JP3151023B2 - 耐衝撃性及び熱安定性に優れたシート用材料及び該シート用材料を成形して成るシート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性及び熱安定性
に優れたシート用材料及び該シート用材料を成形して成
るシートに関する。更に詳しくは、ポリフェニレンエー
テル系樹脂又はポリフェニレンエーテル系樹脂とポリス
チレン系樹脂とより成る樹脂組成物に耐衝撃性スチレン
系樹脂及びは水添ブロック共重合体を配合して成る耐衝
撃性及び熱安定性に優れたシート用材料及び該シート用
材料を成形して成るシートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来使用されていた金属材料に替わり、
樹脂材料が使用される例は枚挙に暇がない。自動車分野
でも例外ではないが、従来、内装部品に用途が限定され
た観があった。近年、中東石油事情の悪化や地球環境の
保護のため、車体の軽量化による石油燃料の節約が使命
となっている。そのため、外装部品分野へも樹脂材料の
用途が拡大し、広く使用されつつある。

【０００３】自動車の外装部品に使用される樹脂は、人
命保護を第一とするためにも優れた耐衝撃性を有するも
のでなければならない。自動車の外装部品はそのほとん
どが大型であり、射出成形によって賦形するためには大
型の設備が必要なため経済的ではない。樹脂材料を一旦
シート状に加工した後、真空成形、熱間プレス或いは温
間プレス等の方法で賦形する方が経済的に各段に優れて
いる。

【０００４】押出し機を用いてシート加工する場合、端
材が生ずるため、樹脂材料を比較的高い割合で再生使用
する事が必要になる。再生使用した時に、樹脂材料の熱
安定性が悪ければ、耐衝撃性が悪化し、自動車の外装部
品としての役割を成さない事になる。従って、係る用途
に使用される材料は優れた熱安定性を有する必要があ
る。耐衝撃性が優れ、しかも比較的廉価な材料として
は、ＡＢＳ、ポリカーボネート或いは塩化ビニルアロイ
が挙げられる。しかし、ＡＢＳは耐熱性が低い上にゴム
成分の熱安定性が悪いため、再生使用した時の物性低下
が著しい。ポリカーボネートは成形条件が著しく狭い上
に、耐環境亀裂性が悪いため自動車の外装部品としては
不向きである。塩化ビニルアロイもまた耐熱性が低く、
熱安定性が悪いため再生使用できない上に、環境汚染の
心配があるため使用を憚られる材料である。

【０００５】ポリフェニレンエーテル系の樹脂は耐熱性
が高い樹脂であるが、耐衝撃性及び成形加工性に難点が
ある。耐衝撃性及び成形加工性を改良する方法として、
共役ジエン系ゴムを含む耐衝撃性ポリスチレンを配合す
る方法が良く知られている（例えば、米国特許第３３８
３４３５号明細書或いは特公昭５４−２０５３７号公
報）が、この方法では耐衝撃性が十分に得られないばか
りでなく、共役ジエン系ゴムの熱安定性が悪いため、再
生使用した時の物性低下が著しい。耐衝撃性を改良する
方法としては共役ジエンとスチレンとのブロック共重合
体を配合する方法も良く知られている（例えば、特開昭
５１−１２９４５０号公報）が、この方法ではブロック
共重合体の熱安定性が著しく劣るため、再生使用した時
の物性低下が極端に著しいため好ましくない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、かか
る状況の中で良好なシート加工性、優れた再生利用性と
高度な耐衝撃性を持ち、しかも高度な耐衝撃性を持つ故
に薄肉で使用でき、加えて比重が小さいことで構造物を
軽量化できる樹脂材料と、該樹脂材料を成形して成るシ
ートを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは研究の結
果、ポフェニレンエーテル系樹脂に成形加工性を賦与す
るに際し、共役ジエン系ゴムの全部或いは一部が水素化
された耐衝撃性スチレン系樹脂を用いた場合、水素化さ
れていない耐衝撃性スチレン系樹脂を用いた場合に比
し、熱安定性が飛躍的に増すことに加え、耐衝撃性及び
成形加工性の改良効果が大きいことを見出した。又、共
役ジエンの全部或いは一部が水素化された共役ジエンと
スチレン系化合物とより成るブロック共重合体を添加す
ることで耐衝撃性が大幅に向上し、しかも、水素化され
ていないブロック共重合体を添加した場合に比し、熱安
定性が飛躍的に向上するために再生使用した時の物性低
下が極めて小さくなることを見出した。特に、共役ジエ
ン系ゴムの全部或いは一部が水素化された耐衝撃性スチ
レン系樹脂と共役ジエンの全部或いは一部が水素化され
た共役ジエンとスチレン系化合物とより成るブロック共
重合体とを併用した場合に該耐衝撃性スチレン系樹脂或
いは該ブロック共重合体を、夫々単独で添加した場合の
耐衝撃性からは想像もできない程高いレベルの耐衝撃性
を示すことを見出した。

【０００８】共役ジエンとスチレン系化合物とより成る
ブロック共重合体は、熱安定性を増すために水素化率を
高くする程、耐衝撃性の改良効果を上げるために共役ジ
エン成分量を多くする程、成形加工性を増すため分子量
を低くする程、ポフェニレンエーテル系樹脂との相溶性
が低下し、その成形品は層剥離し易く成る。本発明者ら
はブロック共重合体にカルボン酸基又はその誘導体基を
含有する分子単位を結合させることによって、ポフェニ
レンエーテル系樹脂との相溶性が大幅に向上するため
に、樹脂材料の熱安定性、耐衝撃性及び成形加工性の改
良効果を更に向上できることを見出し、以上の知見に基
づき本発明を完成した。

【０００９】即ち、本発明は、（ａ）ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂又はポリフェニレンエーテル系樹脂とポリ
スチレン系樹脂とより成る樹脂組成物１０〜８７重量
部、（ｂ）二重結合の１０％以上が水素化された共役ジ
エン系ゴムを含む耐衝撃性スチレン系樹脂１０〜８６重
量部、（ｃ）二重結合の２０％以上が水素化された共役
ジエンとスチレン系化合物とのブロック共重合体及び／
又は該ブロック共重合体にカルボン酸基又はその誘導体
基を含有する分子単位が結合した変性ブロック共重合体
３〜４０重量部、とから成り、かつ（ｂ）成分と（ｃ）
成分の重量比率が１対１〜２０対１の範囲内であること
を特徴とする耐衝撃性及び熱安定性に優れたシート用材
料及び該材料を成形して成るシートを提供するものであ
る。

【００１０】本発明のシート用材料は耐衝撃性が高い上
に、高温で押出機内に滞留させたり、材料を再生使用し
ても物性低下が生じ難いため、物性の優れたシートを提
供するものである。更に、材料を無駄なく再使用するこ
とができるため経済的でもある。共役ジエンの全部或い
は一部が水素化された耐衝撃性スチレン系樹脂及びブロ
ック共重合体を添加した場合、いかなる理由でか、高ず
り速度での溶融粘度が低くなる上に、溶融粘度のずり速
度依存性が大きくなるため、押出機によりシートを成形
するに際し、吐出量を稼げるばかりでなく、シートがド
ローダウンし難いため、極めて高い生産性を提供するも
のである。

【００１１】本発明に於いては、材料の耐熱性を広い範
囲内で変えられるため、幅広い分野で使用できるもので
ある。又、本発明のシートは耐衝撃性が高いばかりでな
く、加熱真空成形が容易なため、自動車外装部品分野を
始め幅広い分野で使用できるものである。以下、本発明
を詳細に説明する。

【００１２】本発明において、（ａ）成分として用いら
れるポリフニレンエーテル系樹脂は、一般式（Ｉ）

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中のＲ₁ 及びＲ₂ は水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基であ
る）で表わされる繰返し単位を有する単独重合体、又は
前記一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位と、一般式
（II）

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中のＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、及びＲ₆ は水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は
アリール基であり、Ｒ₅ とＲ₆ は同時に水素原子では有
り得ない）で表わされる繰返し単位を有する共重合体が
使用できる。ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体
の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル
−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエ
チル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチ
ル−６−ｎプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジ−ｎプロピル−１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎブチル−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプ
ロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メ
チル−６−クロル−１，４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。

【００１７】ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，
６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェ
ノールとの共重合体或いはｏ−クレゾールとの共重合体
或いは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレ
ゾールとの三元共重合体等、ポリフェニレンエーテル構
造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を
包含する。

【００１８】本発明に用いられる二重結合の１０％以上
が水素化された共役ジエン系ゴムは、公知の方法で得ら
れる共役ジエン系ゴムを水添させることによって得られ
る。公知の方法で得られる共役ジエン系ゴムとは、通
常、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の製造に用いられる全
てのゴムが含まれる。例えば、ポリブタジエン（ローシ
スポリブタジエン及びハイシスポリブタジエン）、スチ
レン−ブタジエン共重合体ポリイソプレン、ブタジエン
−イソプレン共重合体、天然ゴム等であり、中でも最も
好ましいのはポリブタジエンである。

【００１９】共役ジエン系ゴムの全二重結合中に占める
１．２−ビニル結合の好ましい量は全二重結合の水添率
によって異なるため特に限定されるものではないが、一
般的には５重量％以上であることが望ましい。熱安定性
を向上させるため水添率を上げた場合、ゴム弾性が失わ
れるが、１．２−ビニル結合量は多い程、ゴム弾性の低
下度合が小さくなるためである。

【００２０】本発明に用いられるスチレン系樹脂として
は、スチレン系化合物の単独重合体及びスチレン系化合
物と共重合可能な化合物との共重合体を挙げられる。ス
チレン系化合物とは、一般式（III）

【００２１】

【化３】

【００２２】（式中、Ｒは水素、低級アルキル又はハロ
ゲンを示し、Ｚはビニル、水素、低級アルキル及びハロ
ゲンよりなる群から選択され、ｐは０〜５の整数であ
る）で表される化合物を意味する。これらの具体例とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、２．４−ジメチ
ルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等
が挙げられる。又、スチレン系化合物と共重合可能な化
合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類、
無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系
化合物と共に使用される。

【００２３】本発明に用いられる二重結合の１０％以上
が水素化された共役ジエン系ゴムは、上述の共役ジエン
系ゴムを水添することによって得られる。水添方法は、
従来公知のいかなる方法を用いても良く、例えば、Ｆ．
Ｌ．Ｒａｍｐ．ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，８３，４６７２（１９６１）．記載のトリイ
ソブチルボラン触媒を用いて水素添加する方法、Ｈｕｎ
ｇ Ｙｕ Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｌｅｔｔｅｒ Ｅ
ｄ．，１５，２７１（１９７７）．記載のトルエンスル
フォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、或いは
特公昭４２−８７０４号に記載の有機コバルト−有機ア
ルミニューム系触媒或いは有機ニッケル−有機アルミニ
ューム系触媒を用いて水素添加する方法等を挙げること
ができる。

【００２４】本発明の実施において特に好ましい水素添
加の方法は、１，２−ビニル結合を１，４−結合に先立
って選択的に水添できる触媒を用いる特開昭５２−７１
８９０号に示される方法、或いは低温、低圧の温和な条
件下で水添可能で触媒を用いる特開昭５９−１３３２０
３号、特開昭６０−２２０１４７号に示される方法であ
る。

【００２５】本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方
法は限定されるものではなく、当業者に良く知られてい
る塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれを
用いても良い。本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂の水添
率が１０％に満たない場合には、未水添の耐衝撃性スチ
レン系樹脂を用いた場合と比較して、耐衝撃性及び熱安
定性の改良効果が小さいため好ましくない。このため、
水添率は１０％以上、更に好ましくは１５％以上である
ことが望ましい。

【００２６】本発明に用いられる二重結合の２０％以上
が水素化された共役ジエンとスチレン系化合物とより成
るブロック共重合体は、少なくとも１個のスチレン系重
合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンの重合体ブ
ロックより成るブロック共重合体の水素添加物である。
ここで、スチレン系化合物とは、一般式（III）

【００２７】

【化４】

【００２８】（式中、Ｒは水素、低級アルキル又はハロ
ゲンを示し、Ｚはビニル、水素、低級アルキル及びハロ
ゲンよりなる群から選択され、ｐは０〜５の整数であ
る）で表される化合物を意味する。これらの具体例とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、２．４−ジメチ
ルスチレン、モンクロロスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等
が挙げられる。この際、スチレン系化合物と共重合可能
な化合物と共重合してもよい。スチレン系化合物と共重
合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化
合物類、無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、ス
チレン系化合物と共に使用される。

【００２９】共役ジエンの具体例としては、例えば、ブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３
−ジメチルブタジエン等が挙げられる。特に有用な共役
ジエンはブタジエン及び／又はイソプレンである。未水
添のブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公
昭３６−１９２３６号公報、特公昭４３−１４９７９号
公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２
４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報等に記載さ
れた方法が挙げられる。これらは全て、炭化水素溶剤中
でアニオン重合開始剤として有機リチューム化合物等を
用い、必要に応じてビニル化剤としてジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランの如きエーテル化合物、トリエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレ
ンジアミンの如き第３級アミン、ヘキサメチルホスホア
ミドの如きホスフィン化合物等のルイス塩基、カップリ
ング剤として四塩化ケイ素やエポキシ化大豆油の如き多
官能性化合物を用い、スチレン系化合物と共役ジエン化
合物をブロック共重合する方法であり、直鎖状、分岐状
或いは放射状の構造を有するブロック共重合体として得
られる。

【００３０】本発明において、ブロック共重合体は１種
のみならず２種以上の混合物として使用することもでき
る。上記の未水添のブロック共重合体を、例えば特公昭
４２−３７０４号公報に記載の方法で水添することによ
って本発明の水素化されたブロック共重合体が得られ
る。本発明のブロック共重合体の水添率が２０％に満た
ない場合は、未水添のブロック共重合体を用いた場合と
比較して、耐衝撃性及び熱安定性の改良効果が小さいた
め好ましくない。このため、水添率は２０％以上、更に
好ましくは３０％以上であることが望ましい。

【００３１】本発明において（ｃ）成分として使用でき
る変性ブロック共重合体は、スチレン系化合物重合体ブ
ロックを合成するに際し、酸無水物を共重合させること
によっても、スチレン系化合物と共役ジエンとより成る
ブロック共重合体に、不飽和カルボン酸又はその誘導体
を付加反応させることによっても製造できる。ここで不
飽和カルボン酸又はその誘導体の例としては、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シ
ス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エン
ド−シス−ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−
２，３−ジカルボン酸等や、これらジカルボン酸の酸無
水物、エステル、アミド、イミド等、これらモノカルボ
ン酸のエステル、アミド等が挙げられる。これらは１種
のみならず２種以上混合しても使用できる。これらの中
では不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が好ましく、
とりわけ無水マレイン酸が好ましい。

【００３２】不飽和カルボン酸又はその誘導体を付加さ
せる方法は特に限定されないが、好ましい方法として、
例えば押出機内でラジカル開始剤存在下或いは不存在下
で不飽和カルボン酸又はその誘導体と反応させる方法が
挙げられる。この際、ポリスチレン、ポリフェニレンエ
ーテル等の他の成分を共存させることもできる。本発明
における（ｃ）成分として、水素化された未変性ブロッ
ク共重合体と変性ブロック共重合体を同時に用いること
もできる。又、（ｃ）成分として石油系軟化剤で油展さ
れたブロック共重合体を用いることもできる。油展され
たブロック共重合体を用いた場合、非油展のブロック共
重合体を用いた場合に比べ、更に大きな耐衝撃性の改良
効果が得られるため好適である。

【００３３】本発明において（ｂ）成分と（ｃ）成分の
重量比率は１対１〜２０対１の範囲内から選ばれる必要
がある。（ｂ）成分及び（ｃ）成分をそれぞれ単独で用
いた場合には、耐衝撃性のレベルは低く、（ｃ）成分に
対する（ｂ）成分の量が１／１を超えても、（ｂ）成分
に対する（ｃ）成分の量が１／２０未満でも耐衝撃性の
改良効果が小さいためである。（ｂ）成分と（ｃ）成分
の重量比率は１対１〜２０対１の範囲に成った場合に、
（ｂ）成分或いは（ｃ）成分を各々単独に用いた場合に
は予想もできない高いレベルの耐衝撃性を示すのであ
る。従って、（ｂ）成分と（ｃ）成分とを上記の範囲内
で同時に用いた場合、特に（ｃ）成分の添加量を低く抑
えられるために、経済的にも有利であるし、成形品が層
剥離しないだけの添加量で耐衝撃性を改良できるのであ
る。

【００３４】本発明において、（ａ）成分のポリフェニ
レンエーテル系樹脂の含有量は１０〜８７重量部の範囲
が好ましい。含有量が１０重量部未満の場合には十分な
耐熱性が得られないため好ましくなく、８７重量部を超
える場合には耐衝撃性を改良するに十分な量の（ｂ）成
分及び（ｃ）成分が添加できなくなるため好ましくな
い。

【００３５】（ｂ）成分の耐衝撃性スチレン系樹脂の含
有量は１０〜８６重量部の範囲が好ましい。含有量が１
０重量部未満の場合には十分な耐衝撃性が得られないた
め好ましくなく、８６重量部を超える場合には耐熱性を
改良するに十分な量の（ａ）成分及び、耐衝撃性を改良
するに十分な（ｃ）成分が添加できなくなるため好まし
くない。

【００３６】（ｃ）成分のブロック共重合体の含有量は
３〜４０重量部の範囲が好ましい。含有量が３重量部未
満の場合には十分な耐衝撃性が得られないため好ましく
なく、４０重量部を超える場合には構造物として使用す
るに十分な剛性が得られないばかりでなく、成形品が剥
離しやすくなる上にコスト高になるため好ましくない。

【００３７】本発明のシート用材料の製造方法として
は、通常、樹脂を溶融可塑化し、造粒、加工するいかな
る方法を用いてもよい。通常、押出機、加熱ロール、ニ
ーダー、バンバリーミキサー等を溶融混合する方法等が
用いられる。樹脂を安定化するために通常用いられる酸
化防止剤、紫外線吸収剤やその他の安定剤を添加するこ
とができる。更に、難燃剤、可塑剤、滑剤或いは石油系
軟化剤等を添加することができるし、必要ならば樹脂を
強化するために、ガラス繊維、炭素繊維やその他の無機
フィラーを配合したりすることを妨げるものではない。

【００３８】本発明のシートの製造方法としては、通
常、樹脂を溶融可塑化して加工する、いかなる方法を用
いてもよい。好適な方法は、Ｔダイ付きの押出機を用い
て材料をシート状に押出してシートを得る方法である。

【００３９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に示す
が、本発明は以下の例に限定されるものではない。以
下、％及び部は、夫々重量％及び重量部を表す。尚、以
下の実施例及び比較例において用いた耐衝撃性スチレン
系樹脂は、次に述べる製造方法によって調製したもので
ある。又、実施例及び比較例で用いた耐衝撃性スチレン
系樹脂とこれを調製する際に用いた共役ジエン系ゴム及
び水素化された共役ジエン系ゴムは表２に示す通りのも
のである。

【００４０】製造例１；水素化された共役ジエン系ゴム
の製造（表１に対応のもの）、 実施例で用いる水素化された共役ジエン系ゴムは、代表
的には、次に述べる方法で製造した。内容積１０ｌの攪
拌機付、ジャケット付オートクレーブを反応機として用
いて、ブタジエン／ｎ−ヘキサン混合液（ブタジエン濃
度２０％）を２０ｌ／ｈｒでｎ−ブチルリチュ−ム／ｎ
−ヘキサン溶液（濃度５％）を７０ｍｌ／ｈｒで導入
し、重合温度１１０℃でブタジエンの連続重合を実施し
た。得られた活性重合体をメタノールによって失活さ
せ、別の内容積１０ｌの攪拌機付、ジャケット付の反応
機に重合体液８ｌを移し、温度６０℃にて、水添触媒と
してジ−ｐ−トリルビス（１−シクロペンタジエニル）
チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１．２ミリモル
／ｌ）２５０ｍｌと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度６
ミリモル／ｌ）５０ｍｌとを０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ²
の水素圧下で混合したものを添加、水素分圧３．０ｋｇ
／ｃｍ² にて６０分間反応させた（表２中、ｂ−２、ｂ
−４は水添しない）。得られた部分水添重合体溶液は、
酸化防止剤として２．６−ジ−ターシャリーブチルヒド
ロキシトルエンを重合体当たり０．５部添加した後、溶
剤を除去した。メタノール失活後にサンプリングして得
た部分水添前のポリブタジエン及び部分水添ポリブタジ
エンの分析値は表１に示す通りであった。

【００４１】製造例２；耐衝撃性スチレン系樹脂の製造
｛（ｂ）成分：表２対応｝、 実施例で用いる耐衝撃性スチレン系樹脂は、塊状重合法
によって製造した。代表例を次に述べる。表１の部分水
添ポリブタジエン１０部をスチレン９０部とエチルベン
ゼン８部に溶解し、更にスチレンに対して０．０５部の
ベンゾイルパーオキサイドと０．０１部のα−メチルス
チレン２量体を添加し、８０℃で４時間、１１０℃で４
時間、攪拌しながら重合を行った。更に２３０℃で３０
分間加熱処理を行い、その後、未反応スチレン及びエチ
ルベンゼンの真空除去を行い、耐衝撃性ポリスチレンを
得た。

【００４２】得られた耐衝撃性ポリスチレン中の部分水
添ポリブタジエンの含有量は１１％であり、ポリスチレ
ンの分散粒子を含んだ状態での部分水添ポリブタジエン
粒子の平均径は２．７μｍであった。 製造例３；水素化されたブロック共重合体の調整
｛（ｃ）成分：表３対応｝、 ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ−ヘキサン又は
シクロヘキサン溶媒中で、テトラヒドロフランをビニル
含有量調節剤として、ブタジエンとスチレンをアニオン
・ブロック共重合することにより、ブロック共重合体を
合成した。次に、ブロック共重合体を、ｎ−ヘキサン及
びシクロヘキサンの混合溶媒又はシクロヘキサン溶媒中
で、ナフテン酸コバルトとトリエチルアルミニウムを触
媒として、水素圧７ｋｇ／ｃｍ² 、温度５０℃で５時間
水素添加を行う（表３中、ｃ−２、ｃ−６は水添しな
い）ことで、ブタジエンブロック部分の二重結合の約９
０％が水素添加され、スチレン部分のベンゼン環はほと
んど水素添加されなかったブロック共重合体を合成し
た。

【００４３】製造例４；変性ブロック共重合体の調整
｛（ｃ）成分：表３対応｝、 表３に示すｃ−３の水素化されたブロック共重合体１０
０部に対して、無水マレイン酸２部、パーブチルＤ（日
本油脂社製）０．５部を均一に混合した後、押出機を用
い２６０℃にて溶融混練しマレイン化反応を行い、変性
ブロック共重合体混合物を得た。ナトリウムメチラート
による滴定によって求めたブロック共重合体に対する無
水マレイン酸の付加量は１．０部であった。

【００４４】次にシート用材料の物性試験評価方法につ
いて説明する。射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ８０
Ｃ、シリンダー温度２７０℃又は２９０℃）で試験編を
作成し、以下の（１）〜（３）を測定した。 （１）熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ６４８ 荷重：１８．６ｋｇ／ｃｍ² （２）アイドット衝撃強さ ＡＳＴＭ Ｄ２５６ ノッチ有り 温度：２３℃ （３）成形品剥離 １２７×１２．７×１．６８ｍｍ寸法の短冊状成形品の
中央部の折曲げを行い、破断面が層剥離しているか否か
で判定した。

【００４５】（４）熱安定性 射出成形温度２７０℃（又は２９０℃）で成形した成形
品のアイドット衝撃強さに対する、３００℃（又は３２
０℃）で１０分間シリンダー内で滞留させた後成形した
成形品のアイドット衝撃強さの保持率から判定した。 （５）シートの再生安定性 Ｔダイ付きの押出機（ユニオン・プラスチック社製、Ｕ
ＳＶ型４０、シリンダー温度２７０℃）で幅４００ｍ
ｍ、厚さ３ｍｍのシートを成形した。次いで、該シート
を粉砕し、粉砕品をバージン品と同一条件でシートに成
形し、この操作を３回繰返した。再生安定性はバージン
シートより切出した試料を測定したＩＺＯＤ値に対す
る、再生を３回繰返した後のシートより切出した試料を
測定したＩＺＯＤ値の保持率から判定した。

【００４６】

【実施例１】クロロホルムを溶媒として、３０℃の温度
で測定した極限粘度が０．４３であるポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレン）エーテル４０部、表２の
ｂ−１の耐衝撃性ポリスチレン５０部、表３のｃ−１の
ブロック共重合体１０部及びスミライザーＢＨＴ（住友
化学製のヒンダードフェノール）１部とを、押出機を用
いて３００℃の温度にて溶融混練してシート用材料を得
た。該シート用材料の物性試験結果を表４に示す。

【００４７】

【実施例２】ｃ−１のブロック共重合体に替えて、７０
部のｃ−１と３０部の石油系軟化剤（出光石油製パラフ
ィン油、ＰＷ３８０）との混合物を用いた以外は実施例
１を繰返してシート用材料を得た。該シート用材料の物
性試験結果を表４に示す。

【００４８】

【比較例１】ｃ−１のブロック共重合体に替えて、ｂ−
１の耐衝撃性ポリスチレンを用いた以外は実施例１を繰
返してシート用材料を得た。該シート用材料の物性試験
結果を表４に示す（（ｃ）成分なし）。

【００４９】

【比較例２】ｂ−１の耐衝撃性ポリスチレンに替えて、
ポリスチレンを用いた以外は実施例１を繰返してシート
用材料を得た。該シート用材料の物性試験結果を表４に
示す（（ｂ）成分なし）。

【００５０】

【比較例３】ｂ−１の耐衝撃性ポリスチレンに替えて表
２のｂ−２（水添なし）を用い、ｃ−１のブロック共重
合体に替えて表３のｃ−２（水添なし）を用いた以外は
実施例１を繰返してシート用材料を得た。該シート用材
料の物性試験結果を表４に示す。

【００５１】

【実施例３】実施例１のポリフェニレンエーテル３０
部、ポリスチレン１０部、表２のｂ−３の耐衝撃性ポリ
スチレン５３部、表３のｃ−３のブロック共重合体７部
及びＢＨＴ１部とを、押出機を用いて２８０℃の温度に
て溶融混練してシート用材料を得た。該シート用材料の
物性試験結果を表４に示す。

【００５２】

【比較例４】ｃ−３のブロック共重合体を表３のｃ−４
（水添率が範囲外）に替えた以外は実施例３を繰返して
シート用材料を得た。該シート用材料の物性試験結果を
表４に示す。

【００５３】

【比較例５】ｂ−３の耐衝撃性ポリスチレンを表２のｂ
−４（水添なし）に替えた以外は実施例３を繰返してシ
ート用材料を得た。該シート用材料の物性試験結果を表
４に示す。

【００５４】

【実施例４】実施例１のポリフェニレンエーテル５０
部、表２のｂ−５の耐衝撃性ポリスチレン３０部、表３
のｃ−５のブロック共重合体２０部及びＢＨＴ１部と
を、押出機を用いて３００℃の温度にて溶融混練してシ
ート用材料を得た。該シート用材料の物性試験結果を表
５に示す。

【００５５】

【比較例６】ｃ−５のブロック共重合体を表３のｃ−６
（水添なし）に替えた以外は実施例４を繰返してシート
用材料を得た。該シート用材料の物性試験結果を表５に
示す。

【００５６】

【実施例５】実施例１のポリフェニレンエーテル５０
部、表２のｂ−６の耐衝撃性ポリスチレン３９部、ｃ−
３のブロック共重合体５部、トリフェニレンホスフェー
ト６部及びＢＨＴ１部とを、押出機を用いて２８０℃の
温度にて溶融混練してシート用材料を得た。該シート用
材料の物性試験結果を表５に示す。

【００５７】

【比較例７】ｂ−６の耐衝撃性ポリスチレンを表２のｂ
−７（水添率が範囲外）に替え、ｃ−３のブロック共重
合体をｃ−４（水添率が範囲外）に替えた以外は実施例
５を繰返してシート用材料を得た。該シート用材料の物
性試験結果を表５に示す。

【００５８】

【実施例６】実施例１のポリフェニレンエーテル４０
部、ｂ−１の耐衝撃性ポリスチレン３９部、表３のｃ−
７のブロック共重合体１５部、トリフェニレンホスフェ
ート６部及びＢＨＴ１部とを、押出機を用いて２８０℃
の温度にて溶融混練してシート用材料を得た。該シート
用材料の物性試験結果を表５に示す。

【００５９】

【比較例８】ｃ−７のブロック共重合体をｃ−４（水添
率が範囲外）に替えた以外は実施例５を繰返してシート
用材料を得た。該シート用材料の物性試験結果を表５に
示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】

【発明の効果】本発明のシート用材料及びシートは極め
て高い耐衝撃性を有するため、フロントスポイラー、ロ
ッカーカバ−、ドアーパネル等の自動車外装部品分野を
始め、耐衝撃性が要求される分野に幅広く使用できる材
料である。本発明のシート用材料は熱安定性に優れるた
め、極めて高い耐衝撃性を有するシートを安定的に生産
できるものであり、産業上極めて有用なものである。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂又は
   ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂と
   より成る樹脂組成物１０〜８７重量部、 （ｂ）二重結合の１０％以上が水素化された共役ジエン
   系ゴムを含む耐衝撃性スチレン系樹脂１０〜８６重量
   部、 （ｃ）二重結合の２０％以上が水素化された共役ジエン
   とスチレン系化合物とのブロック共重合体及び／又は該
   ブロック共重合体にカルボン酸基又はその誘導体基を含
   有する分子単位が結合した変性ブロック共重合体３〜４
   ０重量部、 とから成り、かつ（ｂ）成分と（ｃ）成分の重量比率が
   １対１〜２０対１の範囲内であることを特徴とするシー
   ト用材料。
2. 【請求項２】請求項１に記載のシート用材料を成形して
   成るシ−ト。