LU82247A1 - Procede pour preparer un hydrogel catalytique de silice-alumine - Google Patents

Description

., Ο. 51.053

Γ '* Λ "7\'”ϊ'\ .....1/ GRAND-DUCHE DE LUXEMBOURG

>^$.22.....Ά t cto. 12. mars... 19 8θ.............. Monsieur le Ministre .... . 1¾¾ de l’Economie Nationale et des Classes Moyennes

Service de la Propriété Industrielle PM7 LUXEMBOURG

Demande de Brevet d’invention I. Requête

Iia....sociê.tê..jdi.te.i.....W..R.......GRÂCE......&.....GQ....*- ΰΧΆΒ&2Β2&ΆΛ.....llM....Menue.............(1) .g £....fche·· Americas.,.....à....NEW-YORK,.....New-York.....Ioq.3.6.,......Etats-Unis.....d'.AHié-........

.rique,......repr.ës.entë.e„..p.ar...ÂQ.n^i!e.iiJîr.....j.aQ.qu.es....de....MuYser.i......agissant.............(2) .ea...qualité....jde....itiandatairei...............................................................................................................................................................................

dépose........ ce .âauze....iaar.s.....19..Qa..,.quatr.s.“Vingt...............................................................................(3) à .....15.............. .....heures, au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant : ÜSrooédÔ.....pour.....pr.êp.ar.er.....uii....hy.dr.Qg.el......Q.at.a.lYtique....de.....glllce-alu-.. ω ‘ .....xaine".·...............................................................................................................................................................-....................................................................................

déclare, en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeurs) est (sont) : •voir-»au-..verso...........-.............................................................................................................................. (5) 2. la délégation de pouvoir, datée de ........................................................................ le .....................................................................

3. la description en langue...........française.................................de l’invention en deux exemplaires ; 4..........2................... planches de dessin, en deux exemplaires ; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, * le ...12... mars.....19.8.0.........................................................................................................................................................................................................- revendique pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de -jfêjâK, (6)....................brevet................................................déposée(/^n (7) a.)^.....Etatg—^nis..,.d1 Amérique^ ♦ le -..12.-mar-s.-19.79...........(No.·.....ο19,.£7.6.)..................................................................................................................................

'T'· - 'SÄ"ä§fv».

............................. m ............... ............... ........................................ .............2**^ au nom de s.....inventeurs.........................................................................................'201.....................................................................................p) élit domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg ......................................

...35,.....bld·......Royal.................—...................................................................................................................................................................................... (10) sollicite la délivrance d’un brevet d’invention pour l'objet décrit et représenté dans les annexes tusmentionnées, —avec ajournement de cette délivrance à ........//........................ ........mois.

.JUJbalA..............Si..........L 1 IL Procès-verbal de Dépôt

La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Industrielle à Luxembourg, en date du : 12 mars 198o_ .........Pr. le Ministre à.......15............. heures / '·. de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, p. d.

Bo-iif .. V J ' j / A 68007 ........." D. 51.o53

., * REVENDICATION DE LA PRIORITE

* de la demande de brevet l/<iiJdèdkkdklÀilité i Aux ETATS-UNIS D'AMERIQUE Du 12 MARS 1979 Mémoire Descriptif déposé à l'appui d'une demande de

BREVET D’INVENTION

au

Luxembourg au nom de: w.R. GRACE & CO., » pour: "Procédé pour préparer un hydrogel catalytique de silice- alumine" .

>

i V

Procédé pour préparer an hydrogel· catalytique de silice-alumine

La présente invention concerne la préparation de catalyseurs pour le craquage des hydrocarbures et plus particulièrement un procédé pour préparer un hydrogel de silice-alumine utile comme catalyseur pour le craquage des hydrocarbures, • 5 On prépare généralement les catalyseurs de craquage des hydrocarbures constitués d'un hydrogel de silice-alumine par réaction d'une source soluble de silice telle que le silicate de sodium avec une forme réactive d'alumine telle que le sulfate d'aluminium et/ou l'aluminate de sodium. Les propriétés physiques et cata-« 10 lytiques d'un catalyseur constitué d'un hydrogel de silice-alumine dépendent non seulement des quantités ou des rapports des divers composants réagissants mais également de la façon dont on les combine.

Les catalyseurs de craquage des hydrocarbures du . commerce sont généralement très actifs et relativement résistants à 15 l'attrition et denses. Cependant comme on s'efforce de réduire au minimum les pertes de catalyseur dans l'atmosphère, on recherche des catalyseurs de craquage fluide ayant une densité et une résistance à l'attrition accrues ainsi que des catalyseurs permettant d'effectuer un craquage catalytique thermique ou hydrothermique stable et conser-20 vant un degré élevé d'activité pendant des durées prolongées.

L'invention concerne un procédé pour préparer un hydrogel catalytique de silice-alumine qui consiste à : . (a) faire réagir du silicate de sodium et un sel acide d'aluminium en solution à un pH d'environ 9,0 à 9,6 pour obtenir 25 un cogel de silice-alumine; (b) faire réagir ce cogel de silice-alumine avec une solution d'aluminate de sodium pour obtenir une suspension alcaline de gel ayant un pH d'environ 11,8 à 12,3; (c) faire réagir cette suspension de gel avec un sel 30 acide d'aluminium pour obtenir une suspension acide de gel ayant un pH inférieur à 4; et

Cd) faire réagir cette suspension acide de gel avec une base pour précipiter l'alumine et obtenir une suspension d'hydrogel catalytique de silice-alumine ayant un pH d'environ 4,5 à 6.

t 2 D'autres caractéristiques et avantages de l’invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés sur lesquels : 5 - la figure 1 représente un diagramme de fonction- ‘ nement d'un procédé typique de .l'invention; et - la figure 2 est un graphique permettant de comparer la distribution de la taille des pores d'un catalyseur de l'invention et d'un catalyseur de l'art antérieur, avant et après désacti-10 vation par la vapeur d'eau.

* Comme le montre la figure 1, dans le stade (1) ori combine du silicate de sodium (A), de l'eau (B), du sulfate d'aluminium (C) et éventuellement de l'argile (D) pour former un cogel de silice-alumine à un pH d'environ 9,0 à 9,6. On ajoute de préférence 15 le silicate de sodium sous forme d'une solution de silicate de sodium que l'on prépare par combinaison d'un silicate de sodium ayant pour formule molaire 0,3-1 Na20.Si02 avec de l'eau pour obtenir une solution contenant de façon typique 3,5 à 5,5% de SlOg. On peut pour préparer la solution de sulfate d'aluminium, combiner du sulfate 20 d'aluminium ayant pour formule molaire 1-3 A^O^cSO^ avec de l'eau pour obtenir une solution contenant 2,0 à 8,0 % d'alumine (Al^).

Si on ajoute de l'argile, il est pratique de le faire en combinaison avec la solution de silicate de sodium. De façon générale la quantité de silicate de sodium et de sulfate d'aluminium que l'on combine pour 25 former le cogel initial suffit pour qu'on obtienne un rapport molaire de Si02 à de 15 à 18.

On combine ensuite le cogel de silice-ralumine dans le stade (2) avec une solution d'aluminate de sodium (E) pour obtenir une suspension de gel ayant un pH de 11,8 à 12,3. De façon typique 30 l'aluminate de sodium a pour formule molaire 1,4-1 ^O^AlgO^ et on peut, pour le préparer, combiner de 1'hydroxyde d'aluminium avec de 1'hydroxyde de sodium et de l'eau pour obtenir une solution contenant de façon typique 20 à 24 % en poids de Al·^.

On combine ensuite la suspension de gel obtenue dans 35 le stade (2) avec une quantité additionnelle de solution de sulfate d'aluminium (F) dans le stade (3) pour obtenir un gel acide ayant un

J

3 pH inférieur à 4 généralement compris entre 3,5 et 3,9, en particulier entre 3,7- et 3,9. Ce gel acide présente un rapport molaire de la silice à l'alumine (portion synthétique) de l'ordre de 2,3 à 3,3 dont 28 à 40% de l'alumine proviennent de l'aluminate de sodium.

5 Dans le stade (4), on combine une base (G) avec le

, gel acide du stade (3) pour obtenir de l'alumine précipitée à un pH

d'environ 4,5 à 6,0. De préférence on utilise une base minérale telle que 1'hydroxyde d'ammonium ou 1'hydroxyde de sodium.

Ensuite on combine éventuellement le gel contenant 10 l'alumine précipitée obtenu dans le stade (4) qui constitue une suspension de catalyseur avec un aluminosilicate cristallin (zéolite) (H) dans le stade (5). La zéolite que l'on ajoute peut consister en une zéolite de type Y ou de type X sous la forme sodium ou ayant subi un échange d'ions métalliques; ce peut être une zéolite ayant subi 15 une modification thermique ou chimique telle qu'une zéolite de type X ou Y ayant subi un échange de terres rares et calcinée (CREX ou CREY) préparée comme décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique Reissue n° 28 629, sinon le catalyseur peut contenir une zéolite de type Z14 US comme décrit par exemple dans les brevets des 20 Etats-Unis d'Amérique n° 3 293 192 et n° 3 449 070. La quantité de zéolite que l'on ajoute à la suspension de catalyseur est généralement comprise entre 10 et 30% du poids du catalyseur fini.

On peut ensuite soumettre la suspension de catalyseur obtenue dans le stade (5) à un traitement classique de finition 25 des catalyseurs (stade (6)) qui de façon typique consiste à récupérer le catalyseur solide, par exemple par filtration, à le laver pour éliminer l'excès d'ions solubles tels que les ions sulfate et sodium, façonner le catalyseur par séchage par pulvérisation pour obtenir des particules convenant à l'utilisation en lit fluidisé ou le gra-30 nuler pour obtenir des particules convenant à l'utilisation en lit mobile, effectuer un échange d'ions avec des ions tels que ceux des terres rares, les ions calcium ou les ions magnésium, imprégner éventuellement le catalyseur d'un oxydant du dioxyde de soufre, d'additifs élevant l'indice d'octane et/ou provoquant la combustion 35 du monoxyde de carbone tels que le platine et/ou le palladium en des quantités comprises par exemple entre 0,01 et 100 ppm et finalement 4 sécher le catalyseur pour obtenir une teneur totale en matières volatiles de l'ordre de 10 â 20% en poids.

De façon typique, le catalyseur obtenu est constitué de 0 à 23% d'argile, 0 à 30% de zéolite, 0 â 23% en poids d'alumine 5 sous forme de particules d'alumine telle que l'a-alumine trihydratée, le reste étant constitué de la composition de gel de silice-alumine préparée selon le procédé de l'invention.

Le catalyseur constitué d'un gel de silice-alumine obtenu selon le procédé de l'invention présente une distribution par-10 ticulière du volume des pores comme le montre les courbes de la figure 2 où le quotient des variations de la surface spécifique par les variations correspondantes du diamètre des pores (—·--&) est

A

O

porté en ordonnées et le diamètre des pores (A) est porté en abscisses. Les courbes en trait continu (la et lb) correspondent respective-15 ment au catalyseur de l'exemple 1 séché et au même catalyseur désactivé par la vapeur d'eau et les courbes en pointillé 3a_ et 3b correspondent respectivement au catalyseur de l'exemple 3 séché et au même catalyseur désactivé par la vapeur d'eau. Comme on le voit, un catalyseur de l'invention (exemple 1) présente une surface spécifique 20 importante dans l'intervalle des diamètres des pores compris entre

O

environ 25 et 75 A. Egalement après désactivation par la vapeur d'eau, la courbe de distribution de la taille des pores du catalyseur con-, serve une forme semblable (à un niveau réduit) à celle du catalyseur frais.

25 De façon typique les hydrogels catalytiques de l'in vention possèdent une surface spécifique totale à l'état frais de 2 3 110 à 200 m /g, un volume cfes pores pour l'azote de 0,08 à 0,25 cm /g 3 et un volume des pores pour l'eau d'environ 0,20 à 0,35 cm /g. Les catalyseurs de l'invention qui contiennent une zéolite et de l'argile 3 30 ont généralement une masse volumique apparente de 0,64 à 0,78 g/cm et une caractéristique d'attrition (indice Davison) de 8 à 28 déterminé selon la méthode d'essai standard décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 650 988.

Bien qu'en général on combine les hydrogels de 35 silice-alumine obtenus avec une argile et/ou une zéolite que l'on peut ajouter en un point quelconque du procédé pour obtenir un 5 catalyseur de craquage catalytique activé par une zéolite, on peut également les utiliser pour préparer d'autres catalyseurs, De plus on peut utiliser les hydrogels catalytiques de l'invention comme catalyseurs de craquage amorphes sans addition de zéolite ou d'ar-5 gile, , L'invention est illustrée par les exemples non limi tatifs suivants.

Exemple 1

On prépare, selon le mode opératoire général illustré 10 par la figure 1, un catalyseur contenant 65% d'hydrogel de silice-alumine de l'invention, 14,5 % en poids de zéolite de type Y ayant subi un échange par des terres rares et 20,5% en poids d'argile de type kaolin. Plus particulièrement, on combine une solution de silicate de sodium contenant 4,0 % en poids de SiOg et 1,4 % en poids 15 de N&20 avec du kaolin du commerce. La suspension obtenue contient 21,1 g d'argile (en SiOg-AlgO^) par litre. On pompe la suspension de silicate et d'argile dans un réacteur à pompe centrifuge à un débit de 3 785 ml de solution par minute. En même temps on pompe à un débit de 600 ml par minute une solution diluée de sulfate d'alu-20 minium, A^CSO^)^, ΙδΗ^,Ο contenant 28 g de Al^O^ par litre. Le mélange réactionnel qui a un pH de 9,1 forme une suspension gélifiée semi-rigide. On fait mûrir la suspension gélifiée avec agitation pendant 15 minutes à 35°C. Ensuite, on ajoute à la suspension 2 470 g d'une solution d'aluminate de sodium, NaA^, contenant 24 % en poids 25 de Α^Ο^; le pH s'élève à 12,1. On laisse mûrir la suspension avec agitation à 35°C pendant 15 minutes après lesquelles le pH est de 12,0. On ajoute ensuite à la suspension 13 448 ml d'une solution de sulfate d'aluminium contenant 77,2 g de Al^O^ par litre; le plï s'abaisse à 3,8, On laisse mûrir la suspension acide de gel pendant 30 20 minutes à 35°C avec agitation, après quoi le pH est de 3,7. On ajoute ensuite lentement à la suspension agitée une solution diluée d'hydroxyde d'ammonium (à 14% de NH^OH) pour élever le pH à 5,5, ce qui provoque la précipitation des ions aluminium solubles. On mélange ensuite à une quantité appropriée d'eau désionisée, 1160 g 35 (en SiO^-A^O^) d'une zéolite NaY du commerce (faujasite sodique de type Y synthétique ayant un rapport silice/alumine de 4,9) pour obtenir une suspension fluide que l'on ajoute en agitant à la 6 suspension gélifiée. On filtre la suspension de catalyseur ainsi obtenue pour obtenir un gâteau de filtre de catalyseur. On remet le gâteau de filtre en suspension dans de l'eau pour obtenir une concentration en matières solides de 12 % en poids puis on sèche par 5 pulvérisation pour obtenir des microsphères de 20 à 80 /im de dia-• mètre. On lave ensuite 3 000 g des microsphères avec de l'eau et une solution de sulfate d'ammonium. On échange le catalyseur avec une solution de chlorures de terres rares puis on rince avec de l'eau dont on a ajusté le pH entre 6,0 et 7,0 avec une solution diluée 10 d'hydroxyde d'ammonium. On sèche ensuite le catalyseur dans une ♦ étuve à tirage forcé pendant 16 heures à 177°C. Les caractéristiques analytiques et catalytiques de ce catalyseur figurent dans le tableau ci-après.

Exemple 2 15 On prépare selon le mode opératoire décrit dans 1 'exemple 1 un catalyseur de craquage constitué de 65 % en poids d'hydrogel de silice-alumine, 12 % en poids d'une zéolite de type Y ayant subi un échange par des terres rares et calcinée (CREY) et 23 % en poids d'argile de type kaolin. La fraction silicate/argile 20 de la suspension est constituée de 23,7 g (en S1O2-AI2O2) de kaolin par litre de solution à 4,0 % de S1O2. Les caractéristiques analytiques et catalytiques de ce catalyseur figurent dans le tableau. Exemple 3 , Pour comparer les catalyseurs de l'invention à un 25 catalyseur témoin préparé sans les stades (2) et (3) précédemment décrits, on prépare tout d'abord un catalyseur témoin de la façon suivante.

On combine une solution de silicate de sodium contenant 4 % en poids de silice et 1,4 % en poids de NajO à une solu-30 tion de sulfate d'aluminium, AljiSO^)^.· 18 H^O contenant 10 à 90 g/1 de A^Og. On ajoute une quantité de sulfate d'aluminium suffisante pour neutraliser environ 55 % en poids du Na20 de la solution de silicate et obtenir un pH d'environ 9,5 à 10. On fait ensuite mûrir le mélange pendant 15 minutes à 35°C. Ensuite on ajoute une solu-35 tion d'aluminate de sodium, NaAlO^, contenant 24 % en poids de AI2O3· L'aluminate de sodium constitue 25 % de la totalité de lÄlgO synthétique du catalyseur, Le pH obtenu est de 11,5. On soumet k 7 \ Λ cette suspension à un nouveau mûrissement à 35°C pendant 15 minutes puis on ajoute l'AlgO^ restant nécessaire pour former un hydrogel de silice-alumine à 25 % de AIgO^ sous forme de sulfate d'aluminium (AlgiSO^)^,18 H^O). Le pH est alors de 4,2. On fait ensuite mûrir 5 la suspension pendant 20 minutes à 35°C. On élève le pli de la sus-1 pension à 6,0 par addition d'une solution à 28 % en poids d'hydroxyde d'ammonium et on fait mûrir pendant 5 minutes avec agitation. On ajoute à la suspension une zéolite NaY du commerce (faujasite sodique de type Y synthétique ayant un rapport sllice/alumine de 4,9) pour 10 obtenir une concentration de 15,7 % (en silice-alumine) par rapport ‘ au catalyseur. On filtre le mélange contenant le catalyseur, on remet en suspension dans l'eau et on sèche par pulvérisation. On lave ensuite avec de l'eau et une solution de sulfate d'ammonium les microsphères de catalyseurs formées par séchage par pulvérisation 15 et on les échange avec une solution de chlorures de terres rares.

Les caractéristiques analytiques et catalytiques de ce catalyseur figurent dans le tableau ci-après.

Exemple 4

On soumet les catalyseurs préparés dans les exemples 20 1, 2 et 3 à un micro-essai standard de l'activité après désactivation par la vapeur d'eau et à des déterminations de la résistance à l'attrition, Les résultats figurent dans le tableau.

TABLEAU

Catalyseur (exemple) 1 2 3

Composants (% en poids) 25 Hydrogel de silice alumine 65 65 62 Zéolite 14,5 12 15,7

Argile 20,5 23 22,3 .

Composition chimique (% en poids) A1203 33,7 39,5 27,8

Na20 0,30 0,06 0,43 30 S04 1,18 3,88 0,17 RE203 4,29 1,64 4,57 4 8

» A

Propriétés physiques o

Surface spécifique (m /g) 204 141 277

Volume de pores (N2-cm3/g) 0,22 0,11 0,36

Volume de pores (^O-cmS/g) 0,30 0,24 0,45 1 5 Densité apparente (g/cnf1) 0,74 0,76 0,55

Densité à l'état tassé (g/cm^) 0,91 0,97 0,72

Propriétés catalytiques

Activité (conversion, % en volume) 69 69 67

Attrition 10 Indice Davison (ID) 17 20 '25

Indice Jersey (IJ) 1,4 1,4 2,8

Parmi les indices d1attrition, l'indice Davison (ID) représente la quantité de fines produite par attrition (en pourcentage pondéral de la matière sans fines soumise à 1'attrition) tandis que 15 l'indice Jersey (IJ) représente la vitesse de production des fines.

Pour déterminer l'indice Davison, on sépare par tamisage de l'échantillon toutes les particules ne mesurant pas plus de 20 (um, on soumet les particules restantes à une attrition comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 650 988 et on pèse les fines (particules 20 ne mesurant pas plus de 20 ;im) produites par 1'attrition. On exprime l'indice Davison en pourcentage par rapport à la matière première ¥ dépourvue de fines. Pour déterminer l'indice Jersey on divise le poids des particules mesurant de 0 à 16 ^m formées pendant la portion de 4 heures de la durée totale de 5 heures 20 minutes de l'essai de 25 détermination de l'indice Davison pour obtenir le poids de fines produites par heure. On divise la valeur obtenue par le poids total de toutes les fractions et on multiplie par 100 pour obtenir le pourcentage pondéral des particules mesurant de 0 à 16 ,um produites par heure dans les conditions de l'essai.

30 On peut représenter le calcul de ces paramètres par les formules suivantes : *· 9 * »

A - B

Indice Davison = —-— x 100 = % de particules mesurant de 0 à 20 μτα formées par attrition des particules mesurant plus de 20 μιη dans les conditions de l'essai 5 A = % de particules mesurant de 0 à 20 μχΆ présentes dans l'échantillon après 5 heures 20 minutes dans les conditions de l'essai.

, B % de particules mesurant de 0 à 20 jim présentes dans l'échantillon d'origine.

C a % de particules mesurant plus de 20 pi demeurant après l'élimina-10 tion de la fraction mesurant 0 à 20,11111.

On détermine les fractions suivantes de particules mesurant entre 0 et 20 pn dans les conditions de l'essai : * fraction de 0 à 16 μτα obtenue pendant les 30 premières minutes d'essai fraction de 0 à 16 jim obtenue pendant les 30 minutes d'essai suivantes 15 fraction de 0 à 16 μτα. obtenue pendant les 4 heures d'essai suivantes fraction de 16 à 20 pm obtenue pendant les 20 dernières minutes d'essai· L'indice Jersey est le poids en grammes des particules mesurant de 0 à 16 pn formées pendant la période de 4 heures divisé par 4,multiplié par 100 puis divisé par le poids total de toutes les fractions; 20 ce calcul fournit le pourcentage pondéral des particules mesurant de 0 à 16 pn produites par heure dans les conditions d'essai.

Donc si (D) représente la fraction mesurant 0 à 16 /am produite en 4 heures et (E) représente le poids total de toutes les fractions, on calcule l'indice Jersey à partir de la formule suivante: 25 IJ = - % en poids des particules mesurant de O à 16 jum pro- . duites par heure dans les conditions d'essai.

Pour déterminer l'activité catalytique des catalyseurs on utilise la microdétermination décrite par Ciapetta et Hen-derson, dans Oil and Gas Journal, 6 octobre 1967. On soumet tout 30 d'abord les échantillons de catalyseurs à un traitement thermique de 3 heures à 538°C et à un traitement par la vapeur d'eau de 8 heures à 372°C sous une pression absolue de 2 bars puis on les analyse à 482°C avec une vitesse pondérale spatiale horaire de 16 et un rapport catalyseur/pétrole de 3 avec une fraction légère de pétrole West 35 Texas Devonian Oil bouillant entre 260 et 427°C. L'examen des valeurs qui figurent dans le tableau montre que les catalyseurs des exemples 1 et 2 sont supérieurs par leur résistance à 1'attrition, leur densité et leur activité au catalyseur préparé dans l'exemple 3.

' 4 i 10

Exemple 5·

Pour Illustrer la structure particulière des pores et la stabilité hydrothermique supérieure des catalyseurs de 1'invention, on compare la distribution de la taille des pores du catalyseur de l'exemple 1 à celle d'un catalyseur préparé selon un pro-• 5 cédé semblable à celui de l'exemple 3. Les résultats sont illustrés par la figure 2. Les courbes en trait plein correspondent au catalyseur de l'exemple 1 après séchage à 538°C (courbe supérieure) ou après traitement par la vapeur d'eau à 20 % à 827°C pendant 5 heures (courbe inférieure), Les courbes en pointillé indiquent les valeurs , 10 correspondantes obtenues avec le catalyseur du commerce. L'examen de la figure 2 montre nettement que le catalyseur de l'invention 0 a une forte porosité au voisinage de 35 A avant et après le traitement hydrothermique tandis que le catalyseur du commerce perd la

O

majeure partie ou la totalité de sa structure poreuse à 35 A après· 15 un traitement semblable.

Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention.

¥

Claims (9)

1. Procédé pour préparer un hydrogel catalytique de silice-alumine caractérisé en ce qu'il consiste à : (a) faire réagir (1) du silicate de sodium (A) et un sel acide d'aluminium (C) en solution à un pH d'environ 9,0 à 9,6 5 pour obtenir un cogel de silice-alumine; (b) faire réagir (2) ce cogel de silice-alumine avec une solution d'aluminate de sodium (E) pour obtenir une suspension alcaline de! gel ayant un pH d'environ 11,8 à 12,3; (c) faire réagir (3) cette suspension de gel avec " 10 un sel acide d'aluminium (F) pour obtenir une suspension acide de gel ayant un pH inférieur à 4; et (d) faire réagir (4) cette suspension acide de gel avec une base (G) pour précipiter de l'alumine et obtenir une suspension (5) d'hydrogel catalytique de silice-alumine ayant un pH 15 d'environ 4,5 à 6.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le stade (c) on abaisse le pH entre 3,7· et 3,9.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel acide d'aluminium est le sulfate d'aluminium.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans le stade (b), la suspension alcaline de gel a un pH d'environ 12.

* 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on récupère la suspension d'hy-25 drogel catalytique de silice-alumine puis en la lave, on la façonne et on la sèche.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on combine l'hydrogel avec un silicate d'aluminium cristallin (zéolite) et/ou une argile.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on soumet l'hydrogel à un échange d'ions pour y introduire des ions des terres rares, des iorxs calcium ou des ions magnésium,

8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, ca ractérisé en ce que l'hydrogel contient 10 à 30 % en poids d'un alu-35 minosilicate cristallin (zéolite) et 15 à- 25 % en poids d'argile. fr =· 1 fr « 12

9. Hydrogel catalytique de silice-alumine caractérisé en ce qu'on l'a préparé selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes.