JPS58111816A - ブロツク共重合体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ−Ｂ−Ｃ形（式中、Ａはスチレンであり、Ｂはジエン
であり、Ｃはピバロラクトンである）の共重合体が合成
されることは知られている（米国特許第３，５５７，２
５５号）。

これら重合体は熱弾性特性を有しており、その二面性（
硬いおよび軟かい）に応じて特性を示す。

２つの相の分離および硬質相（Ａ−Ｂ−＠形の重合、体
における２つの等しい相、Ａ−Ｂ−Ｃ形の重合体におけ
る２つの異なる相）の領域間での良好な相互作用を示す
生成物は、満足できる特性を有する。

硬質ブロックの転移温度も、転移温度が高ければ高いほ
ど、重合体は高い温度でその特性を発揮できることから
みて、重要なパラメータである。

米国特許第３，５５７，２５５号に開示されているＡＢ
Ｃ型生成物は一定の特性を有し１残・るが、これらの特
性はポリスチレンブロックのガラス（ガラス質）硬質相
Ａについての転移点（９０”Ｃ）のため制限される（こ
の転移点は低すぎる）。

本発明の目的は、Ａ　　Ｂ　　Ｃ形の生成物の合成にあ
る。この生成物では、ブロックＣが高融点の結晶性硬質
相（セグメントの長さに応じて１６０”Ｃないし２３０
℃の範囲）であり、ブロックＢがジエン（または水素化
されたもの）タイプの軟質相であり、ブロックＡが１４
０”Ｃまたはそれ以上の高い転移温度を有する（このた
め、改良された特性を有する熱弾性生成物を生成できる
）無定形および／または結晶性相（ガラス質またはガラ
ス状）である。本発明に従って得られた生成物は、ＡＢ
Ｃｙｚ 形（式中、Ａは芳香族ポリビニルおよびポリイソプロペ
ニル（スチレンヲ除＜　）　（７）　系列（５ｅｑｕｅ
ｎｃｅ　）であり、Ｂはポリジエン系列および／または
その水素化誘導体であり、Ｃはポリビバロラクトン系列
である）のブロック共重合体である。

各系列の構造は下記の式により表わされる。

系　　列Ａ　： 巴 中　　　　　。

およびこれらの異なる異性体。

系列Ｂ： 式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ３である。

系列Ｃ： 上記式のＸ％ｙおよび２を変えることにより、異なった
特性をもつ生成物が得られる。

さらに詳述すれば、２の値は非常に小さく、数単位（５
または５以上〕でもよい。

本発明による共重合体は以下に要約する各工程を経て調
製される。

第１工程 この第１工程は前記のビニル芳香族単量体の重合反応で
あり、非極性溶媒および／または助溶媒（極性、ただし
主として１−４構造乞有するポリジエンを得ることが望
まれる場合には、つづ（第２工程で添加される）で行な
われる。

反応パターンは次式のとおりである。

第２級ブチルリチウム　十　〇・α−メチルスチレン−
−一→　第２級７”ｆルー（α−メチルスチレン）ｘＬ
ｉさらに、α−メチルスチレンの重合反応は濃度および
温度を関数とする平衡重合反応であり、Ｘはｎに等しい
か、ｎより小さい。

第２工程 第２工程は、前記第１工程で得られた生成物へのジエン
の付加反応である 反応式 第２級ＢＴＵ−Ｃα−メチルスチレン）ＸＬｉ＋ｙ・ジ
エン−−−→　　第２級ＢＴＵ−（α−メチルスチレン
〕ｘ（ジエン）　ｙ　Ｌ　ｉジエンの付加反応は、第１
ブロツクの解重合（希釈の結果）を防止し、かつ最終条
件（次の工程を実施しうるようにするために溶液の攪拌
が完全に行なわれている）に達するようにするために、
この第２工程の初期の段階で行なわれなければなの存在
または不存在により調整される。

第３工程 第３工程は次式の如く要約される。

第２級ＢＴＵ（α−メチルスチレン）ｘ（ジエン）ｙＬ
ｔ＋ＣＯ２第２級ＢＴＵ第２−ＢＴＵスチレン〕ｘ（ジ
エン）　ｙ　ＣＯＯＬ　ｔＨ＋ 第２級ＢＴＵ（α−メチルスチレン）ｘ（ジエン）ｙＣ
ｏｏＨこの操作により、良好に限定された状態で均一に
官能化されたＡＢ−ＣＯＯＨ重合体へのビバロラクトン
ブロック（ＣＺ）の付加を行なうことができ、これによ
り前記米国特許第３，５５７，２５５号に開示されてい
る操作以上の利点が得られる。

本発明の生成物の合成につき、さらに詳しく述べる。

ｌ）系列への合成 使用する単量体の種類に応じて、得ようとする生成物の
種類を考慮して、溶媒の存在下または不存在下、重合活
性化剤を使用して、または使用することな（、重合反応
を行なう。

たとえばα−メチルスチレンの場合には、重合反応は、
好ましくは塊状重合として室温で、あるいは溶液中では
低温度で行なわれる。

開始剤としては、アルカリ金属のアルキル塩、アミドま
たは水素化物が使用できる。

通常使用される開始剤は、Ｌｉ−第２級ブチルであり、
エチルリチウム、ノルマル−プロピルリチウム、イング
ロビルリチウム、第３級ブチルリチウムおよびアミルナ
トリウムも使用できる。

脂肪族、脂環式、芳香族およびアルキル溶媒、非極性溶
媒、非プロトン性溶媒の使用または不使用（前記単量体
のリビング重合の実施を可能にする）は、後者のＴｃ温
度（Ｔｃ温度とは天井温度をいい、各々の単量体の特性
であって、ある単量体がもはや重合体に変えられ得ない
温度をいう）の値により調整される。

使用される各種の化合物の重合温度も、　　Ｔｃ値によ
り決定される。原則的には、操作温度範囲は一８０℃な
いし＋１５０℃、好ましくは一３０℃ないし＋８０℃で
ある。

単量体の種類はビニル化合物（スチレンを除く）、およ
びアルケニル芳香族化合物から選ばれる。さらに詳述す
れば、α−メチルスチレン、ビニルビフェニル、インプ
ロペニルビフェニル、ビニルナフタレンおよびインプロ
ペニルナフタレンが使用でき、また各種の異性体も使用
できる。重合度は所望の生成物の種ｉに応じて選択され
、得られる生成物は所望の比硬質相／軟質相をもつよう
になる。

２）　　Ｂ系列の合成 前記のリビング重合体に、使用する開始剤に応じて選択
される対イオンＬｉ　、　ＮａまたはＫを使用して、ジ
エンを付加させ、これによりＡＢブロックが得れる。こ
のＡＩ３ブロックにおけるジエン構造は、使用した対イ
オンのタイプおよび溶媒の種類により影響される。

この付加反応は、ブロックへのリビング性および該ブロ
ックへの単量体−重合体バランスが変えられない条件下
で行なわれなければならない（Ａが低ＴＣ命をもつ単量
体でなるＡは常に〕。

連鎖停止剤が存在しない場合には、ジエンの重合は徹底
的に完了するまで行なわれ、ジエンのすべてが重合体に
組込まれる。

Ｂ系列の分子量は反応系に存在するジエン単量体の相対
量およびリビングＡ連鎖の数に比例する。

一般に、脂肪族、脂環式、芳香族およびアルキル芳香族
、非極性および非プロトン性溶媒が使用される。

前述の如く、Ａ系列が低Ｔ９値の単量体でなる場合には
いつでも、ブロック化反応は、たとえば、希釈によって
単量体−重合体バランスが単量体側ヘシフトすることを
防止するように、ポリメチルスチレン末端をブタジェン
でブロックするために行なわれなければならない。つづ
いて、重合反応速度を損うことな（、希釈を行なう。原
則として、操作温度範囲は一５０℃ないし＋１５０℃で
あり、０℃ないし６０℃の範囲が好ましい。一般的に使
用されるジエンは、炭素数１２以下のもので、好ましく
は、１，３−ブタジェン、イソプレン、２゜３−ジメチ
ル−１，３−ブタジェン、ｌ、３−ペンタジェン（ピペ
リレン）、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジェ
ン、３−メチル−１，３−ペンタジェン、１，３−へキ
サジエン、２−メチル−１，３−へキサジエンおよび３
−ブチル−１，３−オクタジエンである。

３）　　Ｃ系列の合成 工程２）で得られたリビング重合体ＡＢから、次式に従
って、ＡＢタイプの連鎖のすべてにわたトン つてのピバロラク←セグメントの分布が完全に均一であ
る生成物が得られる。

ｉ）　ＡＢ　＋ＣＯ２−＋ＡＢ−ｆ−Ｃｏｏ　十Ｈ→Ａ
Ｂ　−ｆ　−Ｃ００ＨＩｆ）　ＡＢ−ｆ−ＣＯＯＨ＋Ｎ
Ｒ４０Ｈ−＋ＡＢ−ｆ−Ｃｏｏ−ＮＲ４”ｊｉｉ）　Ａ
Ｂ−ｆ−ＣＯＯＮＲ４＋ＰＶＬ　−＋　ＡＢＣ重合体Ａ
Ｂのカルボキシル基による官能化（反応式１））は、リ
ビング重合体ＡＢを、脂肪族および／または脂環式溶媒
に溶解した大過剰縦のＣＯ２と接触させ、−５０℃ない
し＋２０℃、特に好ましくは一５℃ないし＋５℃の範囲
の温度、数時間で操作することにより行なわれる。

カルボキシル官能基はブレンステッド酸による処理によ
って遊離化される。

このようにして得られた重合体は、つづくピバロラクト
ンブロックのブラット化においてそのままで使用される
が、事前に水素化されてもよい。

後者の場合には、仮にジエンがブタジェンである場合に
は、その構造は、水素化時、良好に限定された弾性体生
成物が得られるように適切に選択されねばならない。反
応１）の生成物（テトラヒドロフランまたは／およびこ
れと芳香族、脂肪族および脂環式溶媒との混合物中に溶
解されたもの）■　璽厘 を、一般式ＮＲＲＲＲＯ）Ｉ（ここでＲ、Ｒ，Ｒおよび
Ｒ“は同一または異なるＣ□〜Ｃ８のアルキル基である
）で表わされるテトラアルキルアンモニウム塩と反応さ
れる。その際、比Ｃ０ＯＨ／塩基はｌ：　０．５ないし
１：ｌであり、室温、数時間の条件下で反応を行なう。

所望の生成物の種類に応じた量のピバロラクトンの付加
反応（反応式１ｉｉ）　）は、＋２０℃ないし＋６０℃
の範囲の温度において数時間で行なわれる場合、当量的
な収率で進行する。これにより、重合体連鎖全体にわた
ってのｐＶＬ　（ピバロラクトン単位）の均一な分布が
達成される。

操作上の詳細については、以下の実施例から充分に明ら
かになるであろう。しかしながら、これらの実施例は本
発明を限定するものではない。

実施例１ ガラス製の管状反応器（密閉可能、容積１ｅのものであ
って、攪拌機、窒素供給用入口、圧力計、温度計および
反応体供給用入口を具備する）に、α−メチルスチレン
５０−およびＬｉ−第２級ブチル０．６５ミリモルを充
填した。重合反応を室温で１時間４５分行ない、その後
ブタジェン２ｇを供給し、反応を室温でさらに１５分間
続けた。ついで、シクロヘキサン３００ｄおよびブタジ
ェン３４ｇを導入し、反応を６０℃で１時間行なった。

反応終了後、得られた重合体溶液を、Ｃ０２飽和シクロ
ヘキサン２００ｍｊを収容する窒素充填反応器に０℃で
ゆっくりと移した。１時間後、塊状物をＨ（Ｊで処理し
、ついで中性となるまで洗浄し、メタノールにより沈殿
させた。これによりα−メチルスチレン（α−８ＴＹ　
）　２８重量％（１５，２モル％）一 およびブタジェン（ＢＵＴ）７２重量％（ｌ−２フラク
ション９モル％おヨヒ１−４フラクション７５．８ミリ
％）の組成（ｃＪ、ｃｅ３からの”ＨＮＭＲ分析による
）を有する官能化生成物（５０ｇ）が得られた。

分子量は７７．０００９／９・モルであった。

ついで、この官能化重合体４７９をトルエン２５０ｍ１
およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ　）　２５０　ｉｕ
の混合物に溶解し、これに水酸化テトラブチルアンモニ
ウム０．５ミリ当量を添加し、反応を６０℃で１５分間
行なった。最後に、ピバロラク占ＰＶＬ）３＋ｕ？を充
填し、反応を同じ温度でさらに３時間行なった′。塩酸
数−を添加し、メタノールで沈殿させることにより、以
下の組成をもつ生成物５０９が得られた。

ＰＶＬ　　　　　　　　　　　　　６　　重量％α−８
ＴＹ　　　　　　　　　　２８　　重量％ＢＵＴ　　　
　　　　　　　　　６’６　　重量％示差熱分析では、
それぞれ、高１−４架橋度をもつポリブタジェン、ポリ
＼α−８ＴＹおよびポリ−ＰＶＡによる一８７℃（鋭敏
な転移）、＋１５０℃〜＋１６０℃（良好に特定されず
）および＋２０７℃（溶融）（鋭敏な転移）に３つの転
移点を示した。

、ダ・ ケイ素離型剤で処理した２つのアルミニウム板の間で圧
縮成形したプレートから、工業特性のテストのサンプル
を調製した。成形条件は次のとおりである。すなわち、
温度２４０℃−圧力３０に９／ｅｌｉ−子加熱１０分−
成形１０分−室温で水を循環させることによる冷却（４
０℃／分の最大冷却率を生ずる）。圧力を温度が３０℃
に低下したのち、解放した。

引張テストのためのサンプルを、厚さＩ　ｍ１１のプレ
ートからカッティングダイスＤＩＮＳ３Ａで切出した。

この引張テストを、　ＤＩＮ　５３５０４規準に従って
、ｌＮ５ＴＲＯＮテストマシーンを使用して、中の（○
）と一致する。

熱力学および機械特性を、粘弾性針ＲＨＥＯＶＩ　ＢＲ
ＯＮＤＤＶ　ＩＩ　（ＴＯＹＯＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ
）を使用し、１１０サイクル／秒の振動数において加熱
速度２℃／分でテストした。温度の制御は、精度±０．
２℃（以下）のＴＮＯによって、ガスサーモスタット（
窒素）を使用して行なった。

熱力学性および機械性を第２図に示した。−７４℃にガ
ラス転移点を示した。この事実はビニル学位含量１５％
以下のポリブタジェンの特性である。

弾性体成分のこのようなミクロ構造は、非常に低い温度
（たとえば−３０℃）までの物質の弾性挙動を保証する
。

逆に、ポリ−α−メチルスチレンの転移の開始は一１０
０℃で検知されるようになり、ますます顕著となる。＋
１７０℃でサンプルの破壊のためテストを中止した。こ
のような破壊は、市販のスチレン−ブタジェン−スチレ
ン共重合体では約＋９０℃で起った。

弾性のモジュラスＥ／の相対不変領域は約−３０℃から
＋１２０℃に広がっており、この事実は、ステンレスを
ベースとする共重合体（８０℃を越えない温度で崩壊す
る）に比べて顕著な改良点である。

変形下での応力解放に関する測定を、直径１６關、厚さ
６　Ｉｌｌの環状サンプルについてｌＮ５ＴＱＲＯＮテ
スタン使用して行なった。

５０１１１／分の速度での圧縮により２５％変形を与え
た。時間を関数とする応力の低下を、各テスト温度につ
いて、第３図にプロットした（測定は、ｌＮ５ＴＲＯＮ
コンデイシヨニングチヤンバを使用して行なった）。時
間および温度を関数とする弾性時あった。さらに正確に
は、１００℃での応力低下は、４０℃でのＳＢＳ共重合
体よりも遅かった。

第１図は縦軸に応力（σ）をＭＰａとして、横軸に変形
度（ε）を％としてプロットしたグラフである。

○は実施例１のサンプルについてのものであり、拳は実
施例２のサンプルについてのものである。

第２図は、実施例１のサンプルの動的機械特性のパター
ンを示す。横軸は温度（Ｔ）を℃で示す。

左側の縦軸は弾性のモジュラスＥＩの対数スケールをＭ
Ｐａで示す（○）。右側の縦軸はロス・ファクタ争ｐ　
ン（１ｏｓｓ　ｆａｃｔｏｒ　ｔａｎ　）　（δ）の対
数スケールを示す（・）。

トしたグラフで、実施例１のサンプルの挙動に係る。

実施例２ 前記実施例１と同じ反応器に、α−８ＴＹ５（１ｗＪお
よびＬｉ−第２級ブチル０．７５ミリモルを充填し、室
温で１時間１５分反応を行なった。ついでブタジェン４
ｇを導入し、５分後、シクロヘキサン３５０−およびブ
タジェン２５ｇを導入し、重合反応を６０℃で１時間行
なった。

ついで、実施例１と同様に操作を行ない、α−ＬＪＴ ＳＴＹ３２．５重量％（１８，２モル％）−飼号６７．
５重量％（１−２フラクシヨン９モ・ル％、ｌ−４フラ
クション７２．８モル％）でなるＣ００Ｈ−官能化重合
体４３９が得られた。ＧＰＣによる分子量は５６，００
０ｇ／ｇ・モルであった。前記と同様に、この重合体を
トルエン／ＴＨＦ混合物（ｌ／１重量）に溶解した。

ＴＢＡＩ　０．４８ミリ当量（６０℃で１５分間反応）
およびＰＶＬ　２　ｄ　（６０℃で２時間反応）で処理
した。同様にして；ＰＶＬ　４．０重ｉ％、α−８ＴＹ
３１重量％およびＢＵＴ　６５重量％でなる生成物４５
９が得られた。

ＬＩＴ 示差熱分析では、−８７℃（Ｈ１４）、＋１５０℃〜＋
１６０℃（α−８ＴＹ　）および１９７℃（ＰＶＬ　）
に期待される転移点を示した。

この生成物の引張特性を第１図中（・）で示す。

この生成物は、市販のスチレン−ブタジェン−スチレン
共重合体に比べて、温度および時間の両方に対して、ゴ
ム状挙動域の拡大を示した。

実施例３ 前記実施例１の反応器に、ノルマル−ヘプタン２００−
１α−８ＴＹ　１２９およびＬｉ−第２級ブチル０．５
ミリモルを充填した。重合反応を一７８℃で３時間行な
った。ついでノルマルーヘフタン１００ｄとともにイソ
プレン２８９を添加し、徐々に温度を室温まで上昇させ
、その後、６０℃で２時間重合反応を行なった。重合反
応終了後、粘稠重合体を、サイホン現象を利用して、二
酸化炭素（無水）で飽和したノルマル−ヘプタンを収容
する窒素充填反応器に移し、常法に従って、α−８ＴＹ
３０重量％（１９，８モル％）およびＩＰ　７０重量％
（３−４−７ラクシヨ／８．０モル％および１−４（マ
タは４−１　）−フラクション７２．２モル％）の組成
（ＣＤＣｅ５を使用する”ＨＮＭＲで測定）をもつ官能
化生成物４ｏ９が得られた。

分子量はＧＰＣで測定して８４，０００９／９・モルで
あった。

この重合体４０９を前記溶媒混合物に溶解し、ＴＢＡＩ
　（０，４ミリ当量）、つづいてｐｖｔ、　（２，５１
１）で処理した。同様に操作することにより、　ＰＶＬ
５．９重量％、α−８ＴＹ　２８．２重量％およびＩＰ
６５．９重量％の組成をもつ重合体４２．５９が得られ
た。

示差熱分析では、ポリインブレン（−６８℃）、ポリ−
α−８ＴＹ（＋１５０℃〜１６５℃）およびポリＰＶＬ
（＋２０９℃）による転移点を示した。

実施例４ 前記実施例１と同じ反応器に、シクロヘキサン５０ｍ＃
　よびＮａ−ノルマループチルーテトラメｆｋエチレン
ジアミン（ＴＭＥＤＡ　）　０．５　ミリ−Ｅ／Ｉ／（
シクロヘキサン中）を充填した。＋５℃で約１時間反応
を行ない、つづいてブタジェン２１１を添加し、同じ温
度（＋５℃）でさらに５分間反応を続けた。ついで、シ
クロヘキサン３００ｍ４！中のブタジェン２６９を充填
し、重合反応を６０℃で１時間行なった。

重合終了後、Ｃ０２による官能化を行ない、これにより
、α−８ＴＹ　３０重量％−ＢＵＴ　７０重量％（主と
して、１−２構造）の組成をもつ生成物（４０ついで、
前記と同様に、　ＴＢＡＩ　（０，４ミリ当量）および
ＰＶＬ　（３ｇｅｔ　）で処理した。ａ　−８ＴＹ含量
２８重量％、ＢＵＴ含量含量６敏 量％をもつ重合体４３ｇが得られた。

示差熱分析（ＤＴＡ）では、高ビニルポリブタジェンの
転移点（約−３０℃）、α−８ＴＹの転移点（あまり鋭
敏に特定されない）　（　＋　１５０℃〜＋１．６０℃
）およびポリＰＶＬの転移点（鋭敏に特定される）（＋
２０７℃）を示した。

実施例５ 前記実施例４の反応を、溶媒としてジエチルエ−チルを
使用し、かつ同じ割合のに一クミルを使用して、実施し
た。同等の結果が得られた。

実施例６ シクロヘキサン１５０社中にパラ−ビニルビフェニル６
ｇを含有する溶液にＬｉ−第２級−ブチル０＊３　ミ！
Ｊモルを添加し、温度６０℃で重合反応を３時間行なっ
た。この工程後、ブタジェン１４ｇを供給し、６０℃で
、さらに１時間重合反応を行なった。前記実施例と同様
に操作して、得られた重合体をＣＯ２で官能化させた。

これにより、パラービハルビフェニル３０重量％およヒ
ＢＵＴ　７０　ｚ量％（ｌ−２構造８．９モル％、ｌ−
４構造７９．７モル％）の組成（ｃｏｃｅａによる’Ｈ
ＮＭＲで測定）をもつ生成物２０ｇが得られた。その分
子量（ＧＰＣによる）は７５，０００９／９・モルであ
った。

ついで、ＴＢＡＩ　（０，２ミリ当量）およびＰＶＬ　
（１，５ｇ）との反応により、ＰＶＬ６．５重量％、パ
ラ−ビニルビフェニル２８重量％およびＢＵＴ　６５，
５重量％の組成をもつ重合体２１．４９が得られた。

示差熱分析では、ブタジェン（−８５℃）、パラ−ビニ
ルビフェニル（＋１６１℃）およびＰＶＬ　（＋２０９
℃）による期待される転移点を示した。

実施例７ ２−ビニルナフタレンを使用し、前記実施例６の反応を
行なった。実施例６の生成物と似た組成をもつ生成物か
得られた。示差熱分析（ＤＴＡ）では、−８５℃（ポリ
０ＵＴ）＋１５１℃（ポリビニルナフタレン）および＋
２０５℃（ポリＰＶＬ　）に期待される転移点を示した
。

実施例８ ＴＨＦ　（５０ｍ　）中、−７８℃で、２−イソプロペ
ニルナフタレン（１０ｇ）お、！：ヒＬｉ−ノルマルー
ブチル（０，５ミリモル）について重合反応を行なった
。

ついで、ブタジェン２ｇを添加し、つづいて室温で、シ
クロヘキサン３００ｍ／に含まれるブタジェン２８．９
を添加し、６０”Ｃで約１時間重合反応を行なった。こ
の工程後、前記実施例と同様にしてＣＯ２による官能化
を行なった。Ｃ０ＯＨ官能化重合体（４０ｇ）は、主と
して１−２構造をもつブタジェン７５重量％を含有して
いた。この重合体を、常用される条件下で、木炭に担持
したノくラジウム（Ｐｄ１０％）を使用して水素化した
。”ＨＮＭＲテストでは、不飽和結合が完全に消失して
いることを示した。この生成物を、つづ＜　ＴＢＡＩ　
（０・２５ミリモル）を使用する方法に従って行なわれ
るＰＶＬブロック（２，５ｇ　）とのグラフト反応に使
用した。これにより、ポリ−２−インプロペニルナフタ
レン２３．５重量％、ポリＰＶＬ　６重量％および０２
〜Ｃ，７０，５重量％の組成を肩する重合体４２．５さ
れる転移点を示し、＋２０７℃（ポリＰＶＬ　）に融点
を示した。

実施例９ パラ−イソプロペニルビフェニルを使用シテ、前記実施
例８と同じ反応を行なった。操作を同様に行ない、期待
された組成をもつ生成物４２．５９が得られた。ＤＴＡ
では、−６０℃、＋２２５℃および＋２０９℃に転移点
を示した。これらは、それぞれ、０２〜Ｃ４ブロツク、
ポリ−パラ−イソプロペニルビフェニルおよびポリピバ
ロラクトンによるものである。

【図面の簡単な説明】 第１図ないし第３図は本発明によるブロック共重合体の
各特性を示すグラフである。 手続補正書防幻 昭和５８年１月２４日 特許庁長官　　若杉　和夫殿

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ。 式　　ＡｘＢ、Ｃ２ （式中、Ａｘは芳香族ポリビニルおよび／またはポリイ
   ソプロペニル系列であり、Ｂ、はジエンまたは水素化ジ
   エン系列であり、Ｃ２はポリピバロラクトン系列であり
   、ｘ、ｙおよび２は各系列における単量体単位数を表わ
   す整数である）で表わされるとともに、１４０℃または
   １４０℃以上のＡＸ系列の転移温度を有するブロック共
   重合体。 ２ｅ　　ＡＸ系列のビニルおよび／またはインプロペニ
   ル芳香族化合物が、好ましくはα−メチルスチレン、ビ
   ニルビフェニル、インプロペニルビフェニル、ビニルナ
   フタレンおヨヒインプロペニルナフタレンの中から選ば
   れるものである特許請求の範囲第１項記載のブロック共
   重合体。 ３−Ｂｙ系列のジエンが、好ましくは１．３−ブタジェ
   ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−７”タジ
   エン、１，３−ペンタジェン（ピペリレン〕、２−メチ
   ル−３−二手ルー１．３−ブタジェン、３−メチル−１
   ，３−ペンタジェン、ｌ、３−へキサジエン、２−メチ
   ル−１，３−へキサジエンおよび３−ブチル−１，３−
   オクタジエンの中から選ばれる七のである特許請求の範
   囲第１項記載のブロック共重合体。 ４、ジエン系列が水素化されたものである特許請求の範
   囲第１項記載のブロック共重合体。 ５、式ＡｘＢｙＣ２ （式中ａ　　ＡＸは芳香族ポリビニルおよび／またはポ
   リイソプロペニル系列であり、Ｂ、はジエンまたは水素
   化ジエン系列であり、Ｃ２はポリピバロラクトン系列で
   あり、ｘ、ｙおよび２は各系列における単量体単位数を
   表わす整数である）で表わされるとともに、１４０℃ま
   たは１４０℃以上のＡｘ系列の転移温度を有するブロッ
   ク共重合体の製法において、（ａ）ビニルおよびイソプ
   ロペニル芳香族単量体を重合し、（ｂ）工程（ａｌで得
   られた生成物にジエンを付加し、（Ｃ）工程（ｂ）で得
   られたリビング重合体ＡＢを二酸化炭素と反応させ、つ
   づいて酸処理によりカルボキシル官能基を遊離のものと
   することにより、該リビング重合体ＡＢをカルボキシル
   基で官能化させ、（ｄ）工程（Ｃ１で得られた重合体に
   ピバロラクトンを付加することを特徴とする、ブロック
   共重合体の製法。 ６、工程（ａｌを脂肪族、脂環式、芳香族およびアルキ
   ル芳香族、非極性非プロトン性溶媒の存在下で行なう特
   許請求の範囲第５項記載の製法。 ７、工程（ａ）をアルカリ金、属のアルキル塩、水素化
   物またはアミドでな□る開始剤の存在下で行なう特許請
   求の範囲第５項記載の製法。 ８、重合開始剤が好ましくはＬｉ−第２級ブチルである
   特許請求の範囲第７項記載の製法。 ９、工程（ａｌを一８０℃ないし＋１５０℃の温度範囲
   内で行なう特許請求の範囲第５項記載の製法。 １０、温度範囲が好ましくは一３０℃ないし＋８０℃で
   ある特許請求の範囲第９項記載の製法。 １１、工程（ｂｌを脂肪族、脂環式、芳香族およびアル
   キル芳香族および非極性非プロトン性溶媒の存在下で行
   なう特許請求の範囲第５項記載の製法。 １２、工程（ｂｌをアルカリ金属のアルキル塩、水素化
   物またはアミドの存在下で行なう特許請求の範囲第５項
   記載の製法。 １３、工程（ｂ）を−５０℃ないし＋１５０℃の範囲の
   温度で行なう特許請求の範囲第５項記載の製法。 １４、温度範囲が好ましくは０℃ないし＋６０℃である
   特許請求の範囲第１３項記載の製法。 １５、重合体ＡＨのカルボキシル基による官能化（工程
   （Ｃ）〕をＣＯ２飽ＣＯ２飽和用して行なう特許請求の
   範囲第５項記載の製法。 １６、溶媒が好ましくは脂肪族および／または脂環式溶
   媒から選ばれるものである特許請求の範囲第１５項記載
   の製法。 １７、工程ｔｅｌにおける操作温度が一５０℃ないし＋
   ２０℃の範囲である特許請求の範囲第５項記載の製法。 １８、操作温度が好ましくは一５℃ないし＋５℃の範囲
   である特許請求の範囲第１７項記載の製法。 １９、工程（Ｃ１において、カルボキシル官能基が酸処
   理により遊離にされる特許請求の範囲第５項記載の製法
   。 加、工程（ｄ）ヲトルエンとテトラヒドロフランとの混
   合物を使用して行なう特許請求の範囲第５項記載の製法
   。 ２１、工程（ｄｌを一般式 ％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ”　、　Ｒ”オヨ［ＲＩｖ＆！同一マ
   タ同一マヒ異なる炭素数１ないし８のアルキル基である
   ）を有するテトラアルキルアンモニウム塩の存在下で行
   なう特許請求の範囲第５項記載の製法。