JP5687438B2 - ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、脱蛋白質化天然ゴムを用いて変性した芳香族ビニル系樹脂組成物に関する。

ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂に代表されるゴム変性熱可塑性樹脂は、優れた剛性、耐衝撃性、耐熱変形性等を有するため、各種雑貨、自動車の内外装材、家電製品及びＯＡ機器のハウジング及び部品などに広く使用されている。

かかるゴム変性熱可塑性樹脂は、代表的には、ゴム成分の存在下でビニル系単量体を重合することによって得ることができる。このゴム成分は、樹脂を強化する目的で使用されており、目的に応じて各種の合成ゴムが用いられている。例えば、ＡＢＳ樹脂ではブタジエンゴム、ＡＥＳ樹脂ではエチレン−α−オレフィン系ゴム、ＡＡＳ樹脂ではアクリル系ゴムが用いられ、また、ゴム成分としてシリコーン系ゴムを用いたゴム変性熱可塑性樹脂も知られている。このうち、ゴム成分としてブタジエンゴムを用いたＡＢＳ樹脂は比較的安価で汎用性が高く耐衝撃性の点でも優れているので、最も広く用いられている。しかし、合成ゴムに依存する耐衝撃性の向上は既に限界に来ており、更なる耐衝撃性を付与するゴム成分を得るには、これまでにない手法を見出すことが求められている。

一方、天然ゴムは、機械的性質や強度が各種の合成ゴムと比較して各段に優れており、従来から、自動車用タイヤ、ベルト、接着剤などの工業用品から手袋などの家庭用品に至る各種ゴム製品の原材料として利用されている。しかし、固形の天然ゴムをＡＳ樹脂等と混練しても、ゴムの分散粒径や界面強度の低さから、耐衝撃性は向上しない。また、天然ゴムラテックスにビニル系単量体をグラフト重合することは知られているが、天然ゴム中に存在する不純物、特に蛋白質がグラフト重合反応を阻害するため、グラフトが制限され、高い耐衝撃性改善効果は得られなかった。

近年、天然ゴムの蛋白質を除去する技術が進み、脱蛋白質化天然ゴムを利用した技術が各種提案されているが、その多くは、各種ゴム製品の原材料としての用途に関するものである（特許文献１〜４参照）。また、脱蛋白質化天然ゴムにビニル系単量体をグラフト重合して得られた改質剤をポリ乳酸に配合してその耐衝撃性を改善することが既に提案されている（特許文献５参照）。しかし、この提案では、ビニル系単量体として（メタ）アクリル酸エステル又は酢酸ビニルが使用されているに過ぎず、そのグラフト率も７〜１０％と低く、また、ポリ乳酸以外の樹脂の改質用途については一切言及していない。

特許２９０５００５号公報 特開２００２−２４５９０４号公報 特許４１４０７１５号公報 特開２００５−２９１６８１号公報 特開２００９−８４３３３号公報

そこで、本発明は、ゴム成分として脱蛋白質化天然ゴムを使用して変性した芳香族ビニル系樹脂組成物であって、耐衝撃性や成形品表面外観に優れたものを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的の下に鋭意研究した結果、脱蛋白質化した天然ゴムと合成ゴムとを所定の割合で混合してなるゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体をグラフト重合して得られたゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物が、耐衝撃性や成形品表面外観に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、窒素含有率が０．１質量％以下の脱蛋白質化天然ゴム（ａ１）３〜９０質量％と合成ゴム（ａ２）１０〜９７質量％とからなるゴム質重合体（ａ）（ただし、成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計は１００質量％）の存在下に、芳香族ビニル化合物及び所望により該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体を含有してなるビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）を含有してなるゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物が提供される。該ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物は、さらに、ビニル系単量体の（共）重合体（Ｂ）を含有してもよい。

本発明によれば、ゴム質重合体として脱蛋白質化天然ゴムと合成ゴムとを所定の割合で含有する混合物を使用し、該ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体をグラフト重合させることとしたので、ゴム質重合体として通常の天然ゴムまたは合成ゴムを単独で使用して得られたものよりも優れた耐衝撃性及び成形品表面外観を備えたゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物が得られる。

また、本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物は、ゴム質重合体としてカーボンニュートラルな脱蛋白質化天然ゴムを含有しているので、単にグラフト率の高いグラフト重合体が得られるばかりでなく、環境に優しく、また、蛋白質の腐敗や、アンモニア処理に起因する臭気の問題も生じない。

以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。

成分（Ａ）
本発明で使用するグラフト共重合体（Ａ）は、窒素含有率が０．１質量％以下の脱蛋白質化天然ゴム（ａ１）３〜９０質量％と合成ゴム（ａ２）１０〜９７質量％とからなるゴム質重合体（ａ）（ただし、成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計は１００質量％）の存在下に、芳香族ビニル化合物及び所望により該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体を含有してなるビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる。

ゴム質重合体（ａ）を構成する脱蛋白質化天然ゴム（ａ１）は、窒素含有率が０．１質量％以下のものであれば特に限定されない。

脱蛋白質化天然ゴム（ａ１）は、天然ゴムラテックス中の蛋白質を公知の脱蛋白質化方法により除去することにより得られる。脱蛋白質化方法としては、例えば、天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素を添加して蛋白質を分解する方法、天然ゴムラテックスを界面活性剤で洗浄する方法、天然ゴムラテックスに尿素又はその他の尿素系蛋白質変成剤を添加して蛋白質を分解する方法、これらの組み合わせなどが挙げられる。具体的には、特開平６−５６９０２号公報、特開２００４−９９６９６号公報、特開２００９−８４３３３号公報などに記載の方法が挙げられる。

天然ゴムラテックスの脱蛋白質化の程度は、天然ゴムの窒素含有率で代表することができる。この窒素含有率は、ＲＲＩＭ試法としてＲｕｂｂｅｒ Ｒｅｓｅａｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍａｌａｙｓｉａ（１９７３），‘ＳＭＲ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｎｏ．７’等に記されているケルダール法（Ｋｊｅｌｄａｈｌ’ｓ ｍｅｔｈｏｄ）によって求められる。本発明で使用する脱蛋白質化天然ゴム（ａ１）の窒素含有率は０．１重量％以下であることが必要であり、好ましくは０．０８重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、特に好ましくは０．０３重量％以下である。脱蛋白質化天然ゴムの窒素含有率が高過ぎると、ビニル系単量体のグラフト重合が阻害され、樹脂の耐衝撃性を改善する効果が十分でなくなり、さらには、重合状態や成形品表面外観が損なわれる場合もある。なお、脱蛋白質化天然ゴムは、通常の天然ゴムに比べて、品質が安定しており、熱安定性に優れ、腐敗し難いため長期保存ができる。また、通常の天然ゴムは、含有する蛋白質の腐敗防止のためにアンモニア処理されているが、該アンモニア処理されたラテックスを脱蛋白質化した場合、アンモニア成分の大部分も同時に除去されるため、臭気の問題も発生しないという利点を有する。

本発明で使用する脱蛋白質化天然ゴム（ａ１）の体積平均粒子径（Ｍｅａｎ ｖｏｌｕｍｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、出発原料として使用する天然ゴムラテックスの粒子径に依存するが、通常２０〜２５０００ｎｍ、好ましくは５０〜１００００ｎｍ、より好ましくは１００〜５０００ｎｍ、さらにより好ましくは３００〜１５００ｎｍ、特に好ましくは５００〜１５００ｎｍである。体積平均粒子径がこの範囲であることが、耐衝撃性の改良の点から好ましい。なお、上記成分（ａ１）のゲル含量は、特に規定されるものではないが、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜７０％である。ゲル含量がこの範囲であれば、より高い耐衝撃性の改良効果が得られる。上記成分（ａ１）は，１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

合成ゴム（ａ２）は、特に限定されず、ジエン系ゴムであっても非ジエン系ゴムであってもよい。ジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、及びこれらの水素添加物が挙げられる。非ジエン系ゴムとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体などのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、及びシリコーン・アクリル系複合ゴムが挙げられる。これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリル系ゴム及びシリコーン系ゴムが好ましく、ポリブタジエン及びブタジエン・スチレン共重合体がより好ましい。ブタジエン・スチレン共重合体のスチレンの含有量は、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。スチレン含量が高すぎると、耐衝撃性の改良効果が十分でなくなる場合がある。

合成ゴム（ａ２）の体積平均粒子径（Ｍｅａｎ ｖｏｌｕｍｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、通常２０〜１００００ｎｍ、好ましくは５０〜５０００ｎｍ、より好ましくは８０〜２０００ｎｍ、特に好ましくは５０〜５００ｎｍである。体積平均粒子径がこの範囲であることが、耐衝撃性の改良効果の点から望ましい。上記成分（ａ２）のゲル含量は、特に規定されるものではないが、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは５０〜９５％である。ゲル含量がこの範囲であれば、より高い耐衝撃性の改良効果が得られる。上記成分（ａ２）は，１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明では、ゴム質重合体（ａ）を、上記成分（ａ１）３〜９０質量％と合成ゴム（ａ２）１０〜９７質量％とから構成する（ただし、成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計は１００質量％）。上記成分（ａ１）及び上記成分（ａ２）の配合比率（（ａ１）／（ａ２））は、好ましくは９０／１０〜５／９５、より好ましくは７０／３０〜１０／９０質量％、特に好ましくは５０／５０〜１５／８５質量％である。上記成分（ａ１）と（ａ２）の配合比率が、上記範囲内であると、耐衝撃性の改良効果、成形品表面外観が十分になる。

上記成分（ａ１）及び（ａ２）から構成されたゴム質重合体（ａ）全体の体積平均粒子径（Ｍｅａｎ ｖｏｌｕｍｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、通常１００〜１２００ｎｍ、好ましくは３５０〜９５０ｎｍ、より好ましくは４００〜７９０ｎｍ、特に好ましくは４５０〜６４０ｎｍである。この体積平均粒子径が１００ｎｍ未満では、耐衝撃性改善効果が十分でなくなる可能性があり、１２００ｎｍを超えると、耐衝撃性改善効果又は成形品表面外観が十分でなくなる可能性がある。
上記成分（ａ１）及び（ａ２）の混合方法の特に制限はなく、両者が乳化重合で得られるものであればラテックス同士で混合してもよく、また、成分（ａ２）がエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムのような溶液重合で得られたものであれば、これを有機溶剤に溶解して、乳化剤とともに水性分散体に分散し、ホモジナイザー等で攪拌して乳化するなど公知の方法により再乳化した後、成分（ａ１）のラテックスと混合してもよい。

ビニル系単量体（ｂ）は、芳香族ビニル化合物及び所望により該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体からなる。このうち、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、その他のメチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。好ましい芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、または、芳香族ビニル化合物中にスチレンを５０質量％以上含むものである。芳香族ビニル化合物の使用量は、ビニル系単量体（ｂ）全体に対し、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜９０質量％、さらに好ましくは６５〜８５質量％である。芳香族ビニル化合物の使用量がこの範囲内にあることが、本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物の成形性や、得られる成形品の成形外観の点から好ましい。

芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどシアン化ビニル化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物などが挙げられ、好ましくはシアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、より好ましくは、シアン化ビニル化合物及びメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、特に好ましくは、シアン化ビニル化合物が挙げられる。これら他の単量体は、その目的に応じて選ぶことができ、例えばシアン化ビニル化合物を用いた場合、耐薬品性、耐衝撃性及び極性を有する重合体との相溶性を向上させることができる。また、メタクリル酸アルキルエステル化合物を用いた場合、成形品の表面硬度や耐傷付き性を向上させることができる。また、α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物を用いた場合、耐熱変形性を向上させることができる。これらの他の単量体は、１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。これらの他の単量体の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、ビニル系単量体（ｂ）全体を１００質量％とした場合に、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。これらの他の単量体の使用量が５０質量％を超える場合、本発明の組成物の成形性や得られる成形品の外観を損なう可能性があり、一方、５質量％未満では、その単量体を用いることで得られることが期待される改質効果が十分に得られない可能性がある。
成分（Ａ）におけるビニル系単量体（ｂ）の好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メチルメタクリレート、または、スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートである。

ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物中のゴム質重合体（ａ）の含有量は、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物１００質量％に対して、通常５〜４０質量％、好ましくは８〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。成分（ａ）の含有量が上記範囲外になると、得られる成形品の耐衝撃性が不十分になる可能性がある。

上記グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、通常２０〜１００％、好ましくは２５〜８０％、より好ましくは３０〜６０％である。グラフト率が２０％未満では、ゴムと樹脂との界面強度が低くなり、耐衝撃性改善効果が十分でなくなる可能性があり、１００％を超えると、重合安定性が低下したり、耐衝撃性改善効果が不十分になる可能性がある。グラフト率は、重合開始剤の種類、量、重合温度、さらには単量体の量などによって容易に調整することができる。

このグラフト率（質量％）は、次式（１）により求められる。

グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００・・・（１）

上記式（１）中、Ｔはグラフト共重合体（Ａ）１ｇをアセトン（ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリル）２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは該グラフト共重合体（Ａ）１ｇに含まれる成分（ａ）の質量（ｇ）である。

また、上記グラフト共重合体（Ａ）のアセトン（ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリル）可溶分の固有粘度［η］（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）は、通常０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。固有粘度［η］が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、耐衝撃性改善効果が十分でなくなる可能性があり、１．５ｄｌ／ｇを超えると、成形性が十分でなくなる可能性がある。上記固有粘度［η］は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらには重合時間、重合温度などを変えることにより、制御することができる。

上記固有粘度［η］の測定は、下記の方法で行った。まず、上記グラフト率測定において分離されるアセトン可溶分を採取し、乾燥してアセトンを除去した後、メチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。３０℃の温水中にてウベローデ粘度計を用いて各濃度の還元粘度を測定した結果から求めた。単位は、ｄｌ／ｇである。

グラフト共重合体（Ａ）の重合方法は、特に制限がなく、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合や、それらを組み合わせたラジカルグラフト重合方法により行うことができる。これらのうち、ゴム質重合体（ａ）がラテックスの状態で供給される乳化重合を用いることが好ましい。なお、上記ラジカルグラフト重合には、通常使用されている重合溶媒（溶液重合の場合）、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤（乳化重合の場合）、懸濁剤（懸濁重合の場合）などを用いることができる。また、グラフト共重合体（Ａ）を製造するのに用いるビニル系単量体（ｂ）は、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、単量体成分を一括添加して重合してもよく、または分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で、重合してもよい。さらに、ゴム質重合体（ａ）の全量または一部を、重合途中で添加して重合してもよい。

溶液重合法で用いられる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶剤であり、例えばエチルベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、ジクロロメチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などの有機溶剤が用いられる。溶剤の使用量は、上記成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計量１００質量部に対し、通常２０〜２００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部である。

上記重合開始剤は、重合法に合った一般的な開始剤が用いられる。溶液重合の重合開始剤としては、例えばケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物等を用いることができる。また、重合開始剤は、重合系に、一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常０．０５〜２質量％、好ましくは０．２〜０．８質量％である。

また、乳化重合の重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ-ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、または過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物等を用いることができる。このうち、好ましくは、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ-ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系がよい。また、開始剤は油溶性でも水溶性でもよく、さらには油溶性と水溶性を組み合わせて用いてもよい。組み合わせる場合の水溶性開始剤の添加比率は、通常全添加量の５０質量％以下、好ましくは２５質量％以下である。さらに、重合開始剤は、重合系に一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常０．１〜１．５質量％、好ましくは０．２〜０．７質量％である。

また、連鎖移動剤としては、例えばオクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエタンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使用方法は、一括添加、分割添加、または連続添加のいずれの方法でも差し支えない。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分に対し、通常０〜５質量％である。

乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系塩、脂肪酸塩などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。さらに、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げられる。乳化剤の使用量は、単量体成分に対し、通常０．１〜５質量％である。なお、グラフト重合の際の重合温度は、通常１０〜１６０℃、好ましくは３０〜１２０℃である。

ゴム質重合体（ａ）の存在下、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）には、通常ビニル系単量体成分がゴム質重合体にグラフトした共重合体と、ビニル系単量体成分がゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分（すなわち、ビニル系単量体成分同士の単独及び共重合体）が含まれる。この未グラフト成分は、下記（共）重合体（Ｂ）と構造的には同じであってもよい。

成分（Ｂ）
本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物は、上記グラフト共重合体（Ａ）以外に、（共）重合体（Ｂ）を含有した所謂グラフト−ブレンド型の組成物であってもよい。
（共）重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる。このビニル系単量体（ｂ）としては、上記成分（Ａ）について記載したビニル系単量体の１種または２種以上を適宜選択して使用することができ、上記成分（Ａ）のビニル系単量体（ｂ）の組成と同一であっても異なってもよい。好ましいビニル系単量体（ｂ）は、芳香族ビニル化合物及び所望により該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体からなるものである。芳香族ビニル化合物の使用量は、ビニル系単量体（ｂ）全体に対し、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜９０質量％、さらに好ましくは６５〜８５質量％である。芳香族ビニル化合物の使用量がこの範囲内にあることが、本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物の成形性や、得られる成形品の成形外観の点から好ましい。
成分（Ｂ）におけるビニル系単量体（ｂ）の好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メチルメタクリレート、または、スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートである。

また、成分（Ｂ）の固有粘度［η］（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）は、通常０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。固有粘度［η］が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、耐衝撃性改善効果が十分でなくなる可能性があり、１．５ｄｌ／ｇを超えると、成形性が十分でなくなる可能性がある。上記固有粘度［η］は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらには重合時間、重合温度などを変えることにより、制御することができる。

上記固有粘度［η］の測定は、下記の方法で行った。まず、上記成分（Ｂ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。３０℃の温水中にてウベローデ粘度計を用いて各濃度の還元粘度を測定した結果から求めた。単位は、ｄｌ／ｇである。

上記成分（Ｂ）の重合方法は、特に制限がなく、ゴム質重合体を使用しない以外、上記成分（Ａ）と同様の方法で上記成分（Ｂ）を重合することができる。

その他の成分
本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的、用途等に応じて、添加剤を含有してもよい。かかる添加剤としては、流動剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、蛍光染料、その他の着色剤、光拡散剤、結晶核剤、流動改質剤、衝撃改質剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤、光触媒系防汚剤、重合開始剤等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

また、本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物は、他の熱可塑性樹脂とブレンドして使用してもよい。他の熱可塑性樹脂としては特に限定はなく、例えばポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体等のスチレン系（共）重合体（但し、成分（Ｂ）に該当しないもの）；天然ゴムを含有しないＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等のゴム変性スチレン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等の、エチレン及び炭素数が３〜１０のα−オレフィンの少なくとも１種からなるオレフィン（共）重合体およびその変性重合体（塩素化ポリエチレン等）、環状オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂；アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のエチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、エチレン・塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル酸エステルの１種以上を用いた（共）重合体からなるアクリル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１２等のポリアミド系樹脂（ＰＡ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）；ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）；ポリアリレート樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；液晶ポリマー；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂；ウレタン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレンオキシド；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；ポリビニルブチラール；フェノキシ樹脂；感光性樹脂；生分解性プラスチック等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記成分（Ａ）と、上記成分（Ｂ）、上記添加剤又は上記他の熱可塑性樹脂とを混合する方法としては、例えば各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等を用い、各成分を混練りする方法があり、好ましくは押出機、バンバリーミキサーを用いる方法が挙げられる。各成分の混練りに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、数回に分けて添加混練りしてもよい。混練りは、押出機で多段添加して混練りしてもよく、またバンバリーミキサー、ニーダーなどで混練りし、その後、押出機でペレット化することもできる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は特に断らない限り質量基準である。

＜評価方法＞
本実施例において用いられる各種評価方法は、以下の通りである。

（１）グラフト重合様態
グラフト重合時のラテックスの様態については、目視で観察し、以下の基準にて評価した。
○：ラテックス中に凝集物が見られない。
△：ラテックス中に凝集物の発生が見られる。
×：ラテックス中に凝集物の発生が多量に見られる。

（２）ゴム質重合体の粒子径の測定
ゴム質重合体ラテックス中のラテックス粒子の体積平均粒子径を、ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（商品名）を用い、室温で測定した。単位はｎｍである。なお、ゴム質重合体のラテックス粒子径と、同じゴム質重合体の樹脂組成物中のゴム粒径との間には、実質的な差異は無いことが知られており、前者は後者に符合する。

（３）ゴム質重合体のゲル含率の測定
塩化カルシウム５質量％の水溶液を撹拌しつつゴム質重合体ラテックスを滴下してゴム成分を凝固した。析出したゴムを取り出して十分に水洗し、２ｍｍ角の大きさに細断し、真空乾燥機を用いて３０℃で２週間乾燥して乾燥ゴムを得た。乾燥ゴムの一定量（ｒ）を１００倍量のトルエンに投入し、３０℃で４８時間静置して浸漬した後、２００メッシュ金網でろ過して不溶分を得た。真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥して、不溶分（ｓ）を得て、下記よりゲル含率を算出した。
ゲル含率（％）＝（ｓ／ｒ）×１００

（４）グラフト共重合体ラテックスの凝固様態
凝固時のスラリー（水、樹脂粉体の混合物）の様態については以下の基準にて表示した。
○：粗大粒子の形成や、凝固不十分によるスラリーの濁りがみられない。
△：粗大粒子の形成や、凝固不十分によるスラリーに濁りが多少みられる。
×：粗大粒子の形成や、凝固不十分によるスラリーの濁りが多い。

（５）グラフト率
上記方法で測定した。

（６）固有粘度
上記方法で測定した。

（７）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ １７９に準拠して測定した。荷重は２Ｊ、単位はｋＪ／ｍ^２である。

（８）成形品表面外観
日精樹脂工業（株）製の電動射出成形機「エルジェクト ＮＥＸ８０」（商品名）を用い、８０ｍｍ×５５ｍｍ×２．４ｍｍの平板状の成形品を射出成形により得た。成形温度は２２０℃、金型温度は５０℃であった。得られた成形品の表面を目視観察し、判定結果を以下の基準にて表示した。
○：表面外観が良好。フローマークが認められない。
△：表面外観が多少劣る。フローマークが多少認められる。
×：表面外観が劣る。フローマークが認められる。

（９）低温衝撃破壊様態
島津製作所製 高速衝撃試験機 ＨＩＴＳ−Ｐ１０にて、２．４ｍｍの肉厚の平板成形品を用い、台座のポンチ径１２．７ｍｍ、先端Ｒ１２．７ｍｍの打撃棒で成形品を打ち抜いた時の破壊形態を０℃の試験条件で観察した。破壊形態の様態については以下の基準にて表示した。
○：打ち抜き箇所が延性的に破壊した。
△：延性的に破壊したが、樹脂成形品の配向方法に亀裂が入った。
×：打ち抜き箇所が脆性的に突き抜けた。

製造例１（脱蛋白質化天然ゴムラテックス（ａ１）の製造）
天然ゴムラテックスとしてソクテック社（マレーシア国）製の、ゴム分濃度６０．２重量％、アンモニア分０．７重量％のハイアンモニアラテックス（ＨＡラテックス、ケルダール法（Kjeldahl's method）による窒素含有率０．３８％、以下、「ＨＡＮＲ」とも言う）を使用し、これをゴム分の濃度が３０重量％となるように希釈した。このラテックスのゴム分１００重量部に対して、アニオン界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）１．０重量部を添加し、ラテックスを安定化させた。次いで、このラテックスのゴム分１００重量部に対して蛋白質変成剤として尿素０．２重量部を添加し、６０℃で６０分間静置することによって蛋白質の変成処理を行った。

蛋白質変成処理を完了したラテックスについて１３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理を施した。こうして分離した上層のクリーム分を界面活性剤の１％水溶液にゴム分濃度が３０％になるよう分散し、２回目の遠心分離処理を上記と同様にして行った。さらに、得られたクリーム分を界面活性剤の１％水溶液に再分散させることによって、脱蛋白質化天然ゴムラテックス（ａ１）を得た。得られた天然ゴム粒子の体積平均粒子径は９９０ｎｍ、ゲル含量５５％であった。このゴムに含まれる蛋白質の量は、ケルダール法による窒素含有量（Ｎ％）で表すと０．０２８％であった

製造例２（ジエン系合成ゴムラテックス（ａ２−１）の製造）
撹拌装置、原料及び助剤添加装置、温度計、加熱装置などを備えた容量１０Ｌの耐圧容器の内部を窒素で置換後、水１００部、１，３−ブタジエン１００部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム０．３部、高級脂肪酸ナトリウム石鹸０．５部、不均化ロジン酸カリウム１．５部、β―ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．１５部、電解質として炭酸水素ナトリウム１部を仕込み、撹拌しつつ５０〜７０℃で４０時間反応させた後、冷却して反応を終了させ、ジエン系合成ゴムのラテックス（ａ２−１）を得た。このとき重合転化率は９５％、体積平均粒子径３００ｎｍ、ゲル含量８０％であった。

製造例３（スチレン−ブタジエン系合成ゴムラテックス（ａ２−２）の製造）
製造例２にて使用したのと同様の反応器の内部を窒素で置換後、水２００部、１，３−ブタジエン９０部、スチレン１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム０．３部、高級脂肪酸ナトリウム石鹸３部、不均化ロジン酸カリウム０．１部、β―ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を０．０５部、電解質としてピロリン酸ナトリウム１部を仕込み、撹拌しつつ５０〜７０℃で２０時間反応させた後、冷却して反応を終了させた。このとき重合転化率は９５％、体積平均粒子径９０ｎｍ、ゲル含量９０％であった。反応終了を確認したところで、撹拌しつつ内温を４０℃まであらためて昇温した。内温が４０℃に達した時点で、４０部の水に無水酢酸２部をホモジナイザーで分散させた懸濁溶液を反応器に仕込み、反応器内温を４０℃に保持しつつ撹拌を停止して粒径肥大処理を行った。１０分間の粒径肥大処理の後、２８．５部の水に水酸化カリウム１．５部を溶解した水溶液、および２２．５部の水にβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩２．５部を溶解した水溶液を添加し、撹拌して肥大処理を完了し、肥大化合成ゴムのラテックス（ａ２−２）を得た。得られた合成ゴム粒子の体積平均粒子径は７００ｎｍであった。

実施例１（複合ゴムグラフト共重合体（Ａ１））
スチレン(ST)４５部、アクリロニトリル(AN)１５部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部を混合してビニル系単量体（ｂ）を調製した。また、水１０部に、ピロリン酸ナトリウム０．２５部、デキストローズ０．３５部と、硫酸第一鉄０．００５部を溶解した溶液（以下、「ＲＥＤ水溶液−１」と略記する）を調製した。さらに、１０部の水に、不均化ロジン酸カリウム１部とジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．３部を溶解した水溶液（以下、「ＯＸＩ水溶液−１」と略記する）を調製した。次いで、撹拌装置、原料及び助剤添加装置、温度計、加熱装置などを備えた、容量１０Ｌのガラス製反応器に水２２０部、上記脱蛋白質化天然ゴムラテックス（ａ１）を固形分換算で６部及び合成ゴムラテックス（ａ２−１）を固形分換算で３４部を仕込み、さらに不均化ロジン酸カリウム０．２５部およびβ―ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．７５部を仕込んで、窒素気流下、撹拌しながら内温を４０℃まで昇温した。４０℃に達した時点でＲＥＤ水溶液−１のうち８５質量％相当量を反応器に添加した。その直後にビニル系単量体（ｂ）およびＯＸＩ水溶液−１の８５質量％相当分を、いずれも５時間にわたって連続添加し反応を進めた。重合開始から内温を６０℃まで昇温し、その後、この温度で保持した。重合を開始して５時間後、ＲＥＤ水溶液−１の残り１５質量％相当分及びＯＸＩ水溶液−１の残り１５質量％相当分を反応器内に添加し、１時間の間、同じ温度で保持した後に重合を終了した。この共重合体ラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状の複合ゴムグラフト共重合体（Ａ１）を得た。ゴム質重合体全体の粒子径、重合様態、凝固様態、グラフト率、固有粘度を表１に示す。
なお、ゴム質重合体全体の粒子径は、固形分換算で６部の上記脱蛋白質化天然ゴムラテックス（ａ１）と、固形分換算で３４部の上記合成ゴムラテックス（ａ２−１）とを均一に混合したラテックス混合物を別途作成し、該混合物を測定に供することにより得た。
実施例２〜４、比較例１〜４
表１に示した配合とした以外は、実施例１と同様に重合を行い、グラフト共重合体ラテックスを得た。ここで、比較例２は、脱蛋白質化天然ゴムラテックス（ａ１）の代わりに製造例１で用いたハイアンモニアラテックス（ＨＡＮＲ）をそのまま用いて重合を行ったものであり、重合様態は悪く、ラテックス中に凝集物が多量に発生し、重合は困難を極めたが、グラフト共重合体のラテックスを得た。これらのラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体を得た。ゴム質重合体全体の粒子径、重合様態、凝固様態、グラフト率、固有粘度の結果を表１に示す。
なお、ゴム質重合体全体の粒子径は、実施例１と同様に、表１に示す配合のゴムラテックスを均一に混合したラテックス混合物を別途作成し、該混合物を測定に供することにより得た。

試験例（樹脂組成物の性能評価（実施例１〜４、比較例１〜４）
さらに、上記実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたグラフト共重合体とＡＳ樹脂及び酸化防止剤とを、表１に示す配合比率でヘンシェルミキサーに投入し、混合した。その後、単軸押出機（型名「ＤＭＧ型４０ｍｍマジックベント押出機」、日本プラコン（株）製）を用いて、温度１６０〜２２０℃で溶融混練し、ペレット（ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物）を得た。このペレットを用いて、上記各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、表１のＡＳ樹脂及び酸化防止剤の略号は下記を意味する。
（Ｃ) ＡＳ樹脂（アクリロニトリル・スチレン共重合体）
Ｃ１：テクノポリマー（株）社製ＡＳ樹脂「サンレックス ＳＡＮ−Ｃ」（商品名）
（Ｄ） 酸化防止剤（安定剤）
Ｄ１：城北化学工業（株）製リン系酸化防止剤「ＪＰ−６５０」（商品名）（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）
Ｄ２：チバスペシャリティケミカルズ社製フェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０１０」（商品名）（ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）

表１の結果から明らかなように、脱蛋白質化天然ゴムラテックスと合成ゴムとを所定の割合で併用した実施例１〜４の複合ゴムグラフト共重合体は、重合様態及び凝固様態に優れ、これらグラフト共重合体を用いた組成物は、衝撃強度が高く、低温衝撃破壊様態、成形品表面外観に優れる。
比較例１の共重合体（Ｂ−１）は、合成ゴムの配合量が本発明の請求の範囲外で低いものであるが、これを用いた組成物は、衝撃強度が低く、低温衝撃破壊様態も悪い。
比較例２の共重合体（Ｂ−２）は、脱蛋白質化していない天然ゴムを使用した例であるが、グラフト重合時の重合様態に劣り、凝固様態も若干悪く、これを用いた組成物は、衝撃強度が極めて低く、低温衝撃破壊様態、成形品表面外観も悪い。
比較例３及び４の共重合体は、ゴム質重合体として合成ゴムを単独で使用した例であるが、これらを用いた組成物は、本発明の組成物と比較して、衝撃強度が低い。

本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物は、従来のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物よりも耐衝撃性や成形品表面外観等に優れているので、各種雑貨、自動車の内外装材、家電製品及びＯＡ機器のハウジング及び部品など高度な耐衝撃性が要求される成形品の成形材料として利用できる。

Claims (7)

1. 窒素含有率が０．１質量％以下の脱蛋白質化天然ゴム（ａ１）３〜９０質量％と合成ゴム（ａ２）１０〜９７質量％とからなるゴム質重合体（ａ）（ただし、成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計は１００質量％）の存在下に、芳香族ビニル化合物及び所望により該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体を含有してなるビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）、および、ビニル系単量体の（共）重合体（Ｂ）を含有してなるゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物。
2. 上記成分（ａ２）がジエン系ゴムである請求項１に記載のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物。
3. 上記ゴム質重合体（ａ）の含有量がゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物１００質量部に対して５〜４０質量部である請求項１または２に記載のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物。
4. 上記成分（ａ１）の窒素含有率が０．０５質量％以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物。
5. 上記成分（ａ）の体積平均粒子径（Ｍｅａｎ ｖｏｌｕｍｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）が、１００〜１２００ｎｍである請求項１乃至４のいずれか１項に記載のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物。
6. 上記成分（ａ１）の体積平均粒子径が、３００〜１５００ｎｍである請求項１乃至５のいずれか１項に記載のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物からなる成形品。