FR2619121A1 - Procede pour l'elimination de composes du phosphore dans les hydrocarbures liquides - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé d'élimination de composés du phosphore d'hydrocarbure ou de mélange d'hydrocarbures normalement liquides qui en renferment, dans lequel on fait passer lesdits hydrocarbures avec de l'hydrogène au contact d'un catalyseur renfermant du nickel dont au moins 50 % en poids est à l'état de métal, à une température de 110 à 280 degre(s)C sous une pression de 1 à 100 bars.
Description
I1 est connu que les pétroles bruts peuvent contenir de nombreux composés hétéroatomiques. Les hétéroatomes présents en quantité les plus importantes sont le soufre et l'azote. Mais, on trouve aussi de l'arsenic, du phosphore et des métaux tels que nickel et vanadium. Tous ces composés peuvent désactiver ou empoisonner les catalyseurs employés dans les procédés de traitement du pétrole. En particulier, les composés contenant de l'arsenic et du phosphore empoisonnent progressivement les catalyseurs d'hydrogénation.
Ainsi, la présence de phosphore est détectée dans les essences ou naphtas provenant de la distillation directe de certains bruts. On ne connait pas, de façon certaine, les types de composés du phosphore présents dans ces coupes, mais on pense généralement qu'il s'agit de composés de formule générale PR3 ou R peut être un atome d'hydrogéne ou un radical hydrocarboné tel que méthyl, éthyl, propyl ou phényl.
A titre d'exemple, on présente dans le tableau suivant, quelques composés de type PR3 et leur point d'ébullition respectif.
COMPOSES PR3 POINT D'EBULLITION ("C)
PH3 - 87,4
CH3PH2 48,02
C2H5PH2 62,05 (CH3)2PH 62,05 (CH3)3P 76,08 (C2H5)2PH 90,11
C6H5PH2 110,10 (C2H5)3P 118,16 (C6H5)3P 262,29
Sauf PH3, tous les autres composés peuvent être présents dans l'essence ou le naphta. Alors que de nombreux procédés ont été développés pour l'élimination de l'arsenic, il ne semble pas qu'il existe des procédés appliqués industriellement pour l'élimination des composés du phosphore dans les coupes pétrolières liquides.
PH3 - 87,4
CH3PH2 48,02
C2H5PH2 62,05 (CH3)2PH 62,05 (CH3)3P 76,08 (C2H5)2PH 90,11
C6H5PH2 110,10 (C2H5)3P 118,16 (C6H5)3P 262,29
Sauf PH3, tous les autres composés peuvent être présents dans l'essence ou le naphta. Alors que de nombreux procédés ont été développés pour l'élimination de l'arsenic, il ne semble pas qu'il existe des procédés appliqués industriellement pour l'élimination des composés du phosphore dans les coupes pétrolières liquides.
L'objet de cette invention est d'obtenir un procédé permettant de capter efficacement les composés du phosphore présents dans les coupes d'hydrocarbures normalement liquides telles que essences ou naphtas, c'est à dire des coupes dont au moins 80 % des constituants sont des hydrocarbures C5 et au-dessus, et d'éliminer, ainsi, le phosphore de ces coupes. L'invention est basée sur l'utilisation d'une masse absorbante comprenant du nickel déposé sur un support approprié, au moins 50 % du nickel devant se trouver à l'état métallique, la masse ayant, pour ce faire, subi un traitement de réduction approprie lors de sa fabrication.Les conditions operatoires sont modérées, à savoir une température de 110 à 280 OC, de préférence 150 à 220 "C, et une pression de 1 à 100 bars, de préférence 5 à 50 bars. On opère en atmosphere d'hydrogene, la charge étant de préférence en phase liquide. Le support doit présenter une grande surface et un volume poreux suffisant, c'est à dire respectivement au moins 50 m/g et au moins 0,5 cm /g, par exemple 50 - 350 m2/g et 0,5 - 1,2 cm3/g. Ce peut être, par exemple, de la silice, de la magnésie ou de l'alumine.
Le dépôt de nickel sur le support peut se faire de toute manière convenable à partir d'un sel de nickel soluble dans l'eau comme, par exemple, le nitrate, le formiate, l'acétate, I'acétylacetonate. Le nitrate est généralement préféré à cause de sa très grande solubilité. L'incorporation du sel de nickel peut se faire par exemple par imprégnation " sec" (remplissage de la porosité du support avec un volume de liquide egal au volume poreux du support) à partir d'une solution de nitrate de nickel de manière à obtenir, sur la masse absorbante, un pourcentage en poids de 3 à 50 % et de préférence de 10 à 50 % compté en nickel.Après cette imprégnation, le catalyseur est séche pour éliminer l'eau, puis calciné à l'air ou autre atmosphère contenant de l'oxygène à une température comprise entre 300 et 600 OC. On obtient, ainsi, une masse composée d'oxyde de nickel déposé sur le support. La masse, utilisée sous cette forme, pour capter le phosphore de l'essence ou du naphta contaminé, se révèle inefficace.
On a, maintenant, trouvé qu'il etait nécessaire d'amener le nickel à son état métallique. Pour cela, on fait ensuite subir à la masse un traitement à l'hydrogène à une temperature comprise entre 250 et 600 "C et de préférence entre 300 et 450 "C pendant un temps suffisant pour obtenir au moins 50 % du nickel à l'état réduit et de préférence au moins 80 %. La pression d'hydrogène peut etre quelconque, par exemple de 1 à 50 bars. Le taux de réduction de l'oxyde de nickel peut être contrôlé de diverses manieres comme, par exemple, l'analyse thermogravimétrique (ATG), la réduction à température programmée (RTP) ou la diffraction des RX (DRX).
La masse absorbante est mise en contact de toute manière appropriée avec la charge à purifier. On peut, par exemple, opérer en lit fixe dans une colonne d'absorption de forme cylindrique dans laquelle circule de manière ascendante ou descendante le naphta à décontaminer.
Le volume de masse absorbante sera utilement calculé en fonction de la concentration en phosphore de la charge hydrocarbonée, généralement comprise entre 0,05 et 10 ppm, par exemple entre 0,1 et 1 ppm dans le cas d'un naphta. De façon générale, on opere à des débits horaires volumiques liquides rapportés au volume de masse (VVH) compris entre 1 et 20.
La durée de fonctionnement efficace de la masse absorbante, c'est à dire le temps pendant lequel elle est capable d'absorber la totalité du phosphore est evidemment fonction de cette
VVH. Pour obtenir de longues durées, on préférera donc travailler à des VVH comprises entre 1 et 5.
VVH. Pour obtenir de longues durées, on préférera donc travailler à des VVH comprises entre 1 et 5.
Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent la présente invention.
Exemple 1 (comparaison)
Dans cet exemple, on prépare diverses masses absorbantes sur support d'alumine macroporeuse préparée par autoclavage à la vapeur d'alumine de transition. Sa surface spécifique est de 160 m2/g et son volume poreux total est de 1,05-cm3/g. Le volume macroporeux (pores supérieurs à 0,1 em) est egal à 0,4 cm3/g. Ce support se presente sous forme de billes de 2 mm de diamètre.
Dans cet exemple, on prépare diverses masses absorbantes sur support d'alumine macroporeuse préparée par autoclavage à la vapeur d'alumine de transition. Sa surface spécifique est de 160 m2/g et son volume poreux total est de 1,05-cm3/g. Le volume macroporeux (pores supérieurs à 0,1 em) est egal à 0,4 cm3/g. Ce support se presente sous forme de billes de 2 mm de diamètre.
On prépare, ensuite, plusieurs masses absorbantes par impregnation "à sec" avec à chaque fois une solution aqueuse différente d'un sel du métal choisi. Apres imprégnation "à sec", les masses sont sechées à 120 "C pendant 4 heures, puis calcinées sous air à pression atmosphérique à 450 "C pendant 2 heures. Les maux utilises, les sels précurseurs, ainsi que les pourcentages pondéraux en métal de la masse obtenue après calcination sont résumés dans le tableau 1 suivant.
Tableau 1.
I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb> Métal <SEP> Sel <SEP> précurseur <SEP> poids <SEP> métal
<tb> I <SEP> ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ <SEP> I <SEP> <SEP> I <SEP>
<tb> Fe <SEP> J <SEP> Nitrate <SEP> J <SEP> 10 <SEP> J <SEP>
<tb> I <SEP> Co <SEP> I <SEP> " <SEP> I <SEP> 10 <SEP> J <SEP>
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<tb> J <SEP> Pd <SEP> J <SEP> <SEP> " <SEP> I <SEP> 1 <SEP> J <SEP>
<tb> J <SEP> Pt <SEP> J <SEP> Acide <SEP> hexa-1 <SEP>
<tb> I <SEP> I <SEP> chloro- <SEP> I
<tb> I <SEP> J <SEP> platinique <SEP> I <SEP> I
<tb>
On realise, alors, une série de tests dans lesquels on traite un naphta bouillant dans la gamme des points d'ébullition 50 C à 180 C, contenant 550 ppm de soufre et dans lequel on a ajouté 5 ppm poids de phosphore sous forme de triethyl-phosphine (C2H5)3P. On dispose 50 cm de la masse absorbante à tester dans un tube en acier de 3 cm de diamètre. La charge à débarrasser de son phosphore est passée en flux ascendant avec de l'hydrogène à travers le lit de masse dans les conditions suivantes
Débit de charge : 200 cm3/h (VVH = 4)
Température : 180 C
Pression totale : 25 bars
Débit H2 : 1 litre/heure.
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On realise, alors, une série de tests dans lesquels on traite un naphta bouillant dans la gamme des points d'ébullition 50 C à 180 C, contenant 550 ppm de soufre et dans lequel on a ajouté 5 ppm poids de phosphore sous forme de triethyl-phosphine (C2H5)3P. On dispose 50 cm de la masse absorbante à tester dans un tube en acier de 3 cm de diamètre. La charge à débarrasser de son phosphore est passée en flux ascendant avec de l'hydrogène à travers le lit de masse dans les conditions suivantes
Débit de charge : 200 cm3/h (VVH = 4)
Température : 180 C
Pression totale : 25 bars
Débit H2 : 1 litre/heure.
On laisse passer le naphta et l'hydrogène pendant 50 heures. Au bout de ce temps, on mesure la teneur en phosphore dans le produit sortant. Ces résultats sont résumés dans le tableau 2 suivant.
Tableau 2.
<tb>
J <SEP> 1
<tb> Masse <SEP> ss <SEP> <SEP> Phosphore <SEP> J
<tb> ~~~~~~~~~~~~~ <SEP> dans <SEP> produit <SEP> J <SEP>
<tb> I <SEP> I <SEP> I <SEP> ppm <SEP> poids <SEP> I
<tb> <SEP> Métal <SEP> % <SEP> poidsl <SEP>
<tb> I <SEP> ~~~ <SEP> J <SEP> ~~~~ <SEP> I <SEP> ~~~~~~~~~~ <SEP>
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<tb>
On voit qu'aucune des masses non-réduites n'est capable de décontaminer complètement le naphta.
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On voit qu'aucune des masses non-réduites n'est capable de décontaminer complètement le naphta.
Exemple 2 selon l'invention.
Dans cet exemple, on utilise les mêmes masses que celles de l'exemple 1. Elles sont placées dans le réacteur de l'exemple 1.
Ensuite, on leur fait subir un traitement sous hydrogène dans les conditions suivantes
Pression = 2 bars
Débit d'hydrogène : 20 litres/heure
Température : 400 OC.
Pression = 2 bars
Débit d'hydrogène : 20 litres/heure
Température : 400 OC.
La durée de ce traitement est de 8 heures.
Dans ces conditions, il est connu que l'on peut réduire les oxydes de palladium, platine et nickel à l'état metallique. Pour le palladium et le platine, on vérifie, par une des méthodes indiquées précédemment, que la réduction est complète. Pour le nickel, on a pu vérifier par diffraction X que 90 % de l'oxyde est réduit. En revanche, pour le cobalt et le fer, la réduction de leurs oxydes est beaucoup moins avancée.
On laisse ensuite refroidir le lit de masse jusqu'à la température du test de décontamination du naphta et on opère ensuite dans les conditions de l'exemple 1. Les résultats d'analyse de phosphore dans le produit au bout de 10 heures et de 200 heures de test sont résumés dans le tableau 3 suivant.
Tableau 3.
<tb>
Masse <SEP> P <SEP> dans <SEP> produit <SEP> ppm) <SEP>
<tb> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
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<tb> Pt <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> J <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 4,5 <SEP> I <SEP>
<tb>
Pour chaque masse testée, on mesure le rendement ponderal en produit obtenu par rapport à la charge injectée. Celui-ci a été trouvé, dans tous les cas, supérieur à 99 %.
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Pour chaque masse testée, on mesure le rendement ponderal en produit obtenu par rapport à la charge injectée. Celui-ci a été trouvé, dans tous les cas, supérieur à 99 %.
Par ailleurs, on ne constate. aucune formation d'hydrocarbures gazeux.
On constate que seul le nickel permet d'obtenir une décontamination totale du naphta pendant la durée du test. Cependant, on voit qu'il est nécessaire d'avoir une teneur suffisante en métal si l'on veut obtenir un long temps de fonctionnement, la masse à 10 % de nickel ayant évidemment une capacité d'absorption beaucoup plus grande. On comprend donc que les métaux nobles tels que Pd et Pt, même s'ils se revélaient efficaces, ont peu de chance d'être utilisés industriellement pour des raisons économiques évidentes.
Exemple 3.
On prepare une masse renfermant du nickel sur le même support et de la même manière que dans l'exemple 1. En revanche, la teneur finale en nickel est de 20 % poids. La masse est alors chargée dans le réacteur décrit dans l'exemple 1, en 5 lits égaux séparés chacun par un tampon de laine de verre, le volume total de masse étant de 50 cm .
Après traitement de réduction comme dans l'exemple 2 jusqu'à conversion d'au moins 90 % de l'oxyde de nickel en nickel métal, on fait ensuite passer le naphta contenant 5 ppm de phosphore sur cette masse dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1.
Pendant les 200 heures de l'essai, la teneur en phosphore du naphta sortant du réacteur est toujours inférieure à 0,01 ppm.
Le test est ensuite arrêté et, après séchage de la masse par balayage à l'azote, on décharge la masse lit par lit. Sur chacun des lits, on mesure la teneur pondérale en phosphore ; les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 4 suivant.
Tableau 4.
<tb>
J <SEP> J <SEP>
<tb> IMasse <SEP> absorbantelPhosphore <SEP> % <SEP> <SEP> pdsl
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<tb> 3ème <SEP> lit <SEP> 1 <SEP> 0,005 <SEP>
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<tb> 5ème <SEP> lit <SEP> 1 <SEP> 0,005 <SEP>
<tb>
On voit que 90 % du phosphore est fixé sur le ler lit representant un cinquième de la masse. Les quatre cinquièmes de la masse restent donc encore disponibles pour fixer le phosphore au bout de 200 heures. On peut donc stattendre à des durées de fonctionnement efficace très importantes.
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On voit que 90 % du phosphore est fixé sur le ler lit representant un cinquième de la masse. Les quatre cinquièmes de la masse restent donc encore disponibles pour fixer le phosphore au bout de 200 heures. On peut donc stattendre à des durées de fonctionnement efficace très importantes.
Claims (7)
1. Procédé d'élimination de composés du phosphore d'hydrocarbure ou de mélange d'hydrocarbures normalement liquides qui en renferment, dans lequel on fait passer les dits hydrocarbures avec de l'hydrogène au contact d'un catalyseur renfermant du nickel dont au moins 50 % en poids est à l'état de métal, à une temperature de 110 à 280 "C sous une pression de 1 à 100 bars.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température est de 150 à 220 "C et la pression de 5 à 50 bars.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le catalyseur est le produit résultant du dépôt d'un composé de nickel sur un support, calcination en atmosphere d'oxygene à 300 - 600 C, puis traitement par l'hydrogène à 250 - 600 "C jusqu'à ce qu'au moins 50 % du nickel soit à l'état de métal.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le traitement par l'hydrogène est effectué à 300 - 450 C.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on opère à VVH de 1 à 5.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel les hydrocarbures renferment 0,1 à 5 ppm de phosphore.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel au moins 80 % du nickel est à l'état de métal.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8711254A FR2619121B1 (fr) | 1987-08-06 | 1987-08-06 | Procede pour l'elimination de composes du phosphore dans les hydrocarbures liquides |
| DE19883822132 DE3822132C2 (de) | 1987-07-02 | 1988-06-30 | Verwendung eines Katalysators zur Entfernung von Arsen und/oder Phosphor aus diese enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffen |
| JP16577788A JP2652668B2 (ja) | 1987-07-02 | 1988-07-01 | 液状炭化水素からヒ素および／またはリンの化合物を除去する方法 |
| CN 88104052 CN1021340C (zh) | 1987-07-02 | 1988-07-02 | 碳氢化合物液体中去除砷和/或磷化合物的过程 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8711254A FR2619121B1 (fr) | 1987-08-06 | 1987-08-06 | Procede pour l'elimination de composes du phosphore dans les hydrocarbures liquides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2619121A1 true FR2619121A1 (fr) | 1989-02-10 |
| FR2619121B1 FR2619121B1 (fr) | 1989-12-29 |
Family
ID=9354005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8711254A Expired FR2619121B1 (fr) | 1987-07-02 | 1987-08-06 | Procede pour l'elimination de composes du phosphore dans les hydrocarbures liquides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2619121B1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0412862A1 (fr) * | 1989-08-08 | 1991-02-13 | Institut Français du Pétrole | Masse de captation à base de nickel pour l'élimination de l'arsenic et du phosphore contenus dans les coupes d'hydrocarbures liquides, sa préparation et son utilisation |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1481614A (fr) * | 1965-09-30 | 1967-08-21 |
-
1987
- 1987-08-06 FR FR8711254A patent/FR2619121B1/fr not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1481614A (fr) * | 1965-09-30 | 1967-08-21 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0412862A1 (fr) * | 1989-08-08 | 1991-02-13 | Institut Français du Pétrole | Masse de captation à base de nickel pour l'élimination de l'arsenic et du phosphore contenus dans les coupes d'hydrocarbures liquides, sa préparation et son utilisation |
| FR2650759A1 (fr) * | 1989-08-08 | 1991-02-15 | Inst Francais Du Petrole | Masse de captation a base de nickel pour l'elimination de l'arsenic et du phosphore contenus dans les coupes d'hydrocarbures liquides, sa preparation et son utilisation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2619121B1 (fr) | 1989-12-29 |
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