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Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe aus benzinhaltigen
Rohölen l:s ist bekannt, benzinhaltige Rohöle nach Abtrennung des Benzins durch
Druckhydrierung mit nachfolgender Spaltung ohne Zusatz von Wasserstoff auf Benzin
zu verarbeiten. Da bei den bekannten Verfahren die Qualität der abdestillierten
und erzeugten Benzine nicht den Anforderungen entspricht und weitere umständliche
Maßnahmen, insbesondere eine Reformierung zur Verbesserung der Eigenschaften notwendig
wären, wurde ein technisch einfacher Arbeitsgang gefunden, bei dem die Druckhydrierung,
die Reformierung und die Spaltung in bestimmter Weise durchgeführt und miteinander
verbunden werden.
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Erfindungsgemäß wird das benzinhaltige Rohöl durch Destillation von
Benzin und gegebenenfalls auch von Mittelöl befreit, die verbleibenden höhersiedenden
Anteile werden durch Druckhydrierung bei erhöhter Temperatur vorwiegend in Erzeugnisse
von mittlerem Siedebereich übergeführt und diese zusammen mit den aus dem Rohöl
abdestillierten leichter siedenden Stoffen bei Temperaturen oberhalb :f50° Tiber
Tonerde geleitet, das erzeugte, nunmehr klopffeste Benzin abgetrennt und die über
der Siedegrenze des Benzins liegenden flüssigen Anteile zweckmäßig durch erneute
Druckhydrierung in Benzin übergeführt.
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Bei dem neuen Verfahren wird die Reformierung des aus dem Rohöl abgetrennten
Benzins zusammen mit der Spaltung des der Druckhydrierung unterworfenen Ausgangsstoffes
vollzogen. Dies läßt sich
überraschenderweise, wie sich gezeigt
hat, mit Hilfe eines Tonerdekatalysators durchführen, so daß mit dem vorliegenden
Verfahren eine Nvesentliclie Vereinfachung in der Gewinnung klopffesten Benzins
aus 1Zohöl erzielt wird.
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Als Rohöle kommen beliebige benzinhaltige, insbesondere auch asphalthaltige
öle in Betracht. Diese werden durch Destillation von Benzin befreit. Zweckmäßig
destilliert man auch die Mittelöle ab, um die nachfolgende Behandlungsstufe zu vereinfachen.
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Der von den leichter siedenden Anteilen befreite Ausgangsstoff wird
dann mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart
von Katalysatoren, in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 350 bis
500°, z. B. 370 bis etwa 45o°, und unter Drucken von 20 bis
300 at oder höher unter solchen Bedingungen der Temperatur und der Verweilzeit
behandelt, daß nur wenig Benzin und vorwiegend Erzeugnisse von mittlerem Siedebereich
entstehen. Hierbei können die höhersiedendcnAnteile wieder zurückgeführt werden.
Bei asphaltarmen Rohölen, die bis etwa i % Asphalt nach H o 1 d e enthalten, kann
man bei Temperaturen bis 50o° bei einmaligem Durchgang durch den Reaktionsraum kurze
Verweilzeiten von 5 l» s 30 Minuten verwenden, wobei es je nach dem Asphaltgehalt
zweckmäßig sein kann, die höhersiedenden Anteile nochmals durch den Reaktionsraum
zu führen.
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Die Wasserstoffmenge beträgt 2 bis 15 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff.
Bei längeren Verweilzeiten kann man auch weniger als 2 cbm Wasserstoff je Kilogramm
Ausgangsstoff verwenden. Es ist bei dein Verfahren nicht unbedingt erforderlich,
hochraffinierte Erzeugnisse zu erhalten. Es soll durch diese Behandlung vorwiegend
eine Erniedrigung des Siedebereiches stattfinden, um die Erzeugnisse spaltfähiger
zu machen.
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Die so erhaltenen Erzeugnisse werden dann zusammen mit dem aus dem
Rohöl durch Destillation abgetrennten Benzin utid dem etwa abgetrennten Mittelöl
bei Temperaturen von 4,50 bis 700°, insbesondere 50o bis 65o°, über eine beliebige
Tonerde, insbesondere auch tonerdereiche 'lineraliezi, z. B. Bauxit, geleitet. Man
kann diese zwecks Aktivierung noch mit :\lineralsäuren vorbehandeln.
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Wesentlich aktivere Tonerden erhält man auf künstlichem Weg. Sie können
durch Ausfällen von Tonerdehydrat aus einer Aluminiumsalzlösung bei Temperaturen
oberhalb 8o°, z. 1>. bei 85 bis loo°, und einem 1)11-Wert zwischen etwa 7 und io
und nachträglichem Erhitzen hergestellt sein. Die aus Aluminiumsulfat oder -sulfit
hergestellten Tonerden werden zweckmäßig vor oder nach dem Trocknen mit Ammoniaklösung
bei Temperaturen von mehr als 8o°, z. B. 85 bis etwa 95°, behandelt.
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Man kann aktive Tonerden auch durch Fällung aus Aluminiumsalz- oder
Alumitiatlösungen und peptisierende Behandlung des Niederschlags, zweckmäßig mit
Salpetersäure, herstellen. Auch durch Ausfällen v011 Tonerdehydrat aus der Aluminiumsalzlösung
mit Alkalilauge in Gegenwart wasserlöslicher Verbindungen zweiwertiger Metalle,
insbesondere solchen aus der zweiten Gruppe des periodischen Systems, lassen sich
wirksame aktive Tonerden gewinnen. Die Toderden werden durch nachfolgende Erhitzung
bis zu etwa 80o° sehr aktiv.
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Man kann der Tonerde auch Kieselsäure oder Silicate in einer Menge
von i bis 30°/o, vorteilhaft 3 bis 15%, zugeben. Größere :Mengen kieselsäurehaltiger
Stoffe sollen nicht in der Tonerde enthalten sein. Man kann der Tonerde auch kleine
Mengen von Verbindungen der :Metalle der fünften und sechsten Gruppe des periodischen
Systems zugeben.
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Die Tonerde kann im @Reaktionsrauin fest angeordnet sein oder durch
diesen bewegt werden..Sie wird von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich von abgelagerten,
hochmolekularen kohlenstoffhaltigen Stoffen durch Abbrennen befreit.
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In dieser Spaltstufe werden klopffeste Benzine und Erzeugnisse von
mittlerem Siedebereich erhalten.
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Die letzteren werden zweckmäßig einer weiteren Druckhydrierung unter
Drucken von 20 bis 25o at oder höher bei Temperaturen von 380 bis
45o°, gegebenenfalls bei steigender Temperatur, in Gegenwart hydrierend wirkender
Katalysatoren unterworfen, wobei vorwiegend wasserstoffreichere Erzeugnisse von
gleichem Siedebereich als der Ausgangsstoff erhalten werden.
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Diese werden entweder der Spaltstufe mit Tonerde wieder zugeführt
oder finit einem bekannten, Kieselsäure und Aluminiumoxyd oder Magnesitimoxvd enthaltenden
Katalysator auf niedrigsiedende Erzeugnisse gespalten oder einer spaltenden Druckhydrierung
in Gegenwart von Katalysatoren unterworfen.
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Die bei dein Verfahren anfallenden gasförmigen Kohlenwasserstoffe
können zu Benzin polymerisiert werden.
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Die in den verschiedenen Stufen erhaltenen Benzine mit hoher Oktanzahl
können gemischt werden. Beisliie1 Aus i oo Teilen eines asphaltarmen Rohöls werden
durch Destillation io Teile Benzin und 2o Teile Mittelölentfernt.Die über der Siedegrenze
des :\littelöls liegenden Anteile werden zusammen mit 4 cbm Wasserstoff je Kilogramm
Ausgangsstoff bei 45o° unter einem Druck von 30o at durch ein Reaktionsgefäß geleitet,
wobei die über 300° siedenden Anteile zurückgeführt werden. Man erhält bezogen auf
das Rohöl 7% Benzin, 56"/o Mittelöl und 7% Gas.
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Dieses Benzin und Mittelöl werden gemeinsam mit dem bei der Destillation
erhaltenen Benzin und Mittelöl bei 53o° über eine künstlich hergestellte Tonerde
mit einem Durchsatz von i Raumteil Ausgangsstoff je Raumteil Katalvsatorraum und
Stunde geleitet.
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Die Tonerde ist wie folgt leergestellt: Eine Aluminiumnitratlösung,
deren Konzentration einem A12 03-Gehalt von 8% entspricht, und eine i 5%ige Ammoniaklösung
werden gleichzeitig in ein auf 95° erwärmtes Gefäß gegossen, so daß die Mischung
der
Lösungen im Gefäß einen PH-Wert von 7 aufweist. Die noch heiße Lösung wird zusammen
mit dem entstandenen Niederschlag auf eine Filterpresse gebracht und der Filterkuchen
mit 7o bis 8o° heißem Wasser 3 bis .t Stunden lang gewaschen. Das so erhaltene Tonerdehydrat
wird nach dem Trocknen zerkleinert, zu. Pillen gepreßt und dann auf 300 bis
350° erhitzt. Die Masse hat ein Schüttgewicht von 0,35 bis o,4o kg je Liter.
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Das bei der Spaltung erhaltene Mittelöl wird mit Wasserstoff unter
einem Druck von Zoo at über einen aus Wolframsulfid und Nickelsulfid bestehenden
Katalysator geleitet und in die Spaltstufe zurückgeführt.
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Man erhält bezogen auf Rohöl 2i.5 Teile gasförmige Kohlenwasserstoffe
und 64,5 Teile Benzin mit der ,Oktanzahl 77 und 7% kohlenstoffhaltige Ablagerungen
auf der Tonerde. Nach einer Reaktionsdauer von 5 Stunden werden die Ablagerungen
durch Regeneration des Katalysators entfernt. Werden die Gase polymerisiert und
das erhaltene Polymerbenzin dem Spaltbenzin zugegeben, so erhält man insgesamt etwa
720/0 Benzin (bezogen auf das Rohöl) mit der Oktanzahl 79.