TW575629B - Modified rubber, process for producing the same, and composition - Google Patents

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575629 A7 B7 五、發明説明（1 ) 〔技術領域〕 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關提供具有優越之耐壓縮永久變形（c -s e t )或粘彈性之溫度相依性的硫化橡膠組成物之改性 橡膠，及其改性橡膠之製造方法，經予以配合改性橡膠之 改性橡膠組成物，關於更詳細說明，雖然由特定構造之聚 乙烯芳香族烴基與其軛二烯而成嵌段共聚物終端，但以含 有特定的環氧基化合物經予以改性之改性橡膠與藉陰離子 聚合所製造含有特定構造之活性鋰，由聚乙烯芳香族烴基 與共軛二烯而成嵌段共聚物，於1分子中含有2個以之環 氧基之化合物與使反應而改性之改性橡膠之製造方法，及 其改性橡膠內二氧化矽當爲主體已配合改性橡膠組成物。 又關於本發明，使用該改性橡膠組成物，具有優越之耐壓 縮永久變形（c - s e t )或粘彈性之溫度相依性之防震 橡膠與靴鞋。 〔背景技術〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 當爲嵌段聚合物於日本特開平3 - 2 8 7 6 1 7號公 幸g，雖然揭示有以一般式（Α-Β) η — X表示構造之熱 可塑性彈性體（式中，Α表示聚乙烯芳香族聚合物嵌段， B表示二烯系化合物聚合物嵌段），但此種熱可塑性彈性 體’於分子內具有獨立的2個以上之聚乙烯芳香族聚合物 嵌段並藉此種聚乙烯芳香族聚合物嵌段之凝集力需要極高 加工溫度’與二氧化矽或碳黑等配合使硫黃加硫係困難。 最近以省資源，省能源爲目的當爲輪胎用橡膠之原料 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 575629 Μ _—_ Β7 五、發明説明（2 ) 橡膠使配合二氧化矽之技術有多件被報導著。 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 亦即，此等之技術以往當爲輪胎胎面用橡膠，係由碳 黑之配合，而由二氧化矽或二氧化矽與碳黑倂用配合橡膠 取代，而得較高之反彈彈性，又使粘彈性之低溫（〇 °C ) t a η 5提高，並提昇濕滑電阻性，同時使高溫（5 0〜 7 0 °C ) t a η 3調小，降低輪胎之轉動電阻性，係意圖 降低減化能源一損失。 當爲代表上之技術，例如美國專利5 2 2 7 4 2 5號 公報所表示將特定構造之S B R使用當爲補強性塡充劑， 藉橡膠組成物之混練條件作爲特定一事，予以建議提昇外 胎面橡膠組成物之省燃費性能與濕滑電阻性之平衡的方法 〇 爲改良此種橡膠組成物之二氧化矽之分散性，經予以 使用如二-（三乙氧基矽烷基丙基）一四硫化物之有機矽 烷偶合劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 再以，改良橡膠中之二氧化矽之分散性及降低減化前 述有機矽烷偶合劑之使用量爲目的，雖然藉橡膠之終端之 種種的烷氧基甲矽烷基使改性方法及此等所使用二氧化矽 配合橡膠組成物，但經予以建議日本特開昭6 2 -2 2 7 9 0 8號公報，特開平8 — 5 3 5 1 8號公報，特 開平8 — 5 3 5 7 6號公報，特開平9 — 2 2 5 3 2 4號 公報等。 藉此等烷氧基甲矽烷基之改性聚合物，由於陰離子聚 合所得活性末端聚合物，並藉特定之烷氧基甲矽烷基使反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -5- 575629 A7 B7 五、發明説明（3 ) 應而所得者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如介紹以上之種種技術之橡膠組成物，主要輪胎之濕 滑電阻性與滾轉電阻性之平衡當爲改良目的亦將粘彈性之 特性爲提高濕滑電阻性增大低溫（0 °C ) t a η 5，爲降 低滾轉電阻性係意圖降低高溫（5 Ο〜7 Ο °C ) t a η 5 ο 不過，爲增大此種橡膠組成物使增大低溫域（例如〇 °C ) t a η 5，使低溫域之硬度變高，降低反撥彈性等之 橡膠彈性，藉反面高溫（5 0〜7 0 °C ) t a η 5之降低 使高溫域降低硬度等，藉使用溫度變化等之條件係顯著性 能使變化等之問題。 〔發明之揭示〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明人等爲解決上述之課題，精心檢討聚乙烯芳香 族烴基一共軛二烯共聚合物中之聚乙烯芳香族烴基分布與 改性基，發現具有特定之聚乙烯芳香族烴基分布構造’其 共聚合物之聚乙烯芳香族烴基聚合物嵌段終端雖然於分子 內具有2個以上之環氧基之化合物經予以改性之改性橡膠 的二氧化矽配合組成物，但尤其發現具有優越之c -s e t或粘彈性之溫度相依性與變形相依性’以致完成本 發明。 亦即，關於本發明能得具有（R - B )構造之共聚合 物，一般式表示（R — B ) η - X係含有改性共聚5物之 改性橡膠、全聚乙烯芳香族烴基結合量5〜6 〇 % ’聚乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 Χ 297公釐） -6- 575629 A7 __________B7 五、發明説明（4 ) 烯方香族烴基聚合物嵌段結合量3〜4 〇重量％，共軛二 烯郤为之聚乙烯結合量係8 0 ill 0 1 %以下，且藉以 G P C測定改性劑係偶合改性橡膠分子之主峰分子量 100,0〇〇〜15〇〇，〇〇〇（式中，尺表示共軛二 傭聚合物或聚乙儀芳香族烴基結合量5 〇重量％以下之聚 乙傭方香族烴基與共軛二烯之無規共聚量物，^表示含有 聚乙錄方香族烴基聚合物嵌段之聚乙烯芳香族烴基與共軛

一傭之共聚合物或聚乙烯芳香族烴基聚合物嵌段，R / B 重量比係於3 0/7 0〜9 7/3之範圍，η係1以上之 整數’ X表示於1分子中具有2個以上之環氧基化合物之 改性殘基。） 又本發明’關於藉溶液聚合法將有機鋰化合物當爲引 發劑，由聚乙烯芳香族烴基與共軛二烯而成製造（r 一 Β )構造之嵌段共聚物，於該共聚合物之活性末端在1分子 中具有2個以上之環氧基化合物使反應作爲改性之改性橡 膠的製造方法。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -裝· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由二選 ο 組 震 或丁以 ο 膠 防 { 聚予 1 橡 之 膠，中膠性 物 橡膠之橡改 成 性橡膠料成 組 改然橡原而 膠 之天烯成份 橡 明與二而量 性 發%戊 } 重 改 本量異 ％ ο 該 之重聚量 5 用 述 ο ， 重 5 使 上 2 膠 ο ~ 關 由 | 橡 8 5 有 於 9 烯 ~ 矽 係 關 9 二一—I 化 ， ， 膠 丁膠氧 明 明橡烯橡二 發 發性乙之由 本。 本改苯種及 以鞋 以之， 1 ， 再靴 再明膠少份。又及 發橡至量物 膠 本烯擇重成 橡 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇χ297公釐） -7- 575629 Α7 --- Β7 五、發明説明（5 ) 〔爲竇施發明之最佳形態〕 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以下，詳細說明本發明。 本發明係以一般式（R - B ) η - X表示改性橡膠， 至於由聚乙烯芳香族烴基與共軛二烯而成聚乙烯芳香族烴 基，例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、ρ 一甲基苯乙烯等， 至於共軛二烯例如1 ，3 - 丁二烯，異戊二烯，2，3 - 二甲基一 1，3 - 丁二烯等。 又本發明之改性橡膠之全聚乙烯芳香族烴基鍵結量5 〜6 0重量％，宜爲1 0〜5 0重量％。全聚乙烯芳香族 烴基鍵結量若未滿5重量％時，其組成物之機械的強度變 成過低爲不宜，又若超過6 0重量％時（：一 s e t惡化粘 彈性之低溫t a η (5變成過大損及橡膠彈性爲不宜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又聚乙烯芳香族烴基聚合物嵌段結合量係3 - 4 0重 量％，宜爲5〜3 0重量％聚乙烯芳香族烴基聚合物嵌段 結合量未滿3重量％粘彈性之溫度相依性或變形相依性變 大爲不宜。又聚乙烯芳香族烴基嵌段如超過4 0重量％時 ，改性橡膠之硬度變高t a η δ亦變成過大即降低橡膠彈 性，c — s e t亦惡化。 於本發明之改性橡膠共軛二烯部分之聚乙烯結合量係 8〇mo1%以下，宜爲1〇〜70mo1%，更宜爲 1〇〜6 5rno 1%。右聚乙傭結合量超過8〇mo 1% 時，硫化物之低溫性能或耐摩耗性等惡化爲不宜。 以一般式（R - B ) n - X表示本發明之改性橡膠之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -8- 575629 A7 ____B7_ 五、發明説明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) G P C測定，標準聚苯乙烯換算之分子量，藉改性劑偶合 分子之主峰分子量1 〇〇，〇〇〇〜150〇，〇〇〇 ，宜 爲150,〇〇〇〜1，2〇〇，〇〇〇，係較宜爲 2〇0,0〇〇〜]_，〇〇〇,〇〇〇 ，環氧基係具有2個以 上化合物係因改性而改性部分基本上係分岐構造。藉其改 性劑偶合之主峰分子量如果未滿1 0 0，〇 〇 〇就降低機 械的強度式動的特性，c - s e t等爲不宜。又如超過 1，5 0 0，〇 〇 〇時，一面顯著降低改性率，一面作爲配 合物使用時之加工性惡化爲不宜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之改性橡膠中聚乙烯芳香族聚合物嵌段之改性 前分子量，建議在5〇〇〜5〇，◦00，宜爲7，〇00 〜40, 000，更宜爲1〇, ◦〇〇〜30, 000。此處 所謂聚乙烯芳香族烴基聚合物嵌段之分子量，係稱藉凝膠 滲透色譜（G P C )測定標準聚苯乙烯換算之主峰分子量 。聚乙烯芳香族烴基聚合物嵌段之分子量如過小時，改性 橡膠之粘彈性的溫度相依性或變形相依性時而變大，又聚 乙烯芳香族烴基聚合物嵌段之分子量如過大時，改性橡膠 變硬橡膠彈性時而降低，門尼（Μ ο ο n e y )粘度等過於變 高處理性等亦使惡化等顯現傾向爲不宜。 又以往，由共軛二烯化合物與聚乙烯芳香族烴基化合 物而成嵌段共聚合物之加硫橡膠組成物，橡膠中之聚乙烯 芳香族聚合物經予以降低動的特性或c - s e t等之性能 。不過本發明之改性橡膠由其構造之特徵橡膠中之聚乙烯 芳香族煙基聚合物嵌段部分，於分子內具有2個以上之環 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X Μ?公襲） -9 - 575629 Α7 _ Β7 五、發明説明（7 ) 氧基化合物因經予改性與二氧化矽之親和性高，係具有優 越之組成物之動的特性。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之改性橡膠之聚合物部分構造R係共轆二烯聚 合物，或聚乙烯芳香族烴基與共軛二烯之無規共聚合物， 並無規共聚合物之情形，其聚乙烯芳香族烴基結合量係 5 0重量％以下，較宜爲4 0重量％以下。如超過5 〇重 量％時改性橡膠之硬度樊高低溫之t a η 5過於變大，橡 膠彈性或c 一 s e t即惡化爲不宜。 本發明之改性橡膠之聚合物部分構造B係聚乙烯芳香 族烴基聚合物嵌段或於末端具有聚乙烯芳香族烴基聚合物 嵌段由聚乙烯芳香族烴基與共軛二烯構成嵌段共聚合物。 對於本發明，改性橡膠中之聚合物部分構造R，聚合 物部分構造B完全以嵌段分布亦可，由R至B連續的使增 加如聚乙烯芳香族烴基結合量，所謂以錐度嵌段分布亦可 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，本發明之改性橡膠基本上雖然以一般式（R 一 B )η - X表示，但與部分構造B之改性基鍵結，於聚乙烯 方香族烴基聚合物嵌段終端，低分子量之共軛二烯聚合物 或由低分子量之共軛二烯與聚乙烯芳香族烴基構成無規共 聚合物所結合構造之改性橡膠亦具有良好之性能。但於部 分構造Β結合低分子量聚合物部分之分子量係未滿 5, 〇〇〇 ’宜爲未滿3，〇〇0，更宜爲未滿2,500 。 如低分子量聚合物部分之分子量一到5 , 〇 〇 〇以上藉改 性劑之偶合’聚乙烯芳香族烴基聚合物嵌段之改性效果降 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ；297公釐） - 10- 575629 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 低，粘彈性特性惡化。對於本發明之改性橡膠，改性前之 (R - B )構造共聚合物之分子量3 0,0 0 〇〜 500，〇00 ，宜爲8〇，〇〇〇〜35〇，〇〇〇 ，更宜 爲1〇0，〇〇〇〜3 5 0，0 0 〇 。此處所謂改性前之共 聚合物之分子量，表示G P C之標準聚苯乙烯換算之主峰 分子量。改性前之共聚合物之分子量未滿3 0，0 0 0改 性橡膠組成物之機械的強度劣化，分子量如比5，0 0 0 較大時，顯現降低加工性等傾向爲不宜。 本發明之改性橡膠，其共聚合物鏈終端，於1分子中 含有2個以上之環氧基之化合物亦係經予改性。該改性劑 中之環氧基之數當爲m個時，於該改性劑具有（R - B ) 構造之共聚合物分子係以1 - m分子所結合者。實質上， 本發明之改性橡膠，於該改性劑具有（R - B )構造之共 聚合物分子係m 1〜m分子所結合之混合物，於該改性劑 結合共聚合物分子之數η，平均上2〜1 0，宜爲2〜8 ，更宜爲2〜6。 又本發明之改性橡膠，雖然具有（R - Β )構造之共 聚合物分子之至少2 0重量％以上，但於1分子中具有2 個以上之環氧基之化合物一般認爲可改性，其改性率宜爲 4 0重量以上，更宜爲5 0重量％以上。 改性率未滿2 0重量％時本發明二氧化矽組成物之c 一 s e t —面使惡化，一面粘彈性t a η 3之溫度相依性 或變形相依性顯現變大等傾向爲不宜。 以下說明本發明之改性橡膠之製造方法。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

-11 - 575629 A7 ____ B7 五、發明説明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之改性橡膠，在不活性有機溶媒中將有機鋰化 合物當爲引發劑，聚乙烯芳香族烴基與共軛二烯共聚合製 造（R - B )構造以共聚合物，藉改性可製造該活性鋰終 端於1分子中使反應具有2個以上之環氧基之化合物。 至於宜爲聚合溶媒例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等之 脂肪族烴基、環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等之脂環族烴 基、苯、甲苯、二曱苯等之芳香族烴基，或此等之混合物 等係不活性有機溶媒。 聚合溶媒量雖然未將予受限制，但通常應考慮所得聚 合物之粘度或其處理性或經濟性等作決定，宜爲使用量係 由全單體量之1倍至2 5倍程度於聚合開始前全量使用時 或於聚合中途添加追加情形亦有。 又作爲聚乙烯化劑，無規化劑，以少量之極性化合物 添加亦有可能，至於此等之具體例係二甲基醚、乙二醇二 甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、2 ，2 —二（2 —羰 基拉尼爾）丙烷等之醚類、三乙基胺、N，N，， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 N > —四甲基乙烯二胺等之胺類或鉀•戊（烷）基、烷氧 基金屬等之鹼金屬院氧基金屬類等。 此等聚乙烯化劑作爲聚合物二烯之微米構造調節劑， 因應所望之聚乙烯結合量，可適量使用。 許多之聚乙烯化劑同時對於聚乙烯芳香族烴基與共輛 一烯之共聚合具有有效無規化效果，並可使用作爲芳香族 聚乙烯化合物之調整或芳香族聚乙烯化合物聚合物嵌段量 之調整劑。無規化之方法如日本特開昭5· 9 一 i紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公餐） '--- -12- 575629 Α7 Β7 五、發明説明（1〇 ) 1 4 0 2 1 1號公報記載，於共聚合之途中斷續的添加共 軛二烯之一部方法亦可。 極性化合物聚合開始劑；開始時•開始後於聚合途中 等之疋時一槪添加或亦可分割添加，藉聚合途中或分割添 加當爲聚乙烯嵌段構造聚合物係有可能控制聚乙烯分布。 本發明之改性橡膠製造方法，使用聚乙烯芳香族烴基 與共轭二烯當爲聚合開始劑，舉出有機鋰化合物例如乙基 鋰、丙基鋰、正- 丁基鋰、第二一丁基鋰、第三一 丁基鋰 、本基鋰等之單體鋰化合物、1 ，4 -二矽硫基一正（η )一 丁烷、1 ，3 -（2-二矽硫基—2 -己基）苯等之 二鋰化合物’又單體鋰化合物以二聚乙烯基苯或二異丙烯 基苯等之聚乙烯化合物已改性聚鋰化合物等。 有機鋰化合物之使用量，雖然欲得依據共聚合物之聚 合度而決定’但每單體1 〇 〇 g之鋰量係約2 m g〜5 0 mg 〇 有機鋰化合物當爲聚合引發劑，整體添加方法，分批 添加異分子鏈長聚合物之製造方法，亦可少量使用對再以 聚合前之聚合溶劑或對單體類等之需求處理。 至於又本發明所使用改性劑之1分子中含有2個以上 之環氧基之化合物，例如舉出二環氧基化合物以一般式（ 1 一 a ) 表不。

V·.......C~0一R一O—Cr—T Η2 ηΓΥ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210、χ 297公釐） ----------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ .加 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 575629 Α7 Β7 五、發明説明（11 ) 式中R，以下述一般式（1 一 b) ， （1一<:)或（ 1 — d )表示

—r3 一Rg~~)π~ (1 一 d ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝- 1^及1^2係氫或碳數1〜2 0之烷基或苯基，R3係碳數 2〜20之亞烷基（伸烷基），η表示〇〜1〇之整數。 訂 至於其具體例舉出次式（2 - a )之二苯基Α二縮水 甘油醚或次式（2 - b )表示二苯基F二縮水甘油醚（式 中，η表不〇〜1〇之整數）。

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本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -14- 575629 A7 B7 五、發明説明（12 ) 其他，亦舉出環氧化物含有環氧化合物、脂環（族） 化合物，碳環化合物含有環氧化合物等。此等一般式（1 - a )表不亦可使用化合物之混合物。 又，次式（3 - a )表示持有二縮水甘油氨基之多官 能化合物亦合適的使用當爲改性劑。 Η—R3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

,R1—C (3 — 醚，或具 氫，碳數 〜2 0之 硫醚、3 種之基係 〔式中，R1及R2係碳數1〜1 〇之烴基基或 有3級胺之碳數1〜1 〇烴基基，R 3及R 4係 1〜2 0之烴基基或醚，或具有3級胺之碳數1 烴基基，R5係碳數1〜20之烴基基或醚、或 級胺、環氧基、羰基、鹵素、矽之中至少具有1 碳數1〜2 0之煙基基’ η係1〜6。 縮水甘油氨基化合物之具 油正色的 對苯二胺 縮水甘油 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至於一般式（3 — a)之 體例舉出二縮水甘油苯脂（氨基苯）或二縮水甘 甲苯胺、四縮水甘油間二甲苯二胺、四縮水甘油 •四縮水甘油一 1 ，3 -二氨基甲基環己烷、四 氨基二苯曱烷等。 又其他，亦可使用環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油、 環氧化聚丁二燃等。 此種分子中具有2個以上之環氧基化合物當爲改性劑 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） -15- 575629 Α7 Β7 五、發明説明（13 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之添加方法，於末端具有活性鋰之（R - B )構造共聚合 物之聚合終了後所定量一整體添加改性方法，或將此一部 分分批於聚合中途添加使改性方法等，雖然對特予限制， 但聚合結束後之添加時期宜爲3 0分以內，儘可能早添力口 能得高改性率。 又改性劑化合物之添加量，開始劑鋰於1 m〇l係 〇.05〜2.0，宜爲0.10〜2.〇 mol，較 宜爲0 . 20〜2 . 0 mo 1 ，添加量較鋰當量變多情 形，雖然偶合改性或減少，但增加未偶合之改性聚合物， 提高改性橡膠之二氧化矽親和性，所得較宜爲二氧化矽配 合組成物。 如此將改性劑化合物較鋰當量添加多之己改性情形， 於改性橡膠殘留多數之環氧基，改性後再以添加鋰化合物 等使環氧基開環，其後之處理亦有可能使一〇Η化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之製造方法，分批聚合之1階段聚合，多段聚 合或連續聚合等製造（R - Β )構造共聚合物，其其活性 末端當爲改性劑於分子中使反應具有2個以上之環氧基化 合物係改性方法。 例如，本發明所表示一般式（R - Β ) η - X係藉改 性橡膠之1階段聚合之製造方法，已取代氮於附攪拌機聚 合器裝塡聚合溶媒與全量之共軛二烯與聚乙烯芳香族烴基 及因應必要之少量之聚乙烯化劑，添加有機鋰化合物開始 聚合。1階段聚合之情形依全聚乙烯芳香族烴基結合量與 聚乙烯化劑量及聚合溫度等而決定終端聚乙烯芳香族烴基 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ：297公釐） -16- 575629 A7 B7 五、發明説明（14 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合物嵌段量。如此前半聚乙烯芳香族烴基無規鍵結生成 共聚合物部分構造R此後連續聚合之後半於終端生成具有 聚乙烯芳香族烴基聚合物嵌段之共聚合物B，得錐度嵌段 型之（R - B )構造共聚合物，此後係添加改性劑之製造 方法。 又例如，生成在2段聚合以前段共軛二烯聚合物或由 共軛二烯與聚乙烯芳香族烴基而構成無規共聚合物之聚合 物部分構造B ，其次第2階段之添加聚乙烯芳香族烴基或 共軛二烯與聚乙烯芳香族烴基單體，生成聚乙烯芳香族烴 基聚合物或於末端具有聚乙烯芳香族烴基聚合物嵌段之共 聚合物之聚合物部分構造B，並製造（R - B )構造共聚 合物，此後係添加改性劑之製造方法。 又連續聚合法之例，於第1之聚合器將第1階段之單 體與有機鋰開始劑連續的添加生成聚合物部分構造B，將 其聚合溶液與第2階段單體連續的導入第2之聚合器生成 聚合部分構造B並製造（R - B )構造共聚合物，此後係 添加改性劑之製造方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 通常，雖然改性反應係瞬間結束，但由於改性劑之擴 散性或聚合物之粘度，需要由1分鐘至1 0 0分鐘之改性 反應時間。 改性率雖然改性前之活性鋰量較多，但能得良好高改 性率。爲使不降低活性鋰量聚合溫度宜爲不過高，又亦較 原料中之鏈烯類、乙炔類、水、溶解氧等之不雜質物藉以 降低化一事有必要抑制失去活性之最小限度。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'乂 297公釐） -17- 575629 A7 B7 -----"-------- 五、發明説明（I5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又聚合溫度在0 °C〜1 3 〇 °c之間雖然可實施，但聚 合溫度係宜爲2 0 C〜1 2 0 °C，無論在昇溫聚合無論在 等溫聚合亦可。 如此所得改性橡膠聚合物溶液因應必要將醇、水等分 解添加公知之橡膠用安定劑2，6 -二一第三丁基—4-甲基—4 —甲酚（BHT)、正一十八（烷）基一 3_ ( 4 一羥基—3 /，5 二一第三—丁基甲酚）丙酸酯、 2 —甲基一 4 ，6 -二〔（辛基）甲基〕苯酚等，以公知 之方法熱壓機、鼓式乾燥器、蒸汽汽提（蒸汽脫模）等完 成脫溶媒、乾燥。 關於加以上δ兌明已得含有改性橡膠之原料橡膠與由二 氧化矽而成改性橡膠組成物。 原料橡膠將本發明之改性橡膠至少2 0重量％以上， 宜爲含有4 0重量％以上，至於其他之橡膠，將天然橡膠 、聚丁二烯橡膠、苯乙烯一丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠 等混合一種以上亦可。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之改性橡膠未滿2 0重量％所組成物之粘彈性 t a η 6之溫度相依性或變形相依性變大爲不宜。 使用本發明之改性橡膠組成物，二氧化矽之配合量， 原料橡膠每1 〇 〇重量份係5〜1 5 0重量份，宜爲1 0 〜1 0 0重量份，更宜爲2 0〜8 0重量部。 二氧化砂之配合量未滿5重量份，即未得充分補強效 果。又二氧化矽配合量如較1 5 0重量份而成多時使一面 降低橡膠彈性，另一面本發明之特徵係未得粘彈性特性之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -18- 575629 A7 B7 五、發明説明（彳6 ) 溫度相依性或變形相依性之改良效果。 使用本發明之改性橡膠組成物之二氧化矽，可使用濕 式法二氧化矽、乾式法二氧化矽、合成矽酸鹽系二氧化矽 之任何者。補強效果係因較高粒子徑之小的二氧化矽，宜 爲小粒徑·筒凝集型者。 本發明之改性橡膠組成物，宜爲不損害前述二氧化矽 之性能範圍，當爲其他之配合劑係有可能使用碳黑及橡膠 用伸展油。 至於碳黑，雖然可使用FT、SRF、FEF、 HAF、I SAF、SAF等各種之碳黑，但氮吸附比表 面積5 0m2/g以上，DBP吸油量宜爲8 Om 1/ 1 0〇g之碳黑。 fe墨之配合量’原料橡膠每1 Q 0重量份係0〜5〇 重量份，二氧化砂之合計量係1 5 0重量份以下。 又，本發明之改性橡膠組成物添加有機矽烷偶合劑爲 原料橡膠與二氧化矽當爲有機偶合劑亦可。有機矽烷偶合 劑之添加量原料橡膠每1 0 0重量份〇〜2 5重量份，宜 爲0〜1 5重量份，更宜爲0〜1 〇重量份。 有機矽烷偶合劑之添加量，對於原料橡膠1 〇 〇重量 份，如超過2 5重量份時不希望補強將損害，成本亦變高 〇 至於使用本發明之改性橡膠組成物之有機矽烷偶合齊IJ 之例，舉出二一〔3 -（二乙氧基砂院基）一丙基〕四硫 化物，二一〔3 -（三乙氧基砂院基）一丙基〕一二硫化 _——- 本紙張尺度適财關家縣（CNS ) A4規格（210X297^^ "'' -19- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575629 A7 B7 五、發明説明（17 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 物、二一〔2 —(三乙氧基矽烷基）一乙基〕一四硫化物 、3 - .氣硫基丙基-三甲氧基矽烷基、3 -三乙氧基砂院 基丙基一 N，N -二甲基硫代氨基甲_ (醯）四硫化物、 3 -四乙氧基矽烷基丙基苯並噻唑四硫化物等。 本發明之改性橡膠組成物之改性橡膠因與二氧夕之 親和性極高，所以有機矽烷偶合劑與其他之來改彳生胃_ & —化政配合於通常所使用里之2 0重量％以下亦有可能 削減。 又本發明之改性橡膠組成物之原料橡膠與二氧化$夕及 與其他配合劑的混煉溫度1 3 0〜1 8 0 °C，宜爲1 3 5 〜1 7 0 °C之範圍，並二氧化矽與原料橡膠使形成充分之 結合較佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又至於橡膠用伸長增量油，由以往所使用芳族化合物 系、萘系、石蠟系伸長增量油之其他MES、FDAE、 F R A E等之多核芳香族成分至少應顧慮到環境亦可使用 橡膠用伸長增量油。橡膠用伸長增量油之使用量，須因應 二氧化矽或二氧化矽與碳黑之配合量予以增減，並調節加 硫後之組成物之彈性率予以使用。此種橡膠用伸長增量油 ，添加改性橡膠製造後之橡膠溶液，當爲油展改性橡膠完 成亦可。 橡膠用伸長增量油之配合量原料橡膠每1 0 〇重量份 係0〜1 00重量份，宜爲5〜6 〇重量份。如超過 1 0 0重量份時硬度過於降低，並惡化C — s e t或耐摩 耗性等。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐^ _ -20- 575629 A7 一 _B7 五、發明説明（18 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，其他當爲塡充劑之加硫劑及加硫促進劑，使用原 料橡膠每1 〇 〇重量份以1〜2 0重量份之範圍。至於力口 流劑之代表者使用硫黃，其他使用硫黃含有化合物、過氧 化物等。 加硫促進劑必要因應次磺酸醯胺基系、脈基系、秋蘭 姆系等之量使用。 其他當爲橡膠用藥品必要因應鋅白（氧化鋅）、硬脂 酸、加硫助劑、老化防止劑、加工助劑等目的之因應量， 例如使用原料橡膠每1 〇 〇重量份〇 . 1〜2 〇重量份。 本發明之改性橡膠組成物使用原料橡膠、二氧化矽、 碳黑、有機矽烷偶合劑、橡膠用伸長增量油、橡膠用藥品 等以密閉式煉膠機混練，再以硫黃等之加硫劑及加硫促進 劑等使用密閉式煉膠機配合成形後，藉加硫機之加壓下在 1 4 0〜1 7 0 °C之溫度施予加硫發現具有優越之性能。 經濟部智慧財產局κ工消費合作社印製 如以上，提供本發明之改性橡膠與二氧化矽、有機矽 院偶合劑、其他碳黑、橡膠伸長增量油，其他塡充劑配合 加硫橡膠組成物之形態，各種輪胎用途，防震橡膠、靴鞋 ’輸送帶，其他工業用品等係合適之改性橡膠組成物。又 本發明之改性橡膠由於其鍵結官能基之特性，藉適宜選定 (鏈）烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸酯系樹脂、氯 化乙嫌系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系 樹脂、聚苯醚系樹脂、聚苯硫化物系樹脂、聚甲醛系樹脂 、^鼠酯系樹脂等之改質劑或與瀝青之比例，可利用道路 舖裝用，防水用、防銹用、汽車底材被覆用、屋頂用、管 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -21 - 575629 Α7 Β7 五、發明説明（19 ) 件被覆用、接頭用途等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔實施例〕 以下，藉實施例雖然具體的說明本發明，但此等並未 限定本發明之範圍。 本發明之改性橡膠之實施例樣品及比較例樣品之分析 、配合物之物性測定，以以下記載之方法實施。 (1 )鍵結苯乙烯量 將橡膠樣品溶解於氯仿（二氯曱烷），藉苯乙烯之苯 基將U V 2 5 4 n m之吸收，與標準聚苯乙烯比較測定鏈 結苯乙烯之重量％。 (2)丁二烯部分之微米構造 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將橡膠樣品溶解於二硫化碳，使用溶液小室測定F T 一 I R之6〇〇〜1〇Ο 0 c m 一1之範圍，由所定之吸 光度以漢普頓之計算方式求出丁二烯部分之聚乙烯鍵結量 ，順式（c i s )鍵結量，反（t a η 5 )鍵結量。 (3 )苯乙烯嵌段量 將橡膠樣品溶解於氯仿（三氯甲院）’以氧化餓分解 ，由甲醇沈澱物之重量測定苯乙烯嵌段重量％ ° (4 )改性橡膠及改性前共聚合物橡媵之標準聚苯乙丨希換 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 9 _ 575629 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（20 ) 算GPC (峰値）分子量。 將改性橡膠或改性前橡膠樣品溶解於四氫咲喃（ T H F )，使用凝膠滲透色譜（GPC)之苯乙烯系無極 性柱測定R I ，與標準聚苯乙烯比較求出。 (5 )苯乙烯嵌段之G P C峰（値）分子量 以氧化餓所分解（3 )之苯乙烯嵌段樣品測定（4 ) 之G P C條件，求出苯乙烯嵌段之G P C峰（値）分子量 〇 (6 )改性橡膠之改性率 將改性橡膠樣品溶解於T H F ’添加內部標準物質後 由（4 )之無極性柱使用G P C之樣品與二氧化矽系極性 柱使用G P C之樣品所溶出量差求出橡膠之改性率。 (7 )單體之轉化率 於聚合途中由筒壓釜所取樣之聚合溶液中使真空乾燥 ，求出聚合溶液中之固體成分率。聚合結束時之固體成分 率當爲100重量％。 (8 )苯乙烯之轉化率 於聚合途中由筒壓釜所取樣之聚合溶液中之未反應苯 乙烯單體由氣相色譜測定。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) b, 裝. 訂 如· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -23- 575629 A7 _____ B7 五、發明説明（21 ) 〔實施例之改性橡膠及比較例橡膠之製造〕 改性橡膠1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將內容積1 0 L之溫水套管及攪拌機附高壓釜內充分 地以氮取代活性氧化鋁經予以脫水處理的環己烷4 · 5 kg 與苯乙烯 〇 . 25kg&]_ ，3 — 丁二烯 〇 . 75 k g。持續攪拌使昇溫至5 2 °C，添加正- 丁基鋰 〇 _ 7 6 g ( 2 0重量％環己烷溶液，以下同）即開始聚 合。聚合溫度達至9 1°C，聚合最高溫度之2分鐘後，添 加四縮水甘油一 1 ’ 3 -二氨基甲基環己烷（90重量％ ’環己院溶液以下同）4 · 4 g經1 0分鐘即完成改性反 應。如此所得改性橡膠聚合溶液當爲活性鋰分解劑添加水 /甲醇（1 / 5溶積比）1 〇 m 1 ，予以混合此後當爲安 定劑所添加2 g使混合，以鼓式乾燥器脫溶媒，使乾燥所 得固體改性橡膠。 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 於聚合途中將樣品測定數點之單體轉化率，由高壓釜 中取樣’於表2及表3 a所記載各單體轉化率，分析結合 苯乙烯量、苯乙烯嵌段量，至轉化率約8 〇重量％之聚合 物，係已確認結合苯乙烯9 . 5重量％、苯乙烯嵌段 0 · 0重量％之無規共聚物r。 其次’分析改性橡膠結合苯乙烯量係2 4 · 9重量％ 、苯乙烯嵌段量係1 5 _ 4重量％、聚乙烯鍵結量係1 4 mol%。 雖然除去聚合物部分構造R後半部分之2 0重量％， 但苯乙烯之結合量漸增形式終端苯乙烯嵌段係可確認錐變 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇x 297公董） -24- 575629 A7 五、發明説明（22 型嵌段共聚物B。 藉改性前之共聚物之G P C測定，分子量係 1 9 1 〇 〇 〇 ，又分析改性前之共聚物之苯乙烯嵌段，藉 其G P C測定，苯乙烯嵌段之分子量係2 2 1 〇 〇。 藉改性橡膠之改性劑偶合率6 1重量％，改性率係 7 4重量％。 又，此改性橡膠之門尼粘度（M L 1 + 4、1 〇 〇。(： )係 7 2。 改性橡膠2 雖然已實施與改性橡膠1相同一階段之聚合操作，但 於聚合開始前已添加四氫呋喃1 6 g。於表2已表示聚合 途中之各單體轉化率測定與鍵結，藉苯乙烯分析及苯乙烯 嵌段之分析，聚合物前半部分7 〇重量％係已確認形成鍵 結苯乙烯30·9重量％、苯乙烯嵌段〇·〇重量％之無 規共聚物R。 藉聚合反應完成後之鍵結苯乙烯量與苯乙烯嵌段分析 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚 合 烯嵌段共聚物 物之後半3 〇重量％係經予以確認錐度型終端苯乙 聚合之詳細示於表 分析結果示於表- 3 改性橡膠3 將內容積1 〇 L之溫水套管及攪拌機附高壓釜內，充 分地以氮取代塡加，以活性氧化鋁經予以脫水處理的環己 本紙張尺度適用中關家標準（CNS ) M規格（21GX297公瘦） - 25- 575629 A7 B7 五、發明説明（23) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 院4 · 5kg與第一階段單體之1 ，3 — 丁二烯〇 . 9 k g。持續攪拌使昇溫至5 6 °C，添加正- 丁基鋰 〇 · 9 5 ( 2 0 %環己烷溶液）即開始聚合。·聚合溫度成 82 t：並成聚合物R，即完成1 ，3 - 丁二烯之聚合，其 次第一階段添加單體之苯乙烯Q . 1 〇 k g即已聚合聚合 物B。聚合溫度達至最高8 9 °C，經過2分鐘後添加四縮 水甘油一 1 ，3 -二氨甲基環己烷1 · 6 g經8分鐘即完 成改性反應。添加改性劑時之苯乙烯之轉化率1 〇 〇 . 〇 重量％，如此所得改性橡膠聚合溶液內，活性鋰當爲分解 劑添加水/甲醇1 〇 m 1 ，予以混合此後將B H J當爲安 定劑添加2 g混合，以鼓式乾燥器脫溶劑，使乾燥所得固 體改性橡膠。 此改性橡膠之分析値結合苯乙烯量1 〇 · 1重量％、 苯乙烯嵌段量9.5重量％、聚乙烯結合量13.5 m 〇 1 %、有機偶合率係7 9重量％ '共聚物之改性率係 8 6重量％。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 改性前之共聚物分子量1 2 2，〇 〇 〇、苯乙烯嵌段 之分子量係950。 又，此改性橡膠之門尼粘度（M L 1 + 4 1 0 0 t：) 係4 3。 比較橡膠1 雖然與以改性橡膠I相同方法製造，但不添加改質下 完成。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X Μ?公酱） -26 - 575629 A7 B7 五、發明説明（24 ) 比較橡膠2 雖然與以改性橡膠相同方法製造，但聚合引發劑之正 -丁基鋰添加2 · 1 g、聚合完成後添加回縮水甘油一 1 ，3-二氨基甲基環己烷6.〇g經1〇分鐘即成改質反 應。以下，雖然以相同之方法完成，但粘度過於降低尤其 係困難完成。此改性橡膠之門尼粘度係（M L 1十4、 1 0 〇。。）1 3。 改性橡膠4 雖然已實施添加與改性橡膠3相同單體2階段分批之 聚合操作，但聚合前添加Ν，Ν / ，Ν — -四甲基乙烯二 胺1 · 2 g。以下，以同樣之方法完成。 改性橡膠5 內容積1 0 L之溫水套管及攪拌機附高壓釜內充分地 以氮取代塡入以活性氧化鋁所處理的環己烷4 . 5 k g與 第一階段單體之苯乙烯〇 · 18kg與1 ，3 — 丁二烯 〇_ 2 7 k g。持續攪拌昇溫至5 7 t：，添加正一 丁基鋰 〇_ 8 7 ( 2 0重量％環己烷溶液）經予以開始聚合。聚 合溫度由6 7 °C於聚合系添加1 ，3 - 丁二烯以每分鐘 0 · 0 3 k g經5分鐘，總計〇 · 1 5 k g添加完畢，聚 合溫度成8 1 °C並成聚合物部分構造R即完成無規共聚物 之聚合。其次第二階段添加單體之聚乙烯〇 · 2 2 k g與 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 575629 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（25 ) 1 ，3一 丁二烯0 · 18kg己聚合聚合物B。聚合溫度 達至最高8 6 °C，經3分鐘後添加回縮水甘油一 1 ，3 -一氨基甲基環己烷4 · 〇 g，1 〇分鐘即完成改性反應。 如此所得改性聚合溶液，活性鋰當爲分解劑添加水/甲醇 1 0 m 1 ’混合此後將b η Τ當爲安定劑添加2 g混合， 以鼓式乾燥器脫溶媒，使乾燥所得固體改性橡膠。 此改性橡膠結合苯乙烯量9 9 . 3重量％、苯乙烯嵌 段量係1 0 · 5重量％，結合苯乙烯係漸增錐度型末端苯 乙烯嵌段共聚物，門尼粘度（M L 1 + 4、1 0 0 °C )係 6 2° 改性橡膠6 內容積1 0 L之溫水套管及攪拌附高壓釜內充分地以 氮取代，塡入以活性氧化鋁所處理的環己烷4 . 5 k g與 第一階段單體之1 ，3 - 丁二烯0 · 8 8 k g。持續攪拌 昇溫至59°C，添加正—丁基鋁〇 _ 97g (20重量％ 環己烷溶液）經予以開始聚合。聚合溫度成8 2 °C並成聚 合物R，即完成1，3 — 丁二烯之聚合。 其次，繼續添加第二階段單體之苯乙烯〇 · 1 2 k g 聚合，聚合溫度達至8 9 °C即聚合聚合物B之聚苯乙烯。 反應完成1分鐘後添加二苯基A二縮水甘油醚與二苯基F 二縮水甘油醚之各5 0重量％混合液3 . 〇 g，經8分鐘 即完成改性反應，加此所得改性的橡膠聚合溶液，活性鋰 當爲分解劑添加水/甲醇1 0 m 1 ，予以混合此後當爲安 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -28- 575629 A7 ___ B7 五、發明説明（26 ) 定劑Β Η T添加2 g混合，以鼓式乾燥器脫溶媒，使乾燥 的得固體改性橡膠。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此改性橡膠之分析値，結合苯乙烯量1 2 · 〇重量％ 、苯乙嫌嵌段量1 1 . 6重量％、聚乙烯鍵結量；. ◦ m ο 1 %。以G P C之測定，改性前之共聚物分子量 1 22，〇〇〇、苯乙烯嵌段之分子量係1 〇 1 〇 。 改性橡膠之偶合率係8 2重量％、改性率係8 8重量 %。又，此改性橡膠之門尼粘度（M L 1 + 4、1 〇 〇。(： )係 4 3。 改性橡膠7 雖然經予以實施與改性橡膠2相同之製造方法，彳旦添 加回縮水甘油一 1 ，3 -二氨基甲基環己烷4 . 7 g，經 1 0分鐘改性反應後，再以改性劑之未反應環氧當爲處理 劑添加正- 丁基鋰0 . 2 2 g，經5分鐘反應後與持續由 高壓釜排出水/甲醇1 0 m 1混合。以下，與改性橡膠I 相同經予以完成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此改性橡膠，亦與改性橡膠2相同如表2記載聚合途 中之單體轉化率，藉鍵結苯乙烯等之測定，聚合物之前半 約至7 0重量％經予以形成確認結合苯乙烯3 0 . 8重量 %、苯乙烯嵌段0 . 0重量％之無規的共聚物部分構造R 比較橡膠3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2丨〇>< 297公釐） -29- 575629 A7 _ B7 五、發明説明（27 ) 雖然以與改性橡膠5相同方法製造，但不添加改質下 完成。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 比較橡膠4 對於改性橡膠1添加四氫咲喃2 4 g聚合，聚合完成 後添加回縮水甘油—1 ，3 -二氨基甲基環己院4 · 5g 經予改性。以下與改性橡膠1相同完成。 所得改性橡膠之苯乙烯嵌段係與1 · 4重量％少量， 又表- 2記載之單體轉化率即使與結合苯乙烯量所表示幾 乎經予以無規化之共聚物。 其他之分析値記載於表-9 b。 比較橡膠5 內容積1 0 L之溫水套管及攪拌機附高壓釜內充分地 以氮取代，塡入以活性氧化鋁所處理的環己烷4 · 5 k g 與第一階段單體之苯乙儲〇 · 2 〇 k g。持續攪拌昇溫至 57t ’添加正—丁基鋰〇 _ 92g (20重量％環己院 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 溶液）已開始聚合。聚合溫度成6 8 °C並已完成第一步之 聚合。 其次’第二階段添加單體之1 ，3 __ 丁二烯〇 · 8 〇 k g繼續聚合，聚合溫度達至8 6它完成聚合。反應完成 1分鐘後添加二苯基A =縮水甘油醚與二苯基f二縮水甘 油醚之各5 0 %混合液2 . 5 g，經8分鐘完成改性反應 。如此所得改性聚合溶液內活性鋰當爲分解劑添加水/甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：Z97公楚） -30- 575629 A7 B7 五、發明説明（28 ) 醇1 0 m 1 ，混合此後當爲安定劑添加Β Η T 2 g，混合 以鼓式乾燥器脫溶媒，使乾燥所得固體改性橡膠。 此改性橡膠之分析値，鍵結苯乙烯量2 0 · 0重量％ 、苯乙烯嵌段量1 9 . 5重量％、聚乙烯鍵結量1 4 . 0 m ο 1 %。以G P C測定，改性橡膠分子量 2 2 4，0 0 0、改性前苯乙烯嵌段之分子量係 1 7，1 0 0 ° 改性橡膠之偶合率係8 1重量％，並改性率係8 8重 量％。又此改性橡膠之門尼粘度係不能測定。 如此所製造本發明之各種改性橡膠與各種比較例橡膠 ，如以下二氧化矽與有機矽烷偶合劑及其他之配合劑予以 混練，所得本發明之改性橡膠組成物。 〔混練方法〕 附有溫度控制裝置之容量使用0 . 3 L之加壓捏練混 練機，於原料橡膠添加二氧化矽、碳黑、有機矽烷偶合劑 、環烷油、鋅白（氧化鋅）、硬脂酸等經予以混練。 以第二階段混練方法，第一階段之混練時間5分鐘， 混練最高溫度經控制1 6 1 t。 第一階段之混練所得之配合物冷卻至室溫，再以3分 鐘混煉，此時之最高溫度經控制於1 5 8 °C。第二階段之 混練所得之配合物冷卻至室溫後，以7 0 °C之經開滾筒與 老化防止劑、硫黃、加硫促進劑予以混合。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31 - 575629 A7 B7____ 五、發明説明（29 ) 〔實施例1〜7及比較例1〜4〕 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 對本發明之改性橡膠1〜7及比較橡膠1〜4 ’以以 下之（配合處方一 1 )混煉配合’所得各各實施例1〜7 及比較例1〜4之組成物。於下述配合處方對於（份）表 示「重量份」。 (配合處方一 1 ) 橡 膠 1 〇 0 · 0份 二 氧 化矽 ( Ultrasil [VN3) 4 0 份 有 機 矽 烷 偶 合劑（ Si69 ) 2 份 環 烷 油 ( Sh e 11 fl ex 371 J) 5 份 鋅 白 ( 氧 化 鋅） 5 份 硬 脂 酸 2 份 抗 氧 化 劑 ( S P ) 1 份 硫 黃 1 7份 硫化促進劑D Μ 1 . 5份 硫化促進劑D_ 1 5份_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 合計 1 5 9 - 7份 將此配合物使成型，以1 6 0 °C，2 0分鐘以加硫機 硫化，關於下述之性能經予測定物性。 比較例5 使用比較橡膠5於分子內含有2個以上之苯乙烯嵌段 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -32- 575629 A7 B7___ 五、發明説明（3〇 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 係可塑性彈性體，與實施例1相同之配方所得比較例5之 組成物。不過顯著加工性劣化，藉捏和機（Knead er )混 練係困難，滾筒機操作亦因不可能，以後之評估經中止。 1 )抗拉強度 藉J I S — K 6 2 5 1之抗拉試驗法經予以測定。 2 ) t a η 5之變形依存性與溫度依存性 使用rtheometrics公司製造之Ares粘彈性試驗器測 定0 °C、5 0 °C、7 0 °C之t a η 5 ，藉扭轉方式測定頻 率10Hz ，以下式計算出。

變形相依性於5 0 °C 以（10%tan3-0. l0/〇tan3)x 100(%)/0· l%tan5 計算出數値。 溫度相依性 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以（3%tan5(0°C )-3%tanS(50°C ))x 100(%)/3%tan3(50°C ) 計算出數値。 3 )壓縮永久變形（c 一 s e t ) 依據J I S - K 6 3 0 1之壓縮永久變形試驗法，以 7 0 C - 2 2 λ —時之條件經予測定。 加硫化組成物之物性記載於表- 4 a 及表- 4 b。 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) -33- 575629 A7 B7 五、發明説明（31 ) 實施例8〜1 0及比較例6〜7 又，藉以下之（配合處方- 2 )記載於表- 5之組成 物之加硫性。‘ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -34- 575629 B7 五、發明説明（32 ) 配合處方一 2 實施例8 實施例9 實施例10 比較例6 比較例7 改性橡膠1 (份） 70 40 改性橡膠5 (份） 60 改性橡膠7 (份） 70 E - S B R 注1)(份） 3 0 40 100 BR 注2)(份） 60 30 二氧化矽 注3)(份） 30 40 40 3 40 碳 N3 3 g 注4)(份） 10 0 0 37 0 有機矽烷偶合劑 注5 )(份） 1.5 2.0 2.0 2.0 2.0 環烷油 (份） 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 鋅白（氧化鋅） (份） 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 硬脂酸 (份） 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 抗化劑（S P) (份） 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 硫化 (份） 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 硫化促進劑DM (份） 1.5 1.5 1 . 5 1.5 1.5 硫化促進劑D (份） 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 註1 )日本zeon (股份公司）製乳膠S B R 1 5 0 2 註2)旭化成公司製D — 35 註3 ) Degussa公司製商品名：ULTRASIL VN3 註4 )東海碳（股份）公司製商品名：C i 一 S T K Η 註5 ) Degussa公司製有機矽烷偶合劑S i 6 9 物質名：二一〔3 -（三乙氧基矽烷基）一丙基〕 -四硫化物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） -35- 575629 A7 五、發明説明（33 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表一1 a 改性橡 膠1 改性橡 膠2 改性橡 膠3 比較橡 膠1 比較橡 膠2 正-丁基鋰（g) 0.76 0.80 0.95 0.76 2.10 四氫咲喃（g) 0 16 0 〇 20 聚合溫度 開始溫度 52 49 56 51 42 (°c ) 最局溫度 91 96 89 88 104 第1階段 苯乙烯 0.25 0.43 0.00 0.25 0.43 單體（°c) 1，3-丁二烯 0.75 0.57 0.90 0.75 0.57 第2階段 苯乙烯 0 〇 0.10 0 0 單體(kg) 1，3-丁二烯 0 0 0.00 0 0 四縮水甘油-1，3-二氨基甲基 環己烷(g) 4.4 2.3 1.6 0 6.0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -36- 575629

7 B 五、發明説明（34 ) 表一 1 b 改性橡 膠4 改性橡 膠5 改性橡 膠6 改性橡 膠7 比較橡 膠3 比較橡^ 膠4 比較橡 膠5 止-」基鋰(g) 0.68 0.87 0.97 0.82 0.87 0.77 0.92 四氫D夫喃(g) 0 20 0 17 20 24 0 n，n，n\n'_ 四甲基_ 乙烯二胺（g) 1.2 聚合溫 度(°c ) 開始溫 度 50 57 59 49 58 52 57 最高溫 度 82 86 89 97 89 101 86 第1階 段單體-(kg) 苯乙烯 0.10 0.18 0 0.43 0.18 0.23 0.20 1，3-丁二 烯 0.78 0.27 0.88 0.57 0.27 0.77 0 追添 1，3-丁二 烯 0 0.15 0 0 0.15 0 0 第2階 段單體-(kg) 苯乙烯 0.12 0.22 0.12 0 0.22 0 0 1，3-丁二 烯 0 0.18 0 0 0.18 0 0.80 四縮水-二氨基Θ 院(g) Ϊ 油-1，3- P基環己 5.5 4.0 (*3.0) 4.7 0 4.5 (*2.6) 環氧處理正-丁基 鋰(g) 0 0 0 0.22 0 0 0 *(星形）符號之改性劑以一般式（2-a)表示二苯基A二縮水 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 甘油醚5 0重量％。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以一般式（2-b)表示二苯基F二縮水甘油醚50重量。/〇之混 合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 O X 297公釐） -37- 575629 Α7 Β7 五 、發明説明（35 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表 -2 改性 橡膠 1 單體-轉化 率（％) 26 42 55 68 78 87 100 鏈結 苯乙 儲（％) 7.6 8.1 8.4 8.5 9.5 15.7 24.9 改性 橡膠 2 單體-轉化 率（％) 31 46 53 61 72 90 100 鍵結 苯乙 烯（％) 29.7 30.2 30.6 30.4 30.9 36.5 43.1 改性 橡膠 7 ασ Μ* 早體_ 轉化 率（％) 27 38 49 67 81 93 100 鍵結 苯乙 烯（％) 29.4 29.7 30.3 30.8 32.5 38.8 42.9 比較 橡膠 7 單體_ 轉化 率（％) 3 5 49 56 70 86 91 100 鏈結 苯乙 烯（％) 8.2 8.1 8.4 8.5 10.0 17.2 24.4 比較 橡膠. 2 單體_ 轉化 率（％) 51 69 82 88 100 鏈結 苯乙 烯（％) 27.3 28.0 30.9 35.3 43.1 1：匕較 橡膠 4 單體_ 轉化 率（％) 41 53 59 68 79 94 100 鍵結 苯乙 燃（％ ) 18.1 18.4 18.4 18.6 19.2 20.4 23.0 --------β.裝 |_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ：297公釐） -38 - 575629 A7 B7 五、發明説明（36 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 a 改性橡 膠1 改性橡 膠2 改性橡 膠3 比較橡 膠1 比較橡 膠2 [聚合物部分構造R] 部分 (%) 80 70 90 80 70 鍵結苯乙烯 (%) 9.5 30.9 0 10 28 苯乙烯嵌段 (%) 0.0 0.0 - 0.0 0.0 [金橡膠] 鍵結苯乙烯 (%) 24.9 43.1 10.1 24.4 43.1 苯乙烯嵌段 (%) 15.4 13.7 9.5 14.2 18.0 聚乙烯結合 [GPC] 改性橡膠分子量 (%) 14 25 13.5 14.5 22 58.2 55.2 36.7 18.8 8.1 改性前分子量 (XlOOOO) 19.1 17.8 12.2 18.8 2.8 (xlOOOO) 改性前苯乙烯嵌段分子量 2.21 0.94 0.95 2.10 0.53 改性率 (XlOOOO) (%) 74 78 88 0 92 偶合率 (%) 61 70 79 0 81 苯乙烯嵌段形狀 錐度型 錐度型 完全型 錐度型 錐度型 --------裝-- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -39- 575629 A7 B7 五、發明説明（37 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表 -3b 改性 改性 改性 改性 比較橡 比較橡 比較橡 橡膠4 橡膠5 橡膠6 橡膠7 膠3 膠4 膠5 [聚合物部分構造R] 部分 (%) 88 60 88 70 60 94 20 鍵結苯乙少希 (%) 11.3 29.7 0.0 30.8 30.0 20.4 100 苯乙烯嵌段 (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 97.5 [金橡膠] 鍵結苯乙烯 (%) 21.5 39.3 12.0 42.9 40.1 23.0 20 苯乙烯嵌段 (%) 11.2 10.5 11.6 14.4 11.5 1.4 19.5 聚乙烯結合 (%) 62 34 13 26 32 35 14 [GPC] 改性橡膠分子量 83.3 49.6 37.0 50.6 15.3 47.3 22.4 .(xlOOOO) 改性前分子量 32.7 15.3 12.2 17.5 15.2 14.8 6.7 (xlOOOO) 改性前苯乙烯嵌段分子量 2.40 1.47 1.01 1.89 1.38 0.21 1.71 (xlOOOO) 改性率 (%) 71 80 88 81 0 83 88 偶合率 (%) 58 69 82 67 0 77 81 苯乙烯嵌段形狀 完全 型 錐度 型 完全 型 錐度 型 錐度型 少量錐 .度型 熱可塑 性彈性 體 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -40- 575629

7 B 五、發明説明（38 ) 表 -4 a 實施例 1 實施例 2 實施例 3 比較例 1 比較例 2 一 改性橡 膠1 改性橡 膠2 改性橡 膠3 比較橡 膠1 比較橡 膠2 硬度肖氏-A 71 82 59 80 89 [抗拉特性] 300%M〇 (MPa) 抗拉強度 （MPa) 伸長 （％) 10.3 11.1 5.7 8.9 5.1 15.9 15.6 13.6 12.1 9.3 460 430 480 420 490 盧氏反彈彈性 （％) 0°C 70°C 54 28.5 57 38 25.5 68.5 61 70.5 44.5 39 c-set(26% 壓縮） 70°C 22Hrs (%) 21 26 18 41 57 tan δ 0°C Strain 0.1 % 0.129 0.216 0.101 0.133 0.231 Strain 3.0 % 0.137 0.239 0.106 0.146 0.294 Strain 10 % 0.140 0.246 0.115 0.171 0.368 50°C Strain 0.1 % 0.097 0.189 0.083 0.114 0.138 Strain 3.0 % 0.104 0.196 0.085 0.137 0.162 Strain 10 % 0.109 0.202 0.091 0.156 0.194 70°C Strain 0.1 % 0.113 0.192 0.084 0.211 0.252 Strain 3.0 % 0.121 0.221 0.092 0.304 0.349 Strain 10 % 0.125 0.224 0.093 0.316 0.360 50°Ctan5之變形相依性 注6) 12.3 6.9 9.6 36.8 40.6 3%tan5之溫度相依性 注7) 24.1 18.0 19.8 54.9 53.6 註 6)於 50°C(10%tan5-0.1%tan5)xl00(%)/0.1%tan5 I---------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 註 7)(3%tan5(0°C )-3%tan5(5(TC )) xl00(%)/3%tan5(50t：) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -41 - 575629

7 7 A B 五、發明説明（39 ) 表 -4b 實施例 4 實施例 5 實施 例6 實施例 7 比較例 3 比較例 4 改性橡 膠4 改性橡 膠5 改性 橡膠6 改性橡 膠7 比較橡 膠3 比較橡 膠4 硬度肖氏-Α 58 79 62 82 89 64 [抗拉特性] 300%M〇 (MPa) 抗拉強度 （MPa) 伸長 （％) 12.3 10.7 6.8 12.9 11.5 7.2 17.9 15.5 14.2 17.2^ 15.7 13.6 470 470 420 430 450 440 盧氏反彈彈性’ （％) 0°C 70°C 56.5 39.5 55.5 29 4.8 33 73 63.5 70 51.5 41 75 c-set(26% 壓縮） 70°C 22Hrs (%) 15 21 18 29 43 25 tan δ 0°C Strain 0.1% 0.133 0.183 0.110 0.231 0.801 0.180 Strain 3.0% 0.146 0.198 0.113 0.266 0.822 0.206 Strain 10% 0.151 0.207 0.127 0.284 0.835 0.220 50°C Strain 0.1 % 0.118 0.135 0.089 0.193 0.144 0.078 Strain 3.0 % 0.132 0.149 0.093 0.206 0.205 0.102 Strain 10 % 0.140 0.152 0.101 0.214 0.274 0.111 70°C Strain 0.1 % 0.124 0.136^ 0.094 0.205 0.193 0.065 Strain 3.0 % 0.139 0.154 0.102 0.217 0.298 0.094 Strain 10 % 0.147 0.159 0.110 0.223 0.356 0.096 50Ό tan δ之變形相依性 注6) 18.6 12.6 13.5 5.7 90.3 42.3 3%tan 5之溫度相依性 注7) 10.6 32.9 21.5 24.3 301.0 102.0 註 6)於 50〇C(10%tan5-0.1%tan5)xl00(%)/0.1%tan5 ---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 註 7)(3%tan5((TC )-3%tan5(5(TC )) xl00(%)/3%tan5(5(TC ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ 297公釐） -42 - 575629 Μ

7 B 五、發明説明（40 ) 表-5 實施例 8 實施例 9 實施例 10 比較例 6 比較例 7 硬度肯氏-A 67 58 71 84 64 [抗拉特性] 300%M〇 (MPa) 抗拉強度 （MPa) 伸長 （％) 8.9 7.9 9.4 8.5 6.6 18.2 13.6 16.5 12.6 20.0 490 410 460 390 540 盧氏反彈彈性 （％) 0°C 70°C 41 55 43.6 31 35 69.5 71.5 69 64 70.5 c-set(25% 壓縮） 70°C 22Hrs (%) 20 18 19 26 21 tan δ 0°C Strain 0.1% 0.141 0.113 0.176 0.318 0.150 Strain 3.0% 0.159 0.129 0.202 0.398 0.209 Strain 10% 0.166 0.131 0.211 0.413 0.227 50°C Strain 0.1 % 0.095 0.082 0.125 0.149 0.084 Strain 3.0 % 0.108 0.107 0.139 0.163 0.116 Strain 10 % 0.110 0.108 0.143 0.172 0.116 70°C Strain 0.1 % 0.096 0.066 0.123 0.145 0.067 Strain 3.0 % 0.112 0.084 0.138 0.153 0.092 Strain 10 % 0.113 0.084 0.142 0.167 0.093 50°Ctan5之變形相依性 注6) 5.3 31.7 14.4 15.4 38.1 3%tan 5之溫度相依性 注7) 32.0 17.1 31.2 59.0 44.5 註 6)於 5 0°C (10%tan5-0.1%tan5)xl00(%)/0.1%tan5 . -—II —^^1 I I I _ .. !-二-I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 註 7)(3%tan5((TC )-3%tan5(50°C )) xl00(%)/3%tan5(50°C ) 〔產業上之利用可能性〕 本發明之改性橡膠，與二氧化矽間之親和性尤其優越 ，適合於各種二氧化矽配合用途。 又將本發明之改性橡膠經予以特定量配合之改性橡膠 組成物，如表一 4 a、表一 4 b及表5之記載，具有優越 之耐壓縮永久變形性（c - s e t )與具有粘彈性之特性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -43- 575629 A7 _______B7 五、發明説明（41 ) t a η (5之變形相依性或溫度相依性小。 具有此種優越特性之本發明之改性橡膠組成物，防震 橡膠用途因t a η δ之變形相依性或溫度相依性小又因使 用條件性能變化少係非常有用。 又本發明之改性橡膠組成物，具有適度之硬度，c 一 s e t係優越等，對於靴鞋用途判斷係具有優越特性。 此種具有優越特性，本發明之改性橡膠組成物可適用 適合其他工業用品。 雖然本發明又可參照特定之實施態樣予以詳細說明， 但在對當業者顯而可知可未脫離本發明之精神與範圍進行 種種之變更或修正。 本申請人係基於2 0 0 1年0 2月1 5日提出向日本 申請專利（專利申請2〇0 1 — 0 3 8 3 8 6 )，此內容 在此倂記供參考。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - 44-

Claims (1)

1. 575629 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 附件2: 第9 1 1 0261 0號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國92年7月7曰修正 1 . 一種改性橡膠，其特徵在於： 含有將具有（R-B )構造之共聚物改性所得，以一般 式（R-B ) n-X表示的改性共聚物之改性橡膠，全乙烯基 方香族烴鍵結重爲5 -6 〇重量％、乙傭基方香族煙聚合物 嵌段鍵結量係3〜4 0重量％、共軛二烯部分之乙烯基鍵結 量係80mol%以下，且藉以GPC測定改性劑，偶合分子之 主峰分子量係 1 0 0，0 0 0〜1 5 0 0，0 0 0之改性橡膠（式中，R 表示共軛二烯聚合物或乙烯基芳香族烴鍵結量5 0重量％ 以下之乙烯基芳香族烴與共軛二烯之無規共聚物，B表示 含有乙烯芳香族烴聚合物嵌段之乙烯芳香族烴與共軛二烯· 之共聚物或乙烯基芳香族烴聚合物嵌段，R/B重量比係於 3 0/70〜9 7/3之範圍，η係1〜10之整數，X .表示1分子 中具有2個以上之環氧基化合物之改性殘基）。 2.如申請專利範圍第1項之改性橡膠，其中X係於1 分子中具有2個以上之環氧基與氮原子之化合物之改性殘 基。 3 .如申請專利範圍第1項之改性橡膠，其中X係縮水 甘油胺基化合物改性殘基。 4 ·如申請專利範圍第1項之改性橡膠，其中具有（R-Β)構造改性前之共聚物的分子量爲30,000〜50,000，乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)八4規格（BOX297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?T •Γ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575629 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 ~' 一 烯基芳香族烴聚合物嵌段之分子量爲5,〇〇〇〜5〇,〇〇〇,藉 於1分子中具有2個以上之環氧基化合物之改性率係爲 2 〇重量％以上。 5 · —種如申請專利範圍第1項之改性橡膠之製造方法 ’其中藉由溶液聚合法在惰性有機溶媒中，以有機鋰化合 物當爲引發劑，首先，共軛二烯或共軛二烯與乙烯基芳香 族烴進行聚合，接著添加乙烯基芳香族烴或共軛二烯與乙 烯基芳香族烴進行聚合，製造（R-B )構造之嵌段共聚物 ’使該共聚物之活性終端與1分子中具有2個以上之環氧 基之化合物反應來改性。 6 .如申請專利範圍第5項之製造方法，其中於1分子 中具有2個以上之環氧基化合物的添加量，對改性前之共 聚物終端活性鋰1 mol爲0.05〜2 mol。 7 · —種改性橡膠組成物，係含有申請專利範圍第1項· 之改性橡膠之原料橡膠100重量份及二氧化砂5〜150重 量份而成。 8 .如申請專利範圍第7項之改性橡膠組成物，其中具 有（R-B)構造之改性前之共聚物的分子量爲30,000〜 5〇〇,〇〇〇，乙烯基芳香族烴聚合物嵌段之分子量爲5,000〜 5 0,000，藉於1分子中具有2個以上之環氧基化合物之改 性率爲2 0重量％以上。 9.如申請專利範圍第7項之改性橡膠組成物，其中原 料橡膠係由該改性橡膠99〜20重量％與由天然橡膠、聚 丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠之中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2 - 575629 A8 B8 C8 D8 7T、申請專利乾圍 選擇的至少1種之橡膠1〜80重量％而成。 1 0 . —種防震橡膠，係含有申請專利範圍第7至第9 項中任一項之改性橡膠組成物。 1 1 . 一種鞋靴，係含有申請專利範圍第7項至第9項 中任一項之改性橡膠組成物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -3-