CN115160756A - 一种用于塑料件车身盖板的高抗冲耐油漆pc/pbt合金材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及高分子材料领域,尤其涉及一种用于塑料件车身盖板的高抗冲耐油漆PC/PBT合金材料及制备方法和应用;所述合金材料的原料包括:硅氧烷聚碳酸酯,聚对苯二甲酸丁二醇酯,复配增韧剂和酯交换抑制剂;所述方法包括:预混合所述硅氧烷聚碳酸酯、所述聚对苯二甲酸丁二醇酯和白矿油,得到初始混合物料;混合所述初始混合物料、所述复配增韧剂和所述酯交换抑制剂,得到二次混合物料;对所述二次混合物料挤出,得到高耐冲耐油漆的PC/PBT合金材料;利用硅氧烷聚碳酸酯中的有机硅基团,通过复配增韧剂,提高合金材料的流动性和加工性能,使得合金材料和含丙烯酸的底漆的接触面更少,从而减少溶蚀,使得材料的力学性能保持率更高。
Description
技术领域
本申请涉及高分子材料领域,尤其涉及一种用于塑料件车身盖板的高抗冲耐油漆PC/PBT合金材料及制备方法和应用。
背景技术
随着塑料件在汽车产品中的广泛应用,消费者对塑料件特别是外观覆盖件的装饰性要求也越来越高;不仅要求塑料件的耐化学腐蚀性好,还对塑料件的色彩、表面光洁度和亮度提出了更高的要求,因此,通常在塑料件表面进行喷漆处理,使塑料件具有更好的可视性、耐候性和使用性。然而塑料件为了获得良好的附着力,一般的做法是在对塑料件表面进行喷涂底漆时,通过先对塑料件表面进行一定程度的溶蚀,但是溶蚀过程会对塑料基材造成一定的损伤,并且后续的烘烤固化工艺会加剧基材损伤,因此在通用塑料注射成型后,常发生因喷漆后的塑料件的耐冲击和耐化学性不佳的线性,甚至会存在产品开裂的现象。
传统的塑料合金中的PC/PBT材料是将聚碳酸酯(PC)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)进行简单的熔融共混改性,并不能有效提高共混体系的力学性能,而且由于PC/PBT材料本身具有较大的内应力,在喷漆所用的底漆的作用下,产品开裂的问题更为显著。
发明内容
本申请提供了一种用于塑料件车身盖板的高抗冲耐油漆PC/PBT合金材料及制备方法,以解决现有技术中PC/PBT材料在底漆的作用下易开裂的技术问题。
第一方面,本申请提供了一种用于塑料件车身盖板的高抗冲耐油漆PC/PBT合金材料,以质量分数计,所述合金材料的原料包括:
硅氧烷聚碳酸酯:40%~50%,聚对苯二甲酸丁二醇酯:40%~50%,复配增韧剂:5%~15%和酯交换抑制剂:0.2%~0.5%。
可选的,所述复配增韧剂包括MBS类增韧剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯类增韧剂。
可选的,所述酯交换抑制剂包括磷酸二氢盐和/或磷酸氢盐。
可选的,所述磷酸二氢盐包括二水合磷酸二氢钠和/或无水磷酸二氢钠;
所述磷酸氢盐包括十二水磷酸氢二钠和/或无水磷酸氢二钠。
可选的,所述硅氧烷聚碳酸酯的相对密度为1.15~1.23,所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的相对密度为1.28~1.33。
可选的,所述硅氧烷聚碳酸酯的质量熔融指数为30g/10min~45g/10min,所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的质量熔融指数为25g/10min~35g/10min。
第二方面,本申请还提供了一种制备第一方面所述的合金材料的方法,所述方法包括:
预混合所述硅氧烷聚碳酸酯、所述聚对苯二甲酸丁二醇酯和白矿油,得到初始混合物料;
混合所述初始混合物料、所述复配增韧剂和所述酯交换抑制剂,得到二次混合物料;
对所述二次混合物料挤出,得到高耐冲耐油漆的PC/PBT合金材料。
可选的,所述挤出的温度为220℃~250℃;所述挤出包括输送、加热熔融和挤出造粒,所述加热熔融包括加热段、第一恒温段、降温段和第二恒温段,
所述挤出造粒的模头温度满足:所述第二恒温段的温度<所述模头温度<所述第一恒温段的温度。
可选的,所述方法还包括:
对预混合前的所述硅氧烷聚碳酸酯和所述聚对苯二甲酸丁二醇酯进行干燥,得到无水的硅氧烷聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯,其中,干燥的时间为4h~6h。
第三方面,本申请还提供了一种将第一方面所述的合金材料用于塑料件车身盖板的应用。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点:
本申请实施例提供的一种用于塑料件车身盖板的高抗冲耐油漆PC/PBT合金材料,利用硅氧烷聚碳酸酯中的有机硅基团,增加了硅氧烷聚碳酸酯的结构单元长度,提高了分子量,且硅氧烷中硅氧键的内旋转势垒较小,增大了分子链的柔顺性,通过复配增韧剂减少硅氧烷聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的玻璃化转变温度之差,能有效地提高合金材料中氧烷聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯之间的相容性,使得合金材料具有良好的流动性和加工性能,同时复配增韧剂还能更好的结合硅氧烷聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯,从而能减少含丙烯酸的底漆和合金材料的接触面,进而减少溶蚀的面积,提高合金材料的力学性能保持率,从而避免合金材料所形成的产品开裂的问题。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分,示出了符合本发明的实施例,并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,对于本领域普通技术人员而言,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的方法的流程示意图;
图2为本申请实施例提供的方法的详细流程示意图。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式和实施例,具体阐述本发明,本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解,这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明,而非限制本发明。
在整个说明书中,除非另有特别说明,本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此,除非另有定义,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾,本说明书优先。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等,均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请的创造性思维为:当PC/PBT材料中有应力存在的条件下,化学试剂会渗透到聚合物分子结构中并损害聚合物的分子链,从而导致分子链断裂,树脂发生降解,致使产品出现开裂。
本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题,总体思路如下:
在本申请的一个实施例中,提供一种用于塑料件车身盖板的高抗冲耐油漆PC/PBT合金材料,以质量分数计,所述合金材料的原料包括:
硅氧烷聚碳酸酯:40%~50%,聚对苯二甲酸丁二醇酯:40%~50%,复配增韧剂:5%~15%,酯交换抑制剂:0.2%~0.5%,其中,硅氧烷聚碳酸酯可以是日本出光生产的商品牌号为PCAG2030的硅氧烷聚碳酸酯材料,聚对苯二甲酸丁二醇酯可以是南通星辰生产的商品牌号为PBT1100A的聚对苯二甲酸丁二醇酯材料。
本申请实施例中,硅氧烷聚碳酸酯的质量分数为40%~50%的积极效果是由于硅氧烷聚碳酸酯中引入了有机硅基团,增加了结构单元的长度,提高了分子量,且硅氧烷中硅氧键的内旋转势垒较小,增大了分子链的柔顺性,因此一定程度上可以消除硅氧烷聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯之间的内应力,可以避免产品开裂的情况;当质量分数的取值大于该范围的端点最大值,由于过多的硅氧烷聚碳酸酯不仅会导致原料浪费,还会使得产品的力学性能不佳;当质量分数的取值小于该范围的端点值,由于过少的硅氧烷聚碳酸酯无法有效的消除硅氧烷聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯之间的内应力,同时硅氧烷聚碳酸酯无法和聚对苯二甲酸丁二醇酯形成充足的合金材料。
聚对苯二甲酸丁二醇酯的质量分数为40%~50%的积极效果是由于聚对苯二甲酸丁二醇酯是合金材料的基材,在该质量分数范围内,能和硅氧烷聚碳酸形成充足的合金材料;当质量分数的取值大于该范围的端点最大值,说明聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂过多,一定程度上会导致硅氧烷聚碳酸过少,不能形成充足的合金材料;当质量分数的取值小于该范围的端点最小值,说明硅氧烷聚酸酯脂过多,一定程度上会导致聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂过少,不能形成充足的合金材料。
复配增韧剂的质量分数为5%~15%的积极效果是在该质量分数的范围内,能将复配增韧剂的效果发挥出来,从而最大程度地减少硅氧烷聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的玻璃化转变的温度之差,从而提高合金材料的相容性,使得合金材料能保持良好的流动性和加工性能,从而减少硅氧烷聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯混合后的混合物同含丙烯酸的油漆的接触面积,进而减少溶蚀面积,使得合金材料的力学性能保持率更高;当质量分数的取值大于该范围的端点最大值,增韧剂在合金体系中表现为橡胶相,而橡胶相主要提供材料的弹性,而此时过多的增韧剂在增韧的同时,由于其弹性模量比PC和PBT均低,一定程度上会导致合金材料的刚性有所降低;当质量分数的取值小于该范围的端点最小值,含量低的增韧剂不能很好地连接PC分子和PBT分子,一定程度上会导致增韧剂无法通过在两相中形成的柔性层发挥出增韧作用。
酯交换抑制剂的质量分数为0.2%~0.5%的积极效果是的积极效果是抑制聚酯合金中发生酯交换反应的效果最佳;当质量分数的取值大于该范围的端点最大值,一定程度上会导致抑制聚酯合金中发生酯交换反应过度,影响合金体系的形成;当质量分数的取值小于该范围的端点最小值,一定程度上会导致不能充分抑制聚酯合金中的酯交换反应。
在一些可选的实施方式中,所述复配增韧剂包括MBS增韧剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)类增韧剂,其中,MBS增韧剂可以是法国阿科玛公司生产的商品牌号为E920的MBS类增韧剂;
甲基丙烯酸缩水甘油酯类增韧剂可以是美国杜邦公司生产的商品牌号为AX900的GMA类增韧剂。
本申请实施例中,控制复配增韧剂包括MBS助剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯类增韧剂是由于将两种增韧剂进行复配后,复配增韧剂能利用聚甲基丙烯酸甲酯的桥梁作用,并结合甲基丙烯酸缩水甘油酯的封端效果,能将各自的增韧效果都发挥出来,从而最大程度地减少硅氧烷聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的玻璃化转变的温度之差,从而提高合金材料的相容性,使得合金材料能保持良好的流动性和加工性能,同时复配增韧剂还能结合硅氧烷聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯,减少两者和含丙烯酸的油漆的接触面积,从而减少溶蚀面积,使得合金材料的力学性能保持率更高。
在一些可选的实施方式中,所述酯交换抑制剂包括磷酸二氢盐和/或磷酸氢盐。
本申请实施例中,控制酯交换抑制剂包括磷酸二氢盐和/或磷酸氢盐的积极效果是不仅抑制聚酯合金中发生酯交换反应的效果好,酯交换抑制剂的成本较低。
在一些可选的实施方式中,所述磷酸二氢盐包括二水合磷酸二氢钠和/或无水磷酸二氢钠;
所述磷酸氢盐包括十二水磷酸氢二钠和/或无水磷酸氢二钠,其中,所述磷酸氢盐可以是日本燐化学工业株式会社生产的无水磷酸二氢钠。
本申请实施例中,控制磷酸二氢盐包括二水合磷酸二氢钠和/或无水磷酸二氢钠的积极效果是抑制聚酯合金中发生酯交换反应的效果好,同时价格低廉。
控制磷酸氢盐包括十二水磷酸氢二钠和/或无水磷酸氢二钠的积极效果是抑制聚酯合金中发生酯交换反应的效果好,同时价格低廉。
在一些可选的实施方式中,所述硅氧烷聚碳酸酯的相对密度为1.15~1.23,所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的相对密度为1.28~1.33。
本申请实施例中,硅氧烷聚碳酸酯的相对密度为1.15~1.23的积极效果是在该相对密度范围内,原料的基础性能好,更易于加工成型;当相对密度的取值大于或小于该范围的端点值,一定程度上会导致是不易加工成型。
聚对苯二甲酸丁二醇酯的相对密度为1.28~1.33的积极效果是在该相对密度范围内,原料的基础性能好,更易于加工成型;当相对密度的取值大于或小于该范围的端点值,一定程度上会导致是不易加工成型。
在一些可选的实施方式中,所述硅氧烷聚碳酸酯的质量熔融指数为30g/10min~
45g/10min,所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的质量熔融指数为25g/10min~35g/10min。
本申请实施例中,硅氧烷聚碳酸酯的质量熔融指数为30g/10min~45g/10min的积极效果是在该质量熔融指数范围内,更易于加工成型;当质量熔融指数的取值大于或小于该范围的端点值,一定程度上会导致是熔体流动稳定性不佳,不易加工成型。
聚对苯二甲酸丁二醇酯的质量熔融指数为25g/10min~35g/10min的积极效果是在该质量熔融指数的范围内,更易于加工成型;当质量熔融指数的取值大于或小于该范围的端点值,一定程度上会导致是熔体流动稳定性不佳,不易加工成型。
在本申请的一个实施例中,如图1所示,提供一种用于塑料件车身盖板的高抗冲耐油漆PC/PBT合金材料的制备方法,所述方法包括:
S1.预混合所述硅氧烷聚碳酸酯、所述聚对苯二甲酸丁二醇酯和白矿油,得到初始混合物料;
S2.混合所述初始混合物料、所述复配增韧剂和所述酯交换抑制剂,得到二次混合物料;
S3.对所述二次混合物料挤出,得到高耐冲耐油漆的PC/PBT合金材料。
在一些可选的实施方式中,所述挤出的温度为220℃~250℃;所述挤出包括输送、加热熔融和挤出造粒,所述加热熔融包括加热段、第一恒温段、降温段和第二恒温段,
所述挤出造粒的模头温度满足:所述第二恒温段的温度<所述模头温度<所述第一恒温段的温度;
其中,挤出采用双螺杆挤出机,双螺杆挤出机的主机螺杆转速450±10r/min,主机电流385±15A。
本申请实施中,挤出的温度为220℃~250℃的积极效果是保证固态颗粒的正常挤出;当温度的取值大于或小于该范围的端点值,一定程度上会导致树脂不熔或者只有部分熔融,部分助剂发生降解,影响产品的质量。
控制挤出造粒的模头温度和两段恒温段的温度的积极效果是在该温度范围内,熔融料能够很好地通过挤出机挤出。
在一些可选的实施方式中,所述加热熔融包括10段温控区,其中,所述加热段包括:第一段温控区的终点温度100℃,第二段温控区的终点温度为220℃,第三段温控区的终点温度为250℃;
所述第一恒温段包括:第四段温控区的温度为250℃;
所述降温段包括:第五段温控区的温度为240℃,第六段温控区的温度为240℃,第七段温控区的温度为230℃;
所述第二恒温段包括:第八段温控区的温度为230℃,第九段温控区的温度为230℃,第十段温控区的温度为230℃;
对应,所述模头温度为240℃。
在一些可选的实施方式中,如图2所示,所述方法还包括:
S101.对预混合前的所述硅氧烷聚碳酸酯和所述聚对苯二甲酸丁二醇酯进行干燥,得到无水的硅氧烷聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯,其中,干燥的时间为4h~6h。
本申请实施例中,干燥的时间为4h~6h的积极效果是在该干燥时间的范围内,能够充分干燥树脂;当时间的取值大于或小于该范围的端点值,一定程度上会导致干燥不充分或过分干燥影响树脂性能。
在本申请的一个实施例中,提供一种将所述合金材料用于塑料件车身盖板的应用。
各实施例和对比例的合金材料的原料成分如表1所示。
表1各实施例和对比例的合金材料的原料成分情况表
相关测试:根据表1的原料成分,采用本申请提供的方法,对所得的产品进行性能测试,结果如表2所示。
相关测试的方法:
拉伸强度:按照ISO 527-2:2012的标准进行测试。
弯曲强度:按照ISO 178:2019的标准进行测试。
简支梁缺口冲击强度:按照ISO 179:2010的标准进行测试。
熔体质量流动速率:按照ISO1133-1:2011的标准进行测试。
拉伸强度保持率:按照ISO 527-2:2012的标准进行测试。
弯曲强度保持率:按照ISO 178:2019的标准进行测试。
简支梁缺口冲击强度保持率:按照ISO 179:2010的标准进行测试。
表2
表2的具体分析:
拉伸强度是指合金材料在非比例延伸率为0.2%时的延伸强度,屈服强度越复合标准,说明钢材的力学性能良好。
抗拉强度是指试件拉断前单位面积上承受的最大应力,抗拉强度越符合标准,说明合金材料的力学性能良好。
简支梁缺口冲击强度是指无缺口试样在冲击载荷作用下,破坏时所吸收的冲击能量与试样的原始横截面积之比,简支梁缺口冲击强度越符合标准,说明合金材料的力学性能良好。
熔体质量流动速率是在标准化的熔融指数仪中于一定的温度和压力下,树脂熔料通过标准毛细管在一定时间内(一般是10min)内流出的熔料克数,熔体质量流动速越符合标准,说明合金材料的力学性能良好。
由实施例1-3的数据可知:
在本申请中,利用硅氧烷聚碳酸酯中的有机硅基团,不仅提高了分子量,还增大了分子链的柔顺性,通过E920和AX8900复配的复配增韧剂,能减少硅氧烷聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的玻璃化转变温度之差,能有效地提高合金材料中两者的相容性,使得合金材料具有良好的流动性和加工性能,能减少溶蚀的面积,提高合金材料的力学性能保持率,从而避免合金材料所形成的产品开裂的问题。
由对比例1-4的数据可知:
若采用不含有机硅基团的聚碳酸酯,或者采用单一的增韧剂,甚至不采用增韧剂,其力学性能普遍较低。
本申请实施例中的一个或多个技术方案,至少还具有如下技术效果或优点:
(1)本申请实施例提供的合金材料,利用硅氧烷聚碳酸酯中的有机硅基团,不仅提高了分子量,还增大了分子链的柔顺性,通过复配增韧剂减少硅氧烷聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的玻璃化转变温度之差,能有效地提高合金材料中两者的相容性,提高合金材料的流动性和加工性能,使得合金材料和含丙烯酸的底漆的接触面更少,从而减少溶蚀,使得材料的力学性能保持率更高。
(2)本申请实施例提供的合金材料,利用硅氧烷聚碳酸酯和复配增韧剂的添加,通过适当调整硅氧烷聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯以及复配增韧剂的占比,或者对酯交换抑制剂的成分进行增减调整,使得材料具有高抗冲性和耐油漆性,具有广泛的应用前景。
(3)本申请实施例提供的合金材料,由于其优异的高抗冲性和耐油漆性,能满足汽车产品塑料件对材料的性能要求,可以用于车身盖板上。
(4)本申请实施例提供的方法,通过控制挤出的工艺,可以得到成分均匀且高抗冲耐油漆的合金材料。
需要说明的是,在本文中,诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下,由语句“包括……”限定的要素,并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以上所述仅是本发明的具体实施方式,使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种用于塑料件车身盖板的高抗冲耐油漆PC/PBT合金材料,其特征在于,以质量分数计,所述合金材料的原料包括:
硅氧烷聚碳酸酯:40%~50%,聚对苯二甲酸丁二醇酯:40%~50%,复配增韧剂:5%~15%和酯交换抑制剂:0.2%~0.5%。
2.根据权利要求1所述的合金材料,其特征在于,所述复配增韧剂包括MBS类增韧剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯类增韧剂。
3.根据权利要求1所述的合金材料,其特征在于,所述酯交换抑制剂包括磷酸二氢盐和/或磷酸氢盐。
4.根据权利要求3所述的合金材料,其特征在于,所述磷酸二氢盐包括二水合磷酸二氢钠和/或无水磷酸二氢钠;
所述磷酸氢盐包括十二水磷酸氢二钠和/或无水磷酸氢二钠。
5.根据权利要求1所述的合金材料,其特征在于,所述硅氧烷聚碳酸酯的相对密度为1.15~1.23,所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的相对密度为1.28~1.33。
6.根据权利要求1所述的合金材料,其特征在于,所述硅氧烷聚碳酸酯的质量熔融指数为30g/10min~45g/10min,所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的质量熔融指数为25g/10min~35g/10min。
7.一种制备如权利要求1-6任一项所述的合金材料的方法,其特征在于,所述方法包括:
预混合所述硅氧烷聚碳酸酯、所述聚对苯二甲酸丁二醇酯和白矿物油,得到初始混合物料;
混合所述初始混合物料、所述复配增韧剂和所述酯交换抑制剂,得到二次混合物料;
对所述二次混合物料挤出,得到高耐冲耐油漆的PC/PBT合金材料。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述挤出的温度为220℃~250℃;所述挤出包括输送、加热熔融和挤出造粒,所述加热熔融包括加热段、第一恒温段、降温段和第二恒温段,
所述挤出造粒的模头温度满足:所述第二恒温段的温度<所述模头温度<所述第一恒温段的温度。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述方法还包括:
对预混合前的所述硅氧烷聚碳酸酯和所述聚对苯二甲酸丁二醇酯进行干燥,得到无水的硅氧烷聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯,其中,干燥的时间为4h~6h。
10.一种将如权利要求1-6任一项所述的合金材料用于塑料件车身盖板的应用。
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