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Verfahren zur Gewinnung von Benzin aus Rohölen oder Rohölrüdtständen
Die
Gewinnung von Benzin aus Rohölen oder Rohölrückständen, insbesondere solchen, die
asphaltarm und wasserstoff reich sind, durch katalytische Druckhydrierung, wird
praktisch bisher in der Weise durchgeführt, daß man sie zunächst in der sogenannten
Sumpfphase, gegebenenfalls unter Zugabe feinverteiler Katalysatoren behandelt, das
Reaktionserzeugnis destilliert und die Schwerölanteile in die Sumpfphase zurückführt,
bis der hochsiedende Ölanteil weitgehend in Mittelöl umgewandelt ist.
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N'on den abdestillierten leichtsiedenden Produkten wird das \tittelöl
zur Entfernung der den Katalysator der nachfolgenden Hydrierstufe schädigenden Substanzen
vorhydriert und anschließend in der Gasphase druckhydriert und hierbei in Benzin
übergeführt. Man hielt bisher die Verarbeitung von Rohölen in mindestens zwei Stufen
deshalb für unbedingt erforderlich, weil in der zweiten Stufe, die zu Benzin führt,
im allgemeinen gegen kohlige Al>-scheidungen hochempfindliche Katalysatoren verwendet
werden, die bei unmittelbarer Verwendung bei Rohölen ihre katalytische Wirksamkeit
rasch einbüßen würden.
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Es wurde nun gefunden, daß man asphaltarme und wasserstoffreiche
Rohöle oder Rohölrückstände, d. h. solche Ausgangsstoffe, die auch bei der Vakuumdestillation
einen nicht destillierbaren Rückstand ergeben, bei langer Wirksamkeit der Katalysatoren
in
einer einzigen Stufe durch Druckhydrierung weitgehend in Benzin
überführen kann, wenn man die Ausgangsstoffe bei 400 bis 5500 und Drucken von über
200 at über im Reaktionsraum fest angeordnete Katalysatoren leitet, die aus natürlichen
oder künstlichen Silicaten, Kieselgel oder Tonerde bestehen, die mit einer kleinen
Menge einer Molybdän- oder Wolframverbindung und zweckmäßig einer noch kleineren
Menge einer Chrom-, Nickel-, Kobalt-oder Eisenverbindung versehen sind, und zwar
so, daß bei einmaligem Durchgang bei einer Gasbildung (Methan, Äthan) von weniger
als 6 Gewichtsprozent, z. B. etwa 2 bis 40/0 (bezogen auf den eingesetzten Ausgangsstoff),
im Reaktionsprodukt mindestens 35 % Benzin, zweckmäßig mehr, z. B. mehr als 40 %
Benzin, enthalten sind, aber höchstens etwa 65 % Benzin erzeugt werden, wobei man
die über dem Benzin siedenden Anteile zurückführt. Dabei sollen mehr als 80 Gewichtsprozent
Benzin, z.B. 850/0 Benzin und mehr, oder mehr als 90 % Benzin und Flüssiggas entstehen.
Als Durchsatz kommen praktisch 0,2 bis I,5 kg je Liter Katalysator und Stunde in
Betracht, insbesondere 0,5 bis 1,2 kg, z. B. o,8 bis I,okg je Liter Katalysator
und Stunde. Man verwendet hierbei Wasserstoff oder diesen enthaltendes Gas in einer
Menge von I bis 4, insbesondere I,5 bis 3,5 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff. Als
Ausgangsstoffe können z. B. vorderasiatische Rohöle oder deutsche Rohöle in Betracht
kommen. Sie sollen wasserstoftreich sein und nicht weniger als 120/0 Wasserstoff
und nicht mehr als etwa 2 °/o Asphalt nach H 0 1 d e enthalten.
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Als Katalysatoren verwendet man bei diesem Verfahren natürliche Silicate,
wie Bleicherde, oder künstliche, vorteilhaft bei einem pH-Wert zwischen I und 6,5
aus Wasserglaslösung gefällte Silicate, insbesondere Zinkmagnesium- und bzw. oder
Aluminiumsilicate, künstliche oder natürliche Tonerden, insbesondere solche, die
durch Fällung und Peptisation erhalten werden. Diese Tonerden können mit tobis 5o0/o,
insbesondere 3 bis 200%, aktiver Kieselsäure oder Silicaten vermischt sein.
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Zur Herstellung der aktiven Tonerden geht man z. B. von wässerigen
Lösungen von Aluminiumsalzen aus, die mit Ammoniak gefällt werden. Es ist vorteilhaft,
die Fällung in einem Rühr- oder Schüttelgefäß durchzuführen.
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Geht man von einer Alkalialuminatlösung aus, so fällt man am besten
das Hydroxyd durch Zusatz von Säure, bis ein pH-Wert unter 7 erreicht wird. Das
abgetrennte Hydroxyd wird durch Waschen vom Alkali praktisch befreit. Der so erhaltene
Niederschlag wird, gegebenenfalls nach einer Vortrocknung, mit Säure zu einem Teig
oder Schlamm peptisiert, geformt, getrocknet und durch vorsichtiges Erhitzen auf
45a bis 5000 aktiviert. Zur Peptisation sowie zur Fällung der Aluminatlösung verwendet
man mit besonderem Vorteil Salpetersäure. Ferner kann man zur Herstellung der Tonerde
die Aluminiumsalzlösung und das Fällungsmittel ohne Vorerhitzung in ein entsprechend
hoch erhitztes Gefäß oder eine entsprechend hoch erhitzte Flüssigkeit gießen. Es
ist hierbei erforderlich, daß Temperaturen oberhalb 800, z. B. von 85 his 100°,
und ein pH-Wert zwischen etwa 7 und lo aufrechterhalten werden.
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Man kann auch Temperaturen ol>erhalb des Siedepunktes des Umsetzungsgemisches
bei Atmosphärendruck anwenden, indem man im geschlossenen Gefäß, beispielsweise
unter Drucken von 5 at und mehr, arbeitet.
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Diese Trägersubstanzen werden mit wässerigen Lösungen von Molybdän-
und bzw. oder Wolframverbindungen, z. B. Ammoniummolyhdat, versehen und gleichzeitig
oder anschließend mit Chrom-, Nickel-, Kobalt- oder Eisensalzlösungen getränkt.
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Die Trägersubstanzen können, bevor sie mit den erwähnten Metallverbindungen
versehen werden, mit Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Flußsäure, vorbehandelt werden.
Die Behandlung mit Säure kann auch nach dem Aufbringen der Metailverbindungen erfolgen.
Im allgemeinen verwendet man o,s bis 20 0/, und mehr der Nfolyl>dänverbindung
und bzw. oder Wolframverbindung, bezogen auf den Gesamtkatalysator. Von den Chrom-,
Xickel-, Kobalt- oder Eisenverbindungen verwendet man im allgemeinen 5 bis 500/0,
bezogen auf die jeweils verwendete Menge der Molybdän- bzw. Wolframverbindung.
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Bei verhältnismäßig niederen Drucken, z. B. 200 bis 400 at, verwendet
man als Träger besonders synthetisch hergestellte Silicate oder sehr aktive Tonerden,
wie sie z. B. durch Fällung oberhalh 800 und einem p, von 7 bis Io oder durch Peptisation
hergestellt sind, vorteilhaft im Gemisch mit aktiver Kieselsäure oder Silicaten,
mitunter auch mit Flußsäure vorbehandelte Bleicherden. Bei Drucken oberhalh etwa
350 bis 450 at kann man auch natürliche Silicate, wie Bleicherden, die gegebenenfalls
mit Mineralsäuren, insbesondere Flußsäure, vorbehandelt sind, oder in bekannter
Weise hergestellte aktive Tonerden oder aktivierten Bauxit verwenden.
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Bei dem vorliegenden Verfahren werden nun für das zu verarbeitende
i)l die zwischen 400 und 550° liegende Temperatur, der zwischen 200 bis etwa 800
at liegende Druck und der Durchsatz innerhalb der angegebenen Grenzen sowie die
Menge der Metallverbindungen auf dem Träger in der Weise aufeinander abgestimmt,
daß bei einmaligem Durchgang mindestens etwa 350/0 Benzin im Reaktionsprodukt enthalten
sind und nicht mehr als 65 % Benzin aus dem Ausgangsstoff gehildet werden. Es ist
dabei für die Durchführung des Verfahrens vorteilhaft, das Optimum der Menge der
katalytisch wirksamen Metallverbindung auf dem Träger zu wählen.
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Je niedriger der Druck ist, desto mehr von der Metallverbindung muß
der Träger enthalten, bei höheren Drucken ist es dagegen vorteilhaft, weniger von
der Metallverbindung zu verwenden. So wählt man bei der Verarbeitung von Ölen mit
einem Wasserstoffgehalt von 12 bis I30/o und einem Asphaltgehalt nach H o 1 d e
unter I °/o bei 200 l>is 350 at einen aus aktiver Tonerde und aktiver Kieselsäure
bestehenden Träger mit Io bis 25 %, insbesondere 12 bis 20 %, Molybdän- oder Wolframverhindung
und bei einem zwischen 350 und sol ast liegenden Druck eine gegebenenfalls mit Flußsäure
vorbehandelte Bleicherde als Träger, die mit 0,5 bis
15 %, insbesondere
3 bis 7 %. Molybdän- oder Wolframverbindung versehen ist. In beiden Fällen werden
mit höherem Gehalt an Metallverbindung schlechtere Ergebnisse erzielt. L)er Zusatz
von Chrom-, Nickel-, Kobalt- oder Eisenverbindungen empfiehlt sich besonders bei
Drucken unter 450 at, besser unter 350 at.
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Die höher als Benzin siedenden Anteile werden zurückgeführt, so daß
der Ausgangsstoff bis auf wenige Prozente in Benzin bzw. Benzin und Flüssiggas umgewandelt
wird.
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Wird außer benzin nebenbei auch etwas Dieselöl gewünscht, so kann
man aus dem Reaktionsprodukt laufend etwa soviel Ntittelöl herausnehmen als im Ausgangsstoff
von vornherein enthalten war, höchstens jedoch, bezogen auf den gesamten Älittelölgehalt
des Endproduktes, etwa 10 Gewichtsprozent mehr. Bis höchstens etwa 10 %, bezogen
auf das gebildete Mittelöl, können auch dann entnommen werden, wenn der Ausgangsstoff
kein Mittelöl enthält. ilei dieser Arbeitsweise sind die Arbeitsbedingungen ebenfalls
so zu wählen, daß mehr als 80 %, insbesondere mehr als 85 %, des restlichen Teils
in Benzin oder mehr als 90 % in Benzin und Flüssiggas übergeführt werden. Durch
diese Mittelölentnahme wird der Prozentsatz der flüssigen Anteile im Reaktionsraum
erhöht. so daß die erwähnte obere Grenze von etwa 10 % aus diesem Grund nicht überschritten
wird.
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Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens stellt sich im Reaktionsraum
eine Mischphase ein aus flüssigem und dampf- bzw. gasförmigen Stoffen.
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Hierbei sind die Reaktionsbedingungen innerhalb der angeführten Grenzen
zweckmäßig so einzustellen, daß nicht mehr als 35 % des Ausgangsstoffes, besser
nicht mehr als 20 %, im Reaktionsraum in flüssiger Phase vorliegen. Um diese Bedingung
mit sicherheit zu erreichen, d. h. um den flüssigen Anteil im Reaktionsraum niedrig
zu halten, empfiehlt es sich gegebenenfalls, solche Öle zuzusetzen, die unter den
Reaktionsbedingungen völlig verdampfen, z. B. Mittelöl.
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Es ist überraschend, daß bei diesem Verfahren die Katalysatoren lange
haltbar bleiben, obwohl die Ausgangsstoffe hochmolekulare Verbindungen, die bei
der I)estillation zu koksartigen Rückständen führen, eiitlialten.
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Die weitgehende Umwandlung der für das vorliegende Verfahren in Betracht
kommenden Öle in Benzin bei gleichzeitiger langer Lebensdauer der Katalysatoren
wird aber nur dann erreicht, wenn bei einmaligem Durchgang höchstens etwa 65 % Benzin
erzeugt werden und im Endprodukt mindestens 35 %, besser mehr, Benzin enthalten
sind. Wird hierl>ei zu wellig Benzin gehildet, so fällt die Lebensdauer des Katalysators
ab. werden mehr als 65 0% Benzin erzeugt, so sinkt die Ausbeute ab und es besteht
die Gefahr der Koksablagerung auf dem Katalysator.
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Auch bei der bekannten Arbeitsweise, diese Öle in zwei Stufen zu
behandeln, wobei in der ersten Stufe unter Rückfuhrung das Schweröl auf Mittelöl
und dieses in einer weiterin Stufe auf Beniz verarbeitet wird, ist die Lebensdauer
der Katalysatoren in der erstell Stufe geringer als bei dem vorliegenden Verfahren.
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Um die Wirkung der Katalysatoren durch Ablagerung von anorganischen
Bestandteilen (Asche) der Ausgangsstoffe im Laufe längerer Zeit nicht zu schädigen
kann man vor diese zum Zwecke der Entaschung stückige, könige oder geformte Stoffe,
insbesondere Raschigringe anordnen, deren Temperatur in der Nähe oder bei der Reaktionstemperatur
gehalten wird. Diese vorgeschalteten Stoffe bestehe zweckmäßig aus indifferenten
Stoffen, wie Tonscherben, Raschigringen aus Ton oder Metall, z. B.
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Aluminium.
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Beispiel Ein vorderasiatisches Öl mit einem spezifischen Gewicht
von 0,838 und etwa 20 °/o Benzin, 36 0/0 Mittelöl und 44 °/o Rückstand wird nach
Abtrennung des Benzins mit einem Durchsatz von I kg je Liter Katalysatorraum und
Stunde bei einem Druck von 500 at und einer Temperatur von 460° gemeinsam mit 3
cbm Wasserstoff je Kilogramm Öl und Stunde über einen geformten Katalysator geleitet.
Dieser besteht aus einer handelsüblichen Bleicherde, die bei Zimmertemperatur mit
10 % Flußsäure etwa ½ Stunde unter Rühren behandelt, sodann getrocknet und geformt
wurde. Diese Bleicherde wurde mit einer Lösung von Ammoniummolybdat getränkt, und
zwar in solcher Menge, daß der fertige Katalysator 5 % Molybdänoxyd enthält und
auf 400 bis 4500 erhitzt. Bei einmaligem Durchgang erhält man ein flüssiges Erzeugnis,
das aus 40 % Benzin und 60°io über dem Benzin siedenden Anteilen besteht.
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Die letzteren werden wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Man
erhält bei dieser Arbeitsweise aus dem Rohöl 89 Gewichtsprozent Benzin und g Gewichtsprozent
Flüssiggas. Insgesamt werden also aus 100 Gewichtsteilen Rohöl 98 Gewichtsteile
Treibstoff erhalten. Bei dieser Arbeitsweise heträgt die Lebensdauer des Katalysators
etwa 1/2 Jahr.
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Wird die Asche des Rohöls durchVorschalten eines mit Raschigringen
aus Ton oder eines mit dem gleichen Katalysator versehenen Ofens vor einem oder
mehreren mit Katalysator gefüllten Öfen herausgenommen, so erhöht sich die Lebensdauer
des Katalysators auf 1 Jahr und mehr.