LU82280A1 - Catalyseur constitue d'un hydrogel de silice-alumine contenant une zeolite et son procede de preparation - Google Patents
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Description
,, D. 51.057
ft Λ Q g Λ1 GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG Brevet N°0..........BB........-0.......U
du ,^19_8θ................ Monsieur le Ministre
Titre Hélivré · slPaa de l’Économie Nationale et dès Classes Moyennes
Service de la Propriété Industrielle _ LUXEMBOURG
Demande de Brevet d’invention I. Requête
La société dite; w.R......GRACE & CO.,.....Grâce Plaza, 1114 Avenue_____________(1) o£ the Americas« à NEW-YORK, New-York loo36, Etats-Unis d'Amë-_ rlque, représentée par Monsieur Jacques de Muyser, agissant (2) en qualité de mandataire dépose________ ce vingt-et-un mars 19oo quatre-vingt_______________________________________________(3) » à _Jk5.----------------heures, au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant : "Catalyseur constitué d'un hydrogel de silice-alumine conte- (4) nant une zéolite et son procédé de préparation".______________________________________________________ déclare, en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeurs) est (sont) : voir au verso______________________________________________________________ {5) 2. la délégation de pouvoir, datée de........................................................................ le ........................................................................
3. la description en langue..............£tnn.S.............................. de l’invention en deux exemplaires ; 4............................... planches de dessin, en deux exemplaires ; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le 21 mars 198ο..............................................................................................................................................................................................................................
revendique pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (6)...........................brevet.........................................déposées /r/(7)......aux Etats-Unis d»Amérique.................
le 23 mars.....1979...........(No......023*429.}......................................................................................................................................................(8) au nom des.....Inventeurs.............................................................................................. (9) élit domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg ......................................
.3.5.*.....blû.......Royal..___________________________________________________________________________ (10) sollicite la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, — avec ajournement de^ cette délivrance à . .........LL______________________ ......mois.
^Le roa^atàjre ^ Π. Procès-verbal de Dépôt
La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Industrielle à Luxembourg, en date du : 21 mars 198o "........···,. f Pr. le Ministre Γ; ,. / à ... .1.5...............heures / \ de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, £W· , · I ’7 ................. ; *. , ; : / ; : P. d.
V u- ! : ; J » · !i \ / ! ! D. 51.o57
REVENDICATION DE LA PRIORITE DU DEPOT DE LA DEMANDE DE BREVET
Aux ETATS-UNIS D'AMERIQUE DÎT 23 MARS 1979 Mémoire Descriptif déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D’INVENTION
au
Luxembourg formée par : W.R. GRACE & CO., pour: "Catalyseur constitué d'un hydrogel de silice-alumine contenant une zéolite et son procédé de préparation".
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Catalyseur constitué d'un hydrogel de silice-alumine contenant une zéolite et son procédé de préparation.
La présente invention concerne un catalyseur constitué d'un hydrogel de silice-alumine contenant une zéolite et son procédé 5 de préparation. Le catalyseur de l'invention est utile pour la conversion des hydrocarbures et plus particulièrement pour le craquage catalytique fluide.
On prépare normalement les catalyseurs pour la conversion des hydrocarbures constitués d'un hydrogel de silice-alumine par 10 combinaison de formes réactives de silice et d'alumine telles que le silicate de sodium, le sulfate d'ammonium et/ou l'aluminate de sodium. Les propriétés physiques et catalytiques d'un hydrogel catalytique de silice-alumine dépendent non seulement de la quantité des divers composants réactifs, mais également de la manière dont on les a fait 15 réagir,
Les catalyseurs de craquage des hydrocarbures du commerce sont très actifs, relativement résistants à l'attrition et relativement denses. Cependant, comme on s'efforce de réduire les pertes de catalyseur dans l'atmosphère, on recherche des catalyseurs pour le 20 craquage catalytique fluide ayant une densité et une résistance h l'attrition accrues et on recherche également à préparer des quantités industrielles de catalyseur avec des quantités très faibles d'effluents polluants tels que l'ammoniac et/ou les silicates de métaux alcalins.
L'invention concerne un procédé pour préparer un cata-25 lyseur constitué d'un hydrogel de silice-alumine contenant une zéolite qui consiste à : (a) préparer une suspension d'une liqueur mère de synthèse de zéolite sodique de type Y contenant un excès de silicate de sodium; 30 (b) préparer un cogel de silice-alumine par réaction de silicate de sodium, de sulfate d'aluminium et d'eau pour obtenir une suspension de cogel ayant un pH d'environ 9,0 à 9,6; (c) faire réagir la suspension de cogel du stade (b) avec de l'aluminate de sodium pour obtenir une suspension de gel de silice-35 alumine ayant un pH d'environ 11,8 â 12,3; 2 (d) faire réagir la suspension de gel du stade (c) avec du sulfate d'aluminium pour produire une suspension acide de gel ayant un pH d'environ 3,5 à 3,9; et (e) faire réagir la liqueur mère contenant du silicate de „ -5 sodium préparée dans le stade (a) avec la suspension acide de gel du , stade (d) et ajouter une zéolite pour obtenir une suspension aqueuse . d'un catalyseur composite constitué d'un hydrogel de silice-alumine et de zéolite ayant un pH d'environ 3,8 à 4,5.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention 10 seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est un diagramme de fonctionnement illustrant un procédé typique de l'invention; et 15 - la figure 2 est une représentation graphique illustrant la distribution de la taille des pores de catalyseurs préparés selon le procédé de l'invention.
Comme le montre la figure 1 dans le stade (1), on fait réagir une solution aqueuse de silicate de sodium (A) avec une solution 20 aqueuse de sulfate d'aluminium (B) et éventuellement de l'argile (C) . pour obtenir une suspension réactionnelle d'un cogel de silice-alumine ayant un pH d'environ 9,0 à 9,6 et de préférence d'environ 9,0 à 9,2.
La solution de silicate de sodium est généralement constituée d'un silicate de sodium ayant une composition molaire d'environ 0,3-1 25 Na20,Si02 dissous dans de l'eau pour qu'on obtienne une concentration pondérale en matières solides d'environ 3,5 à 5,5¾. On peut, pour préparer la solution de sulfate d'aluminium, combiner de l'acide sulfurique et de l'alumine dans un rapport molaire d'environ 1-3 Al^jSO^. On fait réagir la solution de silicate de sodium et la 30 solution de sulfate d'aluminium en des quantités produisant une suspension réactionnelle d'un cogel de silice-alumine ayant un pH d'environ 9,0 à 9,6; en général, le rapport de la silice à l'alumine de la suspension est d'environ 15 à 20 et la suspension contient un excès d'environ 0,10 à 0,15 mole de Na20 par mole de Si02« On peut ajouter 35 au mélange réactionnel avec l'eau additionnelle (D) nécessaire, pour obtenir un mélange pouvant être mis en oeuvre, une argile, par exemple 3 du kaolin, de préférence sous forme d'une suspension aqueuse en une quantité telle que sa concentration dans le catalyseur fini soit d'environ 10 à 25% en poids.
Dans le stade (2), on combine la suspension de cogel de 5 silice-alumine obtenue dans le stade (1) avec une quantité additionnelle de solution d'aluminate de sodium (E) pour obtenir une suspen-sion gélifiée ayant un pH d'environ 11,8 à environ 12,3 et de préférence d'environ 11,8 à 12,2. La quantité d'aluminate de sodium que l'on ajoute est généralement comprise entre environ 28 et 35 et de 10 préférence d'environ 30% en poids de l'alumine présente dans la matrice d'hydrogel fini. La suspension gélifiée du stade (2) contient généralement environ 0,20 à 0,25 mole d'excès de Na^O par mole de Si02~Al202.
Dans le stade (3), on combine la suspension gélifiée du 15 stade (2) avec une quantité additionnelle de sulfate d'aluminium (F) pour produire une suspension acide de gel ayant un pH d'environ 3,5 à 3,9. On ajoute une quantité de sulfate d'aluminium suffisante pour obtenir un rapport global silice/alumine dans la suspension de gel d'environ 4 à 2.
20 Dans le stade (4), on combine la suspension gélifiée acide du stade (3) avec une liqueur mère (G) de cristallisation de zéolite sodique de type Y provenant de la synthèse d'une zéolite de type Y selon des procédés tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.639.099, n° 3.130.007 et n° 3.808.326. Lorsqu'on 25 opère selon le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.639.099, la composition globale exprimée en rapports molaires de la suspension réactionnelle de synthèse de zéolite de type Y est comprise de préférence entre environ 3 et 6 Na2Û; 6 et 12 S1O2; A^O^; ^0 e*“ 200 H20. La liqueur mère a généralement la composition suivante : 30 environ 3,5 è 4,5 moles de silicate n'ayant pas réagi, 1,5 à 2,5 moles de Na£0 libre et 90 à 140 moles de B^O. On dilue de préférence le mélange réactionnel de synthèse de zéolite avec une quantité additionnelle d'eau pour obtenir une liqueur mère présentant le rapport molaire suivant des ingrédients : 1,5 à 2,5 Na20; 3,5 à 4,5 Si02; 35 200 à 300 H2O. On doit ajouter à la suspension acide de gel du stade (3) une quantité de liqueur mère constituée d'une suspension 4 % réactionnelle de synthèse de zéolite suffisante pour qu'on obtienne une suspension de catalyseur ayant un pH d'environ 3,8 à 4,5 et de préférence d'environ 3,9 à 4,1. Lorsqu'on ajoute la zéolite avec sa liqueur mère, la quantité de mélange réactionnel de synthèse de 5 zéolite sodique de type Y est de préférence suffisante pour que la . composition globale du catalyseur fini contienne de préférence environ 5 à 50 et de préférence 10 à 20% en poids de zéolite sodique de type Y.
Bien que, de préférence, on ajoute la zéolite (H) sous 10 forme d'une zéolite sodique de type Y avec sa liqueur mère diluée, on peut séparer la liqueur mère de la synthèse de zéolite et l'ajouter dans le stade (4) sans la zéolite. Le catalyseur que l'on obtient dans ce cas peut ne pas contenir de zéolite, ou sinon on peut ajouter une zéolite ultra-stable (214US) ayant subi un traitement 15 thermique et/ou un échange d'ions, ou une zéolite ayant subi un échange par des terres rares et calcinée (CREX ou CREY) comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.293.192, n° 3.402.996, n° 3.449.070, n° 3.518.051, n° 3.595.611 et n° 3.607.043 en une quantité comprise entre environ 5 et 50% du poids du catalyseur fini.
20 Dans le stade (5), on soumet la suspension de catalyseur obtenue dans le stade (4) à un traitement classique de finition des catalyseurs qui consiste généralement à récupérer par filtration les particules de catalyseur à base d'hydrogel et de zéolite; laver pour éliminer les ions solubles y compris les ions sodium et sulfate; 25 façonner le catalyseur selon des opérations telles que le séchage par pulvérisation pour obtenir des catalyseurs utiles en lits flui-. dises ayant une taille des particules par exemple de 20 à 80^um ou la granulation pour obtenir des catalyseurs utiles en lits mobiles ayant une taille des particules pouvant atteindre par exemple 3,5 mm; 30 effectuer un échange d'ions avec des ions ammonium, hydrogène ou des ions de métaux non alcalins tels que des ions des terres rares; et, finalement, sécher pour obtenir un catalyseur ayant une teneur totale en matières volatiles inférieure par exemple à 20% en poids.
De façon typique, le catalyseur de l'invention peut contenir 1,5 à 35 5% en poids d'ions métalliques tels que les ions calcium, les ions magnésium et les ions des terres rares et éventuellement des ions 5 de métaux nobles tels que le platine et le palladium en une quantité comprise entre 1 et 20 parties par million, que l'on peut ajouter pour accroître l'indice d'octane des fractions d’essence de craquage ou pour accroître le pouvoir d'oxydation du monoxyde de carbone et 5 des SO^ du catalyseur pendant sa régénération.
Le catalyseur obtenu selon le procédé de l'invention est constitué de façon typique de 0 à 25% en poids d'argile et/ou d'alumine telle que de l'a-alumine trihydratée, 5 à 50% en poids de zéolite constituée de silicate d'aluminium cristallin et 1,5 à 5% 10 en poids d'ions métalliques stabilisants. Les catalyseurs de l'invention présentent une distribution particulière de la taille des pores qui est illustrée par la figure 2 qui montre la variation du diamètre
O
des pores des catalyseurs (A en abscisses) en fonction du quotient de la variation de la surface spécifique et de la variation du 2, 15 diamètre des pores (- —-0-·^ ) représenté en ordonnées; la courbe en
A
trait plein 2a montre la distribution de la taille des pores du catalyseur de l'invention obtenu dans l'exemple 2 après 3 h de séchage à environ 538°C. La courbe en trait plein 2b montre la distribution de la taille des pores du même catalyseur après désac-20 tivation par la vapeur d'eau pendant 5 h à 827°C dans une atmosphère à 20% de vapeur d'eau. Lorsqu'on compare la distribution de la taille des pores du catalyseur avant et après désactivation par la vapeur d'eau, on voit que le catalyseur désactivé conserve la distribution caractéristique de la taille des pores (avec une certaine 25 diminution). Donc, les catalyseurs de l'invention peuvent conserver
O
une surface spécifique importante des pores de 25 à 75 A après une désactivation sévère par la vapeur d’eau, ce qui indique qu'ils possèdent une activité et une stabilité importantes lorsqu'on les utilise comme catalyseurs pour la conversion des hydrocarbures.
30 La surface spécifique globale du catalyseur est générale- ment de 120 à 250 m /g. Il convient de noter que la matrice du cata- 2 lyseur a généralement une surface spécifique d'environ 60 à 190 m /g; la zéolite contribue à la surface spécifique proportionnellement à la quantité de zéolite ajoutée, Le catalyseur obtenu possède géné- 6 râlement une résistance à l'attrition correspondant à un indice Davison (ID) de 8 à 28 et un indice Jersey (IJ) de 0,5 à 2,8.
L'indice Davison mesure la dureté d'un catalyseur, c'est-à-dire sa résistance à l'usure dans les conditions d'essai.
5 Les conditions d'essai sont décrites dans le brevet des Etats-Unis . d'Amérique n° 3,650,988. Un catalyseur ayant un indice Davison faible dure moins longtemps qu'un catalyseur ayant un indice Davison élevé,
De plus, un catalyseur résistant mal à l'attrition produit des fines qui peuvent s'échapper de la raffinerie de pétrole et poser ainsi 10 des problèmes de pollution de l'environnement. L'indice Davison représente la quantité de fines produites par attrition (exprimée en pourcentage pondéral par rapport à la matière dépourvue de fines soumise à l'attrition), tandis que l'indice Jersey représente la vitesse de production des fines. Pour déterminer l'indice Davison, 15 on tamise l'échantillon pour éliminer toutes les particules ne mesurant pas plus de 20^u, on soumet les particules restantes à une attrition comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.650.988 et on pèse des fines (particules ne mesurant pas plus de 20yum) produites par attrition, On exprime l'indice par le pour-20 centage relatif à la matière de départ dépourvue de fines. Pour déterminer l'indice Jersey (IJ), on divise par quatre le poids des particules mesurant de 0 à 16yum formées pendant une période de 4 h de la durée totale de 5 h 20 min de l'essai de détermination de l'indice Davison pour obtenir le poids de fines produites par heure.
25 On divise la valeur obtenue par le poids total de toutes les fractions et on multiplie par 100 pour obtenir le pourcentage pondéral de particules mesurant de 0 à I6^um produites par heure dans les conditions d'essai.
On peut représenter le calcul de ces paramètres de la 30 façon suivante :
A - B
Indice Davison = ——· x 100 = pourcentage de particules mesurant de G
0 à 20yum formées par attrition à partir des particules mesurant plus de 20yum dans les conditions d'essai; m 7 A = pourcentage des particules mesurant de 0 à 20yum présentes dans l'échantillon après 5 h 20 min dans les conditions d'essai.
B = pourcentage des particules mesurant de 0 à 20yum présentes dans l'échantillon d'origine; 5 C = pourcentage des particules mesurant plus de 20yum demeurant . après l'élimination de la fraction mesurant de 0 à 20yUm.
Dans les conditions de l'essai, on détermine les fractions de particules mesurant de 0 à 20yum suivantes : fraction de 0 à 16yum obtenue pendant les 30 premières minutes d'essai; 10 fraction de 0 à 26yum obtenue pendant les 30 minutes d'essai suivantes; fraction de 0 à 16yum obtenue pendant les 4 heures d'essai suivantes; fraction de 16 à 20^um obtenue pendant les 20 dernières minutes d'essai.
L'indice Jersey est le poids en grammes des particules mesurant de 0 à 16yum obtenues pendant la période de 4 h divisé par 15 quatre et multiplié par cent puis divisé par le poids total de toutes les fractions; ce calcul fournit le pourcentage pondéral des particules mesurant de 0 â 16yUm produites par heure dans les conditions d'essai.
Donc, si (D) représente la fraction de 0 à 16yum produite 20 pendant les 4 heures et (E) représente le poids total de toutes les fractions, on calcule IJ de la façon suivante ; D x 100
Xj ;b —- s= % pondéral des particules mesurant de 0 à 16yum produites par heure dans les conditions de l'essai, 25 De plus, les catalyseurs de l'invention présentent une forte activité de conversion des hydrocarbures quis de façon typique, est comprise entre 65 et 80% selon les techniques de détermination de l'activité décrites par Ciapetta et Henderson dans Oil and Gas Journal, 6 octobre 1967, * 30 L'invention est illustrée par les exemples non limita tifs suivants.
8 EXEMPLE 1
On prépare un mélange réactionnel de synthèse de zéolite sodique de type Y selon un procédé semblable à celui des exemples 1 et 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.639.099. Le mélange 5 réactionnel final après la cristallisation et la dilution par de • l'eau présente la composition suivante exprimée en rapports molaires ; 3,15 Na20; 9,15 Si02; Al^; 345 1^0 La zéolite de type Y présente un rapport SiO^Al^ de 4,9 et la liqueur mère a une composition exprimée en rapports molaires de : 10 2,5 Na20; 4,25 Si02; 276 H20 EXEMPLE 2
On prépare un catalyseur de l'invention selon le mode opératoire général illustré par la figure 1, On prépare les solutions de silicate de sodium, d'aluminate de sodium et de sulfate d'aluminium 15 de la façon suivante ; (a) pour préparer une solution de silicate de sodium contenant 4,0% en poids de Si02 et 1,4% en poids de Na20 ayant une densité de 1,038 à 35°C, on dilue une solution de silicate de sodium ayant une densité de 1,396 contenant 28,7% de Si02 et présentant un 20 rapport pondéral Si02/Na20 de 3,22 (rapport molaire : 3,33); (b) pour préparer une solution d'aluminate de sodium, on ajoute 10.667 g de pastilles d'hydroxyde de sodium à 20 litres d'eau, puis on ajoute de l'hydroxyde d'aluminium à la solution agitée. '
On porte ensuite le mélange à ébullition (environ 116°C) pendant 25 environ 30 min après la dissolution initiale de l'hydroxyde d'aluminium; (c) pour préparer une solution concentrée de sulfate d'aluminium à 77,2 g de A^O^/l, on dissout 504 g de sulfate d'aluminium (A12(S0^)3,18H20) dans suffisamment d'eau pour obtenir 1 litre 30 de solution. Pour obtenir une solution diluée de sulfate d'aluminium contenant 28 g de Al 0^/1, on dilue 362,7 ml de la solution concentrée (77,2 g de Al^/l) avec suffisamment d'eau pour obtenir 1 litre de solution diluée.
9
Pour obtenir une suspension d'argile dans une solution de silicate de sodium, on ajoute de l'argile à la solution préparée en (a) ci-dessus. Cette solution contient 21,1 g d'argile (en SiO^"
Al 0 ) par litre. On pompe la suspension dans un réacteur à pompe
O
5 centrifuge à un débit d'environ 3.785 ml/min. On pompe également la , solution préparée en (c) à un débit d'environ 600 ml/min. Environ 627= des équivalents de Na20 présents dans la solution de silicate de sodium sont neutralisés par le sulfate d'aluminium avec production d'un gel semi-rigide en environ 1,5 min, le pH étant de 9,2. On fait 10 mûrir la suspension pendant 15 min à 35°C et on la combine avec 1,853 g de solution chaude (82°C) d'aluminate de sodium contenant 24% en poids de A1203 préparée en (b). Après addition de l'aluminate de sodium qui correspond à 307= de la totalité de l'Al^O^ synthétique (en A1203>, le pli s'élève d'environ 9,2 à 12,1. On fait ensuite mûrir 15 la suspension obtenue avec agitation pendant 15 min; le pH est alors de 12,0. On ajoute alors à la suspension 10.088 ml de solution de sulfate d'aluminium (à 77,2 g de Al^O^/1) pour que le pH s'abaisse à 3,8. On fait ensuite mûrir la suspension pendant 20 min après lesquelles son pH est de 3,7 et sa température de 35°G.
20 On ajoute à la suspension acide gélifiée 28.483 g d'une suspension de zéolite sodique de type Y dans la liqueur mère préparée dans l'exemple 1. On ajoute une quantité de suspension de zéolite suffisante pour que le catalyseur ait une teneur en zéolite de 14,5% en Si02-Al203. La suspension contient 11,5% de matières solides, La 25 liqueur mère ajoutée avec la suspension de zéolite contient environ 19,2% du Si02 total utilisé pour la préparation du catalyseur, soit > 8,7% du catalyseur fini (en SiOg-A^Og), Le pH de la suspension de catalyseur est alors de 4,2.
On filtre sous vide la suspension de catalyseur. On remet 30 le gâteau de filtre obtenu en suspension dans de l'eau pour obtenir une concentration de 12% en matières solides. On sèche la suspension par pulvérisation avec me température de l'air d'entrée de 216°C et ' une température de l'air de sortie de 149°C. On remet en suspension dans de l'eau désionisée chaude (66°C) les microsphères obtenues ayant 35 un diamètre de 20 à 80^um pour obtenir une concentration d'environ 20% en matières solides puis on filtre sous vide. On lave le gâteau 10 de filtre avec du sulfate d'ammonium et de l'eau désionisée. On échange la suspension lavée avec une solution de chlorures de terres rares contenant 10 g de LnCLj ,61^0 pour 100 g de catalyseur sec à un pH de 4,8 à 5,0. Après échange avec les terres rares, on filtre sous 5 vide la suspension de catalyseur puis on la lave trois fois avec de • l'eau chaude (66°C) dont on a ajusté le pH entre 6,0 et 7,0 avec une solution diluée d'hydroxyde d'ammonium. On sèche ensuite le catalyseur lavé et échangé dans une étuve à circulation forcée pendant 16 h à 177°C.
10 EXEMPLE 3
On prépare un catalyseur classique de la façon suivante : On combine une solution de silicate de sodium contenant 4,0% en poids de silice, de formule Na^OCSiO^ÎS,2 avec, une solution de sulfate d'aluminium. On ajoute suffisamment de sulfate d'aluminium 15 pour neutraliser environ 50% en poids du Na^O de la solution de silicate et obtenir un pïï d'environ 9,5 à 10,0. On fait ensuite mûrir le mélange pendant 15 min à 35°C. Ensuite, on ajoute à la suspension une portion de solution d'aluminate de sodium contenant 24% en poids de Ä1 0^. Cette portion constitue 25% de la totalité 20 de l'AlgOg synthétique ajoutée au catalyseur. On obtient un pH de 11,5. On fait mûrir cette suspension à 35°C pendant 15 min, puis on ajoute le reste de Al^O^ nécessaire pour former une matrice à 25% de Al^ sous forme d'une solution de sulfate d'aluminium contenant 77,2 g de Al^ par litre. Le pH est alors de 4,2. On fait mûrir la 25 suspension pendant 20 min à 35°C. On élève le pH à 6,0 par addition d'une solution à 28% en poids d'hydroxyde d'ammonium et on fait mûrir pendant 5 min en agitant. On ajoute une portion de zéolite NaY du commerce (faujasite sodique synthétique de type Y ayant un rapport silice/alumine de 4,9) constituant 15,7% du catalyseur (en silice-30 alumine). On filtre ensuite sous vide le mélange contenant le catalyseur pour obtenir un gâteau de catalyseur. On remet ce gâteau en suspension dans de l'eau pour obtenir une concentration d'environ 12% de matières solides puis on sèche par pulvérisation pour former des microsphères avec une température d'entrée de 357°C et une tempé- 11 rature de sortie de 149°C. On lave ensuite avec du sulfate d’ammonium le catalyseur sous forme de microsphères formées par séchage par pulvérisation et on effectue un échange par des terres rares comme dans l'exemple 2.
·< 5 EXEMPLE 4
On soumet les catalyseurs préparés dans les exemples 2 et 3 à des microdéterminations classiques de l'activité après désactivation par la vapeur d'eau et à des déterminations de la résistance à l'attrition. Les résultats figurent dans le tableau suivant ;
10 TABLEAU
Catalyseur (exemple) 2. .3.
(composants % en poids) hydrogel de silice-alumine 67,0 62,0 zéolite 14,5 15,7 15 argile 18,5 22,3
Composition chimique (% en poids) A1203 30,4 27,8
Na20 0,40 0,43 SOj 1,02 0,17 20 Ln203 3,76 4,57
Propriétés physiques 2 surface spécifique (m /g) 135,0 277,0 3 volume des pores (N -cm /g) 0,09 0,36 ^ 3 volume des pores (H 0-cm /g) 0,19 0,45 ^ 3 25 masse volumique apparente (g/cm ) 0,68 0,55 3 masse volumique après tassement (g/cm) 0,91 0,72
Attrition indice Davison (ID) 12,0 25,0 indice Jersey (IJ) 1,1 2,8 30 Propriétés catalytiques activité (conversion; % en volume) 70,0 67,0 12
Pour déterminer l'activité catalytique, on utilise la microdéterirdnation de l'activité décrite par Ciapetta et Henderson dans Oil and Gas Journal, 6 octobre 1967. On soumet tout d'abord les échantillons de catalyseur à un traitement thermique de 3 h à 538°C . 5 et à un traitement par la vapeur d'eau de 8 h à 732°C sous une pression absolue de 2 bars et on effectue l'essai à 482°C avec une vitesse pondérale spatiale horaire de 16, un rapport du catalyseur au pétrole de 3 et une fraction légère de pétrole West Texas Devonian Oil bouillant entre 260 et 427°C. L'examen des résultats qui figurent 10 dans le tableau ci-dessus montre que le catalyseur de l'exemple 2 est supérieur par sa résistance à l'attrition, sa densité et son activité au catalyseur préparé dans l'exemple 3.
EXEMPLE .5
Pour illustrer la structure particulière des pores des 15 catalyseurs de l'invention et la supériorité de leur stabilité hydrothermique, on compare la distribution de la taille des pores du catalyseur de l'exemple 2 à celle d'un catalyseur du commerce préparé selon un procédé semblable à celui de l'exemple 3. Les résultats sont illustrés de façon générale par la figure 2. La courbe en trait 20 plein 2a illustre la distribution de la taille des pores du catalyseur de l'exemple 2 après séchage à 538°C et la courbe en trait plein 2b illustre la distribution de la taille des pores du même catalyseur après traitement pendant 5 h â 827°C par la vapeur d'eau à 20%. Les courbes en pointillé 3a et 3b représentent de façon semblable les 25 distributions de la taille des pores du catalyseur du commerce. Les s.
courbes de la figure 2 montrent que le catalyseur de l'invention
O
présente une structure poreuse importante au voisinage de 35 A avant et après le traitement hydrothermique, tandis que le catalyseur du commerce perd la majeure partie ou la totalité de sa structure poreuse
O
30 à 37 A après un traitement semblable.
Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d1exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention,
Claims (11)
1. Procédé pour préparer un catalyseur constitué d'un hydrogel de silice-alumine contenant une zéolite, caractérisé en ce qu'il consiste à : 5 (a) préparer une solution d'une liqueur mère de synthèse de zéolite sodique de type Y contenant un excès de silicate de sodium; (b) préparer (1) un cogel de silice-alumine par réaction de silicate de sodium (A)} de sulfate d'aluminium (B) et d'eau (D) ' pour obtenir, une suspension de cogel ayant un pH d'environ 9,0 à 9,6; 10 (c) faire réagir (2) cette suspension de cogel au stade (b) avec de l'aluminate de sodium (E) pour obtenir une suspension de gel de silice-alumine ayant un pH d'environ 11,8 à 12,3; (d) faire réagir (3) la suspension de gel du stade (c) avec du sulfate d'aluminium (F) pour produire une suspension acide de 15 gel ayant un pH d'environ 3,5 à 3,9; et (e) faire réagir (4) la liqueur mère (G) contenant du silicate de sodium préparée dans le stade (a) avec la suspension acide de gel du stade (d) et ajouter une zéolite (H) pour obtenir une suspension aqueuse de catalyseur composite constitué d'un hydro- 20 gel de silice-alumine et de zéolite ayant un pH d'environ 3,8 à 4,5.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le stade (b), la suspension de gel a un pH de 9,0 à 9,2.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on récupère le catalyseur par filtration, on le 25 lave, on le sèche par pulvérisation et on le soumet à un échange d'ions . pour abaisser sa teneur en NagO en dessous d'environ 1% en poids.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur contient environ 10 à 25% en poids de kaolin.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur contient environ 5 à 50% en poids de zéolite sodique de type Y. 14
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans le stade (c), la suspension a un pH de 11,8 â 12,2.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications * 5 précédentes, caractérisé en que, dans le stade (e), la suspension de . catalyseur composite a un pH de 3,9 à 4,1.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on soumet le catalyseur composite à un échange avec des ions ammonium, des ions hydrogène, des ions des 10 terres rares, des ions calcium ou des ions magnésium.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la zéolite que l'on ajoute dans le stade (e) est une zéolite ayant subi un traitement thermique et/ou un échange d'ions,
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gel de silice-alumine a une surface spécifique importante pour les pores de 25 à 75 A de diamètre.
11. Catalyseur, caractérisé en ce qu'on l'a préparé selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes. {_
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