００　２２１．０００　４．６８　６０ ．７００　２７９．０００　２２８，０００　４．６１０　７３．８００　３３ １．０００　２６９．０００　４．５１０　７４．６００’　３３４．０００　 ２７０，０００　４．５ボ１マー　ＤＳＣ六　の 表１４に、ポリマーの融点、結晶温度、結晶化度（％）がまとめて示されている 。使用されたエステルに対する規則的依存性は認められなかった。融点は約１６ １ｔで、結晶化温度は１１４℃であった。結晶化度は約５１〜５２％であった０ 図１９．２０、および２１にＤＳＣ曲線の一部が示されている。

主触媒のチタン化温度と結晶化温度の間に、一般的に相関が見られたということ ができる。高いチタン化温度では、より純粋な触媒と、より均質なポリプロペン が得られる。これは、ポリマーの結晶化度を増加させ、結晶化温度を低下させる 。触媒のチタン化温度とポリマーの結晶化温度の間の相関は図２２に構成的に示 されている。

最上Ａ ポリマーの　、　１　および ４　１６１．６　１１４．１　５１．４６　１６１．０　１１３．５　５０．７ ８　１６１．６　１１３．４　５１．８１０　１６１．６　１＋４．７　５２． ７１３　１５８．３　１６４．３　１１４．８　５１．９ボｉマーの　と 表１５に、表面積と孔容積の測定結果が示されている。測定はＨｇ多孔性測定装 置によってなされた。結果は対応する触媒について得られた結果と対応する。

図２３に見られるように、エステル交換に高級なフタル酸エステルが使用される とき、孔（ボア）の比表面積はわずかに減少する。一方、孔の容積はフタル酸の アルキル鎖長に従って図２４に見られるように、直線的に増加した。一連のポリ マーの最後のものでは最初のものと比較して約１００％の増加であった０図２５ 忙よれば、ＤＩＤＰではマクロポア部分（１０〜１００μｍ）を大いに増加した が、一方ＤＴＤＰではミクロボア部分（１〜１０μｍ）を増加した。

１上互 ボ嘗マーの アルキル鎖長　表面積（ｍ”／ｇｌ　孔容積＜ｆｆｔ／ｇｌ　孔の直径（μｍ） ４　５３．５　０．２２　１．２ ６　５２．４　０，２５　４．９ ８　５８．５　０．２４　１．５ １０　４６．０　０．３５　２６．３ １３　４１．２　０．４１　１８．８ 図面の簡単な説明 図１　電子供与体中のアルキル基の議長の関数としての触媒中のＴｉ含有量。

図２　電子供与体中のアルキル基の鎖長の関数としての触媒合成における全触媒 収率。

図３　触媒合成において生成した。エステル交換された電子供与体ＤＥＰ　（Ａ ）と始めの電子供与体（Ｂ）の濃度。

図４　電子供与体中のアルキル基の鎖長の関数としての大粒径部分（く９０％） の直径。

図５　内部電子供与体としてフタル酸オクチル（Ｃ＝８）が使用されたときの触 媒粒度分布。

図６　内部電子供与体としてフタル酸デシル（Ｃ＝１０）が使用されたときの触 媒粒度分布。

図７　内部電子供与体としてフタル酸トリデシル（Ｃ＝１３）が使用されたとき の触媒粒度分布。

図８　Ｃ−Ｃ−４，Ｃ＝４主触媒の顕微鏡写真（−目盛り２５ｕｍ）。

図９　Ｃ−Ｃ−８，Ｃ＝８触媒の顕微鏡写真（−目盛り５０　ｕ　ｒｎ　）　＊ 図１０　Ｃ−Ｃ−１０，Ｃ＝８触媒の顕微鏡写真（−目盛り５０ｕｍ）。

図１１　電子供与体中のアルキル基の鎖長の関数としてのＭ　ｇ　Ｃ１ｍ結晶の 幅（Ａ）と高さくＢ）。

図１２　内部電子供与体ＰｒＨＰがＤＥＰとエステル交換された主触媒Ｃ−Ｃ− ６のＸ線回折パターン、ダブルピークは１３−１５℃で観察される。

図１３　電子供与体中のフルキル基の鎖長の関数としての触媒活性０曲線Ａはｋ ｇ／ｇ触媒単位に関し、曲線ＢはｋｇＰＰ／Ｔｉ単位に関する。

図１４　ポリマーＰＰ−Ｃ−４（Ｃ＝４）の粒度分布。

図１５　ポリマーＰＰ−Ｃ−８ｆｃ＝８）の粒度分布。

図１６　ポリマーＰ　Ｐ−Ｃ−１３（Ｃ＝　１３１の粒度分布。

図１７　電子供与体中のアルキル基の鎖長の関数としての微粉成分（ｄ＜１ｍｍ ）の全量 図１８　電子供与体中のアルキル基の鎖長の関数としてのポリマーの嵩密度。

図１９　ポリマーＰＰ−Ｃ−４の示差走査熱容量分析曲線。

昇温速度：１０．Ｏ℃／分 インテグレーション デルタＨ３３４ｍＪ １０７．５Ｊ／ｇ ピーク　ｔｓｔ、ｓ℃ −１，２Ｗ／ｇ 含量　５１．４％ 参照　ｄ’Ｈ２０９，ＯＪ／ｇ 図２０図示０マーｐｐ−ｃ−ｓの示差走査熱容量分析曲線。

昇温速度：１０．Ｏ℃／分 インテグレーション デルタＨ３５２ｍＪ １０８．３Ｊ／ｇ ピーク　１６１．６℃ −１，２Ｗ／ｇ 含量　５１．８％ 参照　ｄＨ２０９，ＯＪ／ｇ 図２１　ポリマーＰＰ−Ｃ−１３の示差走査熱容量分析曲線。

昇温速度：１０．Ｏ℃／分 インテグレーション デルタＨ２４７ｍＪ ７６、’ＩＪ／ｙｌ ピーク　１５８．３℃ デルタＨ１０２ｍＪ ３ｔ、７Ｊ／ｇ ピーク　１６４．３℃ −１，ＯＷ／ｇ 図２２　触媒合成に採用されたチタン化（ＴｉＣ１，処理）温度の関数としての ポリプロピレンの結晶温度。

図２３　電子供与体中のアルキル基の鎖長の関数としてのポリマーの孔表面積（ ｍ”／ｇｌ。

図２４　電子供与体中のアルキル基の鎖長の関数としてのポリマーの孔容積（ｍ ４７ｇ）。

図２５　ポリマーＰＰ−Ｃ−８（Ａ）とＰＰ−Ｃ−１０（Ｂ）とＰＰ−Ｃ−１３ （Ｃ）の孔容積分布。

エステル中のアルキル基の鎖長 図１ エステル中のアルキル基の鎖長 図２ 図３ エステル中のアルキル基の鎖長 ｇ４ エステル中のアルキル基の鎖長 図１１ 図１３ 図１７ 重量％ 粒径 図１４ 重量％ Ｐｉ径 図１５ 図１６ エステル中のアルキル基の銅長 ｌ１ｌｌ１８ チタン化濃度（℃） 図２３ エステル中のアルキル基の銅長 図２４ 孔直径（μｍ） 図２５ 補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１項）平成５年１１月　５日

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．ＭｇＣ１２、低級アルコール、チタン化合物、フタル酸エステル化合物を混 合して製造されるオレフィン重合のための主触媒組成物であって、低級アルコー ルヒフタル酸エステルの間のエステル交換が行われ、フタル酸エステルのアルコ キシ基が少なくヒも５個の炭素原子を有することを特徴とする主触媒組成物。
2. ２．特許請求の範囲第１項に記載の主触媒組成物であって、フタル酸エステルが 使用され、そのアルコキシ基が少なくとも８個、好ましくは少なくとも１０個の 炭素原子を含むことを特徴とする主触媒組成物。
3. ３．特許請求の範囲第１または第２項に記載の主触媒組成物であって、エステル ヒして、フタル酸プロピルヘキシル（ＰｒＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、および／またはフタル酸ジトリデシル （ＤＴＤＰ）が使用されることを特徴とする主触媒組成物。
4. ４．特許請求の範囲第１、第２または第３項に記載の主触媒組成物であって、エ ステル交換が１１０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１４０℃の温度で行われる ことを特徴とする主触媒組成物。
5. ５．特許請求の範囲の上記のいずれかの項に載の主触媒組成物であって、エステ ル交換が、エステル交換温度を超える沸点を有する溶媒、例えば、ノナンまたは デカン中で行われることを特徴とする主触媒組成物。
6. ６．特許請求の範囲の上記のいずれかの項に記載の主触媒組成物であって、低級 アルコールとしてエタノールが使用されることを特徴とする主触媒組成物。
7. ７．特許請求の範囲の上記のいずれかの項に記載の主触媒組成物であって、チタ ン化合物がＴｉＣｌ４であることを特徴とする主触媒組成物。
8. ８．特許請求の範囲の上記のいずれかの項に記載の主触媒組成物であって、最高 で２．５重量％、好ましくは最高で２．０重量％のチタンを含むこヒを特徴とす る主触媒組成物。
9. ９．特許請求の範囲の上記のいずれかの項に記載の主触媒組成物であって、電子 供与体／Ｍｇモル比が０．０３〜０．０４および／または電子供与体含有量が４ 〜６重量％であることを特徴とする主触媒組成物。
10. １０．特許請求の範囲の上記のいずれかの項に記載の主触媒組成物であって、フ タル酸エステルのアルコキシ基が少なくとも８個の炭素原子を有し、主触媒組成 物の活性が、共触媒としてトリエチルアルミニウムが使用され、外部電子供与体 としてシクロヘキシルメチルジメトキシシランが使用されるとき、少なくとも８ ００ｋｇＰＰ／ｇＴｉであることを特徴ヒする主触媒組成物。
11. １１．特許請求の範囲の上記のいずれかの項に記載の主触媒組成物であって、ａ ）ＭｇＣｌ２、および低級アルコールの付加物とＴｉＣｌ４とを反応させ、ｂ） 前記ａ）段階の生成物とフタル酸エステルとを，該フタル酸エステルと前記低級 アルコールとの間でエステル交換が起こる条件下で、反応させ、ｃ）反応させて 得られた生成物を洗浄し、ｄ）前記ｃ）段階の最終生成物を、所望により、Ｔｉ Ｃｌ４と反応させる（再度のＴｉＣｌ４による処理を行う） ことによって製造されることを特徴とする主触媒組成物。
12. １２．特許請求の範囲の上記のいずれかの項に記載の主触媒組成物のプロペンの 重合のために、重合をトリアルキルアルミニウムのような有機金属共触媒、シク ロヘキシルジメトキシシランのような外部電子供与体の存在下に行うための使用 。