UA121283C2 - Армований волокном поліпропіленовий композит - Google Patents

Армований волокном поліпропіленовий композит Download PDF

Info

Publication number
UA121283C2
UA121283C2 UAA201811178A UAA201811178A UA121283C2 UA 121283 C2 UA121283 C2 UA 121283C2 UA A201811178 A UAA201811178 A UA A201811178A UA A201811178 A UAA201811178 A UA A201811178A UA 121283 C2 UA121283 C2 UA 121283C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
propylene
range
composite
fiber
copolymer
Prior art date
Application number
UAA201811178A
Other languages
English (en)
Inventor
Томас Ламмерсторфер
Мікхаел Жерабек
Микхаэл Жерабек
Лукас Собчак
Андреас ХАЙДЕР
Original Assignee
Бореаліс Аґ
Бореалис Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бореаліс Аґ, Бореалис Аг filed Critical Бореаліс Аґ
Publication of UA121283C2 publication Critical patent/UA121283C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/045—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with vegetable or animal fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/046—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with synthetic macromolecular fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/047—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with mixed fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/005—Modified block copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition

Abstract

Даний винахід стосується нового композита, який включає волокно на целюлозній основі і волокно на полімерній основі, а також литих виробів, виготовлених із зазначеного композита. 55

Description

Даний винахід стосується нового композиту, який включає волокно на целюлозній основі та волокно на полімерній основі, а також литих виробів, виготовлених із зазначеного композиту.
Армовані композити добре відомі і нерідко застосовуються в автомобільній промисловості. В автомобільній промисловості існує тенденція до зниження "вуглецевого сліду" матеріалів. Це призводить до поєднання традиційних термопластів на основі мінералів, таких як поліпропілен, із замінними армуваннями, отриманими з натуральних волокон або деревини. Цей підхід виглядає заманливим для виготовлених литтям під тиском частин салону автомобіля для видимих і невидимих застосувань, проте деякі перепони потенційно стають на заваді їхнього успішного застосування. Один суттєвий недолік - це погана ударна міцність таких композитних матеріалів, яка ще більше виражена для деревних волокон, ніж для інших натуральних волокон, таких як прядиво або льон, або синтетичних целюлозних волокон, таких як Тепсеї!?. Невигідне поєднання підвищеного середнього розміру частинок (великі частинки функціонують як дефекти, сприяючи утворенню тріщин) та низького аспектного відношення сприяє помірному або поганому профілю механічних властивостей, особливо, коли йдеться про ударну міцність.
Навіть якщо у таких композитах як матриці використовують гетерофазні співполімери поліпропілену з високими вмістами каучукової речовини, відмінна ударна міцність основного матеріалу погіршується в результаті додавання деревних волокон вже при низькій кількості наповнювача. Заходи, спрямовані на покращення ударної міцності з допомогою пригнічення кавітації еластомерної фази композитів РР/деревне волокно шляхом додавання спеціального поліетилену до таких композитів, в результаті призводять до покращеної ударної міцності (дивитися, наприклад, неопубліковану європейську патентну заявку 15 181 060,3 заявника), але кількість поліетилену, необхідна для досягнення значного ефекту, підвищена.
Таким чином, у галузі техніки досі існує необхідність у композитах з малою питомою вагою, які є легсоперероблюваними та мають покращене подовження при розриві й ударну міцність, особливо порівняно з композитами, які як армувальний волокнистий матеріал включають лише волокно на целюлозній основі (СЕ).
Результатом даного винаходу є надання композиту, який включає 50-94 мас. 95, виходячи із загальної маси композиту, поліпропіленового основного матеріалу, який має швидкість плинності розплаву МЕР» (230 "С, 2,16 кг), виміряну відповідно до ІБО 1133, у діапазоні від 3,0
Зо до 140,0 г/10 хв., де поліпропіленовий основний матеріал являє собою ї) гетерофазний співполімер пропілену (НЕСО), що включая (напівкристалічний) поліпропілен (РР) як матрицю, у якій диспергований еластомерний співполімер пропілену (ЕС); або її) гомополімер пропілену (ПРР); та 5-30 мас. 95, виходячи із загальної маси композиту, волокна на целюлозній основі (СЕ); та 1-20 мас. 95, виходячи із загальної маси композиту, волокна на полімерній основі (РЕ).
Відповідно, даний винахід особливо спрямований на композит, який включає а) 50-94 маб. 95, виходячи із загальної маси композиту, поліпропіленового основного матеріалу, який має швидкість плинності розплаву МЕН» (230 "С, 2,16 кг), виміряну відповідно до ІБО 1133, у діапазоні від 3,0 до 140,0 г/10 хв., де поліпропіленовий основний матеріал являє собою: ї гетерофазний співполімер пропілену (НЕСО), що включає (напівкристалічний) поліпропілен (РР) як матрицю, у якій диспергований еластомерний співполімер пропілену (ЕС); або ії) гомополімер пропілену (ПРР); і а) 5-30 мас. 95, виходячи із загальної маси композиту, волокна на целюлозній основі (СЕ); і
Б) 1-20 мас. 9о, виходячи із загальної маси композиту, волокна на полімерній основі (РЕ), що має температуру плавлення 2 210 с.
В одному варіанті здійснення гетерофазний співполімер пропілену (НЕСО) має а) швидкість плинності розплаву МЕР» (230 "С, 2,16 кг) у діапазоні від 5,0 до 120,0 г/10 хв., та/або Б) вміст фракції, розчинної у холодному ксилолі (ХО) (25 С), від 15,0 до 50,0 мас. 95, виходячи із загальної маси гетерофазного співполімеру пропілену (НЕСО), та/або с) вміст співмономеру : 30,0 мол. 95, виходячи із гетерофазного співполімеру пропілену (НЕСО).
В іншому варіанті здійснення аморфна фракція (АМ) гетерофазного співполімеру пропілену (НЕСО) має а) вміст співмономеру у діапазоні 30,0-60,0 мол. 95, виходячи із аморфної фракції (АМ) гетерофазного співполімеру пропілену (НЕСО), та/або р) характеристичну в'язкість (ІМ) у діапазоні 1,8-4,0 дл/г.
У ще іншому варіанті здійснення гомополімер пропілену (ПРР) має а) швидкість плинності розплаву МЕР» (230 "С, 2,16 кг) у діапазоні від 5,0 до 120,0 г/10 хв., та/або БЮ) температуру плавлення, виміряну відповідно до І5О 11357-3, щонайменше 150 "С, та/або с) вміст фракції, розчинної у холодному ксилолі (ХС5), нижче 4,5 мабс.95, виходячи із загальної маси бо гомополімеру пропілену (ПРР).
В одному варіанті здійснення волокно на целюлозній основі (СЕ) вибране з групи, яка складається із деревини, льону, прядива, джуту, соломи, рису, деревноволокнистої плити, картону, паперу, волокнистої маси, сирої целюлози, целюлози, ацетату целюлози, триацетату целюлози, пропіонату целюлози, ацетопропіонату целюлози, ацетобутирату целюлози, нітроцелюлози, метилцелюлози, етилцелюлози, етилметилцелюлози, гідроксіегилцелюлози, гідроксипропілдюОелюлози (НРС), гідроксіетилметилцелюлози, гідроксипропілметилцелюлози (НРМС), етилгідроксіетилцелюлози, карбоксиметилцелюлози (СМС) та будь-якої їх суміші.
В іншому варіанті здійснення, волокно на целюлозній основі (СЕ) має об'ємний момент середнього (014,31) діаметру між 1 та 1 200 мкм.
У ще іншому варіанті здійснення волокно на полімерній основі (РЕ) вибране з полівінілспиртового (РМА) волокна, поліетилентерефталатного (РЕТ) волокна, поліамідного (РА) волокна та їх суміші, переважно полівінілспиртового (РМА) волокна.
В одному варіанті здійснення волокно на полімерній основі (РЕ) має і) середній діаметр волокна у діапазоні 10-30 мкм, та/або її) міцність на розрив від 0,4 М/ех до 1,7 М/Лех.
В одному варіанті здійснення температура плавлення Тт відповідно до ІЗО 11357-3 волокна на полімерній основі (РЕ) становить 2 42 "С, переважно від 42 до 200 "С, вище температури плавлення Тт відповідно до ІБО 11357-3 поліпропіленового основного матеріалу.
У ще іншому варіанті здійснення композит не містить поліетилен (РЕ), що має густину у діапазоні 935-970 кг/м3.
В одному варіанті здійснення композит включає підсилювач адгезії (АР) переважно у кількості від 0,1 до 6,0 мас. 95, виходячи із загальної маси композиту.
В іншому варіанті здійснення підсилювач адгезії (АР) вибраний з групи, яка складається із поліолефіну, модифікованого кислотою, поліолефіну, модифікованого ангідридом, та модифікованого стирольного блок-співполімеру.
В іншому варіанті здійснення підсилювач адгезії (АР) являє собою поліпропілен, функціоналізований малеїновим ангідридом.
Даний винахід також спрямований на литий виріб, який включає композит, як визначений у даному винаході. Литий виріб переважно являє собою автомобільний виріб.
Тепер винахід описано більш детально.
Зо Композит
Як визначено вище, композит повинен включати поліпропіленовий основний матеріал, волокно на целюлозній основі (СЕ) і волокно на полімерній основі (РЕ).
Додатково композит може включати підсилювач адгезії (АР), альфа-нуклеюючі агенти (МО) та/або добавки (А). В одному варіанті здійснення композит включає підсилювач адгезії (АР). У цьому варіанті здійснення переважно, що поліпропіленовий основний матеріал, волокно на целюлозній основі (СЕ), волокно на полімерній основі (РЕ) і підсилювач адгезії (АР) разом становлять щонайменше 80 мас.95, більш переважно щонайменше 85 мас. 95, ще більш переважно щонайменше 90 мас. 95, наприклад, щонайменше 95 мас. 95, виходячи із загальної маси композиту, композиту.
Відповідно в одному конкретному варіанті здійснення композит складається з поліпропіленового основного матеріалу, волокна на целюлозній основі (СЕ) і волокна на полімерній основі (РЕ), підсилювача адгезії (АР) та необов'язкових альфа-нуклеюючих агентів (МІ) та/або добавок (А).
В одному переважному варіанті здійснення масове відношення волокна на целюлозній основі (СЕ) та волокна на полімерній основі (РЕ) КСЕ)ХРЕ)| знаходиться у діапазоні 0,25-30,0, більш переважно у діапазоні 1,0-20,0, ще більш переважно у діапазоні 2,0-10,0.
Альтернативно або додатково до попереднього параграфу переважно, що масове відношення поліпропіленового основного матеріалу (РВМ) і волокна на целюлозній основі (СЕ)
КРВМ)ІСЕ)| знаходиться у діапазоні 0,25-30,0, більш переважно у діапазоні 0,5-20,0, ще більш переважно у діапазоні 1,25-10,0, наприклад у діапазоні 2,5-4,3.
Альтернативно або додатково до попередніх параграфів переважно, що масове відношення поліпропіленового основного матеріалу (РВМ) і волокна на полімерній основі (РЕ) КРВМ)АРЕ)) знаходиться у діапазоні 2,5-94,0, більш переважно у діапазоні 5,0-19,8, ще більш переважно у діапазоні 11,2-17,8, наприклад у діапазоні 12,2-16,8.
В одному переважному варіанті здійснення загальна маса волокна на целюлозній основі (СЕ) і волокна на полімерній основі (РЕ) знаходиться у діапазоні 6,0-50,0 мас. 95, виходячи із загальної маси композиту, переважно у діапазоні 10,0-40,0 мас. 95, більш переважно у діапазоні 15,0-35,0 мас. 9», і найбільш переважно у діапазоні 20,0-30,0 мас. 95.
Таким чином, масове відношення поліпропіленового основного матеріалу (РВМ) до суми бо волокна на целюлозній основі (СЕ) і волокна на полімерній основі (РЕ) (РВМУ(СЕ-РЕ)
знаходиться переважно у діапазоні 1,0-15,7, більш переважно у діапазоні 1,0-10,0, ще більш переважно у діапазоні 2,0-4,0.
Якщо наявні, масове відношення волокна на целюлозній основі (СЕ) і підсилювача адгезії (АР) (СЕРМ(АР)| знаходиться у діапазоні 0,8-300,0, більш переважно у діапазоні 4,0-15,0, ще більш переважно у діапазоні 6,0-12,0.
Альтернативно або додатково до попереднього параграфу переважно, що масове відношення волокна на полімерній основі (РЕ) і підсилювача адгезії (АР) (РЕ)МАР)| знаходиться у діапазоні 0,1-200,0, більш переважно у діапазоні 0,8-5,0, ще більш переважно у діапазоні 1,5- 4,0.
Особливо переважно, що композит включає а) 50,0-94,0 мас. 95, більш переважно 63,0-90,0 мас. 95, ще більш переважно 66,0-84,0 мас. ую, ще більш переважно 68,0-82,0 мас. 95, і найбільш переважно 70,0-81,0, мас. 95, виходячи із загальної маси композиту, поліпропіленового основного матеріалу, який має швидкість плинності розплаву МЕК2 (230 "С, 2,16 кг), виміряну відповідно до І5О 1133, у діапазоні від 3,0 до 140,0 г/10 хв., де поліпропіленовий основний матеріал являє собою: ї) гетерофазний співполімер пропілену (НЕСО), що включає (напівкристалічний) поліпропілен (РР) як матрицю, у якій диспергований еластомерний співполімер пропілену (ЕС); або ії) гомополімер пропілену (ПРР); і р) 5,0-30,0 мас. 95, більш переважно 8,6-28,0 мас. 95, ще більш переважно 14,0-26,0 мас. Об, ще більш переважно 15,5-23,0 мас. 9Уо і найбільш переважно 16,0-23,0 мас. 95, виходячи із загальної маси композиту, волокна на целюлозній основі (СЕ); та с) 1,0-20,0 мас. 95, більш переважно 1,4-9,0 мас. 95, ще більш переважно 2,0-8,0 мас. 95, ще більш переважно 2,5-7,5 мас. 96 і найбільш переважно 3,0-7,0 мас. 95, виходячи із загальної маси композиту, волокна на полімерній основі (РЕ), що має температуру плавлення 2 210 "С.
В одному варіанті здійснення композит включає підсилювач адгезії (АР).
Отже, особливо переважно, що композит включає, переважно складається з, а) 50,0-94,0 мас. 95, більш переважно 60,0-89,0 мас. 95, ще більш переважно 60,0-82,8 мас. ую, ще більш переважно 65,5-80,6 мас. 95, і найбільш переважно 67,0-79,4, мас. об,
Зо виходячи із загальної маси композиту, поліпропіленового основного матеріалу, який має швидкість плинності розплаву МЕК2 (230 "С, 2,16 кг), виміряну відповідно до І5О 1133, у діапазоні від 3,0 до 140,0 г/10 хв., де поліпропіленовий основний матеріал являє собою: ї) гетерофазний співполімер пропілену (НЕСО), що включає (напівкристалічний) поліпропілен (РР) як матрицю, у якій диспергований еластомерний співполімер пропілену (ЕС); або ії) гомополімер пропілену (ПРР); і р) 5,0-30,0 мас. 95, більш переважно 8,6-26,0 мас. 95, ще більш переважно 14,0-26,0 мас. Об, ще більш переважно 15,5-23,0 мас. 95, і найбілош переважно 16,0-23,0 мас. 95, виходячи із загальної маси композиту, волокна на целюлозній основі (СЕ); і с) 1,0-20,0 мас. 95, більш переважно 1,4-8,0 мас. 95, ще більш переважно 2,0-8,0 мас. 95, ще більш переважно 2,5-7,5 мас. 96, і найбільш переважно 3,0-7,0 мас. 95, виходячи із загальної маси композиту, волокна на полімерній основі (РЕ), що має температуру плавлення 2 210 "С, їі а) необов'язково до 6,0 мас. 95, більш переважно 0,1-6,0 мас. 95, ще більш переважно 0,1-6,0 мас. 9о, ще більш переважно 0,2-4,0 мас. 95, і найбільш переважно 0,2-3,0 мас. 95, виходячи із загальної маси композиту, підсилювача адгезії (АР).
Композит додатково може включати альфа-нуклеюючі агенти (МІ) та/або добавки (А).
Відповідно до цього винаходу альфа-нуклеюючий агент (МО) не є добавкою (А). Відповідно переважно, що композит містить до 5,0 мас. 96, переважно 1,0 х 105 до 4,0 мас. 95, більш переважно 2,0 х 105 до 2,0 мас. 95, виходячи із загальної маси композиту, альфа-нуклеюючих
БО агентів (МІ) та/або до 8,0 мас. 95, переважно 0,1-6,0 мас. 95, більш переважно 0,5-4,0 мас. 9, виходячи із загальної маси композиту, добавок (А).
Потрібно враховувати, що сума поліпропіленового основного матеріалу, волокна на целюлозній основі (СЕ), волокна на полімерній основі (РЕ) і необов'язкового підсилювача адгезії (АР), альфа-нуклеюючих агентів (МО) і добавок (А) становить 100,0 мас. 95, виходячи із загальної маси композиту.
В одному варіанті здійснення, композит не містить поліетилену (РЕ). Зокрема, переважно, що композит не містить полієтилену (РЕ), який має густину у діапазоні 935-970 кг/м3. Відповідно переважно, що композит не містить поліетилену високої густини (НОРЕ).
Переважно композит має густину у діапазоні 900-1100 кг/см3, більш переважно у діапазоні 60 925-1080 кг/му, ще більш переважно у діапазоні 930-1070 кг/см3.
Особливо переважно, що композит має швидкість плинності розплаву МЕР» (190 "С, 5 кг) у діапазоні 0,5-45,0 г/10 хв., більш переважно у діапазоні 0,8-42,0 г/10 хв., ще більш переважно у діапазоні 1,0-41,0 г/10 хв., наприклад у діапазоні 1,2-40,0 г/10 хв.
Переважно композит має модуль пружності при розтягуванні щонайменше 1 200 МПа, більш переважно у діапазоні 1 200-3 200 МПа, ще більш переважно у діапазоні 2 150-2 900 МПа.
Додатково або альтернативно композит має ударну міцність зразків із надрізом за Шарпі (237С) щонайменше 1,5 кДж/м-, більш переважно у діапазоні 1,5-100,0 кДж/м?, ще більш переважно у діапазоні 1,8-80,0 кДж/м", і найбільш переважно у діапазоні 1,8-70,0 кДж/м-.
Переважно, що ударна міцність зразків із надрізом за Шарпі (23 "С) композиту даного винаходу вища, порівняно з тим самим композитом, який як армувальний волокнистий матеріал включає лише волокно на целюлозній основі (СЕ), тобто не містить волокна на полімерній основі (РЕ), наприклад щонайменше на 100 95 вище, переважно у діапазоні на 100-6 000 95 вище, більш переважно у діапазоні на 110-5 500 95 вище, наприклад у діапазоні на 120-5 000 95 вище.
Наприклад, якщо поліпропіленовий основний матеріал композиту являє собою гомополімер пропілену (ПРР), композит переважно має ударну міцність зразків із надрізом за Шарпі (23 "С) щонайменше 1,5 кДж/м7, більш переважно у діапазоні 1,5-100,0 кДж/м-, ще більш переважно у діапазоні 1,8-80,0 кДж/м-, і найбільш переважно у діапазоні 1,8-70,0 кДж/м7. У цьому варіанті здійснення ударна міцність зразків із надрізом за Шарпі (23 "С) композиту даного винаходу вища, порівняно з тим самим композитом, який як армувальний волокнистий матеріал включає лише волокно на целюлозній основі (СЕ), тобто не містить волокна на полімерній основі (РЕ), наприклад щонайменше на 100 95 вище, переважно у діапазоні на 100-6 000 95 вище, більш переважно у діапазоні на 110-5 000 95 вище, наприклад у діапазоні на 120-4 500 95 вище.
Якщо поліпропіленовий основний матеріал композиту являє собою гетерофазний співполімер пропілену (НЕСО), композит переважно має ударну міцність зразків із надрізом за
Шарпі (23 "С) щонайменше 1,5 кДж/м-, більш переважно у діапазоні 1,5-100,0 кДж/ме, ще більш переважно у діапазоні 5,5-80,0 кДж/м-, і найбільш переважно у діапазоні 6,0-70,0 кДж/м7. У цьому варіанті здійснення ударна міцність зразків із надрізом за Шарпі (23 "С) композиту даного винаходу вища, порівняно з тим самим композитом, який як армувальний волокнистий матеріал включає лише волокно на целюлозній основі (СЕ), тобто не містить волокна на полімерній
Зо основі (РЕ), наприклад щонайменше на 100 95 вище, переважно у діапазоні на 100-6 000 95 вище, більш переважно у діапазоні на 110-1 000 95 вище, наприклад у діапазоні на 120-500 95 вище.
Додатково або альтернативно композит має ударну міцність зразків із надрізом за Шарпі (- 2072) щонайменше 1,3 кДж/м-, більш переважно у діапазоні 1,3-80,0 кДж/м-, наприклад у діапазоні 1,4-60,0 кКДж/м7. Переважно, що ударна міцність зразків із надрізом за Шарпі (-20 "С) композиту даного винаходу вища, порівняно з тим самим композитом, який як армувальний волокнистий матеріал включає лише волокно на целюлозній основі (СЕ), тобто не містить волокна на полімерній основі (РЕ), наприклад щонайменше на 10095 вище, переважно у діапазоні на 100-6 000 95 вище, більш переважно у діапазоні на 110-5 800 95 вище, наприклад у діапазоні на 120-5 200 95 вище.
Наприклад, якщо поліпропіленовий основний матеріал композиту являє собою гомополімер пропілену (ПРР), композит переважно має ударну міцність зразків із надрізом за Шарпі (-20 С) щонайменше 1,3 кДж/м-, більш переважно у діапазоні 1,3-80,0 кДж/м-, і найбільш переважно у діапазоні 1,4-60,0 кДж/м-. У цьому варіанті здійснення ударна міцність зразків із надрізом за
Шарпі (-20 "С) композиту даного винаходу вища, порівняно з тим самим композитом, який як армувальний волокнистий матеріал включає лише волокно на целюлозній основі (СЕ), тобто не містить волокна на полімерній основі (РЕ), наприклад щонайменше на 100 95 вище, переважно у діапазоні на 100-6 000 95 вище, більш переважно у діапазоні на 110-5 800 95 вище, наприклад у діапазоні на 130-5 200 95 вище.
Якщо поліпропіленовий основний матеріал композиту являє собою гетерофазний співполімер пропілену (НЕСО), композит переважно має ударну міцність зразків із надрізом за
Шарпі (-20 "С) щонайменше 1,3 кДж/м7, більш переважно у діапазоні 1,3-80,0 кДж/м", і найбільш переважно у діапазоні 3,0-60,0 кДж/м-. У цьому варіанті здійснення ударна міцність зразків із надрізом за Шарпі (-207С) композиту даного винаходу вища, порівняно 3 тим самим композитом, який як армувальний волокнистий матеріал включає лише волокно на целюлозній основі (СЕ), тобто не містить волокна на полімерній основі (РЕ), наприклад щонайменше на 100 95 вище, переважно у діапазоні на 100-6 000 95 вище, більш переважно у діапазоні на 110-2 000 95 вище, наприклад у діапазоні на 120-1 000 95 вище.
Надалі окремі компоненти композиту визначені більш детально. бо Поліпропіленовий основний матеріал
Відповідно до цього винаходу композит повинен містити поліпропіленовий основний матеріал, який має швидкість плинності розплаву МЕР» (230 "С, 2,16 кг), виміряну відповідно до
ІБО 1133, у діапазоні від 3,0 до 140,0 г/10 хв. Переважно, поліпропіленовий основний матеріал має швидкість плинності розплаву МЕН» (230 "С, 2,16 кг) у діапазоні 5,0-120,0 г/10 хв., більш переважно у діапазоні 5,5-100,0 г/10 хв., ще більш переважно у діапазоні 6,0-80,0 г/10 хв., наприклад у діапазоні 7,0-65,0 г/10 хв.
Потрібно враховувати, що поліпропіленовий основний матеріал являє собою або гетерофазний співполімер пропілену (НЕСО), що включає (напівкристалічний) поліпропілен (РР) як матрицю, у якій диспергований еластомерний співполімер пропілену (ЕС); або гомополімер пропілену (ПРР).
Якщо поліпропіленовий основний матеріал являє собою будь-який гетерофазний співполімер пропілену (НЕСО), гетерофазний співполімер пропілену (НЕСО) включає поліпропілен (РР) як матрицю, у якій диспергований еластомерний співполімер пропілену (ЕС).
Вираз "гетерофазний співполімер пропілену" або "гетерофазний", як використано у даному винаході, означає, що еластомерний співполімер пропілену (ЕС) (тонко) диспергований у (напівкристалічному) поліпропілені (РР). Іншими словами, (напівкристалічний) поліпропілен (РР) складає матрицю, у якій еластомерний співполімер пропілену (ЕС) утворює включення у матриці, тобто у (напівкристалічному) поліпропілені (РР). Таким чином, матриця містить (тонко) дисперговані включення, які не є частиною матриці, і зазначені включення містять еластомерний співполімер пропілену (ЕС). Термін "включення" відповідно до цього винаходу переважно має означати, що матриця та включення утворюють різні фази у гетерофазному співполімері пропілену (НЕСО), зазначені включення, наприклад, можна побачити з допомогою мікроскопії високого розрізнення, зокрема електронної мікроскопії або атомно-силової мікроскопії, або з допомогою динаміко-механічного термічного аналізу (ОМТА). Особливо у
ОМТА присутність багатофазної структури може бути встановлена за наявністю щонайменше двох різних температур склування.
Переважно гетерофазний співполімер пропілену (НЕСО) має швидкість плинності розплаву
МЕН» (230 "С, 2,16 кг) у діапазоні 3,0-140,0 г/10 хв., більш переважно у діапазоні 5,0-120,0 г/10 хв., більш переважно у діапазоні 5,5-100,0 г/10 хв., ще більш переважно у діапазоні 6,0-80,0 г/10 хв., наприклад у діапазоні 7,0-65,0 г/10 хв. В одному варіанті здійснення, гетерофазний співполімер пропілену (НЕСО) має швидкість плинності розплаву МЕН» (230 "С, 2,16 кг) у діапазоні 5,0-75,0 г/10 хв., ще більш переважно у діапазоні 5,0-50,0 г/10 хв., ще більш переважно у діапазоні 5,0-30,0 г/10 хв., і найбільш переважно у діапазоні 6,0-25,0 г/10 хв., наприклад у діапазоні 7,0-20,0 г/10 хв.
Як визначено вище, гетерофазний співполімер пропілену (НЕСО) відповідно до цього винаходу переважно включає: (а) (напівкристалічний) поліпропілен (РР) як матрицю (М) і (р) еластомерний співполімер пропілену (ЕС).
Переважно гетерофазний співполімер пропілену (НЕСО) має вміст співмономеру, переважно вміст етилену та/або С4-Сі2 а-олефіну, більш переважно вміст етилену, що дорівнює або нижче 30,0 мол. 95, більш переважно у діапазоні 10,0-30,0 мол. 956, ще більш переважно у діапазоні 12,0-25,0 мол. 96, ще більш переважно у діапазоні 14,0-22,0 мол. 95, виходячи із гетерофазного співполімеру пропілену (НЕСО).
Переважно гетерофазний співполімер пропілену (НЕСО) має вміст фракції, розчинної у холодному ксилолі (ХО5) (25 С), у діапазоні 15,0-50,0 мас. 95, більш переважно у діапазоні 22,0-50,0 мас. 95, ще більш переважно у діапазоні 25,0-45,0 мас. 95, і найбільш переважно у діапазоні 26,0-38,0 мас. бо.
Переважно вміст співмономеру, переважно вміст етилену та/або С4-С12 а-олефіну, більш переважно вміст етилену, аморфної фракції (АМ) гетерофазного співполімеру пропілену
БО (НЕСО) знаходиться у діапазоні 30,0-60 мол. 95, більш переважно у діапазоні 35,0-55,0 мол. 9, ще більш переважно у діапазоні 38,0-54,0 мол. 95, ще більш переважно у діапазоні 40,0-52,0 мол. 95, виходячи із аморфної фракції (АМ) гетерофазного співполімеру пропілену (НЕСО).
У переважному варіанті здійснення характеристична в'язкість (ІМ) аморфної фракції (АМ) гетерофазного співполімеру пропілену (НЕСО) підвищена. Підвищені значення характеристичної в'язкості (ІМ) покращують ударну міцність. Відповідно особливо переважно, що характеристична в'язкість аморфної фракції (АМ) гетерофазного співполімеру пропілену (НЕСО) вище 1,8 дл/г, більш переважно щонайменше 2,0 дл/г. З іншого боку, характеристична в'язкість (ІМ) повинна бути не надто високою, або ж зниженою. Таким чином, характеристична в'язкість аморфної фракції (АМ) гетерофазного співполімеру пропілену (НЕСО) переважно 60 знаходиться у діапазоні 1,8-4,0 дл/г, більш переважно у діапазоні 2,0-3,6 дл/г, і ще більш переважно у діапазоні 2,0-3,2 дл/г. (Напівкристалічний) поліпропілен (РР) переважно являє собою (напівкристалічний) статистичний співполімер пропілену (В-РР) або (напівкристалічний) гомополімер пропілену (Н-
РР), останній особливо переважний.
Вираз "гомополімер пропілену", використаний у даному винаході, стосується поліпропілену, який по суті складається з більше ніж 99,55 мол. 95, ще більш переважно щонайменше 99,70 мол. 96, пропіленових одиниць. У переважному варіанті здійснення у пропіленовому гомополімері виявлюваними є тільки пропіленові одиниці.
У випадку, коли (напівкристалічний) поліпропілен (РР) є (напівкристалічним) статистичним співполімером пропілену (В-РР), потрібно враховувати, що (напівкристалічний) статистичний співполімер пропілену (Н-РР) включає мономери, які співполімеризуються з пропіленом, наприклад такі співмономери, як етилен та/або С4-С12 а-олефіни, зокрема етилен та/або С4-Св а-олефіни, наприклад 1-бутен та/або 1-гексен. Переважно (напівкристалічний) статистичний співполімер пропілену (В-РР) відповідно до цього винаходу включає, особливо складається з, мономери, які співполімеризуються з пропіленом з групи, що складається з етилену, 1-бутену і 1-гексену. Більш конкретно (напівкристалічний) статистичний співполімер пропілену (В-РР) цього винаходу включає - крім пропіленових, - одиниці, які отримують з етилену та/або 1-бутену.
У переважному варіанті здійснення (напівкристалічний) статистичний співполімер пропілену (В-
РР) включає одиниці, які отримують тільки з етилену і пропілену.
Додатково потрібно враховувати, що (напівкристалічний) статистичний співполімер пропілену (В-РР) переважно має вміст співмономеру у діапазоні більше ніж 0,4-1,5 мол. об, більш переважно у діапазоні більше ніж 0,3-1,2 мол. 95, ще більш переважно у діапазоні 0,4-1,0
МОЛ. о.
Термін "статистичний" означає, що співмономери (напівкристалічних) статистичних співполімерів пропілену (В-РР) безладно розподілені у співполімері пропілену. Термін "статистичний" зрозумілий відповідно до ІШРАС (Словник основних термінів у полімерознавстві;
ІОРАС рекомендації 1996).
Як буде пояснено нижче, гетерофазний співполімер пропілену (НЕСО) можна отримати шляхом змішування (напівкристалічного) поліпропілену (РР) та еластомерного співполімеру
Зо пропілену (ЕС). Однак, переважно, що гетерофазний співполімер пропілену (НЕСО) отриманий у послідовному ступінчатому процесі з використанням реакторів, які об'єднані у серію і які працюють при різних умовах реакції. Зазвичай (напівкристалічний) поліпропілен (РР) виготовлений у щонайменше одному першому реакторі, а після цього еластомерний співполімер пропілену (ЕС) - у щонайменше одному другому реакторі.
Додатково потрібно враховувати, що (напівкристалічний) поліпропілен (РР), як (напівкристалічний) гомополімер пропілену (Н-РР), гетерофазного співполімеру пропілену (НЕСО) має помірну плинність розплаву МЕН» (230"С). Таким чином, переважно, що (напівкристалічний) поліпропілен (РР), як (напівкристалічний) гомополімер пропілену (Н-РР), гетерофазного співполімеру пропілену (НЕСО) має швидкість плинності розплаву МЕР» (230 "С), виміряну відповідно до ІЗО 1133, 3,0-140,0 г/10 хв., переважно у діапазоні 5,0-120,0 гГ/10 хв., більш переважно у діапазоні 5,5-100,0 г/10 хв., ще більш переважно у діапазоні 6,0-80,0
Г/10 хв., наприклад у діапазоні 7,0-65,0 г/10 хв.
Термін "напівкристалічний" означає, що полімер не є аморфним. Відповідно переважно, що напівкристалічний поліпропілен (РР) відповідно до цього винаходу має вміст фракції, розчинної у ксилолі (ХО), не більше ніж 10 мас.9б5, у випадку (напівкристалічного) гомополімеру пропілену (Н-РР) вміст фракції, розчинної у ксилолі (ХО5), ще нижчий, тобто не більше ніж 6,0 мас. 95.
Відповідно переважно, що (напівкристалічний) гомополімер пропілену (Н-РР) має вміст фракції, розчинної у ксилолі (ХО), нижче 5,0 мас. 95, більш переважно у діапазоні 0,5-4,5, наприклад у діапазоні 1,0-3,5 мас. оо.
Переважно (напівкристалічний) поліпропілен (РР) відповідно до цього винаходу має температуру плавлення Тт вище 135"С, більш переважно вище 1400б. У випадку (напівкристалічного) гомополімеру пропілену (Н-РР) температура плавлення Тт вище 150 С, наприклад щонайменше 156 "С. Верхні діапазони не більше ніж 168 "С, наприклад не більше ніж 167 76.
Другий компонент гетерофазного співполімеру пропілену (НЕСО) являє собою еластомерний співполімер пропілену (ЕС).
Переважно зазначений еластомерний співполімер пропілену (ЕС) включає одиниці, що походять З бо - пропілену і
- етилену та/або С4-С12 а-олефіну.
Еластомерний співполімер пропілену (ЕС) включає, переважно складається з, одиниць, які отримують з (ї) пропілену та (ії) етилену талабо щонайменше іншого С4-Сі2 а-олефіну, наприклад С4-С1о а-олефіну, більш переважно одиниць, які отримують з (ї) пропілену та (ії) етилену та/або щонайменше іншого а-олефіну, вибраного з групи, яка складається з 1-бутену, 1-пентену, 1-гексену, 1-гептену і 1-октену. Еластомерний співполімер пропілену (ЕС) може додатково містити одиниці, отримані з кон'югованого дієну, наприклад бутадієну, або не- кон'югованого дієну, однак переважно, що еластомерний співполімер пропілену (ЕС) складається з одиниць, які отримують тільки з (і) пропілену та (її) етилену та/або С4-Сі2 а- олефінів. Придатні не-кон'югованій дієни, якщо використовуються, включають ациклічні дієни з нерозгалуженими та розгалуженими ланцюгами, такі як 1,4-гексадієн, 1,5-гексадієн, 1,6- октадієн, 5-метил-1, 4-гексадієн, З3,7-диметил-1,6-октадієн, З3,7-диметил-1,7-октадієн, і змішані ізомери дигідромірцену і дигідрооцимену, та однокільцеві ациклічні дієни, такі як 1,4- циклогексадієн, 1,5-циклооктадієн, 1,5-циклододекадієн, 4-вінілциклогексен, 1-аліл-4- ізопропіліденциклогексан, З-алілциклопентен, 4-циклогексен і 1-ізопропеніл-4-(4- бутеніл)уциклогексан.
Відповідно еластомерний співполімер пропілену (ЕС) включає щонайменше одиниці, які отримують з пропілену і етилену, та може включати інші одиниці, які отримують з додаткового а- олефіну, як визначено у попередньому параграфі. Однак, переважно, зокрема, що еластомерний співполімер пропілену (ЕС) включає лише одиниці, які отримують з пропілену і етилену та необов'язково кон'югованого дієну, наприклад бутадієну, або некон'югованого дієну, як визначено у попередньому параграфі, наприклад 1,4-гексадієну. Таким чином, особливо переважним як еластомерний співполімер пропілену (ЕС) є етилен-пропіленовий полімер із некон'югованим дієновим мономером (ЕРОМ) та/або етилен-пропіленова гума (ЕРЕ), остання найбільш переважна.
У даному винаході вміст одиниць, які отримують з пропілену, в еластомерному співполімері пропілену (ЕР) здебільшого прирівнюється до вмісту пропілену, виявлюваного у фракції, розчинній у холодному ксилолі (ХО5). Відповідно, вміст співмономеру, наприклад вміст етилену, еластомерного співполімеру пропілену (ЕС) знаходиться у діапазоні 30,0-60 мол. 95, більш переважно у діапазоні 35,0-55,0 мол. 96, ще більш переважно у діапазоні 38,0-54,0 мол. 95, ще більш переважно у діапазоні 40,0-52,0 мол.О5, виходячи із еластомерного співполімеру пропілену (ЕС).
Як визначено вище, гетерофазний співполімер пропілену (НЕСО) можна отримати шляхом змішування (напівкристалічного) поліпропілену (РР) і еластомерного співполімеру пропілену (ЕС). Однак, переважно, що гетерофазний співполімер пропілену (НЕСО) отримують у послідовному ступінчатому процесі, використовуючи реактори, які об'єднані у серію і які працюють при різних умовах реакції. Як результат, кожна фракція, отримана у спеціальному реакторі, може мати свій власний розподіл молекулярної маси та/або розподіл вмісту співмономеру.
Гетерофазний співполімер пропілену (НЕСО) відповідно до цього винаходу переважно отриманий у процесі послідовної полімеризації, тобто у багатостадійному процесі, відомому в галузі техніки, де (напівкристалічний) поліпропілен (РР) отримується у щонайменше одному суспензійному реакторі, переважно у суспензійному реакторі та необов'язково в подальшому газофазному реакторі, а після цього еластомерний співполімер пропілену (ЕС) отримують у щонайменше одному, тобто одному або двох, газофазному(их) реакторі(ах).
Відповідно переважно, що гетерофазний співполімер пропілену (НЕСО) отримують у процесі послідовної полімеризації, який включає стадії: (а) полімеризації пропілену та необов'язково щонайменше одного етилену та/або С4-С12 4- олефіну у першому реакторі (21), отримуючи першу фракцію поліпропілену (напівкристалічного) поліпропілену (РР), переважно зазначена перша фракція поліпропілену являє собою гомополімер пропілену, (р) переміщення першої фракції поліпропілену у другий реактор (В), (с) полімеризації у другому реакторі (Н2) і, за наявності зазначеної першої фракції поліпропілену, пропілену і необов'язково щонайменше одного етилену та/або С4-С12 а-олефіну, отримуючи у такий спосіб другу фракцію поліпропілену, переважно зазначена друга фракція поліпропілену являє собою другий гомополімер пропілену, зазначена перша фракція поліпропілену і зазначена друга фракція поліпропілену утворюють (напівкристалічний) поліпропілен (РР), тобто матрицю гетерофазного співполімеру пропілену (НЕСО), (4) переміщення (напівкристалічного) поліпропілену (РР) стадії (с) у третій реактор (83), бо (є) полімеризації у третьому реакторі (ВАЗ) і, за наявності (напівкристалічного) поліпропілену
(РР), отриманого на стадії (с), пропілену та щонайменше одного етилену та/або С4-С12 а- олефіну, отримуючи у такий спосіб першу фракцію еластомерного співполімеру пропілену, перша фракція еластомерного співполімеру пропілену диспергована у (напівкристалічному) поліпропілені (РР), () переміщення (напівкристалічного) поліпропілену (РР), в якому диспергована перша фракція еластомерного співполімеру пропілену, у четвертий реактор (НА), і (9) полімеризації у четвертому реакторі (Н4) і, за наявності суміші, отриманої на стадії (є), пропілену та щонайменше одного етилену та/або С4-С12 а-олефіну, отримуючи у такий спосіб другу фракцію еластомерного співполімеру пропілену, перша та друга фракція еластомерного співполімеру пропілену разом утворюють еластомерний співполімер пропілену (ЕС); (напівкристалічний) поліпропілен (РР) та еластомерний співполімер пропілену (ЕС) утворюють гетерофазний співполімер пропілену (НЕСО).
Звичайно у першому реакторі (21) може бути отримана друга фракція поліпропілену, а в другому реакторі (82) може бути отримана перша фракція поліпропілену. Те ж стосується фази еластомерного співполімеру пропілену. Відповідно у третьому реакторі (83) може бути отримана друга фракція еластомерного співполімеру пропілену, тоді як у четвертому реакторі (А4) виготовляється перша фракція еластомерного співполімеру пропілену.
Переважно між другим реактором (В) і третім реактором (ВЗ) та необов'язково між третім реактором (НАЗ) і четвертим реактором (Н4) мономери випаровуються.
Термін "процес послідовної полімеризації" означає, що гетерофазний співполімер пропілену (НЕСО) отримується у щонайменше двох, наприклад трьох або чотирьох реакторах, з'єднаних у серію. Відповідно, спосіб за даним винаходом включає щонайменше перший реактор (ВІ) і другий реактор (82), більш переважно перший реактор (Р1), другий реактор (Н2), третій реактор (83) і четвертий реактор (Н4). Термін "полімеризаційний реактор" означатиме, що відбувається основна полімеризація. Таким чином, у випадку, коли спосіб складається з чотирьох полімеризаційних реакторів, це визначення не виключає можливості того, що загальний спосіб включає, наприклад, стадію попередньої полімеризації у реакторі попередньої полімеризації.
Термін "складається з" являє собою лише закрите формулювання з точки зору реакторів основної полімеризації.
Зо Перший реактор (АВ1) переважно являє собою суспензійний реактор (58) і може бути будь- яким реактором безперервної дії або простим реактором з мішалкою періодичної дії, або петльовим реактором для проведення полімеризації в масі або суспензії. В масі означає полімеризацію у середовищі реакції, яке включає щонайменше 60 95 (мас./мас.) мономеру.
Відповідно до даного винаходу суспензійний реактор (ЗА) переважно являє собою (для полімеризації в масі) петльовий реактор (ІК).
Другий реактор (82) може бути суспензійним реактором, наприклад петльовим реактором, як перший реактор або альтернативно газофазний реактор (СРЕ).
Третій реактор (ВЗ) і четвертий реактор (84) переважно являють собою газофазні реактори (СРБ).
Такі газофазні реактори (ОРЕ) можуть бути будь-якими реакторами з механічним перемішуванням або реакторами із псевдозрідженим шаром. Переважно газофазні реактори (СРА) включають реактори із псевдозрідженим шаром з механічним перемішуванням зі швидкостями потоку газу щонайменше 0,2 м/сек. Таким чином, потрібно враховувати, що газофазний реактор являє собою реактор із псевдозрідженим шаром переважно з механічною мішалкою.
Таким чином, у переважному варіанті здійснення перший реактор (ВІ) являє собою суспензійний реактор (5), наприклад петльовий реактор (І), тоді як другий реактор (В), третій реактор (ВЗ) і четвертий реактор (84) є газофазними реакторами (СРА). Відповідно, для способу за даним винаходом використовуються щонайменше чотири, переважно чотири полімеризаційні реактори, а саме: суспензійний реактор (5), наприклад петльовий реактор (ІА), перший газофазний реактор (СРА-1), другий газофазний реактор (СРВ-2) і третій газофазний реактор (СРВ-3), з'єднані у серію. Якщо потрібно, перед суспензійним реактором (ЗЕ) розміщують реактор попередньої полімеризації.
В іншому переважному варіанті здійснення, перший реактор (НІ) і другий реактор (Нг) являють собою суспензійні реактори (5), наприклад петльові реактори (І Р), тоді як третій реактор (ВЗ) і четвертий реактор (84) являють собою газофазні реактори (СРА). Відповідно для способу за даним винаходом використовують щонайменше чотири, переважно чотири полімеризаційні реактори, а саме: два суспензійні реактори (ЗА), наприклад два петльові реактори (ІВ), перший газофазний реактор (БРА-1) і другий газофазний реактор (СРВ-2), бо з'єднані у серію. Якщо потрібно, перед першим суспензійним реактором (ЗА) розміщують реактор попередньої полімеризації.
Переважний багатостадійний спосіб являє собою "циркуляційно-газофазний" спосіб, такий, як запропонований Вогеаїї5 А/5, Данія (відомий, як ВОВЗТАНФ Іесппоіоду), описаний, наприклад, у патентній літературі, такій як ЕР 0 887 379, МО 92/112182 МО 2004/000899, МО 2004/111095, МО 99/24478, МО 99/24479 або М/О 00/68315.
Додатковий придатний суспензійно-газофазний спосіб являє собою спосіб 5рпегірої!? Вазеї!.
Переважно у способі за даним винаходом для отримання гетерофазного співполімеру пропілену (НЕСО), як визначено вище, умови для першого реактора (Р1), тобто суспензійного реактора (5Е), наприклад петльового реактора (І В), на стадії (а) можуть бути наступними: - температура знаходиться у діапазоні від 50 "С до 110 "С, переважно між б0"С і 100 С, більш переважно між 68 і 95 "С, - тиск знаходиться у діапазоні від 20 бар до 80 бар, переважно між від 40 бар до 70 бар, - для контролю молярної маси може бути доданий водень широковідомим способом.
Потім реакційну суміш зі стадії (а) переміщують до другого реактора (В2), тобто газофазного реактора (СРВ-1), тобто на стадію (с), при цьому умови на стадії (с) є переважно наступними: - температура знаходиться у діапазоні від 50 "С до 130 "С, переважно між 60 "Сі100 с, - тиск знаходиться у діапазоні від 5 бар до 50 бар, переважно між від 15 бар до 35 бар, - для контролю молярної маси може бути доданий водень широковідомим способом.
Умови у третьому реакторі (НЗ) і четвертому реакторі (Н4), переважно у другому газофазному реакторі (йРВ-2) і третьому газофазному реакторі (А0РВ-3), аналогічні таким у другому реакторі (На).
Час витримування може варіювати у трьох зонах реактора.
В одному варіанті здійснення способу отримання поліпропілену час витримування у реакторі для полімеризації в масі, наприклад петльовому, знаходиться у діапазоні від 0,1 до 2,5 годин, наприклад від 0,15 до 1,5 години, а час витримування у газофазному реакторі, як правило, становитиме від 0,2 до 6,0 годин, наприклад від 0,5 до 4,0 годин.
Якщо потрібно, полімеризація може бути проведена у відомий спосіб при надкритичних умовах у першому реакторі (ВІ), тобто у суспензійному реакторі (58), наприклад у петльовому реакторі (І В), та/або як конденсація у газофазних реакторах (СР).
Зо Переважно спосіб також включає попередню полімеризацію з каталітичною системою, як детально описано нижче, що включає прокаталізатор Циглера-Натта, зовнішній донор і необов'язково співкаталазітор.
У переважному варіанті здійснення попередню полімеризацію проводять як полімеризацію в суспензії у масі в рідкому пропілені, тобто рідка фаза головним чином включає пропілен, з незначною кількістю інших реагентів і необов'язково з інертними компонентами, розчиненими у ньому.
Як правило, реакцію попередньої полімеризації проводять при температурі 10-60 С, переважно від 15 до 50 "С, і більш переважно від 20 до 45 "С.
Тиск у реакторі попередньої полімеризації не є критичним, але має бути достатньо високим для підтримування реакційної суміші у рідкій фазі. Таким чином, тиск має становити від 20 до 100 бар, наприклад 30-70 бар.
Переважно всі каталізуючі компоненти переважно вводять до стадії попередньої полімеризації. Однак, де твердий каталізуючий компонент (ії) та співкаталазітор (ії) можуть бути подані окремо, можливе введення лише частини співкаталазітора на стадії попередньої полімеризації, а іншої частини - на подальших стадіях полімеризації. У таких випадках також також необхідно вводити таку кількість співкаталазітора на стадії полімеризації, що достатня для проходження реакції полімеризації.
Також на стадії полімеризації можна додавати інші компоненти. Таким чином, для контролю молекулярної маси преполімеру, як відомо у галузі технікию, можна додати водень на стадії
БО попередньої полімеризації. Додатково, щоб запобігти адгезії частинок одна з одною або до стінок реактора, можна використовувати антистатичну добавку.
Точний контроль умов попередньої полімеризації та параметрів реакції знаходяться у компетенції фахівців у галузі техніки, до якої належить винахід.
Відповідно до винаходу гетерофазний співполімер пропілену (НЕСО) отримують з допомогою багатостадійного процесу полімеризації, як описано вище, за наявності каталітичної системи, що включає як компонент (ії) прокаталізатор Циглера-Натта, який містить продукт трансестерифікації складного ефіру нижчого спирту та ефіру фталевої кислоти.
Прокаталізатор може бути "не фталевим" прокаталізатором Циглера-Натта або "фталевим" прокаталізатором Циглера-Натта. Описаний перший "не фталевий" прокаталізатор Циглера- бо Натта, а потім "фталевий" прокаталізатор Циглера-Натта.
"Не фталевий" прокаталізатор Циглера-Натта включає сполуки (ТС) перехідного металу груп 4-6 ІШСРАС, наприклад титан, металовмісну сполуку (МС) групи 2, наприклад магній, та внутрішній донор (ІЮ), який є не фталевою сполукою, переважно складний ефір не фталевої кислоти, ще більш переважно є складним діефіром не фталевих дикарбонових кислот, як більш детально описано нижче. Таким чином, "не фталевий" прокаталізатор Циглера-Натта зовсім не містить небажаних фталевих сполук. Додатково, "не фталевий" прокаталізатор Циглера-Натта не містить будь-якого зовнішнього допоміжного матеріалу, наприклад двоокису кремнію або
Масі»г, проте каталізатор є стійким. "Не фталевий" прокаталізатор Циглера-Натта може бути додатково визначений шляхом отримання. Відповідно, "не фталевий" прокаталізатор Циглера-Натта переважно отримують з допомогою способу, який включає стадії: а) а) надання розчину щонайменше метал-алкоксисполуки (Ах) групи 2, що є продуктом реакції металовмісної сполуки (МС) групи 2 і спирту (А), що включає додатково до гідроксильної функціональної групи щонайменше одну функціональну групу простого ефіру необов'язково в органічній рідині як реакційному середовищі; або аг) розчин щонайменше метал-алкоксисполуки (Ах) групи 2, що є продуктом реакції металовмісної сполуки (МС) групи 2 і суміші спиртів спирту (А) і одноатомного спирту (В) формули РОН, необов'язково в органічній рідині як реакційному середовищі; або аз) надання розчину суміші алкоксисполуки (Ах) групи 2 та метал-алкоксисполуки (Вх) групи 2, що є продуктом реакції металовмісної сполуки (МС) групи 2 й одноатомного спирту (В), необов'язково в органічній рідині як реакційному середовищі; і
Ю) додання зазначеного розчину зі стадії а) до щонайменше однієї сполуки (ТС) перехідного металу груп 4-6, і с) отримання твердих частинок каталізуючого компоненту, і додання не фталевого внутрішнього донора електронів (І) на будь-якій стадії перед стадією с).
Зо Внутрішній донор (І) або його попередник переважно додається до розчину на стадії а).
Відповідно до описаного вище способу "не фталевий" прокаталізатор Циглера-Натта можна отримати з допомогою способу осадження або з допомогою способу емульсії (рідинна/рідинна двофазна система) - затвердіння, що залежить від фізичних умов, особливо температури, що застосовується на стадіях Б) і с).
В обох способах (осадження або емульсії-затвердіння) однаковий хімічний склад каталізатора.
У способі осадження поєднують розчин стадії а) зі щонайменше однією сполукою перехідного металу (ТС) на стадії Б), і вся реакційна суміш утримується при щонайменше 50 "С, більш переважно в діапазоні температур 55-110 "С, більш переважно у діапазоні 70-100 "С, щоб гарантувати повне осадження каталізуючого компоненту у формі твердих частинок (стадія с).
У способі емульсії-затвердіння на стадії Б) розчин стадії а) зазвичай додають до щонайменше однієї сполуки перехідного металу (ТС) при нижчій температурі, такій як від -10 до нижче 50 "С, переважно від -5 до 30 "С. Під час перемішування емільсії температуру, як правило, утримують при -10 до нижче 40 "С, переважно від -5 до 30 "С. Краплі дисперсної фази емульсії утворюють активну композицію "не фталевого" прокаталізатора Циглера-Натта.
Затвердіння (стадія с) крапель виконується належним чином з допомогою нагрівання емульсії до температури 70-150 "С, переважно 80-110 "С.
У даному винаході переважно використовується "не фталевий" прокаталізатор Циглера-
Натта, отриманий способом емульсії-затвердіння.
У переважному варіанті здійснення на стадії а) використовується розчин аг) або аз), тобто розчин (Ах") або розчин суміші (АХ) і (Вх).
Переважно метал групи 2 (МС) являє собою магній.
Алкоксисполуки магнію (Ах), (Ах) ї (Вх) можна отримати іп 5йи на першій стадії процесу отримання каталізатора, стадії а), шляхом здійснення реакції магнієвої сполуки зі спиртом(ами), як описано вище, або зазначені алкоксисполуки магнію можуть бути отриманими окремо алкоксисполуками магнію, або вони можуть бути навіть комерційно доступними як готові алкоксисполуки магнію та використовуватися як такі у процесі отримання каталізатора за даним винаходом.
Ілюстративними прикладами спиртів (А) є прості ефіри двоатомних спиртів (прості ефіри бо гліколю). Переважними спиртами (А) є С2-С4 прості ефіри гліколю, де функціональні групи простих ефірів включають від 2 до 18 атомів вуглецю, переважно від 4 до 12 атомів вуглецю.
Переважними прикладами є 2-(2-етилгексилоксі)етанол, 2-бутилоксіетанол, 2-гексилоксіетанол та 1,3-пропілен-гліколь-монобутиловий ефір, З-бутокси-2-пропанол, З 2-(2- етилгексилоксі)етанолом і 1,3-пропілен-гліколь-монобутиловим простим ефіром, 3-бутокси-2- пропанол є, зокрема, переважними.
Ілюстративними одноатомними спиртами (В) є такі формули ВОН, з В, що є нерозгалуженим або розгалуженим Св6-Сіо алкільним залишком. Найбільш переважним одноатомним спиртом є 2-етил-1-гексанол або октанол.
Переважно використовується суміш алкоксисполук Ма (Ах) та (Вх) або суміш спиртів (А) та (В), відповідно, і застосовується у молярному співвідношенні Вх:Ах або ВА від 8:1 до 2-1, більш переважно 5:1 до 3:1.
Алкоксисполука магнію може бути продуктом реакції спирту(ів), як визначено вище, і магнієвої сполуки, вибраної з діалкілів магнію, алкоксидів алкілмагнію, діалкоксидів магнію, галідів алкоксимагнію і галідів алкілмагнію. Алкільні групи можуть бути подібним або схожим Сч1-
Сго алкілом, переважно С2-Сіо алкілом. Типові алкіл-алкокси сполуки магнію, коли використовуються, являють собою бутоксид етилмагнію, пентоксид бутилмагнію, бутоксид октилмагнію і октоксид октилмагнію. Переважно використовуються діалкіли магнію. Найбільш переважні діалкіли магнію являють собою бутил-октил магнію або бутил-етил магнію.
Також можливо, що магнієва сполука може додатково реагувати зі спиртом (А) і спиртом (В), також з багатоатомним спиртом (С) формули В" (ОН)т, щоб отримати зазначені алкоксидні сполуки магнію. Переважними багатоатомними спиртами, якщо використовуються, є спирти, де
В" є нерозгалуженим, циклічним або розгалуженим С2-С1іо вуглеводневим залишком, і т являє собою ціле число 2-6.
Алкоксисполуки магнію стадії а), таким чином, вибрані з групи, що складається з діалкоксидів магнію, діарилокси магнію, галіди алкілоксимагнію, галіди арилоксимагнію, алкоксиди алкілмагнію, алюоксиди арилмагнію та арилоксиди алкілмагнію. Додатково, може бути використана суміш дигаліду магнію і діалкоксиду магнію.
Розчинники, які застосовують для отримання каталізатора за даним винаходом, можуть бути вибрані серед ароматичних і аліфатичних з нерозгалуженим ланцюгом, розгалужених та циклічних вуглеводнів з від 5 до 20 атомів вуглецю, більш переважно від 5 до 12 атомів вуглецю, або їх суміші. Придатні розчинники включають бензол, толуол, кумол, ксилол, пентан, гексан, гептан, октан і нонан. Особливо переважними є гексани і пентани.
Сполука Му зазвичай надається як 10-50 мас. о розчин у розчиннику, як вказано вище. Як правило, комерційно доступна сполука Мо, особливо розчини діалкілмагнію являють собою 20- мас. 95 розчини у толуолі або гептанах.
Реакція для отримання алкоксисполуки магнію може здійснюватися при температурі 40 "С- 7076. Найбільш придатна температура вибирається залежно від використаної сполуки Ма та спирту(ів).
Сполука перехідного металу групи 4-6 переважно є сполукою титану, найбільш переважно - 40 галідом титану, наприклад Тісіа.
Внутрішній донор (ІС), використаний під час отримання каталізатора, застосованого у даному винаході, переважно вибраний з (двозаміщених) складних ефірів не фталевих карбонових (ди)кислот, 1,3- простих діефірів, похідних та їх суміші. Особливо переважними донорами є двозаміщені складні діефіри мононенасичених дикарбонових кислот, зокрема складні діефіри, що належать до групи, яка включає малонати, малеати, сукцинати, цитраконати, глутарати, циклогексен-1,2-дикарбоксилати і бензоати, і будь-які похідні та/або їх суміші. Переважними прикладами є, наприклад, придатні малеати і цитраконати, найбільш переважно цитраконати.
У способі емульсії двофазна рідинна - рідинна система може бути утворена з допомогою простого помішування та необов'язково додавання (додаткового) розчинника(ів) і добавок, таких як засіб для мінімізації турбулентності (ТМА), та/або емульгувальних засобів, та/або стабілізаторів емульсії, як поверхнево-активні речовини, що застосовують відомим у галузі способом для сприяння утворенню та/або стабілізування емульсії. Переважно, поверхнево- активними речовинами є акрилові або метакрилові полімери. Особливо переважними є такі нерозгалужені С12-Сг2о (мет)акрилати, як полі(гексадецил)-метакрилат і полі(октадецил)- метакрилат та їх суміші. Засіб для мінімізації турбулентності (ТМА), якщо застосовується, переважно вибраний з а-олефінових полімерів а-олефінових мономерів з 6-20 атомами вуглецю, наприклад, поліоктену, полінонену, полідецену, поліундецену або полідодецену або їх суміші. Найбільш переважним є полідецен. 60 Продукт, що містить тверді частинки, отриманий з допомогою способу осадження або способу емульсії-затвердіння, може бути промитий щонайменше один раз, переважно щонайменше двічі, найбільш переважно щонайменше три рази з ароматичними та/або аліфатичними вуглеводнями, переважно з толуолом, гептаном або пентаном. Каталізатор може бути додатково висушений, як з допомогою випаровування або флашинг-процесу з допомогою азоту, або він може бути суспендований до маслянистої рідини без будь-якої стадії сушіння.
Отриманий у результаті "не фталевий" прокаталізатор Циглера-Натта бажано перебуває у формі частинок, які, як правило, мають діапазон середнього розміру частинок 5-200 мкм, переважно 10-100. Частинки поєднують низьку пористість і мають площу поверхні нижче 20 г/м, більш переважно нижче 10 г/м". Зазвичай, кількість Ті становить 1-6 мас. 95, Ма-10-20 мас. 95, а донора - 10-40 мас. 95 каталітичного складу.
Детальний опис отримання каталізаторів розкритий у МО 2012/007430, ЕР2610271, ЕР 261027 та ЕР2610272, які включені сюди шляхом посилання. "Фталевий" прокаталізатор Циглера-Натта отриманий з допомогою: а) здійснення реакції аддукта МосСі2, отриманого кристалізацією при розпиленні або отвердженням емульсії, та С1-С2 спирту з ТІСІ4; р) здійснення реакції продукту стадії а) з діаалкілфталатом з формулою (І) 6) о7 000 зр 6) де В' ії В? являють незалежно щонайменше Сх алкіл, за умов, коли відбувається переєтерифікація між зазначений С:1-С2 спиртом і зазначеним діалкілфталатом з формулою (І), щоб утворити внутрішній донор; с) промивання продукту стадії 5) або а) необов'язково здійснення реакції продукту стадії с) із додатковим ТІіСІ4. "Фталевий" прокаталізатор Циглера-Натта отриманий, як визначено, наприклад, у патентних заявках МО 87/07620, МО 92/19653, МО 92/19658 і ЕР 0 491 566. Зміст цих документів включений сюди шляхом посилання.
Спочатку з МодСіг та С1-С2 спирту отримують аддукт з формулою МоСіг"пВОНн, де В являє собою метил або етил, а п становить 1-6. Переважно як спирт використовують етанол.
Аддукт, який спочатку розплавляють, а потім піддають кристалізації розпиленням або отвердженням емульсії, використовують як носій каталізатора.
Зо На наступній стадії отриманий кристалізацією розпиленням або отвердженням емульсії аддукт з формулою МоСігпАОН, де А являє собою метил або етил, переважно етил, а п становить 1-6, контактує з ТіСі« для утворення титанізованого носія, який піддають наступним стадіям: - додавання до зазначеного титанізованого носія () діалкілфталату з формулою (І) з ВТ і В2", які являють незалежно щонайменше С5-алкіл, такий як щонайменше С8-алкіл, або переважно (її) діалкілфталату з формулою (І) з НТ ії В2", які являють той самий та які являють щонайменше С5-алкіл, такий як щонайменше Св8-алкіл, або більш переважно (її) діалкілфталату з формулою (І), вибраного з групи, що складається з пропілгексилфталату (РІНР), діоктилфталату (ООР), діїзодецилфталату (ОІОР) і дитридецилфталату (ОТОР), ще більш переважно діалкілфталату з формулою (І), що являє собою діоктилфталат (ОР), такий як діїзооктилфталат або діетилгексилфталат, зокрема діетилгексилфталат, для утворення першого продукту, - піддавання зазначеного першого продукту умовам, придатним для переетерифікації, тобто температурі вище 100 "С, переважно між 100 ї 150 "С, більш переважно між 130 і 150 "С, так, що зазначений метанол або етанол переетерифіковується 3 допомогою зазначених складноефірних груп зазначеного діалкілфталату з формулою (І) для утворення переважно щонайменше 80 мол.9Уо, більш переважно 90 мол. 95, найбільш переважно 95 мол. об, діалкілфталату з формулою (І)
о (1)
О. во 6) де ЕВ" і В? є метилом або етилом, переважно етилом, діалкілфталат з формулою (ІІ) є внутрішнім донором, та - відновлення зазначеного продукту переетерифікації як композиції прокаталізатора (компонент (1)).
У переважному варіанті здійснення аддукт з формулою МоСігпВАОнН, де В являє собою метил або етил, а п становить 1-6, розплавляють, а потім розплав переважно інжектують при використанні газу в охолоджений розчинник або охолоджений газ, таким чином, аддукт кристалізується у морфологічно переважну форму, як, наприклад, описано у УУО 87/07620.
Цей кристалізований аддукт переважно застосовують як носій каталізатора, і він вступає в реакцію з прокаталізатором, який застосовується у даному винаході, як описано у МО 92/19658 і МО 92/19653.
Оскільки залишок каталізатора видаляють з допомогою екстрагування, отримують аддукт титанізованого носія і внутрішній донор, в якому змінена група, що походить зі складного ефіру спирту.
У випадку, коли на носієві залишається достатня кількість титану, він буде діяти як активний елемент прокаталізатора.
В іншому випадку титанізацію повторюють після вказаної вище обробки, щоб забезпечити достатню концентрацію титану і, таким чином, активність.
Переважно "фталевий" прокаталізатор Циглера-Натта, використаний відповідно до даного винаходу, містить щонайбільше 2,5 мас. 95 титану, переважно щонайбільше 2,2 мас. 95, і більш переважно щонайбільше 2,0 мас. 95. Його вміст донора переважно становить між 4 і 12 мас. 95, і більш переважно між 6 і 10 мас. 95.
Більш переважно "фталевий" прокаталізатор Циглера-Натта, використаний відповідно до даного винаходу, отриманий з допомогою застосування етанолу як спирту та діоктилфталату (СОР) як діалкілфталату з формулою (І) з отриманням діетилфталату (ОЕР) як сполуки внутрішнього донора.
Ще більш переважно "фталевий" прокаталізатор Циглера-Натта, використаний відповідно до даного винаходу, являє собою каталізатор, як описано у частині прикладів; особливо із
Зо застосуванням діоктилфталату як діалкілфталату з формулою (1).
Для отримання гетерофазного співполімеру пропілену (НЕСО) відповідно до даного винаходу використовують каталітичну систему, яка переважно включає додатково до спеціального прокаталізатора Циглера-Натта (не о фталевого" або "фталевого") металоорганічний співкаталазітор як компонент (ії).
Відповідно переважно вибирати співкаталазітор з групи, яка складається з триалкілалюмінію, такого як триетилалюміній (ТЕА), хлориду діалкілалюмінію і сесквіхлориду алкіл алюміній.
Компонент (ії) каталітичної системи, що використовується як зовнішній донор, представлений формулою (Ша) або (ПІБ).
Формула (Ша):
З(ОСН»з)2А25 (Ша), де В? представляє розгалужену алкільну групу, що має 3-12 атомів вуглецю, переважно розгалужену алкільну групу, що має 3-6 атомів вуглецю, або цикло-алкіл, що має 4-12 атомів вуглецю, переважно циклоалкіл, що має 5-8 атомів вуглецю.
Зокрема, переважно, що НВ? вибраний з групи, яка складається з ізопропілу, ізобутилу, ізопентилу, трет-бутилу, трет-амілу, неопентилу, циклопентилу, циклогексилу, метилциклопентилу та циклогептилу.
Формула (ПІБ):
З(ОСНеСН:»)з(МАХАУ) (ПІ), де Ах і ВУ можуть бути однаковими або різними, представляють вуглеводневу групу, що має 1-12 атомів вуглецю.
Ах ї ВУ незалежно вибрані з групи, що складається з лінійної аліфатичної вуглеводневої групи, яка має 1-12 атомів вуглецю, розгалуженої аліфатичної вуглеводневої групи, яка має 1-12 атомів вуглецю, і циклічної аліфатичної вуглеводневої групи, яка має 1-12 атомів вуглецю.
Зокрема, переважно, що В» та ВУ незалежно вибрані з групи, що складається з метилу, етилу, п- пропілу, п-бутилу, октилу, деканілу, ізопропілу, ізобутилу, ізопентилу, трет-бутилу, трет-амілу, неопентилу, циклопентилу, циклогексилу, метилциклопентилу та циклогептилу.
Більш переважно обидва, і ВУ, і ВУ, є однаковими, ще більш переважно обидва, і ВУ, і ВУ, являються етильною групою.
Більш переважно зовнішній донор має формулу (Ша), наприклад дициклопентилдиметоксисилан ІБМОСН:)(циклопентил) і, дізопропілдиметоксисилан
ІБКОСНз)г(СН(СН З) 2) 21.
Найбільш переважно зовнішній донор являє собою дициклопентилдиметоксисилан 10. ІБКОСН:»)г(циклопентил)»|.
У додатковому варіанті здійснення прокаталізатор Циглера-Натта може бути модифікований з допомогою полімеризації вінілової сполуки за наявності каталітичної системи, яка включає спеціальний прокаталізатор Циглера-Натта (компонент (ї)), зовнішній донор (компонент (іїї)) і необов'язково співкаталазітор (компонент (іїї)), де вінілова сполука має формулу: снА-сСнН-СНАЗВУ, де ВЗ ії В" разом утворюють 5- або б--ленне насичене, ненасичене або ароматичне кільце або незалежно представляють алкільну групу, що включає 1-4 атоми вуглецю, і відповідно до цього винаходу для отримання гетерофазного співполімеру пропілену (НЕСОЇ використовується модифікований каталізатор. Полімеризована вінілова сполука може діяти як а-нуклеюючий агент.
Що стосується модифікації каталізатора, то робиться посилання на міжнародні заявки УУО 99/24478, МО 99/24479 і зокрема М/О 00/68315, включені в дану заявку шляхом посилання, відносно умов реакції, що стосуються модифікації каталізатора, а також відносно реакції полімеризації.
Альтернативно, поліпропіленовий основний матеріал являє собою гомополімер пропілену (пРР).
Якщо поліпропіленовий основний матеріал являє собою гомополімер пропілену (НПРР), гомополімер пропілену (ПРР) є широко зрозумілим і, таким чином, також охоплює варіанти здійснення, у яких змішані різні гомополімери. Точніше, термін "гомополімер пропілену (ПРР)" може також охоплювати варіанти здійснення, у яких змішані два або більше, наприклад три, гомополімери пропілену, які відрізняються своїми швидкостями плинності розплаву. Відповідно в одному варіанті здійснення термін "гомополімер пропілену (ПРР)" охоплює лише один гомополімер пропілену з однією конкретною швидкістю плинності розплаву, переважно у діапазоні, як визначено нижче. В іншому варіанті здійснення термін "гомополімер пропілену (ПРР)" представляє суміш двох або трьох, переважно двох, гомополімерів пропілену, які відрізняються своїми швидкостями плинності розплаву. Переважно два або три гомополімери пропілену мають швидкість плинності розплаву, як у діапазоні, визначеному нижче. Відповідно до цього винаходу одна плинність розплаву відрізняється від іншої, якщо різниця між швидкостями плинності розплаву МЕН (230"С) двох гомополімерів пропілену становить щонайменше 5 г/10 хв., переважно щонайменше 10 г/10 хв., наприклад щонайменше 15 г/10 хв.
Вираз "гомополімер пропілену (ПРР)", як використано тут, стосується поліпропілену, який по суті складається, тобто більше ніж 99,5 мас. 95, ще більш переважно щонайменше 99,7 мас. 95, як щонайменше 99,8 мас. 956, пропіленових одиниць. У переважному варіанті здійснення у гомополімері пропілену виявлюваними є тільки пропіленові одиниці.
Гомополімер пропілену (ПРР) відповідно до цього винаходу повинен мати швидкість плинності розплаву МЕР» (230 "С) у діапазоні від 3,0 до 140,0 г/10 хв. Переважно гомополімер пропілену (ПРР) має швидкість плинності розплаву МЕН» (230 "С, 2,16 кг) у діапазоні від 5,0 до 120,0 г/10 хв., більш переважно у діапазоні від 5,5 до 100,0 г/10 хв., ще більш переважно у діапазоні від 6,0 до 80,0 г/10 хв., наприклад у діапазоні від 7,0 до 65,0 г/10 хв.
Гомополімер пропілену (ПРР) переважно являє собою ізотактичний гомополімер пропілену.
Відповідно потрібно враховувати, що гомополімер пропілену (ПРР) має підвищену концентрацію пентад, тобто вище ніж 90 мол. 95, більш переважно вище ніж 92 мол. 96, ще більш переважно вище ніж 93 мол. 95 і ще більш переважно вище ніж 95 мол. 95, наприклад вище ніж 99 мол. 95.
Переважно гомополімер пропілену (ПРР) має температуру плавлення Тт, виміряну відповідно до ІБО 11357-3, щонайменше 150 "С, більш переважно щонайменше 155 "С, більш переважно у діапазоні 150-168 "С, ще більш переважно у діапазоні 155-167 "С, і найбільш переважно у діапазоні 160-167 "С.
Додатково гомополімер пропілену (ПРР) має доволі низький вміст фракції, розчинної у холодному ксилолі (ХС5), тобто нижче 4,5 мас. 95, більш переважно нижче 4,0 мас. 95, ще більш бо переважно нижче 3,7 мас. 95. Таким чином, потрібно враховувати, що вміст фракції, розчинної у холодному ксилолі (ХО), знаходиться у діапазоні 0,5-4,5 мас. 95, більш переважно у діапазоні 1,0-4,0 мас. 95, ще більш переважно у діапазоні 1,5-3,5 мас. Об.
Додатково або альтернативно гомополімер пропілену (ПРР) має густину у діапазоні 850- 1000 кг/см3, більш переважно у діапазоні 875-950 кг/м3, ще більш переважно у діапазоні 890-925 кг/см3.
В одному варіанті здійснення, гомополімер пропілену (ПРР) має ударну міцність зразків із надрізом за Шарпі при 23 "С ІБО 179-1еА у діапазоні від 1,0 до 10,0 кДж/м-, переважно від 1,0 до 8,0 кДж/м, і найбільш переважно від 1,5 до 5,0 кКДж/м".
Гомополімер пропілену (Н-РР), придатний у композиті за винаходом, доступний із великої різноманітності комерційних джерел та може бути отриманий, як відомо у галузі техніки.
Наприклад, гомополімер пропілену (ПРР) може бути отриманий за наявності каталізатора з єдиним центром полімеризації на металі або каталізатором Циглера-Натта, останній є переважним.
Полімеризація гомополімеру пропілену (ПРР) може бути полімеризацією в масі, переважно здійсненою у так званому петльовому реакторі. Альтернативно, полімеризація гомополімеру пропілену (ПРР) являє собою полімеризацію у дві стадії або більше стадій, виконану у поєднанні петльового реактора, який функціонує у фазі суспензії, та одного або більше газофазних реакторів, як, наприклад, застосовується у поліпропіленовому способі Вогзіаг?.
Переважно у способі отримання гомополімера пропілену (ПРР), як визначено вище, умови для реактора для полімеризації в масі стадії можуть бути наступними: - температура знаходиться у діапазоні від 40 "С до 110 "С, переважно між 60 "Сі 100 "С, 70- 90 с, - тиск знаходиться у діапазоні від 20 бар до 80 бар, переважно між 30 бар і 60 бар, - для контролю молярної маси може бути доданий водень широковідомим способом.
Потім реакційна суміш з ректора для полімеризації в масі (в масі) може бути переміщена до газофазного реактора, при цьому умови переважно наступні: - температура знаходиться у діапазоні від 50 "С до 130 "С, переважно між 60 "С і 100 С, - тиск знаходиться у діапазоні від 5 бар до 50 бар, переважно між 15 бар до 35 бар, - для контролю молярної маси може бути доданий водень широковідомим способом.
Зо Час витримування може варіювати в обох зонах реактора. В одному варіанті здійснення способу отримання полімеру пропілену час витримування у реакторі для полімеризації в масі, наприклад петльовому, знаходиться у діапазоні 0,5-5 годин, наприклад 0,5-2 години, а час витримування у газофазному реакторі, як правило, становитиме 1-8 годин.
Якщо необхідно, полімеризація може бути здійснена відомим способом при надкритичних умовах у реакторі для полімеризації в масі, переважно петльовому реакторі, та/або як конденсація у газофазному реакторі.
Як визначено вище, гомополімер пропілену (ПРР) переважно отриманий з використанням системи Циглера-Натта.
Відповідно спосіб, як описано вище, здійснюється з використанням каталізатора Циглера-
Натта, зокрема високопродуктивного каталізатора Циглера-Натта (так званий четвертий і пятий тип генерації, щоб відрізняти від низькопродуктивних, так званої другої генерації, каталізаторів
Циглера-Натта). Придатний каталізатор Циглера-Натта для застосування згідно з даним винаходом включає каталізуючий компонент, співкаталізуючий компонент і щонайменше один донор електрона (внутрішній та/або зовнішній донор електрона, переважно щонайменше один зовнішній донор). Переважно, каталізуючий компонент являє собою каталізуючий компонент на основі Ті-Моу, і звичайно співкаталізатор являє собою сполуку на основі АІ-алкілу. Придатні каталізатори, зокрема, розкриті у О5 5,234,879, МО 92/19653, УО 92/19658 і МО 99/33843.
Переважні зовнішні донори є відомими донорами на основі силану, такими як дициклопентилдиметоксисилан, діетиламінотриетоксисилан або циклогексилметилдиметоксисилан.
Якщо бажано, каталітична система Циглера-Натта є модифікованою шляхом полімеризації вінілової сполуки за наявності каталітичної системи, де вінілова сполука має формулу: снА-сСнН-СНАЗВУ, де ВЗ і В" разом утворюють 5- або 6б-ч-ленне насичене, ненасичене або ароматичне кільце, або незалежно представляють алкільну групу, яка включає 1-4 атоми вуглецю. Модифікований так каталізатор використовується, якщо бажано, для отримання гомополімеру пропілену (ПРР), щоб завершити а-нуклеацію полімеру, композиції (Со) і, таким чином, цілого литого виробу (ВМТ-есппо!оаду).
Один варіант здійснення способу для гомополімеру пропілену (ПРР), як описано вище, 60 являє собою циркуляційний або циркуляційно-газофазний спосіб, такий як розроблений
Вогеаїїз5, відомий як Вогвіа!? ІесппоЇоду, описаний, наприклад, у ЕР 0 887 379 А1 і МО 92/112182.
Волокно на целюлозній основі (СЕ)
Композит даного винаходу повинен включати волокно на целюлозній основі (СЕ). Волокно на целюлозній основі (СЕ) може бути армувальним (високе аспектне відношення) волокном або не армувальним (низьке аспектне відношення) волокном. Аспектне відношення визначене як відношення довжини до ефективного діаметра частинки волокна. Переважно волокно на целюлозній основі (СЕ) має аспектне відношення у діапазоні 2,0-13,0, більш переважно у діапазоні 2,5-7,0, ще більш переважно у діапазоні 3,0-5,0.
Переважно волокно на целюлозній основі (СЕ) має об'ємний момент середнього (ОІ4,31|) діаметру між 1 і 1 200 мкм, більш переважно між 40 і 1 000 мкм, ще більш переважно між 100- 600 мкм.
Целюлоза може бути отримана з будь-якого джерела, включаючи деревину/лісовий матеріал та сільськогосподарські побічні продукти. Відповідно волокно на целюлозній основі (СЕ) переважно вибране з групи, що складається з деревини, льону, прядива, джута, соломи, рису, деревноволокнистої плити, картону, паперу, волокнистої маси, сирої целюлози, целюлози, ацетату целюлози, триацетату целюлози, пропіонату целюлози, ацетопропіонату целюлози, ацетобутирату целюлози, нітроцелюлози, метилцелюлози, етилцелюлози, егилметилцелюлози, гідроксіетилцелюлози, гідроксипропілдцЬелюлози (НРО), гідроксіетилметилцелюлози, гідроксипропілметилцелюлози (НРМС), етилгідроксіетилцелюлози, карбоксиметилцелюлози (СМС) та будь-якої їх суміші. Волокно на целюлозній основі (СЕ) зокрема вибране групи, яка складається з деревного борошна, паперу, волокнистої маси, сирої целюлози та целюлози.
Найбільш переважно волокно на целюлозній основі (СЕ) являє собою деревне борошно.
Волокно на полімерній основі (РЕ)
Композит даного винаходу повинен містити волокно на полімерній основі (РЕ), що має температуру плавлення 2 210 70.
Потрібно враховувати, що волокно на полімерній основі (РЕ) надає композиту даного винаходу покращене подовження при розриві та ударну міцність, особливо порівняно з композитом, який включає як армувальний волокнистий матеріал лише волокно на целюлозній основі (СЕ).
Зо Термін "волокно на полімерній основі (РЕ)" у контексті даної заявки стосується волокна, яке не на основі целюлози. Інакше кажучи, волокно на полімерній основі (РЕ) відрізняється від волокна на целюлозній основі (СЕ). Крім того, термін "волокно на полімерній основі (РЕ у контексті даної заявки стосується волокна, яке не є поліпропіленом, наприклад пропіленовим волокном.
Одна конкретна вимога полягає у тому, що волокно на полімерній основі (РЕ) має температуру плавлення Гт 2 210"С. Переважно, волокно на полімерній основі (РЕ) має температуру плавлення Тт у діапазоні 210-350 "С, більш переважно у діапазоні 210-300 "С.
Таким чином, температура плавлення Тт відповідно до І5О 11357-3 волокна на полімерній основі (РЕ) становить 2 42 "С, переважно від 42 до 200 "С, вище температури плавлення Тт відповідно до І5О 11357-3 поліпропіленового основного матеріалу. Більш переважно, температура плавлення Тт відповідно до ІЗО 11357-3 волокна на полімерній основі (РЕ) становить 2 50 "С, ще більш переважно від 50 до 200 "С, і найбільш переважно від 50 до 180 "С, наприклад від 50 до 120 "С, вище температури плавлення Тт відповідно до ІБО 11357-3 поліпропіленового основного матеріалу.
В одному варіанті здійснення волокно на полімерній основі (РЕ) має середній діаметр 10-30 мкм, переважно від 12 до 24 мкм.
В одному варіанті здійснення волокно на полімерній основі (СЕ) має міцність на розрив щонайменше від 0,4 М/ех до 1,7 МЛех, більш переважно щонайменше від 0,6 М/Лех до 1,4 М/Лех, і найбільш переважно щонайменше від 0,7 МЛех до 1,2 МЛех.
Наприклад, волокно на полімерній основі (СЕ) вибране з полівінілспиртового (РМУА) волокна, поліетилентерефталатного (РЕТ) волокна, поліамідного (РА) волокна та їх суміші. Переважно волокно на полімерній основі (СЕ) являє собою полівінілспиртове (РМА) волокно.
РМА волокна добре відомі у галузі техніки та переважно отримані з допомогою способу вологого формування волокна з розчину або способу сухого формування волокна з розчину.
Саме РМА синтезоване з ацетилену (74-86-2| або етилену (74-85-1| шляхом реакції з оцтовою кислотою (та киснем, у випадку з етиленом), за наявності такого каталізатора, як ацетат цинку, з утворенням вінілацетату (108-05-4), який потім полімеризують у метанолі.
Отриманий полімер підлягає метанолізу з гідроксидом натрію, з допомогою чого РМА осади утворюють розчин метанолу. бо Використаний для виробництва волокон РУА зазвичай має ступінь полімеризації не менше ніж 1000, переважно не менше ніж 1200, і більш переважно не менше ніж 1500. Найбільш переважно РМА має ступінь полімеризації приблизно 1700, наприклад від 1500 до 2000. Ступінь гідролізу вінілацетату зазвичай становить щонайменше 99 мол. обо.
Механічні властивості РУА волокон варіюють залежно від умов виробництва волокна, таких як процес витягування, процес волочіння і умови ацеталування, та умов виробництва вихідного матеріалу РМА.
РМА волокна можуть бути у формі багатофіламентних або штапельних волокон.
РМА волокна характеризуються високою міцністю, низьким розтягненням і високим модулем пружності. Придатні РМА волокна переважно мають міцність на розрив від 0,4 М/ех до 1,7 М/Лех, більш переважно від 0,6 М/ех до 1,4 М/ех, і найбільш переважно від 0,7 М/Лех до 1,2 М/Лех.
Крім того, такі РМА волокна переважно мають модуль Юнга у діапазоні 3,0-35,0 М/ех, переважно у діапазоні 10,0-30,0 М/Лех, і більш переважно у діапазоні 15,0-25,0 М/Лех (ІЗО 5079).
Середній діаметр волокна придатних РМА волокон знаходиться у діапазоні 10-30 мкм, переважно у діапазоні 12-24 мкм, ще більш переважно у діапазоні 12-20 мкм, і найбільш переважно у діапазоні 12-18 мкм.
В одному варіанті здійснення РМА волокна мають густину у діапазоні 1100-1 400 кг/муУ, переважно у діапазоні 1200-1400 кг/м3.
РМА волокна, що є придатними для даного винаходу, крім того, мають оброблену поверхню з допомогою так званого шліхтуючого засобу. Це може бути здійснено з допомогою відомих способів, як, наприклад, занурення волокон у резервуар, в якому міститься шліхтуючий засіб, затиснення, а потім сушіння у канальній сушильній печі або з допомогою гарячих вальців або нагрівальної плити.
Приклади шліхтуючих засобів включають поліолефінову смолу, поліуретанову смолу, поліефірну смолу, акрилову смолу, епоксидну смолу, крохмаль, рослинну олію, модифікований поліолефін. Кількість шліхтуючого засобу, відносно полівінілспиртових волокон, знаходиться у межах загальних знань кваліфікованого фахівця і може бути, наприклад, у діапазоні від 0,1 до 10 частин за масою шліхтуючого засобу відносно 100 частин за масою полівінілспиртового волокна.
Засоби для обробки поверхні можуть бути включені у шліхтуючий засіб для покращення
Зо змочуваності або адгезивності між полівінілспиртовими волокнами і поліпропіленовою композицією.
Приклади агентів для обробки поверхні включають силанові зв'язувальні агенти, титанові зв'язувальні агенти, алюмінієві зв'язувальні агенти, хромові зв'язувальні агенти, цирконієві зв'язувальні агенти, боранові зв'язувальні агенти, і переважними є силанові зв'язувальні агенти або титанові зв'язувальні агенти, а більш переважно - силанові зв'язувальні агенти.
Підсилювач адгезії (АР)
Для покращення сумісності між поліпропіленовим основним матеріалом, тобто гетерофазним співполімером пропілену (НЕСО) або гомополімером пропілену (ПРР), та волокном на целюлозній основі (СЕ) і волокном на полімерній основі (РЕ) можна використовувати підсилювач адгезії (АР).
Підсилювач адгезії (АР) переважно включає, більш переважно являє собою модифікований (функціоналізований) полімер та необов'язково сполуку з низькою молекулярною масою, що має реакційноздатні полярні групи.
Найбільш переважними є модифіковані полімери альфа-олефіну, зокрема гомополімери і співполімери пропілену, як співполімери етилену і пропілену одне з одним або з іншими альфа- олефінами, оскільки вони є високо сумісними з полімерами композиту за даним винаходом.
Також можуть бути використані модифікований поліетилен і модифіковані стирольні блок- співполімери, наприклад модифікований /полі(стирол-б-бутадієн-б-стиролу (585) або полі(стирол-бБ-«етилен-співбутилен)-б-стирол) (ЗЕВ5).
З точки зору структури, модифіковані полімери переважно вибрані з прищеплених або блок- співполімерів.
У цьому контексті віддається перевага модифікованим полімерам, які містять групи, що походять з полярних сполук, зокрема вибрані з групи, що складається з кислотних ангідридів, карбонових кислот, похідних карбонових кислот, первинних та вторинних амінів, гідроксильних сполук, оксазоліну і епоксидів, а також іонних сполук.
Конкретними прикладами зазначених полярних сполук є ненасичені циклічні ангідриди та їхні аліфатичні складні діефіри, та похідні двоосновних кислот. Зокрема, можна використовувати малеїновий ангідрид та сполуки, вибрані з С1-Сто лінійних і розгалужених діалкілмалеатів, С1-С:о лінійних і розгалужених діалкілфумаратів, ітаконового ангідриду, С1-С1о бо лінійних і розгалужених діалкілових ефірів ітаконової кислоти, малеїнової кислоти, фумарової кислоти, ітаконової кислоти і їх суміші.
Особлива перевага як підсилювачу адгезії (АР) віддається поліпропілену, функціоналізованому малеїновим ангідридом.
Кількості груп, що походять з полярних груп, наприклад малеїнового ангідриду, У модифікованому полімері, наприклад модифікованому поліпропілені, переважно становлять від 0,1 до 5,0 мас. 95, більш переважно від 0,2 до 5,0 мас. 95, і найбільш переважно від 0,3 до 4,0 мас. 95, наприклад від 0,4 до 3,0 мас. 95, виходячи із загальної маси полярного модифікованого полімеру.
Особлива перевага віддається підсилювачу адгезії (АР) який є модифікованим співполімером пропілену або модифікованим гомополімером пропілену, останній особливо переважний.
В одному варіанті здійснення підсилювач адгезії (АР) являє собою модифікований (статистичний) співполімер пропілену, що містить полярні групи, як визначено вище. В одному конкретному варіанті здійснення підсилювач адгезії (АР) являє собою (статистичний) співполімер пропілену, прищеплений малеїновим ангідридом. Таким чином, в одному конкретному переважному варіанті здійснення підсилювач адгезії (АР) являє собою (статистичний) співполімер пропілену етилену, прищеплений малеїновим ангідридом, більш переважно де вміст етилену, виходячи із загальної кількості статистичного співполімеру пропілену етилену, знаходиться у діапазоні 1,0-8,0 мас. 95, більш переважно у діапазоні 1,5-7,0 мас. 95.
Необхідні кількості груп, що походять із полярних груп, у полярному модифікованому (статистичному) співполімері пропілену або у модифікованому гомополімері пропілену переважно становлять від 0,1 до 5,0 мас. 95, більш переважно від 0,2 до 5,0 мас. 95, і найбільш переважно від 0,3 до 4,0 мас. 95, наприклад від 0,4 до 3,0 мас. 95, виходячи із загальної маси полярного модифікованого (статистичного) співполімеру пропілену.
Переважні значення швидкості плинності розплаву МЕН (1907; 2,1 кг), виміряної відповідно до І5О 1133, для підсилювача адгезії (АР) становлять від 1,0 до 500,0 г/10 хв., наприклад у діапазоні 1,0-150,0 г/10 хв.
Модифікований полімер, тобто підсилювач адгезії (АР), можна отримати простим способом
Зо з допомогою реакційної екструзії полімеру, наприклад з допомогою малеїнового ангідриду за наявності генераторів вільних радикалів (як органічні пероксиди), як розкрито, наприклад, УЕР 0 572 028.
Підсилювач адгезії (АР) відомий у галузі техніки та комерційно доступний. Придатним прикладом є ФСОМА ТРРР 8112 РЕА (ВУК).
Альфа-нуклеюючий агент (МО)
Відповідно до цього винаходу альфа-нуклеюючий агент (МІ) не належить до класу добавок (А), як визначено нижче.
Композит може містити альфа-нуклеюючий агент (МО). Ще більш переважно у даному винаході немає бета-нуклеюючих агентів. Відповідно, альфа-нуклеюючий агент (МІ) переважно вибраний з групи, що складається з: () солей монокарбонових кислот і полікарбонових кислот, наприклад бензоату натрію або алюмінію трет-бутилбензоату, і (ї) дибензиліденсорбітолу (наприклад 1,3:2,4 дибензиліденсорбітолу) і похідних С1-Св- алкілзаміщеного дибензиліденсорбітолу, таких як метилдибензиліденсорбітол, етилдибензиліденсорбітол або диметилдибензиліденсорбітол (наприклад 1,3:2,4 ди(метилбензиліден)сорбітол)у, або заміщених нонітол-похідних, таких як 1,2,3,-тридеокси- 4,6:5,7-біс-О-(4-пропілфеніл)метилен|-нонітол, та (її) солей складних діефірів фосфорної кислоти, наприклад натрію 2,2'-метиленбіс(4,6,-ди- трет-бутилфеніл)фосфату або алюміній-гідрокси-біс(2,2'-метилен-біс(4,6-ди-ї- бутилфеніл)фосфату), і (м) вінілциклоалканового полімеру і вінілалканового полімеру, та (м) їх суміші.
Переважно композит містить як альфа-нуклеюючий агент вінілциклоалкановий полімер та/або вінілалкановий полімер. Включений цей альфа-нуклеюючий агент (МІ), як описано вище, а саме - в результаті отримання гетерофазного співполімеру пропілену (НЕСО).
Такі добавки і нуклеюючі агенти загалом комерційно доступні й описані, наприклад, у "Ріавіїс
Адаймев Напароок", 5-те видання, 2001 Ганса Цвайфеля.
Добавки (А)
Композит даного винаходу може включати добавки (А). Звичайними добавками є акцептори 60 кислот, антиоксиданти, барвники, світлостабілізатори, пластифікатори, ковзні добавки, засоби стійкості до подряпин, диспергуючі речовини, речовини для покращення технологічних властивостей, мастильні матеріали і пігменти.
Такі добавки комерційно доступні і описані, наприклад, у "Ріавзіїс Адаймевз Напароок", б-те видання, 2009 Ганса Цвайфеля (сторінки 1141-1190).
Крім того, термін "добавки" відповідно до даного винаходу також включає матеріали-носії, зокрема полімерні матеріали-носії (РОМ), як визначено нижче.
Переважно композит не містить (а) додаткового(их) полімеру(ів), відмінного(их) від полімерай(ів), включеного(их) у композит, тобто поліпропіленового основного матеріалу, волокна на целюлозній основі (СЕ), волокна на полімерній основі (РЕ) і необов'язкового підсилювача адгезії (АР), у кількості, що перевищує 10 мас. 96, переважно, що перевищує 5 мас. 95, виходячи із маси композиту. Якщо наявний додатковий полімер, такий полімер, як правило, являє собою полімерний матеріал-носій (РОМ) для добавок (А).
Потрібно враховувати, що композит включає полімерний матеріал-носій (РОМ) у кількості не більше ніж 10,0 мас. 95, переважно у кількості не більше ніж 5,0 мас. 95, більш переважно у кількості не більше ніж 2,5 мас. 95, наприклад у діапазоні 1,0-10,0 мас. 95, переважно у діапазоні 1,0-5,0 мас. 95, ще більш переважно у діапазоні 1,0-2,5 мас. 95, виходячи із загальної маси композиту.
Полімерний матеріал-носій (РСМ) являє собою полімер-носій для добавок (А) для забезпечення рівномірного розподілу у композиті. Полімерний матеріал-носій (РСМ) не обмежується конкретним полімером. Полімерний матеріал-носій (РСМ) може бути гомополімером етилену, співполімером етилену, отриманим зі співмономеру етилену і а- олефіну, такого як співмономер Сз-Св а-олефіну, гомополімером пропілену та/або співполімером пропілену, отриманим зі співмономеру пропілену і со-олефіну, такого як співмономер етилену та/або С4-Св а-олефіну.
Відповідно до переважного варіанта здійснення полімерний матеріал-носій (РОМ) являє собою гомополімер поліпропілену.
Спосіб
Композит відповідно до даного винаходу може бути гранульований і складений із застосуванням будь-якого із різноманіття способів складання і змішування сумішей, що добре
Зо відомі й широко застосовуються у галузі складання смол.
Виріб/застосування
Композит даного винаходу переважно використовується для виробництва литих виробів, переважно литих під тиском виробів. Ще більш переважно він використовується для виробництва частин мийних машин або посудомийних машин, а також автомобільних виробів, особливо салонів автомобіля і зовнішніх частин автомобіля, наприклад бамперів, бічних панелей внутрішнього оздоблення, допоміжних підніжок, кузовних панелей, спойлерів, панелей приладів, оздоблень салону тощо.
Пропонований винахід також забезпечує вироби, як литі під тиском вироби, що включають, переважно включають щонайменше 60 мас. 95, більш переважно щонайменше 80 мас. 95, ще більш переважно щонайменше 95 мас. 95, наприклад складаються з, композиту за винаходом.
Відповідно даний винахід особливо спрямований на частини мийних машин або посудомийних машин, а також автомобільні вироби, особливо на салони автомобілей і зовнішні частини автомобілей, наприклад бампери, бічні панелі внутрішнього оздоблення, допоміжні підніжки, кузовні панелі, спойлери, панелі приладів, оздоблення салону тощо, що включають, переважно включають щонайменше 60 мас.95, більш переважно щонайменше 80 мас. 95, ще більш переважно щонайменше 95 мас. 95, наприклад складаються з композиту за винаходом.
Зараз даний винахід буде описаний детальніше з допомогою наданих нижче прикладів.
ПРИКЛАДИ
1. Визначення/Способи вимірювань
Подальші визначення термінів та способи визначення застосовуються до загального опису винаходу, поданого вище, а також до прикладів нижче, якщо не визначено інше.
Кількісний аналіз мікроструктури з допомогою ЯМР-спектроскопії
Кількісна спектроскопія ядерно-магнітного резонансу (ММА) використана для вимірювання вмісту співмономеру полімерів. Кількісний "ЗС41Ну ЯМР-спектр записаний у стані розчину з використанням ЯМР-спектрометра ВгиКег Адмапсе І 400, який працює при 400,15 і 100,62 МГц для "Н і зб відповідно. Усі спектри записані з використанням "Зб оптимізованої 10 мм вимірювальної головки з розширеним температурним діапазоном при 125 "С, використовуючи газоподібний азот для усіх пневматичних пристроїв. Приблизно 200 мг матеріалу розчинили у З мл 1,2-тетрахлоретану-д»2 (ТСЕ-4д») разом зі хром-(ІП)-ацетилацетонатом (Ст(асас)з), в результаті 60 отримавши 65 мМ розчин релаксаційного агента у розчиннику (5іпдн, с., Коїпагі, А., Сиріа, У.,
Роїутег Тевзіїпд 28 5 (2009), 475). Для забезпечення гомогенного розчину після отримання вихідного зразка у термостаті ампулу для ЯМР-спектроскопії додатково нагрівали в обертовій печі впродовж щонайменше 1 години. При вставленні в магніт ампулу крутили при 10 Гц. Ця установка була вибрана насамперед для високого розрізнення та в кількісному відношенні необхідна для точного кількісного визначення вмісту етилену. Стандартне одноімпульсне збудження застосували без ЯЕБО, використовуючи оптимізований кут нахилу, 1 сек. затримку вторинного формування і дворівневу схему розв'язки МА 1716 (7Нои, 2., Кулеттенпіє, В., Ом, Х.,
Ведм/іпе, 0., Сопо, В., Тана, А., Вацап, 0. М/іппітога, В., У. Мад. Везоп. 187 (2007) 225; Вивісо, У.,
Саттбоппіеге, Р., Сіршо, В., РеІесспіа, В., Земепт, у., Таїагісо, Сс., Мастотої. Варід Соттип. 2007, 28, 1128). Загалом виявляли 6144 (6К) перехідних станів на спектр.
Кількісні "ЗНУ ЯМР-спектри були оброблені, інтегровані і визначені релевантні кількісні властивості з інтегралів із застосуванням запатентованих комп'ютерних програм. Усі хімічні зсуви непрямо посилаються на центральну метиленову групу етиленового блоку (ЕЕЕ) при 30,00 ч./млн., використовуючи хімічний зсув розчинника. Такий підхід дозволив співставити посилання, навіть коли ця структурна одиниця не була присутня. Характерні сигнали, які стосуються включень етилену, досліджені Спепо, Н. М., Мастотоїесшіез 17 (1984), 1950.
Було необхідне коригування впливу регіо-дефектів на встановлені властивості з допомогою характерних сигналів, що стосуються спостережуваних 2,1 еритро регіо-дефектів (як описано у
І. Везсопі, Г. Сама, А. Раї, Р. Ріетопієвзі, Спет. Нему. 2000, 100 (4), 1253, у Спепо, Н. М.,
Масготоїесшіев 1984, 17, 1950 та у М/-У. ММапуд апа 5. 2пи, МастотоїЇесціез 2000, 33 1157).
Характерні сигнали, що стосуються інших типів регіо-дефектів, не спостерігали.
Фракція співмономеру була визначена із застосуванням способу У/апод сеї. аІ. (УУапо, МУ-)., 7пи, 5., Мастотоїесціез 33 (2000), 1157) шляхом інтеграції численних сигналів по усій ділянці спектру у "ЗСГН) спектрі. Цей спосіб вибраний за його стійку природу і здатність враховувати присутність регіо-дефектів, коли це необхідно. Інтегральні ділянки були трохи відкориговані, щоб збільшити застосовність по всьому діапазоні вмістів співмономеру, що зустрічаються.
Для систем, де у РРЕРР послідовностях спостерігали тільки ізольований етилен, спосіб
Мапа еї. а. був модифікований для зменшення впливу ненульових інтегралів сайтів, що, як відомо, не присутні. Цей підхід зменшив переоцінку вмісту етилену для таких систем і був досягнутий шляхом зниження кількості сайтів, використаних для встановлення абсолютного вмісту етилену:
Е-0,5(5РР--5ру--886 - 0,5(ЗаР -зЗау))
Через застосування цього набору сайтів відповідне інтегральне рівняння стає:
Е-0О,5Б(Ін-НІє--0,5(Іс-нІо)) із застосуванням тих самих позначень, використаних у статті Ууапо еї. аї. (М/апо, МУ-)., 2пи,
З., Масготоїесціез 33 (2000), 1157). Рівняння, використані для абсоютного вмісту пропілене, не були модифіковані.
Молярний процент включення співмономеру обчислений з молярної фракції:
Е (мол. 9) - 100 "ТЕ
Масовий процент включення співмономеру обчислений з молярної фракції:
Е мас. Фо) - 100 " (ТЕ "7 28,06) / (ТЕ " 28,06) -- (1-ТЄЕ) "7 42,08))
Розподіл по порядку розташування співмономерів при трійному рівні був визначений з використанням способу аналізу КаКидо еї аї. (КаКкидо, М., Маїйю, У., Мігипита, К., Міуайаке, Т.
Масготоїєсцієз 15 (1982) 1150). Цей спосіб був вибраний за за його стійку природу, а інтегральні ділянки трохи відкориговані, щоб збільшити застосовність по ширшому діапазоні вмістів співмономеру.
Аналіз О5С, температура плавлення (т) та теплота плавлення (Ні), температура кристалізації (Тс) та теплота кристалізації (Не): виміряні з допомогою ТА Іпвігитепі 02000 диференційної скануючої калориметрії (050) на 5-7 мг зразках. 0502 перебігає відповідно до
ІБО 11357 / частина 3 /спосіб 02 у тепловому / охолоджувальному / тепловому циклі зі швидкістю сканування 10 "С/хв. у діапазоні температур від -30 до ж225"С. Температуру кристалізації і теплоту кристалізації (Не) визначили зі стадії охолодження, тоді як температуру плавлення і теплоту плавлення (Ні) - з другої стадії нагрівання.
Густину виміряли відповідно до І5О 1183-1 - спосіб А (2004). Отримання зразка здійснене шляхом компресійного пресування згідно з ІБО 1872-2:2007.
МЕН» (230 "С) виміряна відповідно до ІЗО 1133 (230 "С, навантаження 2,16 кг).
МЕН» (190 "С) виміряну відповідно до ІЗО 1133 (190 "С, навантаження 5 кг або 2,1 кг).
Фракція, розчинна у холодному ксилолі (ХО, мас. бе): вміст фракції, розчинної у холодному ксилолі (ХО5), визначили при 25 "С відповідно до ІБО 16152; перше видання; 2005-07-01. бо Аморфний вміст (АМ) виміряли з допомогою відділення зазначеного вище вмісту фракції,
розчинної у холодному ксилолі (ХО5), та осаджування аморфної частини з допомогою ацетону.
Осад фільтрували та сушили у вакуумній печі при 90 "С. мок ЗОб'ж і ж ой тож , де "Амос" - аморфна фракція, "то" - вихідна кількість полімеру (г), "ті" - маса осаду (г), "уд" - вихідний об'єм (мл), "17 - об'єм аналізованого зразка (мл).
Характеристичну в'язкість виміряли відповідно до 0ІМ І5О 1628/1, жовтень 1999 (у декаліні при 135 С).
Ударна міцність зразків із надрізом за Шарпі визначена відповідно до І5О 179 / ТеА при 23 "С та при -20 "С з використанням виготовлених за допомогою лиття під тиском зразків для випробувань 80 х 10 х 4 мм", отриманих згідно з ЕМ ІЗО 19069-2.
Ударна міцність зразків без надрізу за Шарпі визначена відповідно до ІЗО 179 / Те) при 23 "С з використанням виготовлених за допомогою лиття під тиском зразків для випробувань 80 х 10 х 4 мм3, отриманих згідно з ЕМ ІЗО 19069-2.
Модуль пружності при розтягуванні виміряний відповідно до ІБО 527-3 (швидкість траверси - 1 мм/хв.; 23 "С), використовуючи виготовлені з допомогою лиття під тиском зразки, як описано у ЕМ ІЗО 1873-2 (зразок у формі "вісімки", товщина - 4 мм).
Подовження при межі плинності виміряне відповідно до ІЗО 527-3 (швидкість траверси - 50 мм/хв.; 23 "С), використовуючи виготовлені з допомогою лиття під тиском зразки, як описано у
ЕМ ІБЗО 1873-2 (зразок у формі "вісімки", товщина - 4 мм).
Міцність при розтягуванні виміряна відповідно до І5О 527-2 (швидкість траверси - 50 мм/хв.; 23 "С), використовуючи виготовлені з допомогою лиття під тиском зразки, як описано у ЕМ ІЗО 1873-2 (зразок у формі "вісімки", товщина - 4 мм).
Подовження при розриві виміряне відповідно до ІБО 527-4 (швидкість траверси - 50 мм/хв.; 23 "С), використовуючи виготовлені з допомогою лиття під тиском зразки, як описано у ЕМ ІЗО 1873-2 (зразок у формі "вісімки", товщина - 4 мм).
Зо Середній діаметр волокна та середня довжина волокна були визначені, використовуючи світлову мікроскопію. Зразки занурили у смолу під вакуумом Бігшег5 Саїдогіх.
Шліфування/полірування виконали на машині біпшегв ІароРо!-5, використовуючи абразивний матеріал з розмірами частинок до 0,04 мкм. Таким чином, отримані зразки проаналізували, використовуючи оптичний мікроскоп Оіутриє у способі світлопільної мікроскопії. Виміряли розміри поперечних перерізів волокна волокон у матриці, щоб отримати середній діаметр волокна (зазвичай вимірювали близько 30 окремих волокнах, і найкоротший розмір поперечного перерізу волокна використовували для отримання діаметра волокна). На відміну від цього, середню довжину волокна вимірювали на близько 30 окремих волокнах, і найдовший розмір поперечного перерізу волокна використовували для отримання довжини волокна.
Розмір частинок і розподіл розміру частинок волокон на целюлозній основі (СЕ), наприклад волокон деревного борошна, визначили з допомогою лазерного дифракційного аналізатора розміру частинок Ногірба Рапіса ГА 950 М2 (Нотпібра Со., дарап), оснащеного автоматизованим блоком розсіювання сухого порошку. Здійснили три паралельні вимірювання і отриманий результат - це їхнє середнє значення. Обчислили об'ємний момент середнього (ОІ4,31) діаметру та використали як середній розмір частинок волокон на целюлозній основі (СЕ), наприклад волокон деревного борошна.
Аспектне відношення волокон на целюлозній основі (СЕ), наприклад волокон деревного борошна, визначене з допомогою скануючої електронної мікроскопії (ЕМ). 5ЕМ-мікрознімки отримані з допомогою апарата део! У5М 6380 ГА. Частинки на 5ЕМ-мікрознімках виміряні з допомогою програмного забезпечення аналізу зображень (Іпаде Рго Ріси5), і довжина та діаметр частинок виміряні окремо вручну. На кількох мікрознімках проаналізували щонайменше 500 частинок для того, щоб знизити стандартне відхилення оцінки та обчислити аспектне відношення.
Деформаційна теплостійкість В визначена відповідно до ІБО 75-2 при 0,45 МПа. 2. Приклади
Отримання НЕСО
Каталізатор
Спочатку 0,1 мол. МдСі» х З ЕН суспендували при інертних умовах у 250 мл декану в реакторі при атмосферному тиску. Розчин охолодили до температури -15 "С і додали 300 мл холодного ТіСіх водночас з підтримуванням температури на зазначеному рівні. Тоді температуру суспензії повільно підвищили до 20 "С. При цій температурі до суспензії додали 0,02 мол. діоктилфталату (ОР). Після додавання фталату температуру піднімали до 1357 протягом 90 хвилин і суспензії дозволили стояти протягом 60 хвилин. Потім додали ще 300 мл
ТіСії, а температуру утримували при 135 С протягом 120 хвилин. Після цього каталізатор фільтрували з рідини та відмивали шість разів з З0О0 мл гептану при 80 "С. Тоді твердий каталізуючий компонент був відфільтрований та висушений.
Загалом, каталізатор і принцип його отримання описаний, наприклад, у патентних публікаціях ЕР 491566, ЕР 591224 і ЕР 586390.
Каталізатор був додатково модифікований (МОН модифікація каталізатора).
В 125 мл реактор із нержавіючої сталі додавали 35 мл мінерального масла (Рагайіпит
Іідсідит о РІб8), після чого 0 - 0,2 г триетилалюмінію (ТЕАЇ) їі 0,33 «г дициклопентилдиметоксисилану (донор 0) в інертних умовах при кімнатній температурі. Через 10 хвилин додали 5,0 г каталізатора, отриманого вище (вміст Ті-1,4 мас. 9бо), і після додаткових хвилин додавали 5,0 г вінілциклогексану (МСН). Температуру підвищували до 60 "С протягом
З0 хвилин та утримували там впродовж 20 годин. Нарешті, температуру знизили до 20 С і проаналізували концентрацію МСН, що не прореагував, в суміші масло/каталізатор, і встановили, що вона становить 200 мг/кг.
Таблиця 1
Полімеризація НЕСО нс о Попередняполімеризацяїд -:/ | (Її ооо Петльовий(В)ЇГ////777711Ї11111111111111111111111Ї111111 о Часвитримуванняд//-/:/77 | дод! | 777777 06 СсС1СС о Вмістба 77777777 | молю! | 77777770 леаРВ(ІВг)11111111Ї1111111Г ооо Температура. СС Ї1111111180ссСс2 о Вмістб2 77777777 | молю! | 77777770 ет г: КОНЯ ПОЛОН КО о Часвитримуванняд//-/:/777 | дод! | 777777 06 СсС1СС овжаРВ(В)111Ї111111111111111111Ї1 20
Продовження таблиці 1 о Часвитримуванняд//-/:/77 | дод! | 77777 06 СсСщС у
Температура 1320
Відношення Сг/Сз 585,2
Відношення Не/С2 г/1О хв.)
Властивості продуктів, отриманих з окремих реакторів, звичайно, не виміряні на гомогенізованому матеріалі, а на зразках реакторів (окремих зразках). Властивості кінцевої смоли виміряні на гомогенізованому матеріалі, МЕН: - на пелетах, виготовлених з нього в процесі екструзійного змішування, як описано нижче.
НЕСО був змішаний у двошнековому екструдері з 0,1 мас. 95 пентаеритритил-тетракис(3- (35'-ди-трет-бутил-4-гідроксифеніл)-пропіонатом, (СА5-номер 6683-19-8, торгова назва Ігдапох 1010), наданим ВАБЕ АС, 0,1 мас. 95 трис(2,4-ди-Іі-бутилфеніл)росфатом (САб-номер 31570-04- 4, торгова назва Ігдаїоз 168), наданим ВАБ5БЕ АС, і 0,05 мас. 95 стеаратом кальцію (САб5-номер 1592-23-0), наданим Стода Роїутег Адаймев.
Таблиця 2
Властивості НЕСО
НЕСО нн
Н-РР (ий їонй реактор)
МЕВ» Н-РР (й і гий реактор) (г/10 хв.Ї
Тт Н-РР (и їй реактор)
ЕРА (З ї 4» реактор)
С2 ЕРВ (З і дий реактор)
С2 АМ
М АМ
ХО (кінцев.)
С2 (загальн.)
МЕВ» (230 С) (кінцев.) ІГ/10 хв.
АМ аморфна фракція
С2 вміст етилену
МЕР; - це МЕР» (230 "С; 2,16 кг)
Таблиця З
Приклади
Прилад | | СЕ | аб | с? | 12 | СЕЗ | їз | СЕ | Тел
НЕСО оІмас.9)| 80 | 75 1 78 | 73
РР. 0 | має) 1777/7771 80 | 75 | 78 | 7з
РЕ 77777711 | маєє!) | 5 | щЩ 5/2 |5| | 5
АР. 77777771 має!) ЇЇ 7/1 210 | 1 12
МЕН» (190,5 кг) | 010 хв.)
Густина. | (км) | 970 | 990 | 970) 990 | 980 | 990 | 980 | 990
Модуль пружності (МПа) 1908 2233 1922 2219 2364 | 2633 | 2321 | 2703 при розтягуванні
Продовження таблиці З розтягуванні
Відносне подовження при о розтягуванні при (бо 2,9 41 4,3 11,6 4,3 121 4,7 межі плинності
Відносне подовження при ІОе) 6,4 17,7 10,4 13,6 11 14,8 б2 розриві омі(202с) | іджме | 47 | 112 | 52 90 | 10 | 37 | 1 | 25 "РР" - це комерційно доступний гомополімер поліпропілену "НУЗ25МО", що містить нуклеюючу та антистатичну добавки, наданий Вогеаїї (САБ-Мо: 9003-07-0). Цей полімер є СВ ступеня (контрольованої реології) з обмеженим розподілом молекулярної маси, густиною 905 кг/м? (1501183) та МЕВ» 50 г/10 хв. (230 "С; 2,16 кг; ІБО 1133); ХО5 2,2 мас. 95 і температурою плавлення 164 "С та ударною міцністю зразків із надрізом за Шарпі при 23 "С 2,0 кДж/м-. "СЕ" - це комерційно доступний целюлозний продукт Агросєї 2320 Венептаїєег па 5бНпе, що має об'ємний момент середнього (014,31) діаметру 467 мкм та аспектне відношення 4. "РЕ" - це комерційно доступне рубане РМА-волокно МеуУюп 20001-750Е ННМІ (високомодульне), середня довжина волокна - 4 мМ, міцність на розрив - 1 МЛех, модуль Юнга - 21,5 МЛех, температура плавлення Тт-240 "С зі спеціальною обробкою поверхні для РР, надане ОпійкКа, Японія. "Ар" - це співполімер етилену поліпропілену (функціоналізованого малеїновим ангідридом) "ТРРР8112 БА" ВУК Со. Цю), Німеччина, що має МЕР» (190 "С) більше ніж 80 г/10 хв. і вміст малеїнового ангідриду - 1,4 мас. 95. "МІ5" - це ударна міцність зразка з надрізом. "ОМІ5" - це ударна міцність зразка без надрізу. "НО" - це деформаційна теплостійкість В.
Для складання паралельно використали двошнековий екструдер з однаковим напрямком обертання Вгабепаєг О5Е20, з'єднаний з підводним гранулятором (ШР)У ЕСОМ ЕОРБО. О5Е2О0 має діаметр (а) шнека 20 мм, а довжину - 800 мм.
Для обох поліпропіленових основних матеріалів, тобто ПРР і НЕСО, ударна міцність зразка з надрізом при 23 "С і -20 "С значно підвищилася, навіть коли додали тільки невелику кількість
РЕ волокон, тобто РМА волокон. Підвищення ще більш виражене у композитах без підсилювача адгезії (АР). Загальні кінцеві механічні властивості більш врівноважені для композитів, які включають підсилювач адгезії (АР), тому що міцність при розтягуванні значно підвищується за наявності підсилювача адгезії (АР). Додатково, відносне подовження при розтягуванні при межі плинності і відносне подовження при розриві також підвищені для усіх прикладів за даним
Зо винаходом, показуючи параметри більш пластичного матеріалу цих гібридних композитів.
Модуль пружності при розтягуванні підвищується на приблизно 300 Мпа, коли до композитів додають 5 мас. 95 РМА волокон.

Claims (15)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
1. Композит, який включає: а) 50-94 мас. Фо, виходячи із загальної маси композита, поліпропіленового основного матеріалу, який має швидкість плинності розплаву МЕР» (230 "С, 2,16 кг), виміряну відповідно до ІЗО 1133, у діапазоні від 3,0 до 140,0 г/10 хв., де поліпропіленовий основний матеріал являє собою ї) гетерофазний співполімер пропілену (НЕСО), що включає напівкристалічний поліпропілен (РР) як матрицю, у якій диспергований еластомерний співполімер пропілену (ЕС); або ії) гомополімер пропілену (ПРР); та Б) 5-30 мас. 95, виходячи із загальної маси композита, волокна на целюлозній основі (СЕ); та с) 1-20 мас. 95, виходячи із загальної маси композита, волокна на полімерній основі (РЕ), що має температуру плавлення 2210 с.
2. Композит за п. 1, який відрізняється тим, що гетерофазний співполімер пропілену (НЕСО) має а) швидкість плинності розплаву МЕК» (230 "С, 2,16 кг) у діапазоні від 5,0 до 120,0 г/10 хв., та/або р) вміст фракції, розчинної у холодному ксилолі (ХО5) (25 "С), від 15,0 до 50,0 мас. 95, виходячи із загальної маси гетерофазного співполімеру пропілену (НЕСО), та/або с) вміст співмономера «30,0 мол. 95, виходячи із гетерофазного співполімеру пропілену (НЕСО).
3. Композит за будь-яким із попередніх пп., який відрізняється тим, що аморфна фракція (АМ) гетерофазного співполімеру пропілену (НЕСО) має Б) вміст співмономера у діапазоні 30,0-60,0 мол. 956, виходячи із аморфної фракції (АМ) гетерофазного співполімеру пропілену (НЕСО), та/або р) характеристичну в'язкість (ІМ) у діапазоні 1,8-4,0 дл/г.
4. Композит за будь-яким із попередніх пп., який відрізняється тим, що гомополімер пропілену (ПРР) має а) швидкість плинності розплаву МЕК» (230 "С, 2,16 кг) у діапазоні від 5,0 до 120,0 г/10 хв., та/або р) температуру плавлення, виміряну відповідно до ІЗО 11357-3, щонайменше 150 "С, та/або с) вміст фракції, розчинної у холодному ксилолі (ХС5), нижче 4,5 мабс. 90, виходячи із загальної маси гомополімеру пропілену (ПРР).
5. Композит за будь-яким із попередніх пп., який відрізняється тим, що волокно на целюлозній основі (СЕ) вибране з групи, яка складається із деревини, льону, прядива, джгута, соломи, рису, деревноволокнистої плити, картону, паперу, волокнистої маси, сирої целюлози, целюлози, ацетату целюлози, триацетату целюлози, пропіонату целюлози, ацетопропіонату целюлози, ацетобутирату целюлози, нітроцелюлози, метилцелюлози, етилцелюлози, егилметилцелюлози, гідроксіетилцелюлози, гідроксипропілделюлози (НРО), гідроксіеегилметилцелюлози, гідроксипропілметилцделюлози (НРМС), етилгідроксіетилцелюлози, карбоксиметилцелюлози (СМО) і будь-якої їх суміші.
6. Композит за будь-яким із попередніх пп., який відрізняється тим, що волокно на целюлозній основі (СЕ) має об'ємний момент середнього (2І|4,31) діаметра між 1 і 1 200 мкм.
7. Композит за будь-яким із попередніх пп., який відрізняється тим, що волокно на полімерній основі (РЕ) вибране із полівінілспиртового (РМА) волокна, поліетилентерефталатного (РЕТ) волокна, поліамідного (РА) волокна і їх суміші, переважно полівінілспиртового (РМА) волокна.
8. Композит за будь-яким із попередніх пп., який відрізняється тим, що волокно на полімерній основі (РЕ) має ї) середній діаметр волокна у діапазоні 10-30 мкм, та/або ії) міцність на розрив від 0,4 МЛех до 1,7 МЛех.
9. Композит за будь-яким із попередніх пп., який відрізняється тим, що температура плавлення Тт відповідно до ІЗО 11357-3 волокна на полімерній основі (РЕ) становить 242 "С, переважно від 42 до 200 "С, вище температури плавлення Тт відповідно до ІЗО 11357-3 поліпропіленового основного матеріалу.
10. Композит за будь-яким із попередніх пп., який відрізняється тим, що композит не містить поліетилен (РЕ), який має густину у діапазоні 935-970 кг/м3.
11. Композит за будь-яким із попередніх пп., який відрізняється тим, що композит включає підсилювач адгезії (АР), переважно у кількості від 0,1 до 6,0 мас. 95, виходячи із загальної маси композита.
12. Композит за п. 11, який відрізняється тим, що підсилювач адгезії (АР) вибраний з групи, яка складається із поліолефіну, модифікованого кислотою, поліолефіну, модифікованого ангідридом, і модифікованого стирольного блок-співполімеру.
13. Композит за п. 11 або 12, який відрізняється тим, що підсилювач адгезії (АР) являє собою поліпропілен, функціоналізований малеїновим ангідридом.
14. Литий виріб, що включає композит за будь-яким із попередніх пп.
15. Литий виріб за п. 14, що являє собою автомобільний виріб. 0000 Компютернаверстка ОО. Гергіль 00000000 Міністерство розвитку економіки, торгівлі та сільського господарства України,
вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП "Український інститут інтелектуальної власності", вул. Глазунова, 1, м. Київ - 42, 01601
UAA201811178A 2016-06-29 2017-06-27 Армований волокном поліпропіленовий композит UA121283C2 (uk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16176871.8A EP3263641B1 (en) 2016-06-29 2016-06-29 Fiber reinforced polypropylene composite
PCT/EP2017/065849 WO2018002046A1 (en) 2016-06-29 2017-06-27 Fiber reinforced polypropylene composite

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA121283C2 true UA121283C2 (uk) 2020-04-27

Family

ID=56289428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UAA201811178A UA121283C2 (uk) 2016-06-29 2017-06-27 Армований волокном поліпропіленовий композит

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20190315954A1 (uk)
EP (1) EP3263641B1 (uk)
JP (1) JP6682015B2 (uk)
KR (1) KR101999499B1 (uk)
CN (1) CN109312127B (uk)
BR (1) BR112018073365A2 (uk)
CA (1) CA3026017C (uk)
EA (1) EA038904B1 (uk)
ES (1) ES2865425T3 (uk)
MX (1) MX2018014149A (uk)
UA (1) UA121283C2 (uk)
WO (1) WO2018002046A1 (uk)
ZA (1) ZA201807205B (uk)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111205559B (zh) 2016-08-03 2022-10-21 博里利斯股份公司 纤维增强的聚丙烯复合材料
JP7022302B2 (ja) * 2017-12-01 2022-02-18 トヨタ紡織株式会社 繊維複合材及び繊維複合材の製造方法
WO2020011825A1 (en) * 2018-07-13 2020-01-16 Borealis Ag Heterophasic polypropylene composition with improved balance of properties
EP3604425A1 (en) * 2018-07-31 2020-02-05 Borealis AG Foamed polypropylene composition comprising polymeric fibers
WO2020102970A1 (en) * 2018-11-20 2020-05-28 Borouge Compounding Shanghai Co., Ltd. Fiber-reinforced polypropylene composition with high oil resistance
ES2948965T3 (es) * 2019-10-23 2023-09-22 Borealis Ag Composición de polipropileno con una capacidad de procesamiento y resistencia al impacto mejoradas
KR102396230B1 (ko) 2020-08-27 2022-05-10 주식회사 애니켐 중공 천연섬유 강화 열가소성 수지복합체로 된 경량 저탄소 친환경 복합시트
WO2023097415A1 (en) * 2021-11-30 2023-06-08 Borouge Compounding Shanghai Co., Ltd. Filled polyolefin composition with improved impact strength and low clte
CN115947992B (zh) * 2022-12-28 2024-02-20 上海日之升科技有限公司 一种小麦秸秆粉聚丙烯木塑复合材料及其制备方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5145892A (en) * 1985-12-19 1992-09-08 Chisso Corporation Polypropylene resin composition
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
FR2603996A1 (fr) 1986-09-17 1988-03-18 Primat Didier Dispositif de lecture optique sans objectif
US5234879A (en) 1990-12-19 1993-08-10 Neste Oy Method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins
FI86866C (fi) 1990-12-19 1992-10-26 Neste Oy Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
IT1260495B (it) 1992-05-29 1996-04-09 Himont Inc Concentrati adatti alla preparazione di poliolefine funzionalizzate e processo di funzionalizzazione mediante detti concentrati
JPH0924705A (ja) * 1995-07-11 1997-01-28 Yokohama Rubber Co Ltd:The 空気入りラジアルタイヤ
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
AU1761199A (en) 1997-12-23 1999-07-19 Borealis Technology Oy Soluble magnesium dihalide complex, preparation and use
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
US20020161072A1 (en) * 2001-01-22 2002-10-31 Philip Jacoby Wood fiber-filled polypropylene
CA2438076A1 (en) * 2001-03-29 2002-10-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ionomer laminates and articles formed from ionomer laminates
US6743507B2 (en) * 2002-06-07 2004-06-01 Rayonier Products And Financial Services Company Cellulose fiber reinforced composites having reduced discoloration and improved dispersion and associated methods of manufacture
US20060052541A1 (en) 2002-06-25 2006-03-09 Erling Hagen Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
US20060264544A1 (en) * 2005-05-17 2006-11-23 Arnold Lustiger Cloth-like fiber reinforced polypropylene compositions and method of making thereof
JP4818662B2 (ja) * 2005-08-26 2011-11-16 ダイセルポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物
WO2008072514A1 (ja) * 2006-12-11 2008-06-19 Kuraray Co., Ltd. 熱可塑性樹脂組成物
JP2010215887A (ja) * 2009-02-20 2010-09-30 Daicel Polymer Ltd 熱可塑性材料組成物
ES2525554T3 (es) 2010-07-13 2014-12-26 Borealis Ag Componente catalizador
JP2013107987A (ja) * 2011-11-21 2013-06-06 Mitsubishi Paper Mills Ltd セルロース複合熱可塑性樹脂及びその成形体
EP2799489B1 (en) * 2011-12-28 2019-06-05 Toyobo Co., Ltd. Resin composition
EP2610271B1 (en) 2011-12-30 2019-03-20 Borealis AG Preparation of phthalate free ZN PP catalysts
EP2610270B1 (en) 2011-12-30 2015-10-07 Borealis AG Catalyst component
EP2610272B1 (en) 2011-12-30 2017-05-10 Borealis AG Catalyst component
WO2016065614A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-06 3M Innovative Properties Company Thermoplastic composite, method for preparing thermoplastic composite, and injection-molded product
CN105462073B (zh) * 2016-01-28 2018-03-20 苏州润佳工程塑料股份有限公司 一种具有柔性触感的聚丙烯材料
CN111205559B (zh) * 2016-08-03 2022-10-21 博里利斯股份公司 纤维增强的聚丙烯复合材料

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019521208A (ja) 2019-07-25
EP3263641A1 (en) 2018-01-03
CN109312127B (zh) 2021-05-07
MX2018014149A (es) 2019-03-14
EA038904B1 (ru) 2021-11-08
CA3026017A1 (en) 2018-01-04
BR112018073365A2 (pt) 2019-03-06
US20190315954A1 (en) 2019-10-17
CN109312127A (zh) 2019-02-05
EA201990028A1 (ru) 2019-06-28
CA3026017C (en) 2019-11-12
WO2018002046A1 (en) 2018-01-04
ZA201807205B (en) 2019-07-31
JP6682015B2 (ja) 2020-04-15
KR20190006024A (ko) 2019-01-16
KR101999499B1 (ko) 2019-07-11
ES2865425T3 (es) 2021-10-15
EP3263641B1 (en) 2021-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
UA121283C2 (uk) Армований волокном поліпропіленовий композит
US11674025B2 (en) Fiber reinforced polypropylene composite
JP6742447B2 (ja) 繊維補強ポリプロピレン複合材料
KR101992592B1 (ko) 섬유 강화 폴리프로필렌 복합체
RU2679149C1 (ru) Композиционный материал с наполнителем на основе целлюлозы
EA043459B1 (ru) Изделие, содержащее армированную волокном композицию полипропилена