MXPA02010783A - Compuesto de moldeo termoplastico con resistencia mejorada a los impactos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un copolimero que comprende a: de 10 a 90% en peso de una base de injerto en particulas Al a partir de un polimero en emulsion de particulas que tiene una temperatura de transicion a vidrio inferior a 0(C producida a partir de a11: de 70 a 100% en peso de butadieno o por lo menos de un ester de alquilo C1-8 de acido acrilico o mezclas de los mismos como el componente A11, a12: de 0 a 20% en peso de por lo menos un monomero de reticulacion polifuncional como el componente A12, a13: de 0 a 30% en peso de monomeros copolimerizables adicionales como el componente A13, lo que da un total de 100% en peso, a2: de 10 a 90% en peso de una capa de injerto A2 a partir los monomeros, con base en A2, a21: de 60 a 100% en peso de por lo menos un monomero aromatico de vinilo, un ester de acido (met)acrilico o mezclas de los mismos, como el componente A21, y a22: de 0 a 40% en peso de por lo menos un monomero etilenicamente insaturado como el componente A22. El polimero de injerto de la presente invencion tiene un tamano promedio de particulas de 130 a 500 nm y una distribucion polimodal de tamanos de particulas en donde en cada intervalo de tamanos de particula que tiene un ancho de 50 nm, menos que 40% en peso de las particulas estan presentes.

Description

COMPUESTO DE MOLDEO TERMOPLÁSTICO CON RESISTENCIA MEJORADA A LOS IMPACTOS La invención se refiere a polimeros de emulsión de partículas, copolimeros de injerto de los mismos y composiciones de moldeo que comprenden estos polimeros, que tienen una resistencia mejorada a los impactos. La invención se refiere además a un proceso para la preparación de los polimeros de emulsión y copolimeros de injerto, y también al uso de los copolimeros de injerto y de las composiciones de moldeo termoplásticas. Composiciones de moldeo termoplásticas modificadas para una mayor resistencia a los impactos tales como copolimeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) y copolímeros de acrilato-estireno-acrilonitrilo (ASA) tienen propiedades mecánicas provechosas y por consiguiente se utilizan en una amplia gama de aplicaciones. Se preparan habitualmente mediante la elaboración primero de un látex de hule que, por ejemplo después del injerto, puede ser producido en una matriz polimérica. Reticulados de hule producidos durante la homopolimerización o copolimerización de butadieno tienen frecuentemente diámetros de partículas del orden de 50 a 150 nm. Polímeros de ABS preparados empleando hules de este tipo tienen frecuentemente una dureza relativamente baja. Por consiguiente es deseable producir y utilizar reticulados de hule con partículas mayores. El látex de hule de partículas pequeñas utilizado es utilizado por consiguiente de preferencia en forma aglomerada de tal manera que se logren propiedades mecánicas mejoradas. El documento DE-A-24 27 960 se refiere a un proceso para preparar unas composiciones de moldeo termoplásticas modificadas para una mayor resistencia a los impactos con base en polímeros de tipo hule. Después de una polimerización en emulsión inicial de butadieno o esteres acrílicos, el látex de hule resultante es aglomerado por lo menos hasta cierto punto mediante la adición de un agente de aglomeración con base en la dispersión de polímero de acrilato. Esto es seguido por injerto con estireno, acrilonitrilo y/o metacrilato, y el hule de injerto resultante es introducido en una matriz polimérica. El uso de hules de injerto con distribución bimodal de tamaños de partículas ha sido también descrito en el documento DE-A-196 30 061, por ejemplo. Esta especificación proporciona también un panorama general de varias composiciones y procesos de preparación para las composiciones de moldeo termoplásticas. El documento DE-A 197 28 629 describe composiciones de moldeo ABS con dos polímeros de matriz diferente. La aglomeración de reticulados poliméricos es descrita en términos generales en "Die Ange andte Makromolekulare Chemie" 2, 1968, 1 - 25 (Número 20) .

Es un objeto de la presente invención proporcionar polímeros de emulsión de partículas y copolímeros de injerto obtenible a partir de ellos así como composiciones de moldeo termoplásticas que tienen una mejor resistencia a los impactos de muesca que las composiciones de moldeo conocidas. Deben también tener una combinación provechosa de propiedades mecánicas tales como dureza, energía de penetración, capacidad de flujo y brillo superficial. Hemos encontrado que este objeto se logra a través un copolímero de injerto elaborado a partir de al: de 10 a 90% en peso de base de injerto de partículas Al, elaborada a partir de un polímero en emulsión de partículas que tiene una temperatura de transición a vidrio inferior a 0°C elaborado a partir de all: de 70 a 100% en peso de butadieno o de por lo menos un acrilato de alquilo C?_8, o de mezclas de estos, como componente All, al2: de 0 a 20% en peso de por lo menos un monómero de reticulación polifuncional, como componente A12, al3: de 0 a 30% en peso de otros monómeros copolimerizables, como componente A13, la cantidad total de éstos alcanza 100% en peso, a2: de 10 a 90% en peso de un injerto A2 elaborado a partir de los siguientes monómeros, las cantidades se basan en a21: de 60 a 100% en peso de por lo menos un monómero vinilaromático, o bien de un éster (met) acrílico o bien de mezclas de éstos, como componente A21, y a22: de 0 a 40% en peso de por lo menos un monómero etilénicamente insaturado, como componente A22, que tiene un diámetro promedio de partículas de 130 a 500 nm y tiene una distribución polimodal de tamaños de partículas en donde menos del 40% en peso de las partículas están presentes en cualquier rango de tamaño de partículas de 50 nm de ancho. Los copolímeros de injerto están incorporados de preferencia en composiciones de moldeo termoplásticas. El objeto de logra además a través de una composición de moldeo termoplástica que comprende, con base en la cantidad de componente A y B y, en caso apropiado, C y/o D, que proporciona 100% en peso en total, a: de 10 a 90% en peso de un copolímero de injerto de conformidad con lo definido arriba, como componente A, b: de 10 a 90% en peso de por lo menos un polímero amorfo, como componente B, c: de 0 a 80% en peso de policarbonatos, poliamidas, poliésteres, poliéter cetonas, polioxialquilenos, o sulfuros de poliarileno, como componente C, y d: de 0 a 50% en peso de rellenadores fibrosos o en partículas o mezclas de éstos, como componente D.

De conformidad con la presente invención, se ha encontrado que composiciones de moldeo termoplásticas con propiedades mecánicas mejoradas, en particular con una resistencia mejorada a los impactos de muesca pueden obtenerse si los copolímeros de inj erto utilizados para su preparación tienen una distribución polimodal de tamaños de partículas en donde menos que 40% en peso, de preferencia menos que 37.5% en peso, con preferencia menos que 35% en peso, con preferencia particular menos que 32.5% en peso, especialmente menos que 30% en peso de las partículas están presentes en cualquier rango de tamaños de partículas de un ancho de 50 nm. A menos que se indique lo contrario, el diámetro promedio de partículas aquí se basa en el peso . En particular, es el dso de la distribución integral de pesos, determinado con la ayuda de una ultracentrifugadora . La distribución de tamaños de partículas es determinada también de preferencia con la ayuda de una ultracentrifugadora de conformidad con lo descrito con mayores detalles abajo . Según la presente invención, se ha encontrado que una distribución ancha de tamaños de partículas de este tipo lleva a composiciones de moldeo termoplásticas provechosas . Al determinar la distribución de tamaños de partículas, la masa acumulada o peso es generalmente representada gráficamente en función del tamaño de las partículas . Si se selecciona después cualquier rango deseado de tamaño de partículas de un ancho de 50 nm, entonces, de conformidad con la presente invención, el incremento del peso acumulado o masa es inferior a 40% en peso, de preferencia inferior a 37.5% en peso, de preferencia inferior a 35% en peso, de manera particularmente preferida inferior a 32.5% en peso, especialmente inferior a 30% en peso . Los tamaños de partículas en un látex aglomerado se encuentran habitualmente dentro de la región de hasta 1000 nm. El rango de 50 nm se encuentra por consiguiente generalmente dentro de esta región de tamaños de partículas de hasta 1000 nm. Según la presente invención, la condición antes mencionada debe ser cumplida para ventanas de partículas de 50 nm de ancho en cualquier posición que pueda seleccionarse . En el polímero en emulsión de partículas, es preferible que la proporción Dw/Dn entre el tamaño de partículas promedio en peso d50 y el tamaño promedio de partículas en número d50 sea inferior a 5, de manera particularmente preferible inferior a 4, y especialmente inferior a 3. El pronedio en peso d del tamaño de partículas es determinado aquí a través de una ultracentrifugadora analítica, y el tamaño promedio de partículas en número es determinado también a través de una ultracentrifugadora analítica, véase W. Scholtan, H . Lange, Kolloid-Z, und Z. Polymere, 250 ( 1972) , páginas 782 a 796. La medición de ultracentrifugación proporciona la distribución de masa acumulada de diámetro de partículas en una muestra. A partir de esto es posible deducir el porcentaje en peso de las partículas que tienen un diámetro igual o menor a un tamaño de partículas. El dio es el diámetro de partículas con relación al cual el diámetro de 10% en peso de todas las partículas es menor y el 90% en peso de todas las partículas es mayor. A la inversa, 90% en peso de todas las partículas tienen un diámetro menor que el diámetro que corresponde a dgo y 10% en peso de todas las partículas tienen un diámetro mayor que el diámetro correspondiente a dgo. El diámetro promedio ponderado de partículas dso y el diámetro promedio volumétrico de partículas dso son diámetros con relación a los cuales los diámetros de 50% en peso y, respectivamente, 50% en volumen de todas las partículas son mayores, y los de 50% en peso y respectivamente 50% en volumen son menores, dio, dso y dgo describen la anchura Q de la distribución de tamaños de partículas, en donde Q = (dgo - dio) /dso - Entre menor es Q, más angosta es la distribución. La gráfica de peso acumulado versus tamaño de partículas se eleva de preferencia continuamente. Esto significa que en el transcurso de la función de 0 a 100% en peso no existe meseta, sino que la curva se eleva constantemente. Los copolímeros de injerto de la presente invención pueden prepararse mediante: 1) polimerización de los monómeros All y, en caso apropiado, A12 y A13, en una emulsión acuosa para proporcionar un látex de hule con un diámetro promedio de partículas no mayor de 150 nm, 2) aglomeración del látex de hule de tal manera que el látex de hule injertado aglomerado subsecuentemente tenga un diámetro promedio de partículas de 130 a 500 nm, de preferencia de 130 a 450 nm, en particular de 130 a 400 nm (promedio ponderado) , mediante la adición de un látex de aglomeración con base en una dispersión de polímero de acrilato, y después 3) polimerización de los monómeros del injerto en emulsión acuosa en presencia de látex aglomerado, el injerto constituyendo hasta 10 a 90% en peso y el látex aglomerado constituyendo de 10 a 90% en peso, con base en sólidos. Los polímeros en emulsión de partículas o polímeros de injerto pueden ser preparados generalmente a través de un proceso de conformidad con lo descrito en DE-A-24 27 960. Primero, la etapa de base consiste en la preparación de un látex de hule. Este látex de hule tiene de preferencia una temperatura de transición a vidrio inferior a -20°C, especialmente de preferencia a -30°C. Se hace uso de una mezcla de monómeros elaborada a partir de all: de 70 a 100% en peso, de preferencia de 80 a 100%, de butadieno y de por lo menos un acrilato de alquilo Ci-s, o una mezcla de estos, como componente All, al2: de 0 a 20% en peso, de preferencia de 0 a 10% en peso, de por lo menos un monómero de reticulación polifuncional, como componente A12, y al3: de 0 a 30% en peso, de preferencia de 0 a 20% en peso, de otros monómeros copolimerizables, como componente A13, en donde la cantidad total de componentes All, A12 y Al3 es de 100% en peso. Como componente All, es preferible utilizar butadieno, acrilato de n-butilo y/o acrilato de etilhexilo. En principio, cualquier monómero de reticulación puede ser utilizado como componente A12. Ejemplos de monómeros de reticulación polifuncionales de vinilbenceno, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, ftalato de dialilo, ftalato de dietilo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, acrilato de triciclodecenilo, acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, fosfato de trialilo, acrilato alilo y metacrilato de alilo. El acrilato de diciclopentadienilo (DCPA) ha comprobado ser un monómero de reticulación particularmente útil. Otros monómeros copolimerizables A13 son de preferencia monómeros también presentes en el polímero de matriz de la composición de moldeo. Ejemplos de estos son monómeros vinilaromáticos tales como estireno, derivados de estireno de la fórmula en donde R1 y R2 son hidrógeno o bien alquilo C?-C8; acrilonitrilo, metacrilonitrilo; metacrilatos de alquilo C1-C4 como por ejemplo metacrilato de metilo, y también esteres de glicidilo, acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo; maleimidas N-sustituidas tales como N-metil-, N-fenil- y N- ciclohexilmaleimida; ácido acrílico, ácido metacrílico/ y también ácidos dicarboxílicos, tales como ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico, y anhídridos de estos, tales como anhídrido maleico; monómeros con funcionalidad nitrógeno, tales como acrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, vinilimidazol, vinilpirrolidona, vinilcaprolatama, vinilcarbazol, vinilanilina, acrilamida y metacrilamida; esteres aromáticos y aralifáticos de ácido acrílico o ácido metacrílico, como por ejemplo acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de bencilo, metacrilato de bencilo, acrilato de feniletilo, metacrilato de 2-feniletilo, acrilato de 2-fenoexietilo, y metacrilato de 2-fenoxietilo; éteres insaturados tales como vinil metil éter, y también mezclas de los mismos. Ejemplos preferidos de estos monómeros son MMA, estireno, acrilonitrilo, MA, (met) acrilato de glicidilo, acrilamida, metacrilamida, imidas así como éteres de vinilo, y también metilestireno y metacrilonitrilo. Para el componente A13, es preferible utilizar de 0 a 30% en peso de estireno, de preferencia de 0 a 20% en peso, y especialmente de 5 a 15% en peso. La mezcla de monómeros es polimerizada en presencia de emulsificantes, por ejemplo, sales de metales alcalinos de sulfonatos de alquilo o alquilarilo, de sulfatos de alquilo, o bien de sulfonatos de alcoholes grasos o ácidos grasos que tienen de 10 a 30 átomos de carbono, en agua. Es preferible utilizar sales sódicas de sulfonatos de alquilo o ácidos grasos que tienen de 12 a 18 átomos de carbono. Las cantidades utilizadas de los emulsificantes son de 0.3 a 5% en peso, de preferencia de 0.35 a 2.0% en peso, con base en los monómeros. Se puede también utilizar las sales amortiguadoras habituales tales como bicarbonato de sodio, amortiguadores de citrato, o bien sistemas tales como pirofosfato de sodio. La polimerización se efectúa de preferencia a una temperatura de 30 a 90°C en presencia de iniciadores convencionales tales como persulfatos o peróxidos orgánicos. Reguladores de pesos moleculares tales como mercaptanos o terpinoles, pueden agregarse en caso apropiado. El contenido de sólidos en la dispersión acuosa después de la polimerización es de preferencia de 25 a 50% en peso, de preferencia particular de 30 a 45% en peso. El tamaño de partículas que se obtiene después de la polimerización es generalmente inferior a 150 nm. En el segundo paso, el látex de hule obtenido en el primer paso es aglomerado. Esto ocurre de preferencia mediante la adición de una dispersión de polímeros de acrilato, de conformidad con lo descrito en el documento DE-A-24 27 960. Es particularmente preferible utilizar copolímeros elaborados a partir de acrilato de etilo y metacrilamida y que tienen una proporción de 0.1 a 20% en peso de metacrilamida. La concentración de los polímeros de acrilato en la dispersión de aglomeración es de preferencia de 3 a 40% en peso, particularmente de 5 a 20% en peso. El tamaño de partículas es de preferencia aproximadamente dentro del rango del tamaño de partículas del látex a aglomerar. La proporción entre el tamaño promedio de partículas del látex de aglomeración y el tamaño promedio de partículas del látex de sustrato es de preferencia de 0.2 a 2, especialmente de 0.5 a 1.5. Es preferible efectuar la aglomeración a una temperatura de 20 a 120°C, especialmente de 30 a 100°C. La forma de adición del látex de aglomeración es de preferencia tal que se introduzca por minuto de 1 a 1/100 de la cantidad total de látex de aglomeración a agregar. El tiempo de aglomeración es de preferencia de 1 minuto a 2 horas, de manera preferible de 10 a 60 minutos. La cantidad de látex de aglomeración, con base en el látex a aglomerar es de preferencia de 0.1 a 20% en peso, de preferencia de 0.5 a 10% en peso, y especialmente de 1 a 5% en peso, con base en sólidos. El rendimiento espacio-tiempo y tiempo de ciclo del proceso de polimerización pueden mejorarse a través de la aglomeración. Para preparar los copolímeros de injerto de la presente invención, el látex resultante (parcialmente) aglomerado es injertado. La proporción de la envoltura de injerto en el copolímero injertado es de preferencia de 10 a 90% en peso. La envoltura de injerto o injerto consiste de preferencia de 65 a 83% en peso de estireno y de un éster (met) acrílico, en particular estireno, como componente A21, y de 17 a 35% en peso de acrilonitrilo. El injerto puede efectuarse con adición de cualquier regulador o iniciador deseado. Se puede utilizar iniciadores de peróxido o iniciadores de redox, por ejemplo. El injerto se describe también en el documento DE-A-24-27 960. Para preparar composiciones de molduras termoplásticas, los copolímeros de injerto de la presente invención se mezclan de preferencia con por lo menos un polímero de matriz y, en caso apropiado, con otros ingredientes. Estos componentes se describen a continuación: Componente B El componente B es un polímero amorfo, por ejemplo un polímero SAN (estirero-acrilonitrilo) , un polímero AMSAN (a- metilestireno-acrilonitrilo) , un polímero estireno-maleimida, o un polímero SMS.AN (estireno-ácido maleico (anhídrido) acrilonitrilo) . El componente B es de preferencia un copolímero elaborado a partir de bl: de 60 a 100% en peso, de preferencia de 65 a 80% en peso, de unidades de un monómero vinilaromático, de preferencia un estireno, de un estireno sustituido o de un éster (met) acrílico o de mezclas de estos, en particular de estireno y/o de a-metilestireno, como componente Bl, b2: de 0 a 40% en peso, de preferencia de 20 a 35% en peso, de unidades de un monómero etilénicamente insaturado, de preferencia de acrilonitrilo o de metacrilonitrilo o de metacrilato de metilo (MMA), en particular de acrilonitrilo, como componente B2. En una modalidad de la invención, su estructura comprende de 60 a 99% en peso de monómeros vinilaromáticos y de 1 a 40% en peso de por lo menos uno de los demás monómeros dados .

El componente B es de preferencia un polímero amorfo de conformidad con lo descrito arriba como injerto A2. En una modalidad de la invención, el componente B es un copolímero de estireno y/o a-metilestireno con acrilonitrilo. El contenido de acrilonitrilo en estos copolímeros de componente B es de 0 a 40% en peso, de preferencia de 20 a 35% en peso con base en el peso total del componente B. Los copolímeros de estireno-acrilonitrilo no injertados, libres, producidos durante la copolimerización por injerto para preparar el componente A cuentan también como parte del componente B. Según las condiciones seleccionadas para la copolimerización por injerto para preparar el copolímero de injerto A, es posible que una proporción suficiente del componente B haya sido formado durante la copolimerización por injerto mismo. Sin embargo, es generalmente necesario que los productos obtenidos durante la copolimerización por injerto sean mezclados con un componente B adicional preparado separadamente. Este componente B adicional preparado separadamente puede de preferencia ser un copolímero de estireno-acrilonitrido, un copolímero de a-metilestireno-acrilonitrilo, o bien un terpolímero de -metilestireno-estireno-acrilonitrilo. Estos copolímeros pueden ser utilizados individualmente o bien como mezcla para el componente B, y por consiguiente el componente B adicional preparado separadamente de las composiciones de moldeo que se utilizan de conformidad con la presente invención puede ser, por ejemplo, una mezcla elaborada a partir de un copolímero de estireno-acrilonitrilo y a partir de un copolímero de a-metilestireno-acrilonitrilo. En el caso en el cual el componente B de las composiciones de moldeo que se emplean de conformidad con la presente invención consiste de una mezcla elaborada a partir de un copolímero de estireno-acrilonitrilo y a partir de un copolímero de a- metilestireno-acrilonitrilo, los contenidos de acrilonitrilo de los dos copolímeros deben diferir de preferencia en no más que 10% en peso, de preferencia no más que 5% en peso con base en el peso total del copolímero. El componente de B tiene de preferencia un índice de viscosidad entre 40 y 150, de preferencia entre 50 a 120, en particular entre 60 y 100. El índice de viscosidad es determinado aquí de conformidad con DIN 53 726, disolviendo 0.5 g de material en 100 ml de dimetilformamida. La mezcla de los componentes A y B y, en caso apropiado, C y D puede efectuarse en cualquier forma deseada a través de cualquier método conocido. Por ejemplo, si los componentes A y B han sido preparados por polimerización en emulsión, es posible que las dispersiones de polímeros obtenidas se mezclen entre ellas y después es posible que los polímeros sean precipitados juntos y la mezcla de polímeros puede ser tratada. Sin embargo, es preferible que los componentes A y B sean mezclados a través de extrusión combinada, amasamiento o molienda en el rodillo de los componentes, por ejemplo, a una temperatura de 180 a 400°C, los componentes ya han sido aislados de antemano, en caso requerido, a partir de la solución o dispersión acuosa que se obtiene durante la polimerización. Es también posible que los productos obtenidos en dispersión acuosa a partir de la copolimerización por injerto (componente A) sean sometidos a una remoción de agua solamente parcial y es posible que se encuentren en forma de migajas húmedas cuando se mezclan con el componente B, en dicho caso el secado completo de los copolímeros de injerto se efectúa entonces durante el mezclado. En una modalidad preferida, las composiciones de moldeo comprenden, además de los componentes A y B, componentes adicionales C y/o D, y también, en caso apropiado, otros aditivos de conformidad con lo descrito abajo. Componente C Los polímeros de componentes C de la composición de moldeo son de preferencia por lo menos un polímero seleccionado entre policarbonatos, poliamidas semicristalinas, copoliamidas parcialmente aromáticas, poliésteres, poliéter cetonas, polioxialquilenos y sulfuros de poliarileno. Es también posible utilizar mezclas de polímeros. Poliamidas semicristalinas y de preferencia lineales tales como nylon-6, nylon-6, 6, nylon-4,6, y nylon-6,12, y las copoliamidas semicristalinas basadas en estos componentes son adecuadas como componentes C de la composición de moldeo de la invención. Es también posible utilizar poliamidas semicristalinas cuyos componentes de ácido consisten totalmente o hasta cierto punto de ácido adípico y/o ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y/o ácido subérico y/o ácido sebácico y/o ácido acelaico y/o ácido dodecandicarboxílico y/o de un ácido ciclohexandicarboxílico, y cuyo componente de diamina consiste enteramente o hasta cierto punto en particular de m- y/o p-xililendiamina y/o hexametilendiamina y/o 2,2,4- y/o 2, 4, 4-trimetilhexametilendiamina y/o isoforondiamina, y cuyas composiciones son conocidas en principio a partir de la técnica anterior (cf. Enciclopedia of Polymers, Vol. 11, página 315 y siguientes) . Otros componentes C que pueden ser utilizados son poliéteres, de preferencia poliésteres aromáticos-alifáticos. Ejemplos de estos son tereftalatos de polialquileno, por ejemplo, los basados en etilenglicol, 1, 3-propandiol, 1, 4-butandiol, 1,6-hexandiol, o bien 1, 4-bis (hidroximetil) ciciohexano, y también naftalatos de polialquileno. Otros componentes C que pueden ser utilizados son poliéter cetonas aromáticas, por ejemplo, las descritas en las patentes GB 1 078 234, US 4,010,147, EP-A-0 135 938, EP-A-0 292 211, EP-A-0 275 035, EP-A-0 270 998, EP-A-0 165 406 y en la publicación C.K. Sham y colaboradores Polymer 29/6, 1016- 1020 (1988). Otros componentes C que pueden ser utilizados en las composiciones de moldeo son polioxialquilenos es decir polioximetileno, y polímeros de oximetileno. Otros componentes adecuados C son los sulfuros de poliarileno, en particular sulfuro de polifenileno. Policarbonatos C adecuados son conocidos per se. Tienen de preferencia una masa molar (promedio en peso Mw de conformidad con lo determinado por cromatografía de permeación en gel en tetrahidrofurano contra estándares de poliestireno) dentro de un rango de 10,000 a 60,000 g/mol. Pueden ser obtenidos a partir de los procesos del documento DE-B-1 300 266 por policondensación interfacial, por ejemplo, o bien a través del proceso DE-A-1 495 730, mediante la reacción de carbonato de difenilo con bisfenoles. Un bisfenol preferido es 2, 2-di (4-hidroxifenil) propano, que se conoce generalmente, y también abajo, como bisfenol A. En lugar del bisfenol A es también posible utilizar otros compuestos dihidroxi aromáticos, en particular 2, 2-di (4-hidroxifenil) pentano, 2, 6-dihidroxinaftaleno, sulfona de 4, 4' -dihidroxidifenilo, éter de 4, ' -dihidroxidifenilo, sulfito de 4, 4' -dihidroxidifenilo, 4,4'-dihidroxidifenilmetano, 1, 1-di (4-hidroxigenil) etano, 4,4-dihidroxibifenil o dihidroxidifenilcicloalcanos, de preferencia dihidroxidifenilciclohexanos o dihidroxiciclopentanos, en particular, 1, 1-bis (4- hidroxifenil) -3, 3, 5-trimetilciclohexano, o bien mezclas de los compuestos dihidroxi mencionados arriba. Policarbonatos particularmente preferidos son los policarbonatos basados en bisfenol A o bisfenol A junto con hasta 80% molar de los compuestos dihidroxi aromáticos mencionados arriba. Es también posible utilizar copolicarbonatos como en el documento US 3,737,409, y de particular interés aquí son los copolicarbonatos basados en bisfenol A y di (3,5- dimetildihidroxifenil) sulfona, que tienen una alta resistencia al calor. Es también posible utilizar muestras de policarbonatos diferentes. Según la presente invención, las masas molares promedio (promedio en peso Mw, de conformidad con lo determinado por cromatografía de permeación en gel en tetrahidrofurano contra estándares de poliestireno) de los policarbonatos C se encuentran dentro del rango de 10,000 a 64,000 g/mol. De preferencia se encuentran dentro de un rango de 15,000 a 63,000 g/mol, en particular dentro de un rango de 15,000 a 60,000 g/mol. Esto significa que los policarbonatos C tienen viscosidades en solución relativas dentro de un rango de 1.1 a 1.3, de preferencia de 1.15 a 1.33, de conformidad con lo medido en la solución al 0.5% en peso en diclorometano a una temperatura de 25°C. Las viscosidades ce solución relativas de los policarbonatos utilizados difieren de preferencia en no más de 0.05, y de manera particulariente preferida en no más que 0.04. Los policarbonatos C pueden ser utilizados ya sea como en forma remolida o bien en forma de granulos. Pueden estar presentes como componentes C en cantidades de 0 a 50% en peso, de preferencia de 10 a 40% en peso con base en cada caso en la composición de molde entero. En una modalidad de la invención, la adición de los policarbonatos lleva, inter alia, a una mayor resistencia térmica y una resistencia mejorada a la formación de grietas en las composiciones de moldeo. Componente D Como componente D, composiciones de moldeo termoplásticas preferidas comprenden de 0 a 50% en peso, de preferencia de 0 a 40% en peso, en particular de 0 a 30% en peso, de rellenadores fibrosos o en partículas o mezclas de estos, con base en cada caso en la composición de moldeo entera. De preferencia son productos comercialmente disponibles. Las cantidades habitualmente utilizadas de agentes de refuerzo, tales como fibras de carbono o fibras de vidrio, son de 5 a 50% en peso, con base en la composición de moldeo entera. Las fibras de vidrio utilizadas pueden ser elaboradas a partir de vidrio E, A, o C y han sido revestidas de preferencia con un agente de apresto y con un agente de acoplamiento. Su diámetro es generalmente de 6 a 20 µm. Se puede utilizar también fibras de filamentos continuos o bien fibras de vidrio cortadas a una longitud de 1 a 10 µm, de preferencia de 3 a 6 µm. Rellenadores o materiales de refuerzo pueden también agregarse, por ejemplo, perlas de vidrio, fibras minerales, micro fibras, fibras de óxido de aluminio, mica, cuarzo en polvo o wolastonita. Además, hojuelas de metal (por ejemplo, hojuelas de aluminio de Transmet Corp.), polvos de metal, fibras metálicas, rellenadores revestidos con metal, por ejemplo, fibras de vidrio revestidas con níquel, o bien otros aditivos que filtran las ondas electromagnéticas pueden mezclarse con las composiciones de moldeo de la presente invención. Hojuelas de aluminio- (K 102 de Transmet) son particularmente adecuadas para propósitos de EMI (interferencia electromagnética) . Las composiciones pueden también ser mezcladas con fibras de carbono adicionales o negro de humo, en particular negro de conductividad, o bien con fibras de carbono revestidas con níquel . Las composiciones de moldeo de la presente invención pueden también comprender otros aditivos comúnmente utilizados para policarbonatos, para polímeros SAN, para copolímeros de injerto o para mezclas de estos. Ejemplos de aditivos de este tipo son: colorantes, pigmentos, antiestáticos, antioxidantes, estabilizadores térmicos, estabilizadores de la luz, estabilizadores de hidrólisis y estabilizadores para incrementar la resistencia a las sustancias químicas, agentes que inhiben la descomposición térmica y en particular lubricantes, estos siendo útiles para producción de moldes. Estos otros aditivos pueden ser introducidos en cualquier etapa del proceso de preparación o producción, pero de preferencia en una etapa inicial, de tal manera que un uso temprano pueda hacerse de sus efectos de estabilización (o bien otros efectos específicos) . Estabilizadores adecuados son los fenoles impedidos habituales, y también vitamina E y/o compuestos de estructura similar, y también productos de condensación butilados de p-cresol y diciclopentadieno, por ejemplo ingstay® de Goodyear. Estabilizadores HALS (estabilizadores de la luz de amina impedida), benzofenonas, resorcinoles, salicilatos, benzotriazoles y otros compuestos son también adecuados (por ejemplo Irganox®, Tinuvin®, tales como Tinuvin® 770 (absorbedor HALS, sebacato de bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidilo) ) o bien Tinuvin®P (absorbedor de luz UV - (2H-benzotriazol-2-il-4-metilfenol) , Topanol®) . Las cantidades habitualmente utilizadas de estos compuestos conforman hasta 2% en peso (con base en la mezcla entera) .

Lubricantes adecuados y agentes de liberación de molde apropiados son ácidos esteáricos, alcohol estearílico, esteres esteáricos, ceras de amida (bisestearilamida) , ceras de poliolefina y/o ácidos grasos generalmente más elevados, derivados de estos y mezclas de ácidos grasos apropiados que tienen de 12 a 30 átomos de carbono. Las cantidades de estos aditivos se encuentran dentro del rango de 0.05 a 5% en peso. Otros aditivos que pueden ser utilizados son aceites de silicona, isobutileno oligomérico y sustancias similares, las cantidades habituales se encuentran dentro de un rango de 0.001 a 5% en peso. Se pueden utilizar también los pigmentos, colorantes, realzadores de color tales como azul ultramarino, ftalocianinas, dióxido de titanio, sulfuros de cadmio, o derivados de ácido perilentetracarboxílico. Las cantidades habitualmente empleadas de auxiliares de procesamiento y estabilizadores, tales como estabilizadores de UV, lubricantes y antiestáticos, son de 0.01 a 5% en peso, con base en la composición de moldeo entero. Las composiciones de moldeo pueden ser procesadas para proporcionar artículos moldeados, productos semi terminados o películas. En una modalidad de la invención, se pueden producir por métodos de procesamiento termoplástico conocidos a partir de las composiciones de moldeo termoplásticas utilizadas de conformidad con la invención. Pueden ser producidas, en particular, por termo formación, extrusión moldeo por inyección, calandrado, moldeo por soplado, moldeo por compresión, sinterización, la sinterización bajo presión, de preferencia a través de moldeo por inyección. Los ejemplos que presentamos abajo ilustran adicionalmente la invención. EJEMPLOS Emulsión de polibutadieno El látex de polibutadieno se prepara como en el ejemplo 1.1, página 12 (base de injerto) de DE-A 197 28 629. El látex tiene las siguientes propiedades: Contenido de sólidos: 44% D50 ponderal: 100 nm Aglomeración e injerto 227 partes del látex de polibutadieno son diluidas con 11 partes de agua y calentadas a una temperatura de 65°C. Para aglomerar el látex, se introducen 20 partes de una dispersión acuosa de un copolímero de acrilato de etilo que contiene 96% en peso de acrilato de etilo y 4% en peso de metacrilamida.

El contenido de sólidos de esta dispersión es del 10% en peso, con base en la dispersión. El látex de polibutadieno resultante es calentado a una temperatura de 75°C y mezclada con 9.5 partes de una solución de estearato de potasio al 10% en peso. Se agregan 0.12 parte de peroxodisulfato y 10 partes de una mezcla elaborada a partir de estireno y acrilonitrilo. La proporción en peso entre estireno y acrilonitrilo en esta mezcla es de 8:2. 15 minutos después del inicio de la reacción de injerto, una mezcla elaborada a partir de 41 partes de estireno y 10 partes de acrilonitrilo es introducida en un período de 3 horas. Una vez terminada la alimentación, se agrega otra vez 0.12 parte de peroxodisulfato de potasio, y la polimerización prosigue durante 90 minutos a una temperatura de 80°C. La distribución de tamaños de partícula que se obtiene después de la aglomeración y del injerto se proporciona en la Figura 1, en donde el eje x indica el diámetro de partículas D en nm y el eje y indica la porción porcentual acumulada de las partículas como S [m] . El polímero de injerto resultante es precipitado a una temperatura de 95°C en una solución de sulfato de magnesio y removido por filtración con succión. A través de una extrusora, el hule de injerto húmedo es incorporado en una matriz S.AN que contiene 24% de acrilonitrilo y 76% de estireno. La proporción en peso aquí entre el polibutadieno injertado y la matriz de SAN es de 3:7. Ejemplo 1 (ejemplo comparativo) : El látex de aglomeración consistió de 96% en peso de acrilato de etilo y 4% en peso de metacrilamida, D50 = 85 nm (ponderada) Ejemplo 2 (de conformidad con la presente invención) :. El látex de aglomeración consistía de 94% en peso de acrilato de etilo y 6% en peso de metacrilamida, Dso = 82 nm (ponderada) Ejemplo 3 (de conformidad con la presente invención) : El látex de aglomeración consistía de 92% en peso de acrilato de etilo y 8% en peso de metacrilamida, Dso = 87 nm (ponderada) Las distribuciones de tamaños de partículas en la Figura 1, tomadas desde arriba hacia abajo, corresponden a los Ejemplos 1, 2 y 3. Métodos de prueba Preparación de composiciones de moldeo termoplásticas y producción de muestras de prueba Los componentes fueron mezclados íntimamente a una temperatura de 240°C y a 250 revoluciones por minuto en una extrusora ZSK de Werner + Pfleiderer, con fusión, y descargados y formados en pellas. Las muestras de prueba fueron moldeadas por inyección a partir de las pellas. Determinaciones de propiedades mecánicas Resistencia a los impactos en muescas En muestras de prueba de 80 x 10 x 4 mi a una temperatura de -40° C y 23°C de conformidad con ISO 179 leA Capacidad de flujo MVR En pellas a 220°C y con una carga de 10 kg de conformidad con ISO 1133 B Perforación Energía de penetración determinada de conformidad con ISO 6603-2 Tabla 1 : Resultados de pruebas mecánicas Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo Ejemplo Ejemplo Comparativo según la según la Invención Invención Resistencia a los 13.6 16.4 21.3 Impactos de muesca 23°C (kJ/m2) Resistencia a los 7.9 8.4 9.7 Impactos de muesca -40°C (kJ/m2) Perforación 8.4 17.1 31.0 (Nm) MVR 220/10 11.5 12.5 13.5 (ml/10 min)

Claims (3)

REIVINDICACIONES Un proceso para preparar copolimeros de injerto elaborados a partir de al: de 10 a 90% en peso de una base de injerto en partículas Al, elaborada a partir de un polímero en partículas en emulsión con una temperatura de transición a vidrio inferior a 0°C, elaborada a partir de all: de 70 a 100% en peso de butadieno y de por lo menos un acrilato de alquilo Ci-s, o mezclas de éstos, como componente .All, al2: de 0 a 20% en peso de por lo menos un monómero de reticulación polifuncional, como componento Al2, al3: de 0 a 30% en peso de otros monómeros copolimerizables, como componente Al3, la cantidad total de éstos siendo 100% en peso, a2: de 10 a 90% en peso de un injerto A2 elaborado a partir de los siguientes monómeros, las cantidades basándose en A2, a21: de 60 a 100% en peso de por lo menos un monómero vinilaromático o bien de un éster (met) acrílico o de mezclas de éstos, como componente A21, y a22: de 0 a 40% en peso de por lo menos un monómero etilénicamente insaturado, como componente A22, que tiene un diámetro promedio de partículas de 130 a 500 nm y tiene una distribución polimodal de tamaños de partículas en donde menos que 40% en peso de las partículas están presentes en cualquier rango de tamaños de partículas de un ancho de 50 nm, mediante

1) la polimerización de los monómeros All y, en caso apropiado, A12 y A13, en una emulsión acuosa para proporcionar un látex de hule con un diámetro promedio de partículas no mayor que 150 nm,

2) la aglomeración de látex de hule de tal manera que el látex de hule injertado aglomerado subsecuentemente tenga un diámetro promedio de partículas de 130 a 500 nm, mediante la adición de un látex de aglomeración con base en una dispersión de polímero de acrilato de copolímeros elaborados a partir de acrilato de etilo y metacrilamida que tiene una proporción de 0.1 a 20% en peso de metacrilamida, en donde la proporción entre el tamaño promedio de partículas del látex de aglomeración y el tamaño promedio de partículas del látex de sustrato es de 0.2 a 2, y después

3) la polimerización de los monómeros del injerto en emulsión acuosa en presencia de látex aglomerado, el injerto constituyendo hasta 10 a 90% en peso y el látex aglomerado constituyendo de 10 a 90% en peso, con base en los sólidos. 2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la cantidad de látex de aglomeración, con base en el látex a aglomerar es de 0.1 a 20% en peso, con base en sólidos. 3. Un copolímero de injerto, que puede obtenerse a través del proceso reclamado en la reivindicación 1 o 2. 4. Un copolímero de injerto de conformidad con la reivindicación 3, en donde menos que 37.5% en peso de las partículas están presentes en un rango dado de partículas de un ancho de 50 nm. 5. Un copolímero de injerto de conformidad con la reivindicación 3 o 4, en donde la proporción Dw/Dn entre el tamaño promedio de partículas en peso y el tamaño promedio de partículas en número es inferior a 5. 6. Un polímero de injerto de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 3 a 5, en donde la gráfica del peso acumulado contra el tamaño de partículas se eleva continuamente . . Una composición de moldeo termoplástica que comprende, con base en la cantidad de componentes A y B y, en caso apropiado, C y/o D, que proporciona 100% en peso en total, a: de 10 a 90% en peso de copolímero de injerto en partículas de conformidad con lo definido en cualesquiera de las reivindicaciones 3 a 6, como componente A, b: de 10 a 90% en peso de por lo menos un polímero amorfo, como componente B, c: de 0 a 80% en peso de policarbonato, poliamidas, poliésteres, poliéter cetonas, polixoalquilenos o sulfuros de poliarileno, como componente C, y d: de 0 a 50% en peso de rellenadores fibrosos o en partículas o mezclas de éstos, como componente D. El uso de copolímeros de injerto de conformidad con lo reclamado en cualesquiera de las reivindicaciones 3 a 6, o bien de composiciones de moldeo de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 7, para la producción de partes moldeadas, productos semiterminados o películas. Un producto moldeado, un producto semiterminado o una película elaborados a partir de un copolímero de injerto de conformidad con lo reclamado en cualesquiera de las reivindicaciones 3 a 6 o composiciones de moldeo de conformidad con la reivindicación 7.