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Verfahren zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffölen Es
ist bekannt, die Spaltung von Kohlenwasserstoffölen mit Tonerden, die mit Fluor
oder flüchtigen Fluorverbindungen vorbehandelt sind und anschließend mit Verbindungen
der Metalle der 5. bis B. Gruppe des Periodischen Systems versehen sind, als Katalysator
durchzuführen.
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Es hat sich nun gezeigt, daß man die Aktivität des Katalysators bis
zu seiner Regeneration wesentlich länger aufrechterhalten und die Spaltwirkung noch
verbessern kann, wenn man die Tonerde erst mit einer Verbindung eines Metalls der
5. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Vanadin, versieht und dann erst
die Behandlung mit Fluor durchführt. Diese Behandlung kann auch mit Fluorwasserstoff,
Flußsäure, Ammonfluorid oder anderen flüchtigen Fluorverbindungen, z. B. organischen
Fluorverbindungen, durchgeführt werden. Man kann auch die Tonerde unmittelbar mit
einem Fluorid eines Metalls der 5. Gruppe versehen. Als Metall der 5. Gruppe kommt
in erster Linie Vanadin in Frage. Man kann aber auch z. B. Niob, Tantal oder Wismut
verwenden.
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Als Tonerde verwendet man Bauxit oder die handelsübliche aktive Tonerde.
Vorteilhaft wird die Tonerde durch Fällen aus einer Aluminiumsalz-bzw. Aluminatlösung
hergestellt.
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Die Fällung wird vorteilhaft bei Temperaturen oberhalb 5o°, zweckmäßig
bei 8o bis ioo°, und bei einem pH zwischen 7 und io erzeugt. Auch die Abtrennung
des Niederschlages erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von 3o bis 70°.
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Das Tonerdehydrat, das aus Aluminiumsulfat oder -sulfit hergestellt
wurde, wird zweckmäßig mit Ammoniaklösung von mehr als 6o°, vorteilhaft mehr als
8o°, behandelt, z. B. durch Einbringen des Hydrats in diese Lösung, die für einige
Zeit auf Temperaturen von 7o bis ioo° gehalten wird.
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Geht man von einer Aluminatlösung aus, so fällt man das Hydroxyd durch
Zusatz von Säure, bis ein pH-Wert unter 7 erreicht wird.
Man kann
den aus Aluminiumsalz- oder Aluminatlösungen erhaltenen Niederschlag, gegebenenfalls
nach einer Vortrocknung, mit Säure, z. B. einer Mineralsäure. zu einem Teig oder
Schlamm peptisieren.
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Bei Verwendung von Alkalilösungen als Fällungsmittel ist es zweckmäßig,
die Fällung in Gegenwart wasserlöslicher Verbindungen mehrwertiger, insbesondere
zweiwertiger Metalle, vor allem solcher der 2. Gruppe des Periodischen Systems,
z. B. die Chloride oder Nitrate des Zinks, Magnesiums, Cadmiums, Berylliums, Calciums,
Strontiums oder Bariums, vorzunehmen. Hierbei verwendet man so viel einer Lösung
des Salzes des zweiwertigen Metalls, daß der Alkaliüberschuß praktisch vollständig
an den Säurerest des zugesetzten Salzes des zweiwertigen Metalls gebunden wird und
die alkalische Reaktion der Lösung durch das gebildete Hydroxyd des zweiwertigen
Metalls erzeugt wird.
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Das Tonerdehydrat wird getrocknet, gewaschen und auf Temperaturen
von 40o bis 8oo' erhitzt. Die Tonerde kann nach dem Erhitzen aber in feuchtem oder
leicht getrocknetem Zustand, z. B. als Tonerdehydrat, mit einer Verbindung des Metalls
der 5. Gruppe in beliebiger Weise vermischt werden. Die so hergestellte Mischung
wird getrocknet, gepillt und dann auf 7oo bis 8oo' erhitzt und anschließend mit
Fluor oder flüchtigen Fluorverbindungen behandelt.
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Der fertige Katalysator soll zweckmäßig etwa i bis 200/0, insbesondere
2 bis 15% eines Oxyds des Metalls der 5. Gruppe und i bis i o %, insbesondere 2
bis 5 % Fluor enthalten.
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Man kann auch der vorerhitzten Tonerde unmittelbar z. B. Vanadinfluorid
zumischen. Mitunter kann es auch von Vorteil sein, wenn man die Tonerde mit Fluor
oder einer flüchtigen Fluorverbindung behandelt. Diese muß jedoch, wenn sie mit
einer Verbindung eines Metalls der 5. Gruppe versehen ist, mit Fluor nochmals nachbehandelt
werden.
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Der Katalysator kann noch zusätzlich mit Fluoriden, insbesondere auch
Oxyfluoriden, von Aluminium, Eisen, Titan, Zirkon, Silicium, Zinn oder Zink, versehen
sein. Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, wenn der Tonerde i bis 30010,
vorteilhaft 3 bis :25% eines Silikats oder einer Kieselsäure zugegeben werden.
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Als Ausgangsstoffe verwendet man Mittelöle, Schwerbenzine von Erdölen
oder Teeren. Man kann auch nicht zu hoch siedende asphaltarme Schweröle verwenden.
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Die Reaktion verläuft bei 35o bis 5oo', zweckmäßig 38o bis 450' und
bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck. Man spaltet vorteilhaft in Gegenwart von Wasserstoff
oder wasserstoffhaltigen Gasen bei Drucken von 2 bis ioo at und führt das Wasserstoff
enthaltende Gas wieder in den Reaktionsraum zurück. Bei dieser Arbeitsweise kann
man die über dem Benzinsiedebereich liegenden Öle bis zu ihrer völligen Aufspaltung
wieder zurückführen. Der Katalysator wird beim Nachlassen seiner Aktivität von abgelagerten
kohligen Stoffen durch Behandlung mit Wasserstoff allein oder sauerstoffhaltigen
Gasen oder nach beiden Methoden hintereinander wiederbelebt.
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Der Katalysator kann im Reaktionsgefäß fest angeordnet oder in bewegtem
Zustand durch diesen geführt werden. Beispiel i goo g einer durch Fällung mit Ammoniak
bei go" und einem PH von 8 bis 8,5 aus Aluminiumsulfat hergestellten Tonerde werden
mit einer Lösung von 51,5 g Ammoniumvanadat, 70 g Oxalsäure und 25 g Ammoniumoxalat
in 8oo cm3 Wasser getränkt, getrocknet, gepillt und auf 400' erhitzt. Nach dem Abkühlen
behandelt man die Pillen mit einer Mischung von 1449 7o%iger Fluorwasserstoffsäure
in 700 cm3 Wasser, trocknet und erhitzt 12 Stunden auf 40o°.
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1 1 dieses Katalysators wird in einen Hochdruckofen eingebaut. Leitet
man bei 40o' eine von 25o bis 36o° siedende Fraktion eines arabischen Erdöls mit
dem spez. Gewicht o,848/20' und einem Anilinpunkt von 74,6° zusammen mit Wasserstoff
in einer Menge von iooo 1 je Liter Öl bei einem stündlichen Durchsatz von o,5 1
und einem Gesamtdruck von 5o at über diesen Katalysator, so erhält man ein Erzeugnis
mit dem spez.Gewicht 0,77o/20', das 43% Benzin mit einem Endsiedepunkt igo' enthält.
Nach 85 Betriebsstunden war die Spaltleistung des Katalysators noch unvermindert.
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Das wasserstoffhaltige Gas mit einem Wasserstoffgehalt von 8o Volumprozent
wird in den Reaktionsraum zurückgeführt.
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Beispiel 2 Über einen durch Zusammenpasten von Tonerde mit 6% Vanadinfluorid
hergestellten Katalysator, der nach dem Trocknen und Pillen 6 Stunden auf 400' erhitzt
wurde, wird unter den in Beispiel i angegebenen Bedingungen ein arabisches Mittelöl
mit den gleichen Eigenschaften wie im vorigen Beispiel geleitet.
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Man erhält während eines 5ostündigen Betriebes, in dessen Verlauf
die Temperatur allmählich von 40o auf 430' erhöht wurde, ein Erzeugnis mit dem spez.
Gewicht 0,785, das 38'/o Benzin vom Endpunkt igo' enthält. Nach 5ostündiger
Betriebszeit zeigt der Katalysator noch kein Abklingen der Spaltaktivität.