IT8323029A1 - Processo per la sintesi di copolimeri a blocchi a base di pivalolattone - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione avente per titolo: "PROCESSO PER LA SINTESI DI COPOLIMERI A BLOCCHI A BASE DI PIVALOLATTONE"
R i a s s u n t o
Processo per la sintesi di copolimeri a blocchi di tipo ABC dove: A ? una sequenza omopolimerica di un monomero vinilico quale, ad es, stirene, ?-metilstirene, vinilbifenile, isopropenilbifenile, vinilnaftalina, isopropenilnaftalina;B ? una sequenza omopolimerica di un monomero dienico o relativo prodotto di idrogenazione e C ? una sequenza omopolimerica di pivalolattone (PVL).
Il processo consiste di tre stadi:
1) polimerizzazione della sequenza vinilica
2) addizione della sequenza dienica a quella vinilica, mediante polimerizzazione successiva del diene
3) carbossilazione del tratto AB, trattamento con sale di tetraalchilammonio e polimerizzazione del pivalolattone.
Questi copolimeri a blocchi presentano la propriet? tipiche dei prodotti termoelastomerici.
D e s c r i z i o n e
?' nota la possibilit? di sintetizzare copolimeri a blocchi di tipo A-B-?-C dove A= stirene, B= diene e C= PVL (US 3557255).
Questi polimeri presentano propriet? termoelastomeriche che sono dipendenti dalla loro natura plurifasica, con presenza di fasi sia "hard" che "soft". I prodotti che evidenziano una buona separazione delle fasi hard e soft e una buona coesione nell'ambito dei domini delle fasi hard (che nel caso dei polimeri ABC possono essere di due tipi diversi), hanno in genere buone propriet? termoelastomeriche. Anche la temperatura di transizione dei domini hard ? un parametro importante, nel senso che temperature di transizione elevate sono necessarie affinch? i termoelastomeri esplichino le loro propriet? elastiche anche a temperature elevate.
In relazione a quanto sopra, i prodotti ABC rivendicati nel brevetto US 3557255 hanno propriet? interessanti ma limitate dalla transizione a temperatura relativamente bassa (=90?C) della fase hard vetrosa costituita dai blocchi polistirenici.
E' anche nota una domanda di brevetto, a nome della stessa richiedente, (domanda di brevetto italiana N. 25754 A/81 del 22 Dicembre 1981) in cui ? stata descritta la sintesi di polimeri a blocchi di tipo ABC, dove A ? una sequenza omopolimerica di un monomero vinil o isopropenilaromatico, B ? una sequenza di un monomero dienico (o il prodotto di idrogenazione della sequenza stessa) e C ? una sequenza omopolimerica di PVL, secondo un processo a stadi schematicamente cosi rappresentabile:
1? stadio
Il 1? stadio prevede la polimerizzazione del monomero vinilaromatico o isopropenilaromatico con o senza la presenza di solvente apolare e/o cosolvente polare {questo non viene addizionato se nel successivo 2? stadio si vuole ottenere il blocco di polidiene avente prevalentemente struttura 1,4).
Lo schema della reazione pu? essere il seguente:
in cui o isopropenilaromatico,
La polimerizzazione pu? essere, come nel caso dell1 <*-me? tilstirene, una polimerizzazione d'equilibrio dipendente dalla concentrazione e dalla temperatura.
2? stadio
Il 2? stadio prevede l'addizione del diene al prodotto formatosi nel l?stadio secondo lo schema:
L'addizione del diene deve essere fatta nelle prime fasi del 2 stadio con cautela in modo da evitare la depolimerizzazione del primo blocco (conseguentemente alla diluizione) e arrivare ad una situazione finale (completa conversione del diene) nella quale l'agitazione della soluzione sia soddisfacente per potere realizzare lo stadio successivo.
Non deve essere inoltre stata pregiudicata la "vivenza" del polimero.
La microstruttura del diene ? condizionata dalla presenza o meno di attivatori polari.
3? stadio
Il 3? stadio comprende una sequenza di reazioni (la - ld) cos? descrivibile:
Ora noi abbiamo sorprendentemente trovato che impiegando, nel 3? stadio del processo sopra descritto, un sale di tetraalchilammonio di formula lo stesso stadio pu? essere modificato secondo la seguente sequenza di reazioni (2.a-2.c):
I rilevanti vantaggi di tale variante sono evidenti dalle notevoli semplificazioni di processo che esse comportano:
i) lo stadio di innesto viene conseguito con una reazione intermedia in meno; viene cio? eliminata la reazione (l.b) di formazione del polimero funzionalizzato -COOH e corrispondentemente;
ii) vengono evitate le onerose e complesse operazioni di purificazione e di essiccamento del polimero -COOH funzionalizzato, necessarie per la rimozione di impurezze nocive per la successiva polimerizzazione del PVL;
iii) le operazioni di funzionalizzazione e di innesto (2.a 2.c) vengono realizzate in un unico reattore, anzich? in due reattori distinti (l.a - l.b separato da 1.c - 1.d);
iv) non sono richiesti materiali speciali per reattori ed accessori quali quelli richiesti per trattamenti acidi (come per la reazione l.b).
Le varianti rivendicate e le conseguenti semplificazioni operative non comportano alterazioni negative delle propriet? dei copolimeri ABC prodotti.
La sintesi dei prodotti della presente invenzione viene dettagliata qui di seguito.
1.SINTESI DELLA SEQUENZA A
A seconda del tipo di monomero impiegato ,la polimerizzazione viene effettuata con o senza impiego di attivatori di polimerizzazione ,in relazione al tipo di prodotto che si vuole ottenere.
Come iniziatori si possono impiegare derivati alchilici o ammidici o idrurici di metalli alcalini.
L'iniziatore usualmente impiegato ? il Li-sec?Butile ma possono essere convenientemente impiegati anche altri iniziatori quali ad esempio Li-Etile, Li-n-Propile, Li-iso?Propile, Li?t?Butile e Na-Amile.
L'impiego o meno di solventi alifatici, cicloalifatici, aromatici, alchilaromatici e polari aprotici che permette di realizzare la polimerizzazione vivente, pu? essere condizionato dal valore della Tc dei monomeri impiegati (Tc = "ceiling" temperatura, caratteristica per ogni monomero, temperatura al di sopra della quale un dato monomero non pu? essere convertito a polimero).
Anche la temperatura di polimerizzazione per i diversi monomeri impiegati ? condizionata dal loro valore di Tc: in generale si opera nell'intervallo compreso tra -80?C e +150?C e di preferenza tra -30?C e 80?C,
In casi particolari?come per 1'?-metilstirene la polimerizzazione si effettua in ma^sa a temperatura ambiente o in soluzione a pi? bassa temperatura.
I tipi di monomeri impiegati sono scelti tra i composti vinilici e alchenilaromatici. In particolare vengono usati: stirene, ?-metilstirene, vinilbifenile, isopropenilbifenile, vinilnaftalina e isopropenilnaftalina comprendendo i diversi isomeri possibili. Il grado di polimerizzazione, variabile a piacere (polimero vivente) viene scelto in relazione al tipo di prodotto che si vuol ottenere in modo da avere un desiderato rapporto tra fase hard e fase soft (vedi punto 2).
2.SINTESI DELLA SEQUENZA B
II diene viene addizionato al polimero vivente di cui al punto precedente, con il controione Li, Na o K a seconda del tipo di iniziatore impiegato, e si ottiene il blocco AB nel quale la struttura del diene ? influenzata dal tipo di controione e dal tipo di solvente impiegato.
L'addizione deve essere fatta in condizioni tali da non modificare la natura vivente del blocco A e l'equilibrio monomero-polimero del blocco A stesso (qualora A sia costituito da monomeri aventi bassi valori di Tc).
In assenza di sostanze terminatrici di catena la conversione del diene ? completa.
Il peso molecolare della sequenza B ? proporzionale alla quantit? di monomero dienico e numero di catene A viventi presenti nel sistema.
Generalmente si impiegano solventi idrocarburici alifatici, cicloalifati, aromatici, e alchilaromatici.
Qualora la sequenza A sia costituita da monomeri che presentano bassi valori di Tc, come ? gi? stato detto all'inizio del paragrafo, prima di diluire con solvente bisogna effettuare una reazione di bloccaggio, ad es. del terminale poli a-metilstirene, con butadiene per impedire che l'equilibrio monomero-po1imero, a causa della diluizione, venga spostato verso il monomero. Successivamente si pu? procedere alla diluizione senza inconvenienti.
In generale si opera nell'intervallo compreso tra ?50?C e 150?C e di preferenza tra 0?C e 60?C.
I dieni generalmente impiegati sono quelli contenenti fino a 12 atomi di carbonio e preferibilmente 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimetil-l,3-butadiene, 1,3 pentadiene (piperilene), 2-metil-3-etil -1,3-butadiene, 3-metil-l,3-pentadiene, 1,3-esadiene, 2-metil-l,3-esadiene e 3-butil?1,3?ottadiene.
3.SINTESI DELLA SEQUENZA C
Partendo dal polimero AB vivente risultante dal 2? stadio ed applicando nell'ordine le reazioni 2.a, 2.b, 2.c gi? descritte si ottengono prodotti nei quali la distribuzione dei segmenti C di PVL in tutte le catene ? omogeneamente conseguita.
La funzionalizzazione del polimero AB con gruppi carbossilici secondo l'equazione (2.a) si effettua contattando il polimero AB vivente con un eccesso di CO2 sciolto in solventi alifatici, cicloalifatici, aromatici, polari e/o miscele di questi operando ad una temperatura compresa tra -50?C e 100?C ma di preferenza tra -5 e 25?C per la durata di qualche ora. Per accelerare la reazione di carbossilazione ? possibile anche operare sotto pressione di CO2. A seconda delle condizioni sperimentali adottate si pu? avere nel polimero funzionalizzato un inquinamento di polimero da "coupling" ABBA.
Il polimero AB funzionalizzato pu? essere impiegato tal quale nella successiva fase d'innesto (vedi poi) del blocco di pivalalottone oppure pu? essere prima idrogenato. In questo caso se il diene ? butadiene, la microstruttura del blocco butadienico deve essere opportunamente scelta in modo da ottenersi, dopo idrogenazione, un blocco idrogenato che presenti ancora caratteristiche elastomeriche. Nel processo di idrogenazione possono essere impiegati catalizzatori che operano in fase omogenea oppure in fase eterogenea; anche composti del tipo della tosilidrazide che operano con rapporto stechiometrico rispetto alle insaturazioni presenti forniscono risultati soddisfacenti.
Il prodotto AB-f-C00Li sciolto in tetraidrofurano e/o miscele di questo con solventi aromatici, alifatici e cicloalifatici, dopo che ? stato allontanato l'eccesso di CO^, viene interagito con sali di tetralchilammonio (2.b) del tipo in cui eguali o diversi tra loro sono gruppi alchilici con un numero di atomi di
Si opera preferibilmente a rapporto, tra ?COOLi e
stechiometrico tenendo conto dei centri -COOLi effettivamente presenti, a temperatura compresa tra 20 e 80?C ma di preferenza a+ 60? e conducendo la reazione per tempi variabili (da qualche minuto a qualche ora) in relazione alle condizioni sperimentali adottate, alla reattivit? e solubilit? dei sali impiegati.
L'addizione di pivalolattone (sequenza 2.c) in quantit? variabili a seconda del tipo di prodotto che si vuole ottenere, avviene con rese quantitative operando a temperature comprese tra 20? e 80?C per qualche ora. Si realizza in tal modo una omogenea distribuzione di PVL in tutte le catene. Questi copolimeri presentano le propriet? tipiche dei prodotti di tipo termoelastomerico.
ESEMPI
Tutti i dettagli operativi saranno evidenti dalla lettura dei seguenti esempi che, tuttavia, non devono essere
intesi come limitativi dell'invenzione in oggetto,
I prodotti della presente invenzione sono copolimeri a
blocchi di tipo in cui:
A = sequenza polivinil e/o poliisopropenil aromatica B =
sequenza polidienica e/o suo derivato idrogenato.
C = sequenza polipivalolattonica.
x, y, z = numeri interi che rappresentano le unit? di
monomero nelle rispettive sequenze e possono
assumere i seguenti valori:
I polimeri di tipo Ax By Cz hanno generalmente un peso
molecolare compreso fra 20.000 a 200.000.
Le strutture delle varie sequenze possono essere rappresentate dalle seguenti formule:
Sequenza di tipo A:
e i diversi possibili isomeri
Sequenza di tipo B:
uguali o diversi tra loro possono
essere H e/o residuo alchilico.
Sequenza di tipo C :
In relazione ai diversi valori di x, y, z si ottengono
prodotti aventi diverse propriet? tecnologiche. In particolare il valore di z pu? essere anche molto piccolo e
arrivare fino a qualche unit? ( ? 5).
Esempio 1
In un reattore tubolare di.vetro, di perfetta tenuta, della capacit? di 1 litro, munito di agitatore, via per l'azoto, indicatori di pressione e di temperatura e via per il caricamento dei reagenti, vengono immessi cm 50 di ?-metilstirene e 0,65 mmoli di Li-Sec?Butile. La polimerizzazione viene protratta per 1 h e 45' a temperatura ambiente e successivamente si caricano 2 g di butadiene lasciando reagire, sempre a temperatura ambiente per 15'. Vengono poi introdotti 300 cm3 di cicloesano e 34 g di butadiene continuando la reazione a 60?C per 1 h.
Al termine si travasa lentamente questa soluzione polimerica in un reattore azotato contenente 300 cm di tetraidrofurano saturo di Co2 (in corrente di questo gas) a 0?C.
Dopo 1 h si lascia rinvenire a temperatura ambiente e con una leggera depressione si allontana completamente l'eccesso di anidride carbonica. Una piccola porzione di questo prodotto isolato e purificato mostra (analisi H-NMR da CDCl3) la seguente composizione:, ?-metilstirene ( ?-Sty) = 29% peso (15,8 molare); butadiene (BUT) 71% peso (1-2 = 8.5 molare, 1-4 = 75.6 molare).
Il suo peso molecolare ? 75.000 g/g mole. Alla restante soluzione polimerica si addizionano 0.5 meq. di tetrabutilamonio ioduro lasciando interagire per 1 h a 60?C. Si carica infine il pivalolattone (PVL) (3 mi) lasciando reagire a tale temperatura per altre tre ore.
Si isolano per addizione di qualche cm di acido cloridrico e per precipitazione con metanolo g 52 di prodotto avente questa composizione: PVL = 6% peso, a -Sty = 28% e BUT = 66%.
L'analisi termica differenziale evidenzia tre transizioni a -91?C, a 160?C e a+209?C (fusione attribuibili rispettivamente al polibutadiene ad elevato tenore di concatenamento 1-4 (netta) al poli?Sty (poco definito) e al poli PVL (netta). Il polimero risulta completamente solubile in cicloesano all'ebollizione per 16 h.
I provini per le.prove tecnologiche sono stati ricavati da piastrine stampate a compressione tra due superfici di alluminio trattate con antiadesivo siliconico.
Le condizioni di stampaggio si possono cosi riassumere: Temperatura: 240?C
Pressione: 30 Kg/cm
Preriscaldamento: 10 min.
Stampaggio: 10 min.
Raffreddamento: acqua corrente a temperatura ambiente che provoca una velocit? di raffreddamento massima iniziale di 40?C/min.
Rilascio della pressione: quando la temperatura ha raggiunto i 30?C.
I provini per le prove di trazione sono stati ricavati per tranciature con fustella DIN S 3 A da una piastrina dello spessore di 1 mm. Le prove di trazione sono state eseguite con un dinamometro INSTRON secondo la norma DIN 53504 alla velocit? di 200 mm/min. Il carico ? stato rilevato ad intervalli di allungamento del 50%. La curva risultante ? riportata in Fig. 1 (?).
Esempio 2
Si opera come descritto all'esempio 1 polimerizzando l' ?-metilstirene per 1 h e 20' le restanti operazioni essendo simili; il polimero funzionaiizzato -COOLi (?-metilstirene = 23% peso, butadiene 77% da NMR, peso molecolare = 69..000 g/mole da GPC) viene addizionato di tetrabutilammonio bromuro, lasciando reagire per 1 h a 60?C. Si carica infine il pivalolattone (2,8 mi) lasciando polimerizzare per qualche ora alla stessa temperatura. Si isola con lo stesso trattamento descritto nell'esempio 1 un prodotto che mostra la seguente composizione: PVL = 6% peso, ?-Sty = 21% e BUT = 73%. L'analisi termica differenziale evidenzia tre transizioni a -90 a 160?C e a 208?C (fusione) facilmente attribuibili.
II polimero risulta completamente solubile in cicloesano all'ebollizione.
Claims (16)
1) Processo per la preparazione di copolimeri a blocchi del tipo in cui ? una sequenza polivinil e/o poliisopropenil aromatica,
? una sequenza dienica, anche idrogenata,
? una sequenza polipivalolattonica e
x,y,z sono numeri interi che rappresentano le unit? di monomero nelle rispettive sequenze, e possono assumere i seguenti valori
comprendente le seguenti fasi
a) polimerizzazione del monomero vinil e/o isopropenil aromatico;
b) addizione del diene al prodotto formatosi allo stadio a);
c) funzionalizzazione del polimero AB "living" ottenuto al punto b) con gruppi carbossilici facendo reagire inizialmente il polimero AB "living" con anidride carbonica.
d) addizione di pivalolattone al polimero ottenuto al punto c).
2) Processo come d? rivendicazione 1 in cui la fase a) pu? essere effettuata in presenza di solventi idrocarburici alifatici, cicloalifatici, aromatici, alchilaromatici e polari aprotici.
3) Processo come da rivendicazione 1 in cui la fase a) pu? essere effettuata in presenza di iniziatori costituiti da alchili, idruri o ammidi di metalli alcalini.
4) Processo come da rivendicazione 3 in cui l'iniziatore di polimerizzazione ? preferibilmente il Li-sec-butile.
5) Processo come da rivendicazione 1 in cui la fase a) viene effettuata in un intervallo di temperatura compreso fra -80?C e 150?C.
6) Processo come da rivendicazione 5 in cui l'intervallo di temperatura ? preferibilmente compreso fra -30?C e 80?C.
7) Processo come da rivendicazione 1 in cui la fase b) pu? essere effettuata in presenza di solventi idrocarburici alifatici, cicloalifatici, aromatici, alchilaromatici e polari aprotici.
8) Processo come da rivendicazione 1 in cui la fase b) pu? essere effettuata in presenza di alchili, idruri o ammidi di metalli alcalini.
9) Processo come da rivendicazione 1 in cui la fase b) pu? essere effettuata in un intervallo di temperature compreso fra -50?C e 150?C.
10) Processo come da rivendicazione 9 in cui l'intervallo di temperatura ? preferibilmente compreso fra 0?C e 60?C.
11) Processo come da rivendicazione 1 in cui la fase c) di funzionalizzazione del polimero AB con gruppi carbossilici ? effettuata con soluzioni sature di CO .
12) Processo come da rivendicazione 11 in cui il solvente ? preferibilmente scelto tra quelli alifatici e/o cicloalifatici.
13) Processo come da rivendicazione 1 in cui alla fase c) si opera a temperature compreso tra -50?C e 20?C.
14) Processo come da rivendicazione 13 in cui si opera a temperature preferibilmente comprese tra -5?C e 5?C.
15) Processo come da rivendicazione 1 in cui alla fase d) si opera con miscela di toluene e tetraidrofurano.
16) Processo come da rivendicazione 1 in cui alla fase d), si opera in presenza di sali di tetralchilammonio di formula generale dove
uguali o diversi, tra loro, sono catene alchiliche contenenti da 1 ad 8 atomi di carbonio ed S pu? essere scelto tra:
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