RU2691072C1 - Способ совместного извлечения мышьяка и хлора из нефтяных дистиллятов - Google Patents
Способ совместного извлечения мышьяка и хлора из нефтяных дистиллятов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2691072C1 RU2691072C1 RU2018146846A RU2018146846A RU2691072C1 RU 2691072 C1 RU2691072 C1 RU 2691072C1 RU 2018146846 A RU2018146846 A RU 2018146846A RU 2018146846 A RU2018146846 A RU 2018146846A RU 2691072 C1 RU2691072 C1 RU 2691072C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oil
- arsenic
- chlorine
- catalytic
- extrudates
- Prior art date
Links
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 claims abstract description 3
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 17
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 5
- -1 propylene oxide – and mesitylene Chemical group 0.000 abstract description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 abstract description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- WRMFBHHNOHZECA-UHFFFAOYSA-N butan-2-olate Chemical compound CCC(C)[O-] WRMFBHHNOHZECA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 abstract description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 2
- WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-] WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001026509 Kata Species 0.000 description 1
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N Poloxamer Chemical compound C1CO1.CC1CO1 RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- HAZNKDJFOOUKJY-UHFFFAOYSA-N [Ni++].[Ni++].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O Chemical compound [Ni++].[Ni++].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HAZNKDJFOOUKJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005443 coulometric titration Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 1
- DTGRQRFFKHYRJG-UHFFFAOYSA-N magnesium tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mg+2] DTGRQRFFKHYRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- BPLUKJNHPBNVQL-UHFFFAOYSA-N triphenylarsine Chemical compound C1=CC=CC=C1[As](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BPLUKJNHPBNVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, а именно, к удалению отравляющих соединений для катализаторов нефтепереработки из нефтяных фракций, и может быть использовано на нефтеперерабатывающих предприятиях при очистке нефтяных фракций от примесей для последующего получения дизельного топлива и других нефтепродуктов.Способ совместного извлечения мышьяка и хлора из нефтяных дистиллятов осуществляют путем гидроочистки при температуре 360°С и давлении водорода 5 МПа в присутствии каталитически-сорбционных материалов А и Б, загруженных в реактор послойно, так что слой каталитически-сорбционного материала А расположен под слоем каталитически-сорбционного материала Б. Каталитически-сорбционный материал А получают путем добавления предварительно приготовленной смеси тетраэтоксисилана и втор-бутоксида алюминия в раствор темплата -триблоксополимера этилен- и пропиленоксида - в разбавленной соляной кислоте, перемешивания и выдерживания при 90-100°С с получением мезопористого носителя. Затем формуют экструдаты с добавлением псевдобемита и пропитывают их растворами гептамолибдата аммония и нитрата никеля, взятыми в количестве, обеспечивающем содержание в катализаторе 8-14% молибдена и 4-8% никеля в пересчете на оксиды, Каталитически-сорбционный материал Б получают путем добавления предварительно приготовленной смеси тетраэтоксисилана и их втор-бутоксида алюминия в раствор темплата - триблоксополимера этилен- и пропиленоксида - и мезитилена в разбавленной соляной кислоте, перемешивания, добавления фторида аммония и выдерживания при 90-100°С с получением мезопористого носителя. Затем формуют экструдаты с добавлением псевдобемита и пропитывают их растворами ацетата магния и нитрата никеля, взятыми в количестве, обеспечивающем содержание в катализаторе 5-10% магния и 5-10% никеля в пересчете на оксиды. Технический результат - высокая степень извлечения мышьяка (до остаточного содержания 0,038 ррm) и хлора (до остаточного содержания<0.3 ррm) в отсутствие гидрокрекинга целевой фракции при совместном удалении мышьяка и хлора из нефтяных дистиллятов. 3 табл.
Description
Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, а именно, к удалению отравляющих соединений для катализаторов нефтепереработки из нефтяных фракций, и может быть использовано на нефтеперерабатывающих предприятиях при очистке нефтяных фракций от примесей для последующего получения дизельного топлива и других нефтепродуктов.
Растущая потребность в моторных топливах одновременно с постоянным ухудшением среднего качества добываемой нефти стимулирует нефтепереработчиков к вовлечению в переработку сырья с повышенным содержанием тяжелых углеводородов, серы, азота и металлов. В настоящее время содержание металлов в вакуумном газойле западно-сибирских нефтей, поступающем на дальнейшую переработку, на ряде НПЗ России возросло с 1-2 до 20-30 ррm.
Известен способ извлечения мышьяка из легких нефтяных фракций (нафта, керосиновая фракция) в присутствии водорода, при давлении 1-100 бар (0.1-10 МПа) и температуре 110-280°С в продолжение 10-200 ч с помощью каталитически-сорбционных материалов (см., патент Франции №2617497 А1, кл. МПК C10G 45/06, опубл. 06.01.1989). Способ получения катализатора извлечения мышьяка включает нанесение на пористый носитель, например, оксид кремния или оксид алюминия, соединения никеля, обжига в атмосфере кислорода при 300-600°С и последующей обработке водородом при 250-600°С. С помощью этого катализатора из жидких углеводородов удаляют мышьяк. Недостатком способа является то, что при тех температурах, при которых достигается высокая степень извлечения мышьяка, известный каталитически-сорбционный материал проявляет высокую активность в реакции гидрокрекинга. Это может приводить к повышенному коксообразованию, а также образованию легких газов и снижению выхода целевой фракции. Кроме того, способ по известному источнику не позволяет очищать нефтяные фракции от других примесей.
Известны и другие способы извлечения мышьяка или хлора из нефтяных фракций с помощью каталитических, сорбционных или каталитически-сорбционных материалов.
Способы совместного извлечения мышьяка и хлора из нефтяных дистиллятов из уровня техники не известны.
Задача изобретения заключается в разработке способа совместного извлечения каталитических ядов - соединений мышьяка и хлора -экономичным способом, с высокой степенью извлечения, без побочных реакций крекинга дистиллятов с образованием менее ценных легких газов и кокса.
Поставленная задача решается тем, что в способе совместного извлечения мышьяка и хлора из нефтяных дистиллятов путем гидроочистки при температуре 360°С и давлении водорода 5 МПа в присутствии каталитически-сорбционных материалов А и Б, загруженных в реактор послойно, так что слой каталитически-сорбционного материала А расположен под слоем каталитически-сорбционного материала Б, каталитически-сорбционный материал А получают путем добавления предварительно приготовленной смеси тетраэтоксисилана и втор-бутоксида алюминия в раствор темплата - триблоксополимера этилен- и пропиленоксида - в разбавленной соляной кислоте, перемешивания и выдерживания при 90-100°С с получением мезопористого носителя, формования экструдатов с добавлением псевдобемита и пропитку полученных экструдатов растворами гептамолибдата аммония и нитрата никеля, взятыми в количестве, обеспечивающем содержание в катализаторе 8-14% молибдена и 4-8% никеля в пересчете на оксиды,
а каталитически-сорбционный материал Б получают путем добавления предварительно приготовленной смеси тетраэтоксисилана и их втор-бутоксида в раствор темплата - триблоксополимера этилен- и пропиленоксида - и мезитилена в разбавленной соляной кислоте, перемешивания, добавления фторида аммония и выдерживания при 90-100°С с получением мезопористого носителя, формования экструдатов с добавлением псевдобемита и пропитку полученных экструдатов растворами ацетата магния и нитрата никеля, взятыми в количестве, обеспечивающем содержание в катализаторе 5-10% магния и 5-10% никеля в пересчете на оксиды.
Осуществление изобретения проиллюстрировано ниже. Синтез материала типа SBA-15 (мезопористого носителя для каталитически-сорбционного материала А),
В полипропиленовую колбу объемом 500 мл помещают 8,0 г триблоксополимера этилен- и пропиленоксида Pluronic P123, прибавляют 120 мл раствора соляной кислоты НСl (2М), перемешивают при 35°С до полного растворения темплата. Затем к раствору темплата при данной температуре прибавляют 17 г тетраэтоксисилана (EtO)4Si и втор-бутоксида алюминия при мольном соотношении кремния к алюминию 200, перемешивают в течение 3 ч при температуре 35°С. Колбу закрывают герметично, помещают в термостат и выдерживают при 95°С в течение 48 ч. Полученный осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, сушат на воздухе. Образец сушат при 90°С в течение 5 ч, затем при 110°С в течение 2 ч и нагревают в муфельном шкафу со скоростью 1°С в минуту до 600°С и прокаливают при указанной температуре на воздухе в течение 4 ч. Получают 9,50 г мезопористого носителя.
Синтез материала типа MCF (мезопористого носителя для каталитически-сорбционного материала Б).
В полипропиленовой колбе объемом 500 мл растворяют 8 г триблоксополимера этилен- и пропиленоксида Pluronic Р123 в 140 мл 1,6 М соляной кислоты НСl при интенсивном перемешивании. Затем добавляют по каплям 13,6 мл 1,3,5-триметилбензола (мезитилена), нагревают смесь до 40°С и интенсивно перемешивают в течение 2 часов до образования микроэмульсии (темплата). После перемешивания добавляют 18,4 мл тетраэтоксисилана (EtO)4Si и втор-бутоксид алюминия при мольном соотношении тетраэтоксисилан (EtO)4Si: втор-бутоксид алюминия 100, перемешивают в течение 30 минут. Смесь выдерживают при 40°С без перемешивания в течение 24 часов. Затем к смеси прибавляют раствор фторида аммония (0,184 г NH4F в 10 мл Н2O). Смесь переносят в тефлоновый автоклав и выдерживают при температуре 100°С в течение 24 часов. После термостатирования смесь выгружают из автоклава, фильтруют на бумажном фильтре на воронке Бюхнера, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции среды. Осадок сушат на воздухе, затем в сушильном шкафу по следующей программе:
- 60°С в течение 2 часов;
- 80°С в течение 2 часов;
- 100°С в течение 2 часов.
Полученный порошок нагревают в муфельной печи до 600°С со скоростью 1°С/мин, прокаливают 4 ч в токе воздуха. Выход мезопористого носителя составляет около 4 г.
Гранулирование материалов.
Синтез гранулированного мезопористого носителя проводят по общей схеме для обоих полученных мезопористых носителей. В качестве связующего используют псевдобемит. Вначале готовят смесь, состоящую из мезопористого материала и псевдобемита, тщательно перемешивают ее и растирают в течение 20 минут. Далее к этой смеси небольшими порциями постепенно добавляют разбавленный дистиллированной водой раствор азотной кислоты, вымешивают в течение 15 минут «лепешку». После того как смесь стала вязкой и пластичной, ее продавливают через фильеры экструдера с диаметром выходного отверстия 1,2 мм. Экструдаты оставляют сушиться на ночь, затем сушат при циркуляции воздуха по следующей программе:
- 60°С в течение 2 часов;
- 80°С в течение 2 часов;
- 110°С в течение 2 часов.
Прокаливают в муфельной печи в токе воздуха при 550°С в течение 4 ч. сушат и прокаливают. Получают экструдаты с содержанием 35 масс. % мезопористого материала и 65 масс. % γ-Аl2O3, диаметром около 1,1 мм, которые затем делят на части длиной 2-3 мм.
Испытание мезопористых носителей.
Определение структурных характеристик (удельной площади поверхности, объема и диаметра пор) заключается в исследовании адсорбции/десорбции азота на образце катализатора. Измерения удельной площади поверхности, диаметра и объема пор проводят на приборе Gemini VII 2390 (V1.02 t) фирмы Micromeritics. Для этого перед началом определения образцы катализатора подвергают дегазации (удаления адсорбированной влаги), а затем проводят непосредственное измерение с построением изотерм адсорбции и десорбции исследуемого образца.
Полученные в работе алюмосиликаты (мезопористые носители), по данным низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, характеризуются высокими Sуд., большим объемом пор и средним размером пор от 56 до 85 вычисленным по ветви адсорбции.
Наличие упорядоченной пористой структуры полученных мезопористых алюмосиликатов подтверждено также данными просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Просвечивающие электронные микрофотографии образцов мезопористых алюмосиликатов и сульфидных катализаторов выполнены на приборе JEM-2100, разрешение изображения: 0,19 нм при 200 кВ.
Кислотность мезопористых алюмосиликатов определяют на приборе УСГА-101. Для этого исследуемый образец в виде фракции 0,5-0,25 мм массой около 0,1 г помещают в кварцевый реактор между слоями кварца фракции 1-0,5 мм. Образец обрабатывают в токе гелия при 500°С в течение 1 ч с последующей продувкой азотом. Насыщение проводят в токе осушенного аммиака, разбавленного азотом, при температуре 60°С в течение 15 мин. Удаление физически адсорбированного аммиака проводят при 100°С в токе сухого гелия в течение 1 ч со скоростью продувки гелием 30 мл/мин. Для получения кривой ТПД образец остужают до 50-60°С и постепенно повышают температуру до 500°С со скоростью 87 мин. Сигналы от катарометра и от датчика температуры регистрировали параллельно через многоканальный АЦП с помощью программы ECOCHROM.
Данным методом установлено, что для образца SBA-15 и MCF с соотношением общая концентрация кислотных центров составляет менее 10 мкмоль/г.
Наличие большого числа сильных кислотных центров могло бы приводить к тому, что основным направлением была не адсорбция примесей, а гидрокрекинг.
Синтез сорбционно-каталитического материала типа Ni_Mo_SBA-15/Al2O3 (материала А).
В качестве источников металлов для пропитки носителей используют четырехводный гептамолибдат аммония (NН4)6Мo7О24⋅Н2О и шестиводный нитрат никеля Ni(NO3)2⋅6H2O. Пропитку носителя проводят по влагоемкости. Влагоемкость носителя определяют как максимальное водопоглощение порции носителя (1 г).
Нанесение методом пропитки активных компонентов на носитель включает следующие стадии:
1. определение влагоемкости носителя;
2. приготовление первого пропиточного раствора;
3. первая пропитка гранул носителя водным раствором активных компонентов;
4. сушка и прокалка полупродукта катализатора;
5. приготовление второго пропиточного раствора;
6. вторая пропитка гранул носителя водным раствором активных компонентов;
7. сушка и прокалка катализатора.
Расчет необходимого количества солей для пропитки проводят, исходя из расчетного содержания активных компонентов: МoО3 - 14% масс, NiO -8% масс. Пропитку носителя проводят в две стадии в соответствии со схемой, обозначенной выше.
Приготовление первого пропиточного раствора осуществляют в стеклянном стакане объемом 20 см3. Для этого расчетное количество ацетата гептамолибдата аммония растворяют в объеме воды, так, чтобы объем раствора был меньше рассчитанного из значения влагоемкости носителя. Растворение гептамолибдата аммония проводят при нагревании и интенсивном перемешивании. После полного растворения соли, раствор переливают в мерный цилиндр и доводят дистиллированной водой до необходимого объема.
Пропитку свежепрокаленного носителя проводят в фарфоровой чашке при перемешивании. Пропиточный раствор постепенно прибавляют порциями. После каждого прибавления раствора, носитель тщательно перемешивают стеклянной палочкой, после чего прибавляют следующую порцию. После прибавления всего раствора пропитанный носитель перемешивают еще 10 минут, затем сушат по следующей программе:
- 60°С в течение 2 часов;
- 80°С в течение 2 часов;
- 110°С в течение 2 часов.
Прокаливают в муфельной печи в токе воздуха при 550°С в течение 4 ч.
Прокаленный образец взвешивают и рассчитывают необходимое количество нитрата никеля для второй пропитки. При этом значение влагоемкости берут меньшее, чем для пропитки носителя.
Приготовление второго пропиточного раствора и вторую пропитку проводят аналогично первой стадии. После пропитки образец сушат и прокаливают. Получают сорбционно-каталитический материал для извлечения мышьяка А.
Синтез сорбционно-каталитического материала типа Ni_Mg_MCF/Al2O3 (материала Б).
В качестве источников металлов для пропитки носителей используют четырехводный ацетат магния Mg(CH3COO)2⋅4H2O и шестиводный нитрат никеля Ni(NO3)2 ⋅6H2O. Пропитку носителя проводят по влагоемкости.
Нанесение методом пропитки активных компонентов на носитель проводили аналогично описанному при приготовлении материала А в расчете на содержание оксидов магния и никеля 10% масс, и 5% масс, соответственно.
Получают сорбционно-каталитический материал для извлечения хлора Б.
Полученные сорбционно-каталитические материалы используют для совместного извлечения мышьяка и хлора из дизельной фракции.
В качестве сырья используют легкую дизельную фракцию (ЛДФ) с температурами выкипания: 170-240°С с установок атмосферной перегонки. Содержание мышьяка в ЛДФ составляет 0,500 мг/кг. Содержание хлора менее 0,3 мг/кг. Так как она не содержит мышьяк и хлор выше допустимой нормы, в качестве модельного соединения в легкую дизельную фракцию массой 500,0 г добавляют трифениларсин массой 10,35 мг. Содержание мышьяка в полученной смеси составляет 5,30 мг/кг. В качестве источника хлора использовали 1,3-дихлорбензол в количестве 20,75 мг до содержания 20 мг/кг.
Активность катализаторов исследовали на проточной установке с неподвижным слоем катализатора. Стадия подготовки катализатора защитного слоя состоит в измельчении механическим воздействием экструдатов катализаторов NiMo_SBA-15/Al2O3 (А) и Ni_Mg_MCF/Al2O3 (Б) и отборе фракции размером 1-3 мм с использованием лабораторных сит с диаметром отверстий 1,0 и 3,0 мм. Далее при помощи мерного цилиндра отбирают 5 см экструдатов А и 5 см экструдатов Б, помещают в виде двух слоев в проточный реактор лабораторной установки высокого давления ГО. Таким образом, суммарный объем защитного слоя составляет 10 см. При этом слой каталитически-сорбционного материала А расположен под слоем каталитически-сорбционного материала Б. Толщину слоев не регламентируют - оставшийся в реакторе объем сверху и снизу поровну заполняют кварцем.
После загрузки реактора систему герметизируют, заполняют аргоном, опрессовывают. Затем аргон постепенно заменяют на водород. Далее реактор нагревают до необходимой температуры (от 200 до 300°С), выдерживают в течение 1 ч и подают смесь сырья с водородом. Массовая скорость подачи модельных углеводородных смесей составляет 1-2 ч-1, объемное соотношение водород: сырье - 300. Анализ продуктов на определение содержания мышьяка проводят рентгенофлуоресцентным методом, а на содержание хлора - микрокулонометрическим титрованием.
Результаты экспериментов с использованием материалов на основе мезопористого SBA-15 представлены в Табл. 3. Условия экспериментов - давление водорода 5 МПа. Выход на режим после достижения заданной температуры составлял 3 ч. Отбор проб осуществляет каждые 2 ч (примерно по 40 мл).
В условиях 360°С, 5 МПа, 1 ч-1 значение остаточное содержание аммиака составило 0,033 ррm (выход на режим - 6 часов), остаточное содержание хлора - менее 0,3 ррm.
Исходя из представленных данных оптимальной температурой для снижения содержания мышьяка в средних дистиллятах можно считать 360°С. Проведение реакции при более высоких температурах может приводить к более полному разложению мышьяксодержащих и хлорсодержащих соединений, однако при этом могут возникнуть побочные процессы, такие как крекинг, ароматизация и т.п.
Таким образом, предлагаемые каталитически-сорбционные материалы обеспечивают высокую степень извлечения мышьяка и хлора из фракций нефтяных дистиллятов в отсутствии гидрокрекинга целевой фракции. Благодаря этому достигается высокий выход целевых фракций, снижение образования кокса и легких газов.
Claims (3)
- Способ совместного извлечения мышьяка и хлора из нефтяных дистиллятов путем гидроочистки при температуре 360°С и давлении водорода 5 МПа в присутствии каталитически-сорбционных материалов А и Б, загруженных в реактор послойно, так что слой каталитически-сорбционного материала А расположен под слоем каталитически-сорбционного материала Б,
- причем каталитически-сорбционный материал А получают путем добавления предварительно приготовленной смеси тетраэтоксисилана и втор-бутоксида алюминия в раствор темплата - триблоксополимера этилен- и пропиленоксида - в разбавленной соляной кислоте, перемешивания и выдерживания при 90-100°С с получением мезопористого носителя, формования экструдатов с добавлением псевдобемита и пропитки полученных экструдатов растворами гептамолибдата аммония и нитрата никеля, взятыми в количестве, обеспечивающем содержание в катализаторе 8-14 масс. % молибдена и 4-8 масс. % никеля в пересчете на оксиды,
- а каталитически-сорбционный материал Б получают путем добавления предварительно приготовленной смеси тетраэтоксисилана и втор-бутоксида алюминия в раствор темплата - триблоксополимера этилен- и пропиленоксида - и мезитилена в разбавленной соляной кислоте, перемешивания, добавления фторида аммония и выдерживания при 90-100°С с получением мезопористого носителя, формования экструдатов с добавлением псевдобемита и пропитки полученных экструдатов растворами ацетата магния и нитрата никеля, взятыми в количестве, обеспечивающем содержание в катализаторе 5-10 масс. % магния и 5-10 масс. % никеля в пересчете на оксиды.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018146846A RU2691072C1 (ru) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | Способ совместного извлечения мышьяка и хлора из нефтяных дистиллятов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018146846A RU2691072C1 (ru) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | Способ совместного извлечения мышьяка и хлора из нефтяных дистиллятов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2691072C1 true RU2691072C1 (ru) | 2019-06-10 |
Family
ID=67037975
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018146846A RU2691072C1 (ru) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | Способ совместного извлечения мышьяка и хлора из нефтяных дистиллятов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2691072C1 (ru) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2617497B1 (fr) * | 1987-07-02 | 1989-12-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour l'elimination de composes de l'arsenic dans les hydrocarbures liquides |
SU1740465A1 (ru) * | 1990-03-06 | 1992-06-15 | Карагандинский политехнический институт | Способ осаждени хлора из кислых сульфатных растворов |
WO2004101713A1 (en) * | 2003-05-16 | 2004-11-25 | Albemarle Netherlands B.V. | Process and catalyst for removing arsenic and one or more other metal compounds from a hydrocarbon feedstock |
RU2334554C2 (ru) * | 2002-12-06 | 2008-09-27 | Ламмус Текнолоджи Инк. | Мезопористые материалы с активными металлами |
RU2663894C2 (ru) * | 2013-06-21 | 2018-08-13 | Ифп Энержи Нувелль | Способ удаления мышьяка из углеводородного сырья |
-
2018
- 2018-12-27 RU RU2018146846A patent/RU2691072C1/ru active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2617497B1 (fr) * | 1987-07-02 | 1989-12-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour l'elimination de composes de l'arsenic dans les hydrocarbures liquides |
SU1740465A1 (ru) * | 1990-03-06 | 1992-06-15 | Карагандинский политехнический институт | Способ осаждени хлора из кислых сульфатных растворов |
RU2334554C2 (ru) * | 2002-12-06 | 2008-09-27 | Ламмус Текнолоджи Инк. | Мезопористые материалы с активными металлами |
WO2004101713A1 (en) * | 2003-05-16 | 2004-11-25 | Albemarle Netherlands B.V. | Process and catalyst for removing arsenic and one or more other metal compounds from a hydrocarbon feedstock |
RU2663894C2 (ru) * | 2013-06-21 | 2018-08-13 | Ифп Энержи Нувелль | Способ удаления мышьяка из углеводородного сырья |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10596555B2 (en) | Catalyst to attain low sulfur gasoline | |
US10112840B2 (en) | Modified Y molecular sieve and preparation method and use thereof, supported catalyst, and hydrocracking method | |
KR100755194B1 (ko) | 경유의 수소화 처리 촉매, 이의 제조방법 및 경유의 수소화처리방법 | |
JP6432086B2 (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理触媒、重質炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、及び重質炭化水素油の水素化処理方法 | |
JP2009515009A (ja) | ベータ及びyゼオライトを含有する水素化分解触媒及びナフサを製造するためのその使用 | |
WO2009073469A1 (en) | Catalyst to attain low sulfur diesel | |
JP2019218556A (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理方法 | |
RU2552645C2 (ru) | Способ приготовления фожазитного цеолита | |
EP3174631B1 (fr) | Adsorbant a base d'alumine contenant du sodium et dopee par un element alcalin pour la captation de molecules acides | |
KR101399674B1 (ko) | 탄화수소로부터 황을 제거하기 위한 재생가능한 흡착제 및이의 제조방법 및 그 용도 | |
Ganiyu et al. | Simultaneous HDS of DBT and 4, 6-DMDBT over single-pot Ti-SBA-15-NiMo catalysts: influence of Si/Ti ratio on the structural properties, dispersion and catalytic activity | |
JP4805211B2 (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、及び水素化処理方法 | |
RU2691072C1 (ru) | Способ совместного извлечения мышьяка и хлора из нефтяных дистиллятов | |
KR102485001B1 (ko) | 가솔린 처리 방법 | |
KR20080075534A (ko) | 수소의 제조방법, 개질 가솔린의 제조방법 및 방향족탄화수소의 제조방법 | |
JP2019177356A (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理触媒、重質炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、及び重質炭化水素油の水素化処理方法 | |
EP2115100A1 (en) | Selective hydrocracking process using beta zeolite | |
RU2660904C1 (ru) | Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки | |
KR102495783B1 (ko) | 가솔린 처리 방법 | |
RU2691071C1 (ru) | Способ приготовления каталитически-сорбционного материала для удаления хлора и способ удаления хлорорганических соединений | |
JP4174265B2 (ja) | 減圧軽油の水素化処理触媒、その製造方法、及び減圧軽油の水素化処理方法 | |
RU2691070C1 (ru) | Способ получения каталитически-сорбционного материала и способ извлечения мышьяка в его присутствии | |
RU2796542C2 (ru) | Фосфорсодержащее молекулярное сито с высоким содержанием диоксида кремния, его получение и применение | |
CN108654634B (zh) | 一种含炭负载型双金属催化剂及其制备方法和催化环烷烃氢解开环方法 | |
JP2022150235A (ja) | 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法及び炭化水素油の水素化処理方法 |