JPS6092321A - ブロツク重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 当分野では、Ａ−Ｂ−Ｃ（ここで、Ａニスチレン、Ｂ＝
ニジエンびＣ＝　ＰＶＬ　）形のブロック共重合体を合
成できることが知られている　（米国特許第３．５５７
，２５５号）。

これらの重合体は、″軟質”相だけでなくパ硬質”相を
含有するものであって、熱弾性特性（その多相特性に左
右される）を有する。″硬質″相及び“軟質相の良好な
分離によって及びパ硬質″相（ＡＢＣ重合体の場合には
、２つの異なるタイプが存在する）の領域内での良好な
結合性によって特徴づけられる生成物は、一般に、良好
な熱弾性（４） 特性を示す。″硬質″領域の転移温度も、熱弾性体が高
温度においてもレジリエント特性を示すためには高転移
温度が必要であることから、重要なパラメータの１つで
ある。

これに関連して、前記米国特許第３　、５５７　、２５
５号に開示されたＡＢＣ形の生成物は、興味深い特性を
有するものではあるが、ポリスチレンブロックでなるガ
ラス質″硬質″相の転移温度が比較的低い（約９０℃）
欠点を有する。

さらに、特開昭５８−１１１，８１６号には、以下に概
説する連続工程により、ＡＢＣ（ここで、Ａ−ビニル−
又はインプロペニル−芳香族単量体のホモ重合体セクエ
ンス、Ｂ＝ジエン単量体のセフエン体を合成する方法が
開示されている。

第１工程 第１工程では、非極性溶媒及び／又は極性溶媒の存在下
又は不存在下で（ただし、次の第２工程で、主として１
−４構造をもつポリジエンプロツりが望まれる場合には
、後者の溶媒は添加されない）、ビニル芳香族又はイン
プロペニル芳香族単量体の重合が行なわれる。

この反応は次のとおりである。

Ｒ−Ｌｉ　＋ｎ　ＳＴＹ　−Ｒ−（ＳＴＹ）ＸＬｉ　＋
　（ＩＮ−Ｘ　）　５ＴＹＸ≦ｎ （ここで、ヤラ〒、５ＴＹ＝ビニル−又はインプロペニ
ル芳香族単量体、Ｒ−アルキル基）α−メチルスチレン
の場合の如く、重合反応は、濃度及び温度に左右される
平衡重合反応である。

第２工程 第２工程では、次式に従って、第１工程で得られた生成
物にジエンが付加される。

Ｒ−（ＳＴＹ　）ＸＩ、ｉ　＋ｙ　（ジエン）−〉Ｒ−
（ＳＴＹ）ｘ−（ジエン）　ｙ　Ｌ　１このジエンの付
加は、第１ブロツクの解重合（希釈による）を避けるた
め及び最終状態（すなわち、ジエンの完全な変化）（次
の工程を実施しうるようにするために溶液の攪拌が充分
に行なわれる）に達するようにするために、この第２工
程の初期の段階で行なわれなければならない。

さらに、重合体のリビング性が害されていてはならない
。

ジエンのミクロ構造は極性活性化剤の存在又は不存在に
より決定される。

第３工程 この第３工程は、以下の如く示される一連の反応（１ａ
−１ｄ）　を包含する。

Ｒ−（ＳＴＹ）Ｘ−（ジエン）ｙＬｉ十００２−ｍ−う
　Ｒ−（ＳＴＹ）Ｘ−（ジエンルーＣｏｏ−Ｌｉ・・・
・・　（１ａ） ・・・・・　（１ｂ） →　Ｒ，−（ＳＴＹ）　Ｘ−（ジエン）ｙ−ＣＯＯＮＲ
′４　＋ＩＪ２０・・・・・　（Ｉｃ） （７） Ｒ，−（ＳＴＹ）　Ｘ−（ジｘン）、−Ｃ００ＮＲ’、
＋　ｚ　ＰＶＴ。

１ 一一÷　Ｒ，−（ＳＴＹ）　Ｘ−（ジエン）ｙ−Ｃ−０
−（ＰＶＬ）　２−ＮＲ’。

・・・・・　（１ｄ） 発明者らは、上記第３工程において、一般式％式％ で表わされるテトラアルキルア／モニウム塩を使用する
ことにより、この工程を以下に示す一連の反応（２ａ−
２ｃ）に従って実施できることを見出し、本発明に至っ
た。

＼−（５ＴＹ）ｘ　−（ジエンルーＬｉ　＋　Ｃ０ｚ−
〉　Ｒ（ＳＴＹ）Ｘ　（ジエン）ｙ　−ＣＯＯ−Ｌｉ・
・・・・　（２ａ） １１、−（ＳＴＹ）ｘ−（ジエン）ｙ−ＣＯＯＬｌ　十
Ｎ］１′４Ｓ−−−−ヂ　Ｒ−（ＳＴＹ）　Ｘ−（ジエ
ン）ｙ−Ｃ０ＯＮＲ′４＋ＬｉＳ・・・・・　（２ｂ） 几−（ＳＴＹ）　（ジエン）ｙ　Ｃ００ＮＲ’４　＋、
ｚ　ＰＶＬ（８） １ 一一一一÷−Ｒ−（ＳＴＹ）Ｘ−（ジエン）ｙ−Ｃ−０
−（ＰＶＬ）２−Ｎａ１・・・・・　（２ｃ） かかる変更により、各種の利点が得られる。

：）グラフト工程を１つ反応の少ない工程で実施できる
。すなわち、重合体に一〇〇〇Ｈ基を導入する反応（１
ｂ）が省略でき、その結果、以下の利点が得られる。

１１）続＜　ｐｖｒ、の重合反応に有害な不純物を除去
するために必要であった一ＣＯＯＨ基含有重合体の精製
及び乾燥についての高価でかつ煩雑な操作が省略できる
。

１ｉ＋）−ＣＯＯＨ基の導入反応及び重合体のグラフト
反応（ｚａ−２ｃ）を、２つの異なる反応器（１ａ−ｔ
ｂと１ｃ−１ｄの反応は別個の反応器で行なわれる）の
代りに、単一の反応器を使用して実施できる。

１ｖ）反応体及び補助試薬として、たとえば酸処理（反
応１ｂの如く）に必要なものの如き特（１０） 殊な物質を使用する必要がない。

本発明による方法では、操作が簡単なものとなっている
が、得られるＡＢＣ形の共重合体の特性についてマイナ
スの変化を与えるものではない。

本発明の合成法について、以下に詳述する。

１、Ａセクエンスの合成 使用する単量体の種類に応じて、目的の生成物の種類に
鑑み、重合反応活性化剤を使用し又は使用することなく
、重合反応を行なう。

用される開始剤はＬｉ−第２ブチルであるが、便宜的に
、たとえば、Ｌｉ−エチル、ＴＪＩ　ｎ−プロピル、Ｌ
茜ソプロピル、Ｌｉ−第３ブチルおよびＮａ−アルミの
如き他の開始剤も使用できる。

脂肪族、脂環式、芳香族、アルギル芳香族炭化水素及び
極性非プロトン溶媒（リビング重合の実施を可能にする
）の使用又は不使用は、使用する単量体のＴｃ値（Ｔｃ
は天井温度をいい、各々の単量体の特性であって、それ
以上では単量体が重合体に変化され得ない温度である）
により左右される。

使用する各種の単量体についての重合温度も、各々のＴ
ｃ値により決定される。重合反応は、一般に、温度−８
０°Ｃないし＋１５０℃、好ましくは一３０℃ないし＋
８０℃において行なわれる。

たとえばα−メチルスチＶンの如く特殊な場合には、重
合反応は室温での塊状重合として、又は低温度における
溶液中での重合として行なわれる。

使用される単量体としては、ビニル化合物及びアルケニ
ル芳香族化合物の中から選ばれる。特に、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルビフェニル、イングロペニル
ピフェニル、ビニルナフタレン及びイングロペニルナフ
タレンが使用でき、またこれらの各種異性体も、前記有
効な単量体の範囲内に含まれる。

重合度は、所望の生成物（リビング重合体）の種類に関
連して、すなわち所望の゛′硬質″相と゛軟質″相との
比が得られるように、任意に変えられる。

（１］） ２、　８セクエンスの合成 前記の如くして得られたリビング重合体に、使用する開
始剤の種類に応じて選ばれるＬｌ　、　Ｎａ又はに対イ
オンを使用して、ジエンを付加させることによりＡＢブ
ロックが得られる。こりＡＢブロックにおけるジエンの
構造は使用する対イオン及び溶媒の種類により左右され
る。

付加にあたっては、Ａブロックのリビング性を変化させ
ず、このにブロックの単量体−重合体平衡を変化させな
い（Ａブロックが低Ａ、ｃ値をもつ単量体でなる場合）
条件下でなければならない。

連鎖停止剤が存在しない場合には、ジエンの変化は完全
である。

Ｂセクエンスの分子量は、ジエン単量体の量及び系中に
存在するリビングへ鎖の数に比例する。

一般的には、脂肪族、脂環式、芳香族及びアルキル芳香
族炭化水素溶媒が使用される。

Ａセクエンスが低Ｔｃ値をもつ単量体で構成される場合
には、この項の初めで述べた如く、希釈により単量体−
重合体平衡が単量体側にシントす（１２） ることを防止するため、たとえばポリーα−メチルスチ
レンの連鎖末端におけるブタジェンによるグラフト反応
を、溶媒により希釈される前に行なわなければならない
。これにより、つづいて何ら問題を生ずることなく希釈
を行なうことができる。

一般に、反応は温度−５０℃ないし＋１５０℃、好捷し
くは０°Ｃないし６０℃で行なわれる。

一般的に使用されるジエンは炭素数１２以下のものであ
り、好ましくは、１，３−ブタジェン、イソプシン、２
，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−ペンタ
ジェン（ピペリレン）、２−メチル−３−エチル−１，
３−ブタジェン、３−メチル−１，３−ペンタジェン、
１，３−へキサジエン、２−メチル−１，３−へキサジ
エン及び３−ブチル−１，３−オクタジエンである。

３　Ｃセクエンスの合成 上記工程２で得られたリビング重合重合体を原料とし、
前記の如く反応２ａ、２ｂ、２ｃ　を順次行なうことに
より、全連鎖中に、ＰＶＬのＣセグメントが均一に分布
している生成物が得られる反応式２ａによるＡＢ重合体
におけるカルボキシル官能基の導入は、このリビングＡ
Ｂ重合体を、脂肪族、脂環式、芳香族、炭化水素又は極
性溶媒又はこれらの混合物に溶解した過剰量のＣｏ２と
接触させ、この操作を温度−５０℃ないし＋１００’Ｃ
１好ましくは一５℃ないし＋２５℃において数時間性な
うことにより実施される。採用する条件に応じて、ＡＢ
ＢＡカップリング体を不純物として含むカルボキシル官
能基含有重合体が得られる。

このカルボキシル官能基含有ＡＢ重合体は、そのままで
、続くグラフト工程で使用されるか、あるいは予じめ水
素化される。後者の場合、ジエンがブタジェンである場
合には、ブタジェンブロックのミクロ構造は、水素化後
でもなお弾性特性を有する水素化ブロックが得られるよ
うに適当に選択されねばならない。水素化にあたっては
、均−系又は不均一系で機能する触媒が使用される。存
在する不飽和結合に対して化学量論的割合で機能る す＼トシルヒドラジド形の化合物も、満足できる結果を
提供する。

テトラヒドロフラン又はこれと芳香族、脂肪族及び脂環
式炭化水素溶媒との混合物に溶解したＡＢ　−ｆ　−Ｃ
ｏｏ　−Ｌｉ化合物を、過剰のＣｏ２を除去した後、一
般式 ％式％ （ここで、几１、Ｒ２、几３及びＲ４は同−又は相互に
異なる炭素数１ないし８のアルキル基であり、ＣＨ３−
Ｃ６Ｈ１４−８０３−の中から選ばれる陰イオンである
）で表わされるテトラアルキルアンモニウム塩と反応さ
せる（２ｂ）。

この反応は、実際に存在する一Ｃｏｏ−Ｌｉ基を考慮し
て、−ｃｏｏ−Ｌｉ／ＮＲ′４ｓの化学量論量比におい
て、温度２０℃ないし８０℃、好ましくは＋６０’Ｃ１
採用した反応条件、反応性及び使用した塩の溶解度に比
例した各種の反応時間（数分ないし数時間）で行なわれ
る。

所望の生成物の種類に応じた各種の量のピバロ（１５） ラクトンの付加反応（反応式２ｃ）は、温度＋２０℃な
いし＋８０℃、数時間で操作することにより、景 定＼的収率で行なわれる。このようにして、全連鎖中に
おける均一なＰＶＴ、の分布が達成される。これらの共
重合体は、熱弾性タイプの生成物の代表的な特性を示す
。

実施例 操作の詳細については以下の実施例により明らかになる
であろう。しかし、これらの実施例は本発明を限定する
ものではない。

本発明の生成物は、ＡＸＢｙＣ２形のブロック共重合体
である。

Ａ＝芳香族ポリビニル及び／又はボリイソプロベニルセ
クエンス Ｂ＝ポリジエンセクエンス及び／又はその水素化誘導体 Ｃ：＝：ポリピバロラクトンセクエンスＸｓ　ｙｓ　Ｚ
−各セクエンスにおける単量体の単位を表わす整数 （１６） ２５　＜　ｘ＜：　７５０ ２００　＜　ｙ＜　３０００ ５＜Ｚ＜２００ ＡＸＢｙＣ２形の重合体は、一般に、２０　、０００な
いし２００，０００の分子量を有する。

各セクエンスの構造は以下の式で表わされる。

ＣＨ３ Ｃｌ］３ Ｂタイプのセクエンス Ｈ，ａ　Ｂｅ　Ｒａ　ＲＣ ココテ、Ｂａ′！′Ｂｂ　、　Ｒ（！、Ｒｄ、　Ｒ”　
及ヒＲ’　ハ同−又は相互に異なるものであって、水素
及び／又はアルキル基である。

Ｃｌ（３００ＣＨ３ Ｘ、ｙ、ｚの数値に関連して、各種の異なる技術的特性
を有する生成物が得られる。特に、２の値は非常に小さ
いものであってもよく、数単位（≧５）程度でもよい。

実施例１ 攪拌器、窒素導入インレット、圧力計及び温度計及び試
薬供給インレットを具備する完全に密閉可能な管状のガ
ラス反応器（容積Ｉｎ）に、α−メチルスチレン５０ｃ
ｒ／１及びＬｉ−第２ブチルｏ、６５ミリモルを導入し
た。室温において重合反応を１時間４５分行ない、つい
で、ブタジェン２ｇを充填し、室温に維持して反応を１
５分間行なった。

さらに、シクロヘキサン３００ｃ＋＋ｆ及びブタジェン
３４ｇを導入し、反応を６０℃で１時間続けた。

終了後、この重合体溶液を、窒素雰囲気中、ＣＯ２飽和
テトラヒドロフラン３００ｃｒＩを収容する反応器に（
０℃でＣＯ。テトラヒドロフラン流中で）ゆっくりと移
した。

１時間反応混合物を放置して室温としたのち、わずかに
減圧することにより、過剰のＣＯ２を完全に除去した。

この生成物の少量を単離し、精製したところ、以下の組
成を示した（　ＣＤＣ，６ａ　によるＮＭＲ分析）。

α−メチルスチレン（α−５ｔｙ　） ２２９重量％（１５，８モル） ブタジェン（ＢＵＴ）＝　７１重量％ （１−２＝８．５モル；１−４＝７５．５モル）分子量
は７５．（１００９７モルであった。

残りの重合体に、ヨウ化テトラブチルアンモニウム０．
５ミリ当量（ｍｅｑ　）の溶液を添加し、混合物を６０
℃で１時間反応させた。最後に、ピバロラクトン（ＰＶ
Ｌ　）　３　ｍｌを充填し、６０℃でさらに３時間反応
を行なった。

塩酸数ｔｒｉを添加し、メタノールで沈澱させることに
より、以下の組成を有する生成物５２５１が単離された
。

ＰＶＬ　６重量％ α−８ｔｙ　２８　Ｎ ＢＵＴ　６６　＃ 示差熱分析では、それぞれ高１−４架橋率をもつポリブ
タジェン（鋭敏）、ポリ−α−８ｔｙ　（良好に特定さ
れず）及びポリ−ｐｖｒ、　（鋭敏）による−９１℃、
＋１６０℃及び＋２０９°Ｃ（溶融）に３つの転移点を
示した。この重合体を１６時間沸騰させたところシクロ
ヘキサンに完全に溶解した。

技術特性テスト用のテスト片を、ケイ素離型剤で処理し
た２枚のアルミニウム表面の間で圧縮成型したプレート
から調製した。

成型条件は以下の如くであった。

温度　２４０°Ｃ 圧力　３０ｋｇ／、７ 予熱　１０分間 成型　１０分間 冷却　室温で水を循環させることにより実施最大冷却率
４０°Ｃ／分 圧力解放　温度が３０℃に達した時に行なう。

引張テスト用のテスト片を、厚さ１嗣のプレートをカッ
ティングダイスＤＩＮＳａＡで切断することにより調製
した。この引張テストを、ＤＩＮ　５３５０４規準に従
ってｌＮ５ＴＲＯＮテストマシーンを使用し、２００■
／分の率で行なった。ひずみ間隔５０チで応力を測定し
た。得られた結果を添付図面に示した（・）。

実施例２ 実施例１と同様に反応を行ない、α−メチルスチレンを
１時間２０分重合させ（他の操作は同じ）、Ｃ００Ｔ、
ｉ官能基を含有する重合体〔α−メチルスチレンニ２３
重量％及びブタジェン＝７７重量％（ＮＭＲ分析による
）及び平均分子量：　６９，０００９１モル（ＧＰＣに
よる）〕に臭臭化テトラブチルアンモニラを添加し、混
合物を６０°Ｃで１時間反応させ、ついで、ピバロラク
トンを添加しテ（２，８ｍ１）、重合反応を同じ温度で
数時間性なった。実施例１と同じ処理により、以下の組
成をもつ生成物が単離された。

ＰＶＬ　＝　６重量％ α−５ｔｙ−＝２ｔ　／／ ＢＵＴ　＝７３　１／ 熱 示ｉ争析では、−９０℃、＋１６０℃及び＋２０８℃（
溶融）に３つの転移点を示した。

重合体は沸騰シクロヘキサンに完全に溶解した。

（２３） 前記の如く調製したテスト片についての技術的データを
添付図面に示した（黄）。

実施例３ 臭化テトラブチルアンモニウムの代りに、酢酸テトラエ
チルアンモニウムを使用し、前記実施例と同じ操作を行
なった。以下の組成を有する生成物が得られた。

ＰｖＬ　＝　６重量％ α−８ｔｙ＝２２　／／ ＢＵＴ　＝７２　ＩＩ 技術的データは前記実施例のものと同様であった。

実施例４ 塩化テトラオクチルアンモニウムを使用し、実施例１と
同じ操作を行なった。

以下の組成を有する生成物が得られた。

ＰＶＬ：６重量％ α−８ｔｙ＝　２８　ｔｔ ＢＵＴ　＝　６６　＃ この生成物の技術的データは前記のものと同様（２４） であった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明によるブロック重合体の引張テストの結果
を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １弐ＡＸＢｙＣ２゜ （ここで、ＡＸはポリビニル−及び／又はポリイングロ
   ペニルー芳香族セクエンスであり、Ｂｙはジエン又は水
   素化したジエンセクエンスであり、Ｃ７はポリピバロラ
   クトンセクエンスであり、Ｘ、ｙ及びＺ（，１、前記各
   セクエンスにおける単量体の単位を表わす整数であって
   、次の値である。 ２５＜Ｘ＜７５０ ２００　＜　ｙ＜　３０００ ５＜Ｚ＜２００　） で表わされるブロック重合体の製法において、（ａ）ヒ
   ニルー及ヒ／又はインプロペニル−芳香族単量体を重合
   させ、（ｂｌ前記工程ｔａ＋で得られた生成物にジエン
   を付加させ、（Ｃ１前記工程（ｂｌで得られたリビング
   ＡＢＭ合体を二酸化炭素と反応させて、該リビングＡＢ
   重合体にカルボキシル官能基を導入し、（ｄｌ前記工程
   （Ｃ１で得られた重合体にピバロラクトンを付加させる
   ことを特徴とする、ブロック重合体の製法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記工
   程（ａｌを、脂肪族、脂環式、芳香族、アルキル芳香族
   炭化水素又は非プロトン性の極性溶媒の存在下で実施す
   る、ブロック重合体の製法。 ３　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記工
   程（ａｌを、アルカリ金属アルキノペ水素化物又はアミ
   ドでなる開始剤の存在下で実施する、ブロック重合体の
   製法。 ４　特許請求の範囲第３項記載の方法において、重合反
   応開始剤が好ましくはＬｉ−第２ブチルである、ブロッ
   ク重合体の製法。 ５　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記工
   程ｆａｔを温度−８０℃ないし＋１５０℃で実施する、
   ブロック重合体の製法。 ６　特許請求の範囲第５項記載の方法において、温度が
   好ましくは一３０℃ないし＋８０℃である、ブロック重
   合体の製法。 ７　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記工
   程（ｂ）を、脂肪族、脂環式、芳香族、アルキル芳香族
   炭化水素又は極性の非プロトン性溶媒の存在下で実施す
   る、ブロック重合体の製法。 ８　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記工
   程（ｂｌを、アルカリ金属アルキル、水素化物又はアミ
   ドの存在下で実施する、ブロック重合体の製法。 ９　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記工
   程（ｂ）を、温度−５０℃ないし＋１５０℃で実施する
   、ブロック重合体の製法。 １０　特許請求の範囲第９項記載の方法において、温度
   が好１しくはＯ′Ｃないし−１−６０°Ｃである、ブロ
   ック重合体の製法。 １１　特許請求の範囲第１項記載の方法において、ＡＢ
   重合体にカルボキシル官能基を導入する前記工程ｆｅ）
   を、ＣＯ２を飽和した溶媒を用いて実施する、ブロック
   重合体の製法。 １２、特許請求の範囲第１１項記載の方法において、前
   記溶媒が、好捷しくは脂肪族及び／又は脂環式炭化水素
   溶媒の中から選ばれるものである、ブロック重合体の製
   法。 １３　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記
   工程ｔｅｌにあたり、反応を温度−５０℃ないし＋２０
   ℃で実施する、ブロック重合体の製法。 １４　特許請求の範囲第１３項記載の方法において、前
   記反応を、好ましくは一５℃ないし＋５℃で実施する、
   ブロック重合体の製法。 １５　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記
   工程ｆｄｌにあたり、反応を、トルエン及びテトラヒド
   ロフランの混合物の存在下で実施する、ブロック重合体
   の製法。 １６　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記
   工程（ｄ）にあたり、反応を、一般式％式％ （３） （式中　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同−又は相互に異な
   る炭素数１ないし８のアルキル鎖であり、ＳはＣ７−１
   Ｂｒ−１■−１ＣＩＩ３ＣＯ〇−、Ｈ８Ｏ，、Ｎｏ；　
   、ＮｏＴ、０ＣＮ−１ＳＣＮ−１ＢＰ。 及びＣＨ３Ｃ６Ｈ４５ＯＴの中から選ばれる陰イオ　ン
   である）で表わされるテトラアルキルアンモニウム塩の
   存在下で実施する、ブロック重合体の製法。