TW202212549A - 含一步加氫裂解之用於處理塑膠熱解油之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種處理塑膠熱解油之方法，其包含：
a) 在至少氫氣及至少一種選擇性氫化催化劑之存在下選擇性氫化該原料；
b) 在至少氫氣及至少一種加氫處理催化劑之存在下加氫處理該經氫化流出物，獲得經加氫處理流出物；
c) 在至少氫氣及至少一種加氫裂解催化劑之存在下加氫裂解該經加氫處理流出物，獲得經加氫裂解流出物；
d) 在含水流存在下，在50℃與370℃之間的溫度下分離該經加氫裂解流出物，獲得至少一種氣體流出物、含水液體流出物及基於烴之液體流出物。
Description
本發明係關於一種用於處理塑膠熱解油以獲得基於烴之流出物的方法，該基於烴之流出物可例如藉由至少部分地直接併入石腦油或柴油池中或作為用於蒸汽裂解單元之原料提純。更特定言之，本發明係關於一種處理獲自塑膠廢物熱解之原料以至少部分地移除雜質(尤其烯烴(單烯烴及二烯烴)、金屬(尤其矽)及鹵素(詳言之氯))並氫化原料以能夠將其提純的方法，該原料可含有相對較大量之雜質。
因此，根據本發明之方法可處理塑膠熱解油以獲得可全部或部分注入蒸汽裂解單元中的流出物。因此，根據本發明之方法可提純塑膠熱解油，同時減少焦碳形成並因此降低堵塞風險及/或減少蒸汽裂解單元中所使用之催化劑之活性的提前損失，且降低腐蝕風險。
獲自收集及分選通道的塑膠可經歷熱解步驟以尤其獲得熱解油。一般使此等塑膠熱解油燃燒以產生電力，及/或將其用作工業爐或城市供熱之燃料。
用於提純塑膠熱解油之另一途徑為將此等塑膠熱解油用作蒸汽裂解單元之原料以便(再)產生烯烴，該等烯烴為某些聚合物之組成單體。然而，塑膠廢物一般為數種聚合物之混合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸伸乙酯、聚氯乙烯及聚苯乙烯之混合物。此外，視應用而定，除聚合物以外，塑膠亦可含有其他化合物，諸如塑化劑、顏料、著色劑或聚合催化劑殘餘物。塑膠廢物亦可含有微量源自例如生活垃圾的生物質。因此，獲自塑膠廢物熱解之油包含大量以下物質：雜質，詳言之二烯烴、金屬(尤其矽)或鹵化化合物(尤其基於氯之化合物)；異源元素，諸如硫、氧及氮；以及通常較高且與蒸汽裂解單元或位於蒸汽裂解單元下游之單元(尤其聚合過程及選擇性氫化過程)不相容的內容物中之不溶物。此等雜質可導致操作性問題且尤其導致腐蝕、焦化或催化劑失活問題，或目標聚合物之應用中的不相容性問題。二烯烴之存在亦可引起熱解油之不穩定性問題，其特徵在於形成膠狀物。熱解油中可能存在之膠狀物及不溶物可導致過程中之堵塞問題。
此外，在蒸汽裂解步驟期間，尋求之用於石油化學之輕烯烴(尤其乙烯及丙烯)之產率很大程度上視送去蒸汽裂解之原料的品質而定。BMCI (礦務局相關指數；Bureau of Mines Correlation Index)通常用於表徵烴餾分。總體上，輕烯烴之產率在石蠟含量增加時及/或在BMCI降低時增加。反之，非所需重化合物及/或焦碳之產率在BMCI增加時增加。
WO 2018/055555提出一種用於再循環塑膠廢物之總體方法，其極其普遍且相對複雜，包含熱解塑膠廢物之步驟至蒸汽裂解步驟。專利申請案WO 2018/055555之方法尤其包含：較佳地在相當嚴格之條件下，尤其在溫度方面，例如在260℃與300℃之間的溫度下，加氫處理直接自熱解獲得之液相的步驟；分離加氫處理流出物之步驟；及隨後較佳地在例如260℃與400℃之間的高溫下加氫去烷基化分離出之重流出物的步驟。
未公開之專利申請案FR 20/01758描述一種處理塑膠熱解油之方法，其包含：
a) 在氫氣及選擇性氫化催化劑之存在下選擇性氫化該原料，獲得經氫化流出物；
b) 在氫氣及加氫處理催化劑之存在下加氫處理該經氫化流出物，獲得加氫處理流出物；
c) 在含水流存在下，在50℃與370℃之間的溫度下分離加氫處理流出物，獲得氣體流出物、含水液體流出物及基於烴之液體流出物；
d) 視情況選用之分餾步驟，其分餾全部或部分獲自步驟c)的基於烴之流出物，以獲得氣體流及至少兩個可為石腦油餾分及較重餾分的基於烴之流；
e) 再循環至選擇性氫化步驟a)及/或加氫處理步驟b)的步驟，包含回收穫自分離步驟c)的基於烴之流出物的一部分或獲自分餾步驟d)的基於烴之流的一部分及/或至少一者的階段。
根據專利申請案FR 20/01758，獲自分餾步驟之石腦油餾分可全部或部分送至蒸汽裂解單元或獲自習知石油原料之石腦油池中，或可再循環至步驟e)。
獲自分餾步驟之較重餾分可全部或部分送至蒸汽裂解單元或獲自習知石油原料之柴油或煤油池中，或可再循環至步驟e)。
儘管較重餾分可送至蒸汽裂解單元，但極少精製機偏向此選項。此原因在於較重餾分具有高BMCI且相對於石腦油餾分含有更多環烷基化合物、環烷-芳族化合物及芳族化合物，因此得到較高C/H比。此高比率導致蒸汽裂解器中之焦化，因此需要專用於此餾分之蒸汽裂解爐。此外，此重餾分之蒸汽裂解產生較少量所關注之產物(尤其乙烯及丙烯)，但產生較多熱解汽油。
因此，將有利於藉由經由加氫裂解將重餾分至少部分地轉化成石腦油餾分而最小化重餾分之產率且最大化石腦油餾分之產率。此可獲得更多較佳地送去蒸汽裂解以產生更多烯烴的石腦油，同時降低尤其在處理塑膠熱解油之步驟(諸如先前技術中所描述之彼等步驟)期間的堵塞風險及降低在後續步驟期間(例如在蒸汽裂解塑膠熱解油之步驟期間)遇到的大量焦碳形成及/或腐蝕風險。尚未藉由加氫裂解轉化之重餾分本身較佳地藉由再循環至加氫裂解步驟中以進行再裂解而提純。此外，在加氫裂解期間產生之C2至C4化合物亦可送去蒸汽裂解，從而有可能改良輕烯烴(乙烯及丙烯)之產率。總體地，至少維持或甚至改良烯烴產率，同時消除對專用於重餾分之蒸汽裂解爐之需求。
本發明係關於一種處理包含塑膠熱解油之原料的方法，其包含：
a) 選擇性氫化步驟，其在至少一種選擇性氫化催化劑存在下，在100℃與280℃之間的溫度、1.0 MPa絕對壓力與10.0 MPa絕對壓力之間的氫氣分壓及0.3 h
-1與10.0 h
-1之間的小時空間速度下，在至少進料有該原料及包含氫氣之氣體流的反應區段中執行，以獲得經氫化流出物；
b) 加氫處理步驟，其在使用至少一個含有n個催化床之固定床反應器的加氫處理反應區段中執行，以獲得加氫處理流出物，n為大於或等於1之整數，該等催化床各自包含至少一種加氫處理催化劑，該加氫處理反應區段至少進料有獲自步驟a)之該經氫化流出物及包含氫氣之氣體流，該加氫處理反應區段係在250℃與430℃之間的溫度、1.0 MPa絕對壓力與10.0 MPa絕對壓力之間的氫氣分壓及0.1 h
-1與10.0 h
-1之間的小時空間速度下使用；
c) 加氫裂解步驟，其在使用至少一個含有n個催化床之固定床反應器的加氫裂解反應區段中執行，以獲得經加氫裂解流出物，n為大於或等於1之整數，該等催化床各自包含至少一種加氫裂解催化劑，該加氫裂解反應區段至少進料有獲自步驟b)之該經加氫處理流出物及包含氫氣之氣體流，該加氫裂解反應區段係在250℃與480℃之間的溫度、1.5 MPa絕對壓力與25.0 MPa絕對壓力之間的氫氣分壓及0.1 h
-1與10.0 h
-1之間的小時空間速度下使用；
d) 分離步驟，其進料有獲自步驟c)之該經加氫裂解流出物及水溶液，該步驟係在50℃與370℃之間的溫度下執行，以獲得至少一種氣體流出物、含水流出物及基於烴之流出物。
根據本發明之方法的一個優勢在於純化獲自塑膠廢物熱解之油的至少一部分雜質，使得有可能藉由將其直接併入燃料池或另外藉由使其與蒸汽裂解單元中之處理相容來使其氫化並因此能夠將其提純，從而尤其能夠以提高之產率獲得輕烯烴，該等輕烯烴可在聚合物製造中用作單體。
本發明之另一優勢在於防止執行本發明方法的處理單元之堵塞及/或腐蝕風險，該等風險因塑膠熱解油中存在(通常為大量)二烯烴、金屬及鹵化化合物而加劇。
本發明方法因此可獲得自至少部分不含起始塑膠熱解油之雜質的塑膠熱解油獲得的基於烴之流出物，因此限制此等雜質可能在尤其蒸汽裂解單元及/或位於蒸汽裂解單元下游之單元(尤其聚合及選擇性氫化單元)中引起的可操作性問題，諸如腐蝕、焦化或催化劑失活問題。自獲自塑膠廢物熱解之油移除至少一部分雜質亦將可能增加目標聚合物之應用範圍，降低應用不相容性。
本發明如下參與塑膠之再循環：提出一種處理獲自塑膠熱解之油的方法以將其純化、進行加氫處理及加氫裂解，以獲得雜質含量降低的基於烴之流出物，該基於烴之流出物因此可直接以石腦油餾分及/或柴油餾分之形式提純或具有與蒸汽裂解單元之原料相容的組成。加氫裂解可將至少一部分重餾分(柴油)轉化成石腦油餾分化合物，從而有可能獲得改良產率之石腦油餾分，且當將此餾分送去蒸汽裂解時獲得改良產率之輕烯烴，同時降低尤其在塑膠熱解油之處理步驟(諸如先前技術中所描述之彼等步驟)期間的堵塞風險及在後續步驟期間(例如在蒸汽裂解塑膠熱解油之步驟期間)遇到的大量焦碳形成及/或腐蝕風險。
根據一變體，方法亦包含分餾步驟e)：分餾全部或一部分獲自步驟d)的基於烴之流出物，以獲得至少一個氣體流及至少兩個基於烴之液體流，該兩種個基於烴之液體流為至少一個包含沸點小於或等於175℃之化合物的石腦油餾分及一個包含沸點大於175℃之化合物的烴餾分。
根據一變體，方法亦包含再循環步驟f)，其中將獲自分餾步驟e)的至少一部分包含沸點大於175℃之化合物的餾分送至加氫裂解步驟c)。
根據一變體，方法亦包含再循環步驟g)，其中將一部分獲自分離步驟d)的基於烴之流出物或一部分獲自分餾步驟e)的包含沸點小於或等於175℃之化合物的石腦油餾分送至選擇性氫化步驟a)及/或加氫處理步驟b)。
根據一變體，調整來自步驟f)及/或g)之再循環流的量，使得再循環流與包含塑膠熱解油之原料之間的重量比小於或等於10。
根據一變體，在步驟a)之上游注入含有胺之流。
根據一變體，方法包含預處理步驟a0)：預處理包含塑膠熱解油之原料，該預處理步驟在選擇性氫化步驟a)之上游執行且包含過濾步驟及/或水洗步驟及/或吸附步驟。
根據一變體，步驟a)或b)之反應區段使用至少兩個在可切換模式下運作的反應器。
根據一變體，該選擇性氫化催化劑包含載體及加氫去氫官能性，該載體選自氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、黏土及其混合物，該加氫去氫官能性包含至少一種VIII族元素及至少一種VIB族元素或至少一種VIII族元素。
根據一變體，該至少一種加氫處理催化劑包含載體及加氫去氫官能性，該載體選自由氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、黏土及其混合物組成之群，該加氫去氫官能性包含至少一種VIII族元素及/或至少一種VIB族元素。
根據一變體，該加氫裂解催化劑包含載體及加氫去氫官能性，該載體選自鹵化氧化鋁、硼及鋁氧化物之組合、非晶形二氧化矽-氧化鋁及沸石，該加氫去氫官能性包含至少一種選自單獨的或呈混合物形式之鉻、鉬及鎢的VIB族金屬及/或至少一種選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀及鉑的VIII族金屬。
根據此變體，該沸石係選自單獨的或與以下當中之其他沸石組合的Y沸石：單獨的或呈混合物形式的β沸石、ZSM-12沸石、IZM-2沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SAPO-11沸石、ZSM-48沸石及ZBM-30沸石。
根據一變體，將獲自分離步驟d)的基於烴之流出物或獲自視情況選用之步驟e)的兩個基於烴之液體流中之至少一個全部或部分送至蒸汽裂解步驟h)，該蒸汽裂解步驟h)在700℃與900℃之間的溫度下且在0.05 MPa相對壓力與0.3 MPa相對壓力之間的壓力下於至少一個熱解爐中執行。
根據一變體，將獲自步驟e)的包含沸點小於或等於175℃之化合物的石腦油餾分分餾成包含沸點介於80℃與175℃之間的化合物的重石腦油餾分及包含沸點小於80℃之化合物的輕石腦油餾分，將該重餾分之至少一部分送至包括至少一個石腦油重組步驟的芳香族複合設備中。
根據此變體，將輕石腦油餾分之至少一部分送至蒸汽裂解步驟h)。
本發明亦係關於一種可經由根據本發明之處理方法獲得之產物。
根據本發明，除非另有指示，否則壓力為亦書寫為abs.之絕對壓力且以MPa絕對壓力(或MPa abs.)形式給出。
根據本發明，表述「包含…與…之間的」與「在…與…之間」等效且意謂區間之極限值包括於所描述之數值範圍內。若情況並非如此且若極限值不包括於所描述之範圍內，則此類澄清將由本發明給出。
出於本發明之目的，可單獨或以組合形式使用針對給定步驟的參數之各種範圍，諸如壓力範圍及溫度範圍。舉例而言，出於本發明之目的，較佳壓力值範圍可與更佳溫度值範圍組合。
在本文下文中，可描述本發明之特定及/或較佳實施例。當技術上可行時，該等實施例可分開地實施或組合在一起而不受組合之限制。
在本文下文中，根據CAS分類(CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press出版, 主編D.R. Lide, 第81版, 2000-2001)給出化學元素族。舉例而言，根據CAS分類之VIII族對應於根據新IUPAC分類之8、9及10行的金屬。
金屬含量藉由X射線螢光量測。
原料根據本發明，「塑膠熱解油」為獲自塑膠(較佳地尤其來源於收集及分選通道之塑膠廢物)之熱解的在室溫下有利地呈液體形式之油。該油尤其包含環烷基及芳族的基於烴之化合物之混合物，尤其石蠟、單烯烴及/或二烯烴之混合物，此等基於烴之化合物較佳地具有小於700℃且較佳小於550℃之沸點。塑膠熱解油亦可包含且通常確實包含雜質，諸如金屬(尤其矽及鐵)及鹵化化合物(尤其氯化化合物)。塑膠熱解油中可存在高含量之此等雜質，例如以重量計至多350 ppm或以重量計甚至700 ppm或以重量計甚至1000 ppm的鹵化化合物提供之鹵素元素，以重量計至多100 ppm或以重量計甚至200 ppm的金屬或半金屬元素。可將鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、後過渡金屬及類金屬比作金屬性質之污染物，稱作金屬或者金屬元素或半金屬元素。詳言之，獲自塑膠廢物熱解之油中可能含有的金屬或者金屬元素或半金屬元素包含矽、鐵或此等元素兩者。塑膠熱解油亦可包含其他雜質，諸如尤其由硫化合物、氧化合物及/或氮化合物提供之雜元素，其含量一般以雜元素之重量計小於10 000 ppm且較佳地以雜元素之重量計小於4000 ppm。
根據本發明之方法之原料包含至少一種塑膠熱解油。該原料可僅由塑膠熱解油組成。較佳地，該原料包含至少50重量%、較佳75重量%至100重量%之塑膠熱解油，亦即較佳50重量%至100重量%及較佳70重量%至100重量%之塑膠熱解油。根據本發明之方法之原料可尤其包含一或多種塑膠熱解油、習知基於石油之原料或隨後與原料之塑膠熱解油共處理的獲自生物質轉化之原料。
塑膠熱解油可獲自熱催化熱解處理或可另外藉由加氫熱解(在催化劑及氫氣存在下熱解)而製備。
預處理 ( 視情況選用 )包含塑膠熱解油之該原料可適宜地在選擇性氫化步驟a)之前的視情況選用之預處理步驟a0)中經預處理，以獲得進料至步驟a)的經預處理原料。
此視情況選用之預處理步驟a0)可降低可存在於包含塑膠熱解油之原料中的污染物之量，詳言之矽之量。因此，詳言之當該原料包含以重量計大於50 ppm、尤其以重量計大於20 ppm、更特定言之以重量計大於10 ppm或甚至以重量計大於5 ppm的金屬元素時，且尤其當該原料包含以重量計大於20 ppm的矽，更特定言之以重量計大於10 ppm或甚至以重量計大於5 ppm及甚至更特定言之以重量計大於1.0 ppm的矽時，適宜執行預處理包含塑膠熱解油之原料的視情況選用之步驟a0)。
可經由熟習此項技術者已知之任何方法執行該視情況選用之預處理步驟a0)以減少污染物之量。其可尤其包含過濾步驟及/或水洗步驟及/或吸附步驟。
根據一個變體，在於至少一種吸附劑存在下操作的吸附區段中執行該視情況選用之預處理步驟a0)。在0℃與150℃之間、較佳5℃與100℃之間的溫度下且在0.15 MPa絕對壓力與10.0 MPa絕對壓力之間、較佳0.2 MPa絕對壓力與1.0 MPa絕對壓力之間的壓力下執行該視情況選用之預處理步驟a0)。吸附區段適宜在至少一種較佳為氧化鋁類型之吸附劑存在下操作，其中比表面積大於或等於100 m
2/g，較佳大於或等於200 m
2/g。該至少一種吸附劑之比表面積適宜地小於或等於600 m
2/g，詳言之小於或等於400 m
2/g。吸附劑之比表面積為藉由BET法量測之表面積，亦即根據自週期性雜誌
The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller法形成的標準ASTM D 3663-78，藉由氮吸附測定的比表面積。
有利地，該吸附劑包含小於1重量%之金屬元素，且較佳地不含金屬元素。術語「吸附劑之金屬元素」應理解為指代來自元素週期表(新IUPAC分類)之第6族至第10族的元素。
視情況選用之步驟a0)之該吸附區段包含含有該吸附劑的至少一個吸附管柱，較佳地包含至少兩個吸附管柱，較佳地二至四個吸附管柱。當吸附區段包含兩個吸附劑管柱時，一個操作模式可稱作根據專用術語使用之「擺動」，其中一個管柱在線，亦即在使用中，而另一管柱備用。當在線管柱中之吸附劑耗費時，將此管柱隔離，而使備用管柱在線，亦即在使用中。耗費之吸附劑隨後可在原處再生及/或用新鮮吸附劑替換，使得含有吸附劑之管柱可在另一管柱一旦隔離時再次處於在線。
另一操作模式為具有至少兩個串聯操作之管柱。當置於頭端之管柱之吸附劑耗費時，隔離此第一管柱，且耗費之吸附劑在原處再生或用新鮮吸附劑替換。隨後使最末位置之管柱恢復在線，以此類推。此操作模式稱為可切換模式或可切換反應器系統之PRS，或另外根據專用術語稱為「搖曳(lead and lag)」。至少兩個吸附管柱之組合可克服歸因於可存在於待處理塑膠熱解油中的金屬污染物、二烯烴、獲自二烯烴之膠狀物及不溶物的聯合作用所致的吸附劑之可能潛在快速毒化及/或堵塞。此原因在於，存在至少兩個吸附管柱有助於有利地在不停止預處理單元或甚至過程之情況下替換及/或再生吸附劑，因此使得有可能降低阻塞風險並因此避免歸因於阻塞而停止單元，從而控制成本及限制吸附劑消耗。
該視情況選用之預處理步驟a0)亦可視情況進料有呈與包含塑膠熱解油之原料混合或分開之形式的至少一部分有利地獲自方法之步驟g)的再循環流。
該視情況選用之預處理步驟a0)因此可獲得經預處理之原料，其隨後進料至選擇性氫化步驟a)。
選擇性氫化步驟 a)根據本發明，方法包含步驟a)：選擇性氫化包含塑膠熱解油之原料，該步驟在氫氣存在下、在使得有可能將該原料維持為液相之氫氣壓力及溫度條件下及使用僅選擇性氫化存在於塑膠熱解油中之二烯烴所需的一定量之可溶性氫氣執行。因此，選擇性氫化呈液相之二烯烴可避免或至少限制「膠狀物」之形成，亦即二烯烴之聚合，且因此避免或至少限制可堵塞加氫處理步驟b)之反應區段的寡聚物及聚合物之形成。該選擇性氫化步驟a)可獲得經氫化流出物，亦即含有降低含量之烯烴(詳言之二烯烴)之流出物，較佳地不含二烯烴之流出物。
根據本發明，該選擇性氫化步驟a)在至少進料有該包含塑膠熱解油之原料或獲自視情況選用之預處理步驟a0)之經預處理原料及包含氫氣(H
2)之氣體流的反應區段中執行。視情況，該步驟a)之反應區段亦可有利地直接在步驟a)之反應區段之至少一個反應器的進口處進料有至少一部分有利地獲自步驟d)或視情況選用之步驟g)的再循環流，該部分呈與視情況經預處理之該原料之混合物形式，或與視情況經預處理之原料分開。將該再循環流之至少一部分引入選擇性氫化步驟a)之反應區段可有利地稀釋視情況經預處理之原料之雜質，且尤其控制該反應區段中之溫度。
該反應區段涉及在至少一種選擇性氫化催化劑存在下，有利地在100℃與280℃之間、較佳120℃與260℃之間、較佳130℃與250℃之間的溫度下，在1.0 MPa絕對壓力與10.0 MPa絕對壓力之間、較佳1.5 MPa絕對壓力與8.0 MPa絕對壓力之間的氫氣分壓下，且在0.3 h
-1與10.0 h
-1之間、較佳在0.5 h
-1與5.0 h
-1之間的小時空間速度(HSV)下，較佳地在固定床中選擇性氫化。小時空間速度(HSV)在此定義為視情況經預處理之包含塑膠熱解油之原料的小時體積流率與催化劑體積的比。進料至步驟a)之該反應區段的包含氫氣(H
2)之氣體流的量適宜使得氫氣覆蓋度為每立方米原料1至200 Nm
3氫氣(Nm
3/m
3)，較佳地每立方米原料1至50 Nm
3氫氣(Nm
3/m
3)，較佳地每立方米原料5至20 Nm
3氫氣(Nm
3/m
3)。氫氣覆蓋度定義為在標準溫度及壓力條件下所得之氫氣之體積流率相對於在15℃下在不考慮任何再循環級分之情況下的視情況經預處理之「新鮮」原料(亦即待處理之原料)之體積流率的比(單位為每立方米原料的寫成Nm
3的標準立方米之H
2)。進料至步驟a)之反應區段的包含氫氣之氣體流可由氫氣供應及/或尤其自分離步驟d)獲得之再循環氫氣供應組成。
有利地，該步驟a)之反應區段包含1至5個反應器。根據本發明之一特定實施例，反應區段包含2至5個反應器，該等反應器在由用於可切換反應器系統之術語PRS或術語「搖曳」指代的可切換模式下操作。至少兩個PRS模式下之反應器的組合使得有可能在不停止過程的情況下隔離一個反應器、排出廢催化劑、用新鮮催化劑再裝填反應器及使該反應器返回工作。PRS技術尤其描述於專利FR2681871中。
有利地，例如過濾板類型之反應器插入件可用於防止反應器堵塞。過濾板之實例描述於專利FR3051375中。
有利地，該至少一種選擇性氫化催化劑包含載體(較佳礦物載體)及加氫去氫官能性。
根據一個變體，加氫去氫化官能性尤其包含至少一種較佳選自鎳及鈷的VIII族元素及至少一種較佳選自鉬及鎢的VIB族元素。根據此變體，相對於催化劑之總重量，VIB族及VIII族中之金屬元素之氧化物的總含量較佳地在1重量%與40重量%之間且較佳地在5重量%與30重量%之間。表述為VIB族金屬之金屬氧化物相對於VIII族金屬之金屬氧化物的重量比較佳地在1與20之間且較佳地在2與10之間。
根據此變體，該步驟a)之反應區段包含例如選擇性氫化催化劑，該選擇性氫化催化劑包含載體(較佳礦物載體，較佳氧化鋁載體)上的0.5重量%至12重量%之鎳(較佳1重量%至10重量%之鎳)(表述為氧化鎳NiO相對於該催化劑之重量)及1重量%至30重量%之鉬(較佳3重量%至20重量%之鉬)(表述為氧化鉬MoO
3相對於該催化劑之重量)。
根據另一變體，加氫去氫官能性包含至少一種VIII族元素(較佳鎳)且較佳地由該至少一種VIII族元素組成。根據此變體，氧化鎳之含量相對於該催化劑之重量較佳地在1重量%與50重量%之間且較佳地在10重量%與30重量%之間。此類型之催化劑較佳地以其還原形式在較佳地為礦物之載體上，較佳地在氧化鋁載體上使用。
該至少一種選擇性氫化催化劑之載體較佳地選自氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、黏土及其混合物。該載體可含有其他摻雜化合物，尤其選自以下之氧化物：氧化硼(詳言之三氧化二硼)、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鈦、五氧化二磷及此等氧化物之混合物。較佳地，該至少一種選擇性氫化催化劑包含視情況摻雜有磷及視情況選用之硼的氧化鋁載體。當存在五氧化二磷P
2O
5時，其濃度為相對於氧化鋁之重量小於10重量%且有利地相對於氧化鋁之總重量為至少0.001重量%。當存在三氧化二硼B
2O
3時，其濃度為相對於氧化鋁之重量小於10重量%且有利地相對於氧化鋁之總重量為至少0.001重量%。所使用之氧化鋁可為例如γ (gamma)或η (eta)氧化鋁。
該選擇性氫化催化劑例如呈擠出物形式。
極佳地，為了儘可能選擇性地氫化二烯烴，除上文所描述之選擇性氫化催化劑以外，步驟a)亦可使用至少一種用於步驟a)中之選擇性氫化催化劑，該至少一種選擇性氫化催化劑包含在氧化鋁載體上的小於1重量%之鎳及至少0.1重量%之鎳(較佳0.5重量%之鎳)(表述為氧化鎳NiO相對於該催化劑之重量)，以及小於5重量%之鉬及至少0.1重量%之鉬(較佳地0.5重量%之鉬)(表述為氧化鉬MoO
3相對於該催化劑之重量)。少量載有金屬之此催化劑較佳地為置於上文所描述之選擇性氫化催化劑之上游。
視情況，視情況經預處理及/或視情況預先與至少一部分有利地獲自步驟d)或視情況選用之步驟g)的再循環流混合的包含塑膠熱解油之原料可在將其引入反應區段中之前與包含氫氣之氣體流混合。
視情況經預處理及/或視情況與至少一部分有利地獲自步驟d)或視情況選用之步驟g)的再循環流混合及/或視情況呈與氣體流之混合物形式的該原料亦可在引入步驟a)之反應區段中之前加熱，例如藉由尤其與來自步驟b)之加氫處理流出物熱交換而加熱，以達至與其進料之反應區段中之實施溫度接近的溫度。
在步驟a)結束時獲得的經氫化流出物之雜質(詳言之二烯烴)的含量相對於包括於用於方法之原料中之相同雜質(詳言之二烯烴)的含量有所降低。選擇性氫化步驟a)通常可轉化初始原料中所含的至少90%且較佳至少99%之二烯烴。步驟a)亦可至少部分地移除其他污染物，例如矽。在選擇性氫化步驟a)結束時獲得的經氫化流出物較佳地直接送至加氫處理步驟b)中。因此，當引入至少一部分獲自視情況選用之步驟g)的再循環流時，除經轉化原料以外，在選擇性氫化步驟a)結束時獲得的經氫化流出物亦包含再循環流之該(等)部分。
加氫處理步驟 b)根據本發明，處理方法包含步驟b)：在氫氣及至少一種加氫處理催化劑存在下，有利地在固定床中加氫處理獲自步驟a)之該經氫化流出物，以獲得加氫處理流出物，該經氫化流出物視情況呈與至少一部分有利地獲自步驟d)或視情況選用之步驟f)及/或g)之再循環流之混合物形式。
有利地，步驟b)涉及熟習此項技術者熟知之加氫處理反應，及更特定言之烯烴或芳族物之氫化反應、加氫去金屬、加氫去硫、加氫去氮等反應。
有利地，該步驟b)在包含至少一個(較佳地一至五個)固定床反應器的加氫處理反應區段中執行，該至少一個固定床反應器含有n個催化床，n為大於或等於一、較佳一至十、較佳二至五之整數，該(等)床各自包含至少一種且較佳不超過十種加氫處理催化劑。當反應器包含數個催化床，亦即至少兩個、較佳二至十個、較佳二至五個催化床時，該等催化床在該反應器中串聯配置。
該加氫處理反應區段至少在第一運作反應器之第一催化床中有利地進料有獲自步驟a)之該經氫化流出物及包含氫氣之氣體流。
步驟b)之該加氫處理反應區段亦可進料有至少一部分有利地獲自步驟d)或視情況選用之步驟f)及/或g)的再循環流。可將該再循環流之該(等)部分或總量之再循環流以與獲自步驟a)之經氫化流出物混合或分開之形式引入該加氫處理反應區段中。可將該再循環流之該(等)部分或總量之再循環流引入該加氫處理反應區段中，亦即步驟b)之該加氫處理反應區段之一或多個催化床中。引入該再循環流之至少一部分可有利地稀釋仍存在於經氫化流出物中之雜質及控制涉及高度放熱反應之加氫處理反應區段之催化床中的溫度，尤其限制溫度升高。
有利地，該加氫處理反應區段係在與選擇性氫化步驟a)之反應區段中所用之壓力相等的壓力下，但在比選擇性氫化步驟a)之反應區段之溫度高的溫度下實施。因此，該加氫處理反應區段係有利地在250℃與430℃之間、較佳280℃與380℃之間的加氫處理溫度下，在1.0 MPa絕對壓力與10.0 MPa絕對壓力之間的氫氣分壓下，且在0.1 h
-1與10.0 h
-1之間、較佳0.1 h
-1與5.0 h
-1之間、較佳0.2 h
-1與2.0 h
-1之間、較佳0.2 h
-1與0.8 h
-1之間的小時空間速度(HSV)下實施。根據本發明，「加氫處理溫度」對應於步驟b)之加氫處理反應區段中的平均溫度。詳言之，其對應於熟習此項技術者熟知的根據專用術語之加權平均床層溫度(WABT)。加氫處理溫度有利地依據所用催化系統、設備及其組態而測定。舉例而言，按以下方式計算加氫處理溫度(或WABT)：
其中T
inlet：加氫處理反應區段之進口處的經氫化流出物之溫度，T
outlet：加氫處理反應區段之出口處的流出物之溫度。
小時空間速度(HSV)在此定義為每體積催化劑的獲自步驟a)之經氫化流出物之小時體積流率之比。步驟b)中之氫氣覆蓋度有利地為每立方米進料至步驟a)之新鮮原料50至1000 Nm
3之氫氣，較佳每立方米進料至步驟a)之新鮮原料50至500 Nm
3之氫氣，較佳每立方米進料至步驟a)之新鮮原料100至300 Nm
3之氫氣。氫氣覆蓋度在此定義為在標準溫度及壓力條件下所得之氫氣之體積流率相對於進料至步驟a)之新鮮原料(亦即包含塑膠熱解油之原料)或進料至步驟a)之視情況經預處理之原料的體積流率的比(單位為每立方米新鮮原料的寫成Nm
3之標準立方米之H
2)。氫氣可由供應及/或尤其獲自分離步驟d)之再循環氫氣組成。
較佳地，將包含氫氣的額外氣體流有利地引入尤其串聯操作之每一反應器的進口中，及/或來自加氫處理反應區段之第二催化床之每一催化床之進口中。此等額外氣體流亦稱作冷卻流。冷卻流可控制所涉及反應通常高度放熱的加氫處理反應器中之溫度。
有利地，用於該步驟b)中之該加氫處理催化劑可選自尤其用於處理石油餾分的已知加氫去金屬催化劑、加氫處理催化劑或矽清除催化劑及其組合。已知加氫去金屬催化劑為例如描述於專利EP 0113297、EP 0113284、US 5221656、US 5827421、US 7119045、US 5622616及US 5089463中之彼等催化劑。已知加氫處理催化劑為例如描述於專利EP 0113297、EP 0113284、US 6589908、US 4818743或US 6332976中之彼等催化劑。已知矽清除催化劑為例如描述於專利申請案CN 102051202及US 2007/080099中之彼等催化劑。
詳言之，該加氫處理催化劑包含載體(較佳礦物載體)及至少一種具有加氫去氫官能性之金屬元素。具有加氫去氫官能性之該金屬元素有利地包含至少一種較佳地選自由鎳及鈷組成之群的VIII族元素，及/或至少一種較佳地選自由鉬及鎢組成之群的VIB族元素。相對於催化劑之總重量，VIB族及VIII族之金屬元素之氧化物的總含量較佳地在0.1重量%與40重量%之間且較佳地在5重量%與35重量%之間。表述為VIB族金屬之金屬氧化物相對於VIII族金屬之金屬氧化物的重量比較佳地在1.0與20之間且較佳地在2.0與10之間。舉例而言，方法之步驟b)之加氫處理反應區段包含加氫處理催化劑，該加氫處理催化劑包含礦物載體上的0.5重量%至10重量%之鎳(較佳1重量%至8重量%之鎳)(表述為氧化鎳NiO相對於加氫處理催化劑之總重量)及1.0重量%至30重量%之鉬(較佳3.0重量%至29重量%之鉬)(表述為氧化鉬MoO
3相對於加氫處理催化劑之總重量)。
該加氫處理催化劑之載體有利地選自氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、黏土及其混合物。該載體亦可含有其他摻雜化合物，尤其選自以下之氧化物：氧化硼(詳言之三氧化二硼)、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鈦、五氧化二磷及此等氧化物之混合物。較佳地，該加氫處理催化劑包含氧化鋁載體，較佳摻雜有磷及視情況選用之硼的氧化鋁載體。當存在五氧化二磷P
2O
5時，其濃度為相對於氧化鋁之重量小於10重量%且有利地相對於氧化鋁之總重量為至少0.001重量%。當存在三氧化二硼B
2O
3時，其濃度為相對於氧化鋁之重量小於10重量%且有利地相對於氧化鋁之總重量為至少0.001重量%。所使用之氧化鋁可為例如γ (gamma)或η (eta)氧化鋁。
該加氫處理催化劑例如呈擠出物形式。
有利地，方法之步驟b)中所用之該加氫處理催化劑具有大於或等於250 m
2/g、較佳大於或等於300 m
2/g之比表面積。該加氫處理催化劑之比表面積有利地小於或等於800 m
2/g，較佳小於或等於600 m
2/g，尤其小於或等於400 m
2/g。加氫處理催化劑之比表面積藉由BET法量測，亦即根據自週期性雜誌
The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller法形成的標準ASTM D 3663-78，藉由氮吸附測定比表面積。此比表面積可進一步改良污染物(詳言之金屬，諸如矽)之移除。
根據本發明之另一態樣，如上文所描述之加氫處理催化劑亦包含一或多種含有氧及/或氮及/或硫之有機化合物。此催化劑通常由術語「加添加劑催化劑」表示。一般而言，有機化合物係選自包括一或多個選自以下之化學官能基的化合物或包括呋喃環之化合物或糖：羧酸、醇、硫醇、硫醚、碸、亞碸、乙醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、醯亞胺、肟、脲及醯胺官能基。
加氫處理步驟b)有利地允許最佳化處理獲自步驟a)之經氫化流出物。詳言之，可最大化存在於獲自步驟a)之經氫化流出物中的烯烴化合物之不飽和鍵之氫化、該經氫化流出物之加氫去金屬以及仍存在於經氫化流出物中之金屬尤其矽)之清除。加氫處理步驟b)亦允許經氫化流出物之加氫去氮(HDN)，亦即仍存在於經氫化流出物中之含氮物質的轉化。較佳地，獲自步驟b)之加氫處理流出物之氮含量以重量計小於或等於10 ppm。
在本發明之一較佳實施例中，該加氫處理反應區段包含數個有利地串聯及/或並聯及/或以可切換(或PRS)模式及/或「擺動」模式操作的固定床反應器，較佳二至五個、極佳二至四個固定床反應器，該等固定床反應器各自含有n個催化床，n為大於或等於一、較佳一至十、較佳二至五之整數。各種視情況選用之操作模式，PRS (或搖曳)模式及擺動模式，已為熟習此項技術者所熟知且有利地在稍後進行定義。包含數個反應器之加氫處理反應區段之優勢在於最佳化處理經氫化流出物，同時可降低催化床之堵塞風險並因此避免單元因堵塞而停止。
根據本發明之極佳實施例，該加氫處理反應區段包含以下且較佳由以下組成：
- (b1)兩個在擺動或可切換模式、較佳PRS模式下操作之固定床反應器，兩個反應器中之每一者較佳地具有催化床，該催化床有利地包含較佳地選自已知加氫去金屬催化劑或矽清除催化劑及其組合的加氫處理催化劑，及
- (b2)至少一個固定床反應器，較佳一個反應器，其位於兩個反應器(b1)之下游且有利地與兩個反應器(b1)串聯操作，該固定床反應器(b2)含有一至五個串聯配置且各自包含一至十種加氫處理催化劑的催化床，該等加氫處理催化劑中之至少一者有利地包含載體及至少一種金屬元素，該至少一種金屬元素較佳地包含至少一種較佳地選自鎳及鈷之VIII族元素及/或至少一種較佳地選自鉬及鎢之VIB族元素。
視情況，步驟b)可涉及加熱區段，其位於加氫處理反應區段下游，且在該加熱區段中，獲自步驟a)之經氫化流出物經加熱達到適合於加氫處理之溫度，亦即250℃與430℃之間的溫度。該視情況選用之加熱區段可因此包含一或多個較佳地允許經氫化流出物與加氫處理流出物之間的熱交換的交換器，及/或預加熱爐。
有利地，加氫處理步驟b)允許存在於初始原料中之烯烴及可在選擇性氫化步驟a)之後獲得之彼等烯烴的總體氫化，而且允許至少部分轉化存在於原料中之其他雜質，諸如芳族化合物、金屬化合物、硫化合物、氮化合物、鹵素化合物(尤其氯化合物)及氧化合物。步驟b)亦可使得能夠進一步降低污染物之含量，諸如金屬含量，詳言之矽含量。
加氫裂解步驟 c)根據本發明，處理方法包含步驟c)：在氫氣及至少一種加氫裂解催化劑存在下，有利地在固定床中加氫裂解獲自步驟b)之該經加氫處理流出物，以獲得經加氫裂解流出物，該經加氫處理流出物視情況呈與至少一部分有利地獲自步驟d)或視情況選用之步驟f)及/或g)之再循環流之混合物形式。
有利地，步驟c)涉及熟習此項技術者所熟知之加氫裂解反應，且更特定言之可將重化合物，例如沸點大於175℃之化合物，轉化成獲自步驟b)之經加氫處理流出物中所含的沸點小於或等於175℃之化合物。之後可進行其他反應，諸如烯烴或芳族物之氫化、加氫去金屬、加氫去硫、加氫去氮等。
有利地，該步驟c)在包含至少一個(較佳地一至五個)固定床反應器的加氫裂解反應區段中執行，該至少一個固定床反應器含有n個催化床，n為大於或等於一、較佳一至十、較佳二至五之整數，該(等)床各自包含至少一種且較佳不超過十種加氫裂解催化劑。當反應器包含數個催化床，亦即至少兩個、較佳二至十個、較佳二至五個催化床時，該等催化床在該反應器中串聯配置。
加氫處理步驟b)及加氫裂解步驟c)可有利地在同一反應器或不同反應器中執行。當其在同一反應器中執行時，反應器包含數個催化床，第一催化床包含加氫處理催化劑且之後的催化床包含加氫裂解催化劑。
該加氫裂解反應區段至少在第一運作反應器之第一催化床中有利地進料有獲自步驟b)之該經加氫處理流出物及包含氫氣之氣體流。
步驟c)之該加氫裂解反應區段亦可進料有至少一部分有利地獲自步驟d)或視情況選用之步驟f)及/或g)的再循環流。可將該再循環流之該(等)部分或總量之再循環流以與獲自步驟b)之經加氫處理流出物混合或分開之形式引入該加氫裂解反應區段中。可將該再循環流之該(等)部分或總量之再循環流引入該加氫裂解反應區段中，亦即步驟c)之該加氫裂解反應區段之一或多個催化床中。引入該再循環流之至少一部分可有利地稀釋仍存在於經氫化流出物中之雜質及控制涉及高度放熱反應之加氫裂解反應區段之催化床中的溫度，尤其限制溫度升高。
有利地，該加氫裂解反應區段係在與選擇性氫化步驟a)或加氫處理步驟b)之反應區段中所用之壓力相等的壓力下實施。
因此，該加氫裂解反應區段係有利地在250℃與480℃之間、較佳320℃與450℃之間的加氫裂解溫度下，在1.5 MPa絕對壓力與25.0 MPa絕對壓力之間、較佳2 MPa絕對壓力與20 MPa絕對壓力之間的氫氣分壓下，且在0.1 h
-1與10.0 h
-1之間、較佳0.1 h
-1與5.0 h
-1之間、較佳0.2 h
-1與4 h
-1之間的小時空間速度(HSV)下實施。根據本發明，「加氫裂解溫度」對應於步驟c)之加氫裂解反應區段中的平均溫度。詳言之，其對應於熟習此項技術者熟知的根據專用術語之加權平均床層溫度(WABT)。加氫裂解溫度有利地依據所用催化系統、設備及其組態而測定。舉例而言，按以下方式計算加氫裂解溫度(或WABT)：
其中T
inlet：加氫裂解反應區段之進口處的經氫化流出物之溫度，T
outlet：加氫裂解反應區段之出口處的流出物之溫度。
小時空間速度(HSV)在此定義為每體積催化劑的獲自步驟a)之經氫化流出物之小時體積流率之比。步驟c)中之氫氣覆蓋度有利地為每立方米進料至步驟a)之新鮮原料80至2000 Nm
3之氫氣，較佳每立方米進料至步驟a)之新鮮原料200至1800 Nm
3之氫氣。氫氣覆蓋度在此定義為在標準溫度及壓力條件下所得之氫氣之體積流率相對於進料至步驟a)之新鮮原料(亦即包含塑膠熱解油之原料)或進料至步驟a)之視情況經預處理之原料的體積流率的比(單位為每立方米新鮮原料的寫成Nm
3之標準立方米之H
2)。氫氣可由供應及/或尤其獲自分離步驟d)之再循環氫氣組成。
較佳地，將包含氫氣的另一氣體流有利地引入尤其串聯操作之每一反應器的進口中，及/或來自加氫裂解反應區段之第二催化床之每一催化床之進口中。此等額外氣體流亦稱作冷卻流。冷卻流可控制所涉及反應通常高度放熱的加氫裂解反應器中之溫度。
在可最大化包含沸點小於或等於175℃之化合物的石腦油餾分之產量的一實施例中，用於加氫裂解步驟c)中之操作條件通常可在原料進入加氫裂解步驟c)之每個遍次獲得大於15重量%且甚至更佳20重量%至95重量%的含有至少80體積%之沸點小於或等於175℃、較佳小於160℃且較佳小於150℃之產物的產物轉化。
因此，加氫裂解步驟c)不一定可將所有沸點大於175℃之化合物轉化成沸點小於或等於175℃之化合物。因此，在視情況選用之分餾步驟e)之後，仍可存在或多或少較大比例的沸點大於175℃之化合物。為提高轉化率，可如下文在步驟f)中所描述再循環此未經轉化之餾分之至少一部分。可如下文所描述吹掃另一部分。
根據本發明，加氫裂解步驟c)係在至少一種加氫裂解催化劑存在下執行。
加氫裂解步驟c)中所用之加氫裂解催化劑為熟習此項技術者已知之習知加氫裂解催化劑及視情況選用之至少一種黏合劑基質，該等加氫裂解催化劑為組合酸官能性與氫化去氫官能性的雙官能性類型。酸官能性由具有表面酸性之大表面積(通常150至800 m
2/g)的載體提供，諸如鹵化(尤其氯化或氟化)氧化鋁、硼及鋁氧化物之組合、非晶二氧化矽-氧化鋁及沸石。加氫去氫官能性由至少一種元素週期表VIB族金屬及/或至少一種VIII族金屬提供。
較佳地，步驟c)中所用之加氫裂解催化劑包含氫化去氫官能性，包含至少一種選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀及鉑且較佳選自鈷及鎳的VIII族金屬。較佳地，該(等)催化劑亦包含至少一種選自單獨的或呈混合物形式之鉻、鉬及鎢且較佳選自鉬及鎢的VIB族金屬。NiMo、NiMoW或NiW類型之加氫去氫官能性較佳。
較佳地，加氫裂解催化劑中之VIII族金屬的含量適宜在0.5重量%與15重量%之間，且較佳地在1重量%與10重量%之間，百分比表述為氧化物相對於催化劑之總重量的重量百分比。
較佳地，加氫裂解催化劑中之VIB族金屬之含量適宜在5重量%與35重量%之間，且較佳地在10重量%與30重量%之間，百分比表述為氧化物相對於催化劑之總重量的重量百分比。
步驟c)中所用之加氫裂解催化劑亦可視情況包含至少一種沈積在催化劑上且選自由磷、硼及矽形成之群的促進劑元素，視情況至少一種VIIA族元素(較佳氯及氟)，視情況至少一種VIIB族元素(較佳錳)，及視情況至少一種VB族元素(較佳鈮)。
較佳地，步驟c)中所用之加氫裂解催化劑包含至少一種選自以下的氧化物類型之非晶形或結晶不良之多孔礦物基質：單獨的或呈混合物形式之氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、鋁酸鹽、氧化鋁-氧化硼、氧化鎂、二氧化矽-氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦或黏土，及較佳單獨的或呈混合物形式之氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁。
較佳地，二氧化矽-氧化鋁含有大於50重量%之氧化鋁，較佳大於60重量%之氧化鋁。
較佳地，步驟c)中所用之加氫裂解催化劑亦視情況包含沸石，該沸石選自單獨的或與以下當中之其他沸石組合的Y沸石(較佳USY沸石)：單獨的或呈混合物形式的β沸石、ZSM-12沸石、IZM-2沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SAPO-11沸石、ZSM-48沸石及ZBM-30沸石。較佳地，該沸石為單獨的USY沸石。
當該催化劑包含沸石時，加氫裂解催化劑中之沸石之含量適宜在0.1重量%與80重量%之間，較佳地在3重量%與70重量%之間，百分比表述為沸石相對於催化劑之總重量的百分比。
較佳催化劑包含以下且較佳地由以下組成：至少一種VIB族金屬及視情況選用之至少一種VIII族非貴金屬、至少一種促進劑元素(較佳磷)、至少一種Y沸石及至少一種氧化鋁黏合劑。
更佳之催化劑包含鎳、鉬、磷、USY沸石(且視情況亦為β沸石)及氧化鋁，且較佳地由以上各者組成。
另一較佳催化劑包含鎳、鎢、氧化鋁及二氧化矽-氧化鋁且較佳地由以上各者組成。
另一較佳催化劑包含鎳、鎢、USY沸石、氧化鋁及二氧化矽-氧化鋁，且較佳地由以上各者組成。
該加氫裂解催化劑例如呈擠出物形式。
根據本發明之另一態樣，如上文所描述之加氫裂解催化劑亦包含一或多種含有氧及/或氮及/或硫之有機化合物。此催化劑通常由術語「加添加劑催化劑」表示。一般而言，有機化合物係選自包括一或多個選自以下之化學官能基的化合物或包括呋喃環之化合物或糖：羧酸、醇、硫醇、硫醚、碸、亞碸、乙醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、醯亞胺、肟、脲及醯胺官能基。
用於步驟a)、b)或c)之催化劑的製備為已知的，且一般包含浸漬步驟：將VIII族金屬及VIB族金屬(若存在)及視情況選用之磷及/或硼浸漬於載體上，之後乾燥，且隨後視情況鍛燒。就加添加劑催化劑而言，製備一般藉由在引入有機化合物之後簡單乾燥而不煅燒來進行。術語「煅燒」在本文中意謂在大於或等於200℃之溫度下於含有空氣或氧氣之氣體下進行熱處理。在將其用於方法步驟中之前，催化劑一般經歷硫化以便形成活性物質。步驟a)之催化劑亦可為以其還原形式使用之催化劑，因此其製備涉及還原步驟。
視情況，步驟c)可涉及加熱區段，其位於加氫裂解反應區段下游，且在該加熱區段中，獲自步驟b)之經加氫處理流出物經加熱達到適合於加氫裂解之溫度，亦即250℃與480℃之間的溫度。該視情況選用之加熱區段可因此包含一或多個較佳地允許經加氫處理流出物與經加氫裂解流出物之間的熱交換的交換器，及/或預加熱爐。
分離步驟 d)根據本發明，處理方法包含分離步驟d)，其有利地在至少一個至少進料有獲自步驟c)之經加氫裂解流出物及水溶液的洗滌/分離區段中執行，以獲得至少一種氣體流出物、含水流出物及基於烴之流出物。
在步驟d)結束時獲得之氣體流出物有利地包含氫氣，較佳地包含至少90體積%、較佳至少95體積%之氫氣。有利地，該氣體流出物可至少部分再循環至選擇性氫化步驟a)及/或加氫處理步驟b)及/或加氫裂解步驟c)，再循環系統可包含純化區段。
在步驟d)結束時獲得之含水流出物有利地包含銨鹽及/或鹽酸。
獲自步驟d)之基於烴之流出物包含基於烴之化合物，且有利地對應於原料之塑膠熱解油，或對應於基於石油之原料或與熱解油共處理之習知生物質的塑膠熱解油及級分，其中至少一部分重化合物已轉化為較輕化合物以便使石腦油餾分達到最多。基於烴之流出物亦至少部分不含雜質，尤其烯烴(二烯烴及單烯烴)、金屬及鹵化雜質。
此分離步驟d)尤其可移除由氯離子與銨離子之間的反應形成的氯化銨鹽，該等氯離子在步驟b)期間由尤其呈HCl形式之氯化化合物之氫化及之後的水溶解釋放，該等銨離子尤其在步驟b)期間由呈NH
3形式之含氮化合物的氫化產生及/或由胺之注入及之後的水溶解提供，且因此可限制歸因於氯化銨鹽沈澱的堵塞風險，詳言之本發明方法之傳送管線及/或區段及/或至蒸汽裂解器之傳送管線中的堵塞風險。亦可移除由氫離子與氯離子之反應形成的鹽酸。
依據待處理之初始原料中氯化化合物之含量，可將含有胺(例如單乙醇胺、二乙醇胺及/或單二乙醇胺)之流注入選擇性氫化步驟a)之上游、選擇性氫化步驟a)與加氫處理步驟b)之間及/或加氫裂解步驟c)與分離步驟d)之間，較佳選擇性氫化步驟a)之上游，以便確保足夠量之銨離子與在加氫處理步驟期間形成的氯離子組合，因此使得有可能限制鹽酸之形成並因而限制分離區段下游之腐蝕。
有利地，分離步驟d)包含將水溶液注入、較佳地將水注入在洗滌/分離區段之上游的獲自步驟c)之經加氫裂解流出物中，以便至少部分溶解氯化銨鹽及/或鹽酸並因此提高氯化雜質之移除及降低由氯化銨鹽積聚引起的堵塞風險。
分離步驟d)有利地在50℃與370℃之間、較佳100℃與340℃之間、較佳200℃與300℃之間的溫度下執行。有利地，分離步驟d)在與步驟a)及/或b)及/或c)中所用之壓力接近、較佳1.0 MPa至10.0 MPa的壓力下執行，以便促進氫氣再循環。
步驟d)之洗滌/分離區段可至少部分在共同或分開的洗滌及分離設備中執行，此設備為熟知的(可在各種壓力及溫度下操作的分離容器、泵、熱交換器、洗滌管柱等)。
在與本發明之其他所描述實施例組合或分開的本發明之一視情況選用之實施例中，分離步驟d)包含將水溶液注入獲自步驟c)之經加氫裂解流出物中，之後為有利地包含分離階段的洗滌/分離區段，該分離階段用於獲得至少一種載有銨鹽之含水流出物、經洗滌的基於烴之液體流出物及經部分洗滌之氣體流出物。隨後可在傾析容器中分離載有銨鹽的含水流出物及經洗滌的基於烴之液體流出物，以便獲得該基於烴之流出物及該含水流出物。可並行地將該經部分洗滌之氣體流出物引入洗滌管柱中，流出物在該洗滌管柱中相對於較佳地具有與注入經加氫裂解流出物之水溶液相同之性質的含水流逆流循環，使得有可能至少部分地且較佳全部移除經部分洗滌之氣體流出物中所含之鹽酸並因此獲得較佳基本上包含氫氣之該氣體流出物及酸性含水流。獲自傾析容器之該含水流出物可視情況與該酸性含水流混合，且視情況呈與該酸性含水流之混合物形式用於水再循環迴路中，以在分離步驟d)進料至洗滌/分離區段之上游的該水溶液中及/或洗滌管柱中之該含水流中。該水再循環迴路可包括水及/或鹼性溶液之供應，及/或用於移除經溶解鹽之吹掃。
在與本發明之其他所描述實施例組合或分開的本發明之另一視情況選用之實施例中，分離步驟d)可有利地包含「高壓」洗滌/分離區段，其在與選擇性氫化步驟a)及/或加氫處理步驟b)及/或加氫裂解步驟c)之壓力接近的壓力下操作，以便促進氫氣再循環。步驟d)之此視情況選用之「高壓」區段可用「低壓」區段完成，以便獲得不含在高壓下經溶解的一部分氣體且意欲在蒸汽裂解過程中直接處理或視情況送至分餾步驟e)的基於烴之液體級分。
獲自分離步驟d)之氣體級分可經歷額外純化及分離，目的在於回收至少一種可再循環至步驟a)及/或b)及/或c)之上游的富氫氣體及/或輕烴，尤其乙烷、丙烷及丁烷，該等輕烴可有利地分開或呈混合物形式送至蒸汽裂解步驟h)之一或多個爐中以便提高烯烴之總產率。
將獲自分離步驟d)的基於烴之流出物部分或全部直接送至蒸汽裂解單元之進口，或送至視情況選用之分餾步驟e)。較佳地，將基於烴之液體流出物部分或全部(較佳全部)送至分餾步驟e)。
分餾步驟 e)( 視情況選用 )根據本發明之方法可包含分餾步驟：分餾所有或一部分(較佳所有)獲自步驟d)的基於烴之流出物，以獲得至少一個氣體流及至少兩個基於烴之液體流，該兩個基於烴之液體流為至少一個包含沸點小於或等於175℃(尤其在80℃與175℃之間)之化合物的石腦油餾分及一個包含沸點大於175℃之化合物的烴餾分。
步驟e)尤其可移除溶解於基於烴之液體流出物中的氣體(例如氨氣)、硫化氫及含有1至4個碳原子之輕烴。
視情況選用之分餾步驟e)有利地在小於或等於1.0 MPa絕對壓力、較佳0.1 MPa絕對壓力與1.0 MPa絕對壓力之間的壓力下執行。
根據一個實施例，步驟e)可在有利地包含至少一個汽提塔的區段中執行，該至少一個汽提塔配備有包含回流容器之回流迴路。該汽提塔進料有獲自步驟d)的基於烴之液體流出物及蒸汽流。獲自步驟d)的基於烴之液體流出物可視情況在進入剝除管柱之前進行加熱。因此，最輕化合物經夾帶至管柱頂部及包含回流容器之回流迴路中，在該回流容器中執行氣/液分離。自回流容器抽取包含輕烴之氣相以作為氣體流。有利地自回流容器抽取包含沸點小於或等於175℃之化合物的石腦油餾分。有利地在剝除管柱底部抽取包含沸點大於175℃之化合物的烴餾分。
根據其他實施例，分餾步驟e)可涉及剝除管柱以及蒸餾管柱，或僅涉及蒸餾管柱。
可將視情況混合的包含沸點小於或等於175℃之化合物的石腦油餾分及包含沸點大於175℃之化合物的餾分全部或部分送至蒸汽裂解單元，可在蒸汽裂解單元之出口處形成烯烴以參與聚合物形成。較佳地，僅將該餾分之一部分送至蒸汽裂解單元；視情況將剩餘部分之至少一部分送至再循環步驟f)或g)及/或送至獲自習知的基於石油之原料的燃料池中，例如石腦油池、柴油池或煤油池中。
根據一較佳實施例，可將包含沸點小於或等於175℃之化合物的石腦油餾分全部或部分送至蒸汽裂解單元，而將包含沸點大於175℃之化合物的餾分送至再循環步驟f)及/或燃料池中。
在一特定實施例中，視情況選用之分餾步驟e)可使得除氣體流以外，亦可能獲得包含沸點小於或等於175℃、較佳在80℃與175℃之間的化合物之石腦油餾分，及包含沸點大於175℃且小於385℃之化合物的柴油餾分，以及包含沸點大於或等於385℃之化合物的烴餾分，稱為重烴餾分。可將石腦油餾分全部或部分送至蒸汽裂解單元及/或送至獲自習知的基於石油之原料的石腦油池中；亦可送至再循環步驟g)；亦可將柴油餾分全部或部分送至蒸汽裂解單元或送至獲自習知的基於石油之原料的柴油池，或送至再循環步驟f)；可將重餾分本身至少部分送至蒸汽裂解單元或可將其送至再循環步驟f)。
在另一特定實施例中，將獲自步驟e)的包含沸點小於或等於175℃之化合物的石腦油餾分分餾成包含沸點介於80℃與175℃之間的化合物的重石腦油餾分及包含沸點小於80℃之化合物的輕石腦油餾分，將該重石腦油餾分之至少一部分送至包括至少一個石腦油重組步驟的芳香族複合設備中以便產生芳族化合物。根據此實施例，將輕石腦油餾分之至少一部分送至下文所描述之蒸汽裂解步驟h)。
獲自分餾步驟e)之氣體級分可經歷額外之純化及分離以便至少回收輕烴，尤其乙烷、丙烷及丁烷，可將該等輕烴有利地分開或呈混合物形式送至蒸汽裂解步驟h)之一個爐中以便增加烯烴之總產率。
再循環步驟 f)( 視情況選用 ) ： 再循環包含沸點大於 175 ℃ 之化合物的餾分根據本發明之方法可包含再循環步驟f)，其中回收至少一部分獲自分餾步驟e)的包含沸點大於175℃之化合物的餾分以構成再循環流，將該再循環流送至根據本發明之方法之至少一個反應步驟上游或直接送至該至少一個反應步驟，詳言之送至選擇性氫化步驟a)及/或加氫處理步驟b)及/或加氫裂解步驟c)。視情況，可將一部分再循環流送至視情況選用之步驟a0)。
再循環流可呈單次注入形式進料至該反應物步驟a)及/或b)及/或c)，或可分成數個部分以數次注入形式進料至反應步驟a)及/或b)及/或c)，亦即進料至不同催化床中。
有利地，調整包含沸點大於175℃之化合物的餾分中的再循環流之量，使得再循環流與包含塑膠熱解油之原料(亦即進料至整個過程之待處理之原料)之間的重量比小於或等於10，較佳地小於或等於5，且較佳地大於或等於0.001，較佳地大於或等於0.01，且較佳地大於或等於0.1。極佳地，調整再循環流之量，使得再循環流與包含塑膠熱解油之原料之間的重量比介於0.2與5之間。
較佳地，根據本發明之方法包含再循環步驟f)。極佳地，將至少一部分獲自分餾步驟e)的包含沸點大於175℃之化合物的餾分送至加氫裂解步驟c)。使一部分包含沸點大於175℃之化合物的餾分再循環至根據本發明之方法之至少一個反應步驟中或上游，且尤其再循環至加氫裂解步驟c)，可有利地增加沸點小於175℃之石腦油餾分之產率。再循環亦可稀釋雜質且控制所涉及之反應可高度放熱的反應步驟中之溫度。
可針對該包含沸點大於175℃之化合物的餾分之再循環安設吹掃。視方法之操作條件而定，該吹掃可為相對於進入之原料0重量%至10重量%的包含沸點大於175℃之化合物的餾分，且較佳為0.5%重量%至5重量%。
再循環步驟 g)( 視情況選用 ) ： 再循環獲自步驟 d) 的基於烴之流出物及 / 或獲自步驟 e) 的沸點小於或等於 175 ℃ 之石腦油餾分根據本發明之方法可包含再循環步驟g)，其中回收一部分獲自分離步驟d)的基於烴之流出物或一部分獲自視情況選用之分餾步驟e)的沸點小於或等於175℃之石腦油餾分以構成再循環流，將該再循環流送至根據本發明之方法之至少一個反應步驟上游或直接送至該至少一個反應步驟，詳言之送至選擇性氫化步驟a)及/或加氫處理步驟b)。視情況，可將一部分再循環流送至視情況選用之預處理步驟a0)。較佳地，根據本發明之方法包含再循環步驟g)。
較佳地，將至少一部分獲自分離步驟d)的基於烴之流出物或獲自視情況選用之分餾步驟e)的沸點小於或等於175℃之石腦油餾分進料至加氫處理步驟b)。
有利地，調整再循環流(亦即獲得之再循環產物之部分)之量，使得再循環流與包含塑膠熱解油之原料(亦即進料至整個過程之待處理之原料)之間的重量比小於或等於10，較佳地小於或等於5，且較佳地大於或等於0.001，較佳地大於或等於0.01，且較佳地大於或等於0.1。極佳地，調整再循環流之量，使得再循環流與包含塑膠熱解油之原料之間的重量比介於0.2與5之間。
有利地，對於過程之開始階段，可將過程外之烴餾分用作再循環流。熟習此項技術者隨後將知曉如何選擇該烴餾分。
將一部分所獲得之產物再循環至根據本發明之方法之至少一個反應步驟中或上游首先可有利地稀釋雜質，且其次可控制所涉及之反應可高度放熱的反應步驟中之溫度。
根據本發明之一較佳實施例，用於處理包含塑膠熱解油之原料的方法包含較佳地按給定順序的一系列步驟且較佳地由該等步驟組成：a)選擇性氫化、b)加氫處理、c)加氫裂解、d)分離及e)分餾，以產生流出物，至少一部分流出物適宜在蒸汽裂解單元中處理。
根據本發明之另一較佳實施例，用於處理包含塑膠熱解油之原料的方法包含較佳地按給定順序的一系列步驟且較佳地由該等步驟組成：a0)預處理、a)選擇性氫化、b)加氫處理、c)加氫裂解、d)分離及e)分餾，以產生流出物，至少一部分流出物適宜在蒸汽裂解單元中處理。
根據本發明之第三較佳實施例，用於處理包含塑膠熱解油之原料的方法包含較佳地按給定順序的一系列步驟且較佳地由該等步驟組成：a)選擇性氫化、b)加氫處理、c)加氫裂解、d)分離、e)分餾及f)再循環包含沸點大於175℃之化合物的餾分，以產生流出物，至少一部分流出物適宜在蒸汽裂解單元中處理。
根據本發明之第四較佳實施例，用於處理包含塑膠熱解油之原料的方法包含較佳地按給定順序的一系列步驟且較佳地由該等步驟組成：a0)預處理、a)選擇性氫化、b)加氫處理、c)加氫裂解、d)分離、e)分餾及f)再循環包含沸點大於175℃之化合物的餾分，以產生流出物，至少一部分流出物適宜在蒸汽裂解單元中處理。
根據本發明之第五較佳實施例，用於處理包含塑膠熱解油之原料的方法包含較佳地按給定順序的一系列步驟且較佳地由該等步驟組成：a)選擇性氫化、b)加氫處理、c)加氫裂解、d)分離、e)分餾、f)再循環包含沸點大於175℃之化合物的餾分及g)再循環包含沸點小於或等於175℃之化合物的餾分，以產生流出物，至少一部分流出物適宜在蒸汽裂解單元中處理。
根據本發明之第六較佳實施例，用於處理包含塑膠熱解油之原料的方法包含較佳地按給定順序的一系列步驟且較佳地由該等步驟組成：a0)預處理、a)選擇性氫化、b)加氫處理、c)加氫裂解、d)分離、e)分餾、f)再循環包含沸點大於175℃之化合物的餾分及g)再循環包含沸點小於或等於175℃之化合物的餾分，以產生流出物，至少一部分流出物適宜在蒸汽裂解單元中處理。
根據本發明之第七較佳實施例，用於處理包含塑膠熱解油之原料的方法包含較佳地按給定順序的一系列步驟且較佳地由該等步驟組成：a0)預處理、a)選擇性氫化、b)加氫處理、c)加氫裂解、d)分離、e)分餾、f)將包含沸點大於175℃之化合物的餾分再循環至步驟c)及g)將包含沸點小於或等於175℃之化合物的餾分再循環至步驟a)及/或b)，以產生流出物，至少一部分流出物適宜在蒸汽裂解單元中處理。
因此藉由根據本發明方法處理塑膠熱解油獲得之該基於烴之流出物或該基於烴之流具有與進入蒸汽裂解單元之原料的規格相容的組成。詳言之，基於烴之流出物或該(等)基於烴之流的組成較佳地使得：
- 金屬元素之總含量以重量計小於或等於5.0 ppm，較佳地以重量計小於或等於2.0 ppm，較佳地以重量計小於或等於1.0 ppm，且較佳地以重量計小於或等於0.5 ppm，其中：
矽元素(Si)之含量以重量計小於或等於1.0 ppm，較佳地小於或等於0.6 ppm，且
鐵元素(Fe)之含量以重量計小於或等於100 ppb，
- 硫含量以重量計小於或等於500 ppm，較佳地以重量計小於或等於200 ppm，
- 氮含量以重量計小於或等於100 ppm，較佳地以重量計小於或等於50 ppm，且較佳地以重量計小於或等於5 ppm，
- 瀝青烯之含量以重量計小於5.0 ppm，
- 氯元素之總含量以重量計小於或等於10 ppm，較佳地以重量計小於1.0 ppm，
- 烯烴化合物(單烯烴及二烯烴)之含量小於或等於5.0重量%，較佳地小於或等於2.0重量%，且較佳地小於或等於0.1重量%。
含量係以相對於考慮之流之總重量的相對重量濃度、重量百分比(%)、重量百萬分率(ppm)或重量十億分率(ppb)給出。
因此，根據本發明之方法可處理塑膠熱解油以獲得可全部或部分注入蒸汽裂解單元中的流出物。
步驟 h) ： 蒸汽裂解 ( 視情況選用 )可將獲自分離步驟d)的基於烴之流出物或獲自視情況選用之步驟e)的兩個基於烴之液體流中的至少一個全部或部分送至蒸汽裂解步驟h)。
有利地，亦可將獲自分離步驟d)及/或分餾步驟e)且含有乙烷、丙烷及丁烷的氣體級分全部或部分送至蒸汽裂解步驟h)。
該蒸汽裂解步驟h)有利地在700℃與900℃之間、較佳地在750℃與850℃之間的溫度下，且在0.05 MPa相對壓力與0.3 MPa相對壓力之間的壓力下，在至少一個熱解爐中執行。基於烴之化合物的滯留時間通常小於或等於1.0秒(表示為s)，較佳地在0.1與0.5 s之間。有利地在視情況選用之蒸汽裂解步驟h)上游及分離(或分餾)之後引入蒸汽。有利地呈蒸汽形式引入的水之量適宜在每公斤進入步驟h)的基於烴之化合物0.3 kg水與3.0 kg水之間。視情況選用之步驟h)較佳地在複數個並聯熱解爐中執行，從而使操作條件適應於進料至步驟h)及尤其獲自步驟e)的各種流且管理管道除焦時間。爐包含一或多個並聯配置之管道。爐亦可表示一組並聯操作之爐。舉例而言，爐可專用於包含沸點小於或等於175℃之化合物的石腦油餾分之裂解。
一般在分離之前重組來自各種蒸汽裂解爐之流出物，以便構成流出物。應理解，蒸汽裂解步驟h)包括蒸汽裂解爐，而且包括熟習此項技術熟知的與蒸汽裂解相關聯的子步驟。此等子步驟可尤其包括熱交換器、管柱及催化反應器以及再循環至爐中的步驟。管柱一般可分餾流出物以便回收至少一種包含氫氣及含有2至5個碳原子之化合物的輕級分及包含熱解汽油之級分，以及視情況存在之包含熱解油之級分。管柱可分離分餾輕級分之各種成分以便回收至少一個富伸乙基餾分(C2餾分)及富丙烯餾分(C3餾分)以及視情況存在之富丁烯餾分(C4餾分)。催化反應器尤其可執行C2、C3或甚至C4餾分以及熱解汽油之選擇性氫化。有利地將飽和化合物(尤其含有2至4個碳原子之飽和化合物)再循環至蒸汽裂解爐以便增加烯烴之總產率。
此蒸汽裂解步驟h)可獲得至少一個流出物，其含有合適含量(詳言之，相對於考慮之蒸汽裂解流出物之重量，以包含2、3及4個碳原子之烯烴總量計，大於或等於30重量%，尤其大於或等於40重量%，或甚至大於或等於50重量%)的包含2、3及/或4個碳原子之烯烴(亦即，C2、C3及/或C4烯烴)。該等C2、C3及C4烯烴隨後可有利地用作聚烯烴單體。
根據分開或組合的本發明之一或多個較佳實施例，用於處理包含塑膠熱解油之原料的方法包含較佳地按給定順序的一系列上文所描述之步驟且較佳地由該等步驟組成，亦即：a)選擇性氫化、b)加氫處理、c)加氫裂解、d)分離及步驟h)蒸汽裂解。
根據一較佳實施例，用於處理包含塑膠熱解油之原料的方法包含較佳地按給定順序的一系列上文所描述之步驟且較佳地由該等步驟組成，亦即：a0)預處理，a)選擇性氫化，b)加氫處理，c)加氫裂解，d)分離，e)分餾，f)將包含沸點大於175℃之化合物的餾分再循環至步驟c)，g)將包含沸點小於或等於175℃之化合物的石腦油餾分再循環至步驟a)及/或b)，及步驟h)蒸汽裂解。
根據本發明之方法，當其包含此蒸汽裂解步驟h)時，可自塑膠熱解油(例如塑膠廢物)獲得相對合適之產率的烯烴而不會阻塞或腐蝕單元，該等烯烴可充當用於合成塑膠中所含之新聚合物的單體。
所用分析方法熟習此項技術者已知用於判定各種流(詳言之待處理的原料及流出物)之特性的分析方法及/或標準。該等分析方法詳細列於以下：
表1
| 特性 | 方法 |
| 在15℃下的密度 | ASTM D4052 |
| 硫含量 | ISO 20846 |
| 氮含量 | ASTM D4629 |
| 酸成員 | ASTM D664 |
| 溴含量 | ASTM D1159 |
| 來自順丁烯二酸酐成員之二烯烴之含量 | MAV方法，描述於如下文章中：C. López-García等人, Near Infrared Monitoring of Low Conjugated Diolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams, Oil & Gas Science and Technology- Rev. IFP, 第62卷 (2007), 第1期, 57-68 |
| 氧化合物之含量 | 燃燒+紅外線 |
| 石蠟含量 | UOP990-11 |
| 環烷含量 | UOP990-11 |
| 烯烴含量 | UOP990-11 |
| 芳族物含量 | UOP990-11 |
| 鹵素含量 | ASTM-D7359 |
| 瀝青烯含量 | IFP9313 |
| 氯化物含量 | ASTM D7536 |
| 金屬含量： | ASTM-D5185 |
| P | |
| Fe | |
| Si | |
| Na | |
| B | |
| 模擬蒸餾 | ASTM D2887 |
圖式清單關於圖1至圖4中提及之元件的資訊使得能夠較佳地理解本發明，但該發明不會受限於圖1至圖4中所說明的特定實施例。提出之各種實施例可單獨或彼此組合使用而不受組合的任何限制。
圖1表示本發明之方法的一特定實施例的流程，其包含：
- 選擇性氫化步驟a)：在富氫氣體2及視情況選用的由流3供應之胺存在下選擇性氫化獲自塑膠1之熱解的基於烴之原料，該步驟在至少一個包括至少一種選擇性氫化催化劑之固定床反應器中執行，以獲得流出物4；
- 加氫處理步驟b)：在氫氣5存在下加氫處理獲自步驟a)之流出物4，該步驟在至少一個包括至少一種加氫處理催化劑之固定床反應器中執行，以獲得經加氫處理流出物6；
- 加氫裂解步驟c)：在氫氣7存在下加氫裂解獲自步驟b)之流出物6，該步驟在至少一個包括至少一種加氫裂解催化劑之固定床反應器中執行，以獲得經加氫裂解流出物8；
- 分離步驟d)：分離流出物8，其在含水洗滌溶液9存在下執行，使得有可能獲得至少一個包含氫氣之級分10、含有經溶解鹽之含水級分11及基於烴之液體級分12。
代替將胺流3注入選擇性氫化步驟a)之進口，可視原料之特性而將其注入加氫處理步驟b)之進口、加氫裂解步驟c)之進口、分離步驟d)之進口或不進行注入。
圖2表示根據本發明之方法的另一特定實施例。在圖2中所示之實施例中，將在步驟d)結束時獲得的基於烴之液體級分12送至分餾步驟e)，使得有可能獲得至少一個氣體級分13、包含沸點小於或等於175℃之化合物的石腦油餾分14及包含沸點大於175℃之化合物的餾分15。在步驟e)結束時，將包含沸點小於或等於175℃之化合物的石腦油餾分14送至蒸汽裂解過程(未展示)。
圖3表示根據本發明之方法的另一特定實施例。在圖3中所示之實施例中，獲自步驟e)的包含沸點大於或等於175℃之化合物的餾分15之一部分15a構成進料至加氫裂解步驟c)的再循環流。另一部分15b構成吹掃。
圖4表示根據本發明之方法的另一特定實施例。在圖4中所示之實施例中，獲自步驟e)的包含沸點小於或等於175℃之化合物的石腦油餾分14的一部分構成進料至選擇性氫化步驟a)(級分14a)及加氫處理步驟b)(級分14b)的再循環流。
圖1至圖4中僅顯示使用主要流之主要步驟，以便較佳地理解本發明。顯然應理解，即使不進行展示，仍存在運作所需之所有設備(容器、泵、交換器、爐、管柱等)。亦應理解，可將如上文所描述之富氫氣體流(供應或再循環)注入各反應器或催化床之進口中或兩個反應器或兩個催化床之間。亦可使用對於熟習此項技術者眾所周知之純化及再循環氫氣之方式。
實例 實例 1 ( 根據本發明 )方法中處理之原料1為具有表2中所指示之特性的塑膠熱解油(亦即，包含100重量%之該塑膠熱解油)。
表2：原料特性
(1) MAV方法描述於如下文章中：C. López-García等人, Near Infrared Monitoring of Low Conjugated Diolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams, Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, 第62卷 (2007), 第1期, 第57-68頁
| 描述 / | 方法 | 單位 | 熱解油 |
| 在15℃下的密度 | ASTM D4052 | g/cm 3 | 0.820 |
| 硫含量 | ISO 20846 | 以重量計之ppm | 2500 |
| 氮含量 | ASTM D4629 | 以重量計之ppm | 730 |
| 酸成員 | ASTM D664 | mg KOH/g | 1.5 |
| 溴含量 | ASTM D1159 | g/100 g | 80 |
| 來自順丁烯二酸酐成員之二烯烴之含量 | MAV方法 (1) | 重量% | 10 |
| 氧化合物之含量 | 燃燒+紅外線 | 重量% | 1.0 |
| 石蠟含量 | U0P990-11 | 重量% | 45 |
| 環烷含量 | U0P990-11 | 重量% | 20 |
| 烯烴含量 | U0P990-11 | 重量% | 25 |
| 芳族物含量 | U0P990-11 | 重量% | 10 |
| 鹵素含量 | ASTM-D7359 | 以重量計之ppm | 350 |
| 瀝青烯含量 | IFP9313 | 以重量計之ppm | 380 |
| 氯化物含量 | ASTM D7536 | 以重量計之ppm | 320 |
| 金屬含量： | ASTM-D5185 | ||
| P | 以重量計之ppm | 10 | |
| Fe | 以重量計之ppm | 25 | |
| Si | 以重量計之ppm | 45 | |
| Na | 以重量計之ppm | 2 | |
| B | 以重量計之ppm | 2 | |
| 模擬蒸餾： | ASTM D2887 | ||
| 0% | ℃ | 40 | |
| 10% | ℃ | 98 | |
| 30% | ℃ | 161 | |
| 50% | ℃ | 232 | |
| 70% | ℃ | 309 | |
| 90% | ℃ | 394 | |
| 100% | ℃ | 432 |
原料1經歷選擇性氫化步驟a)，其在表3中所指示之條件下在固定床反應器中且在氫氣2及於氧化鋁上之NiMo類型之選擇性氫化催化劑存在下執行。
表3：選擇性氫化步驟a)之條件
| 溫度 | ℃ | 180 |
| 氫氣分壓 | MPa絕對壓力 | 6.4 |
| H 2/HC (氫氣相對於原料體積之體積覆蓋度) | Nm 3/m 3 | 50 |
| HSV (原料之體積流率/催化劑之體積) | h -1 | 0.5 |
在選擇性氫化步驟a)結束時，最初存在於原料中之所有二烯烴經轉化。
獲自選擇性氫化步驟a)之流出物4在不分離之情況下直接經歷加氫處理步驟b)，其在表4中所呈現之條件下、在氫氣5及於氧化鋁上之NiMo類型之加氫處理催化劑存在下於固定床中執行。
表4：加氫處理步驟b)之條件
| 加氫處理溫度 | ℃ | 355 |
| 氫氣分壓 | MPa絕對壓力 | 6.2 |
| H 2/HC (氫氣相對於原料體積之體積覆蓋度) | Nm 3/m 3 | 300 |
| HSV (原料之體積流率/催化劑之體積) | h -1 | 0.5 |
獲自加氫處理步驟b)之流出物6在不分離之情況下直接經歷加氫裂解步驟c)，其在表5中所呈現之條件下、在氫氣7及包含NiMo之沸石加氫裂解催化劑存在下於固定床中執行。
表5：加氫裂解步驟c)之條件
| 加氫裂解溫度 | ℃ | 350 |
| 氫氣分壓 | MPa絕對壓力 | 5.8 |
| H 2/HC (氫氣相對於原料體積之體積覆蓋度) | Nm 3/m 3 | 350 |
| HSV (原料之體積流率/催化劑之體積) | h -1 | 2 |
獲自加氫裂解步驟c)之流出物8經歷根據本發明之分離步驟d)，其中將水流9注入獲自加氫裂解步驟c)之流出物中；隨後將混合物送至分離步驟d)且在用於洗滌酸性氣體之管柱中進行處理。在酸性氣體洗滌管柱頂部處獲得氣體級分10，而在底部，二相分離容器可分離水相與液相。氣體洗滌管柱及二相分離器在高壓下操作。隨後將液相送至低壓容器以便回收經吹掃之第二氣體級分，及液體流出物。在加氫裂解步驟c)之出口處獲得的各種產物及各種級分的產率指示於表6中(產率對應於所獲得之各種產物的質量相對於步驟a)上游之原料質量之比，以百分比表述且表示為% m/m)。
表6：在加氫裂解步驟c)之出口處獲得的各種產物及級分的產率
| H 2S | % m/m | 0.27 |
| NH 3 | % m/m | 0.09 |
| C1 | % m/m | 0.17 |
| C2 | % m/m | 0.26 |
| C3 | % m/m | 1.65 |
| C4 | % m/m | 7.01 |
| PI+級分 | 92.69 | |
| 總量 | % m/m | 102.14 |
在分離步驟d)之後獲得的PI+級分(其對應於液體流出物12)的特性呈現於表7中：
表7：PI+級分之特性
| PI+級分 | ||
| 在15℃下之密度(ASTM D4052) | g/cm 3 | 0.759 |
| 含量： | ||
| 硫(ASTM D5453) | 以重量計之ppm | ＜ 2 |
| 氮(ASTM D4629) | 以重量計之ppm | ＜ 0.8 |
| Fe (ASTM D5185) | 以重量計之ppb | 未偵測到 |
| 全部金屬(ASTM D5185) | 以重量計之ppm | 未偵測到 |
| 氯(ASTM D7536) | 以重量計之ppb | 未偵測到 |
| 石蠟(UOP990-11) | 重量% | 80 |
| 環烷(UOP990-11) | 重量% | 19 |
| 烯烴(UOP990-11) | 重量% | 未偵測到 |
| 芳族物(UOP990-11) | 重量% | 0.5 |
| 模擬蒸餾(ASTM D2887)，以%計 | ||
| 0 | ℃ | 25 |
| 5 | ℃ | 40 |
| 10 | ℃ | 61 |
| 30 | ℃ | 94 |
| 50 | ℃ | 123 |
| 70 | ℃ | 157 |
| 90 | ℃ | 179 |
| 95 | ℃ | 258 |
| 100 | ℃ | 350 |
液體級分PI+具有與蒸汽裂解單元相容之組成，因為：
- 其不含任何烯烴(單烯烴及二烯烴)；
- 其不含任何氯(未偵測到含量且含量低於蒸汽裂解原料所需之限值)
- 其不含任何鐵(Fe)或任何金屬(未偵測到金屬含量且含量低於蒸汽裂解原料所需之限值，亦即對於金屬以重量計≤ 5.0 ppm且極佳地以重量計≤ 1 ppm；且對於Fe以重量計亦≤ 100 ppb)；
- 最後，其含有極少硫(以重量計＜2 ppm)及極少氮(以重量計＜0.8 ppm)，此等含量遠低於蒸汽裂解原料所需之限值(對於S及N以重量計≤ 500 ppm，較佳地以重量計≤ 200 ppm)。
經由一系列步驟及尤其加氫裂解步驟c)獲得的PI+級分由約86%之沸點小於或等於175℃的石腦油類型之化合物組成。沸點小於或等於175℃的石腦油類型之化合物之此高產率係藉助於加氫裂解條件獲得。
將液體流出物PI+直接送至表8中提及之條件下的蒸汽裂解步驟h)。
表8：蒸汽裂解步驟之條件
| 爐出口處之壓力 | MPa絕對壓力 | 0.2 |
| PI+級分在爐出口處之溫度 | ℃ | 795 |
| 蒸汽/PI+級分比 | kg/kg | 0.7 |
| PI+級分之爐滯留時間 | s | 0.3 |
來自蒸汽裂解爐之流出物經歷分離步驟，使得能夠將飽和化合物再循環至蒸汽裂解爐中且產生表9中所指示之產率(產率=產物相對於蒸汽裂解步驟上游之PI+級分之質量的質量%，表示為% m/m)。
表9：蒸汽裂解步驟之產率
| 級分 | PI+級分 | |
| H 2, CO, C1 | % m/m | 7.9 |
| 乙烯 | % m/m | 34.1 |
| 丙烯 | % m/m | 18.6 |
| C4餾分 | % m/m | 14.8 |
| 熱解汽油 | % m/m | 19.5 |
| 熱解油 | % m/m | 5.2 |
考慮到在熱解油處理方法期間獲得的PI+級分之產率(參見表6)，可測定獲自蒸汽裂解步驟之產物相對於引入至步驟a)中之塑膠熱解油類型之初始原料的總產率：
表10：獲自蒸汽裂解步驟之產物的方法總產率
| 級分 | PI+級分 | |
| H 2, CO, C1 | % m/m | 7.3 |
| 乙烯 | % m/m | 31.6 |
| 丙烯 | % m/m | 17.2 |
| C4餾分 | % m/m | 13.7 |
| 熱解汽油 | % m/m | 18.0 |
| 熱解油 | % m/m | 4.8 |
當液體級分PI+經歷蒸汽裂解步驟時，根據本發明之方法可達成乙烯及丙烯相對於塑膠熱解油類型之初始原料之質量分別為31.6%及17.2%的總質量產率。
此外，蒸汽裂解步驟上游之步驟之特定順序可限制焦炭形成及避免原本可能出現的未移除氯的腐蝕問題。
實例 2 ( 根據本發明 )在此實例中，待處理的原料與實例1中所描述之原料(參見表2)相同。
該原料經歷步驟a)選擇性氫化、b)加氫處理、c)加氫裂解及d)分離，該等步驟在與實例1中所描述之彼等條件相同之條件下執行。將在分離步驟d)結束時獲得的液體流出物送至包含剝除管柱及蒸餾管柱的分餾步驟e)，以便獲得沸點小於或等於175℃之級分(PI-175℃級分)及沸點大於175℃之級分(175℃+級分)。
表11給出分離步驟d)及分餾步驟e)(其包含剝除管柱及蒸餾管柱)結束時獲得的各種級分之總產率。
表11：在加氫裂解步驟c)之出口處獲得的各種產物及級分的產率
| H 2S | % m/m | 0.27 |
| NH 3 | % m/m | 0.09 |
| C1 | % m/m | 0.17 |
| C2 | % m/m | 0.26 |
| C3 | % m/m | 1.65 |
| C4 | % m/m | 7.01 |
| PI-175℃級分 | % m/m | 84.69 |
| 175℃+級分 | % m/m | 8.00 |
| 總計 | % m/m | 102.14 |
根據本發明之步驟及尤其加氫裂解步驟c)處理原料使得可獲得極高產率之石腦油類型之PI-175℃級分。
在分離步驟d)及分餾步驟e)之後獲得的液體級分PI-175℃及175℃+之特性呈現於表12中：
表12：PI-175℃及175℃+級分之特性
| PI-175℃級分 | 175℃+級分 | ||
| 在15℃下之密度(ASTM D4052) | g/cm 3 | 0.755 | 0.810 |
| 含量： | |||
| 硫(ASTM D5453) | 以重量計之ppm | ＜ 2 | ＜ 2 |
| 氮(ASTM D4629) | 以重量計之ppm | ＜ 0.5 | ＜ 3 |
| Fe (ASTM D5185) | 以重量計之ppb | 未偵測到 | 25 |
| 所有金屬(ASTM D5185) | 以重量計之ppm | 未偵測到 | 1 |
| 氯(ASTM D7536) | 以重量計之ppb | 未偵測到 | 25 |
| 石蠟 (UOP990-11) | 重量% | 80 | 83 |
| 環烷(UOP990-11) | 重量% | 19.5 | 15 |
| 烯烴(UOP990-11) | 重量% | 未偵測到 | 未偵測到 |
| 芳族物(UOP990-11) | 重量% | 0.5 | 1 |
| 模擬蒸餾(ASTM D2887)，以%計 | |||
| 0 | ℃ | 25 | 175 |
| 5 | ℃ | 38 | 185 |
| 10 | ℃ | 59 | 206 |
| 30 | ℃ | 90 | 235 |
| 50 | ℃ | 118 | 265 |
| 70 | ℃ | 140 | 285 |
| 90 | ℃ | 163 | 320 |
| 95 | ℃ | 175 | 344 |
| 100 | ℃ | 180 | 350 |
液體級分PI-175℃及175℃+皆具有與蒸汽裂解單元相容之組成，因為：
- 其不含任何烯烴(單烯烴及二烯烴)；
- 其具有極低含量之氯元素(分別為未偵測到之含量及以重量計25 ppb之含量)，低於蒸汽裂解原料所需之限值；
- 金屬，尤其鐵(Fe)之含量亦極低(PI-175℃級分未偵測到金屬含量且175℃+級分之金屬含量以重量計＜ 1 ppm；PI-175℃級分未偵測到Fe含量且175℃+級分之Fe含量以重量計為25 ppb)，其低於蒸汽裂解原料所需之限值(以重量計≤ 5.0 ppm，極佳地對於金屬以重量計≤ 1 ppm；對於Fe以重量計≤ 100 ppb)；
- 最後，其含有硫(對於PI-175℃級分以重量計＜ 2 ppm且對於175℃+級分以重量計＜ 2 ppm)及氮(對於PI-175℃級分以重量計＜ 0.5 ppm且對於175℃+級分以重量計＜ 3 ppm)，其含量極低，低於蒸汽裂解原料所需之限值(對於S及N，以重量計≤ 500 ppm，較佳地以重量計≤ 200 ppm)。
因此隨後將獲得之液體級分PI-175℃及175℃+送至蒸汽裂解步驟h)，其中液體級分在各種條件(參見表13)下經裂解。
表13：蒸汽裂解步驟之條件
| 爐出口處之壓力 | MPa絕對壓力 | 0.2 |
| PI-175℃級分在爐出口處之溫度 | ℃ | 800 |
| 175℃+級分在爐出口處之溫度 | ℃ | 790 |
| 蒸汽/PI-175℃級分比 | kg/kg | 0.6 |
| 蒸汽/175℃+級分比 | kg/kg | 0.8 |
| PI-175℃級分之爐滯留時間 | s | 0.3 |
| 175℃+級分之爐滯留時間 | s | 0.3 |
來自各種蒸汽裂解爐之流出物經歷分離步驟，使得能夠將飽和化合物再循環至蒸汽裂解爐中且產生表14中所呈現之產率(產率=產物相對於蒸汽裂解步驟上游之每一級分之質量的質量%，表示為% m/m)。
表14：蒸汽裂解步驟之產率
| 級分 | PI-175℃級分 | 175℃+級分 | |
| H 2, CO, C1 | % m/m | 7.9 | 8.0 |
| 乙烯 | % m/m | 34.1 | 34.7 |
| 丙烯 | % m/m | 18.6 | 18.9 |
| C4餾分 | % m/m | 14.8 | 15.1 |
| 熱解汽油 | % m/m | 19.5 | 18.9 |
| 熱解油 | % m/m | 5.2 | 4.4 |
考慮到在熱解油處理方法期間於加氫裂解步驟c)之出口處獲得的各種液體級分PI-175℃及175℃+之產率(參見表11)，可判定獲自蒸汽裂解步驟之產物相對於引入至步驟a)中之塑膠熱解油類型之初始原料的總產率：
表15：獲自蒸汽裂解步驟之產物的方法總產率
| 級分 | PI-175℃級分 | 175℃+級分 | |
| H 2, CO, C1 | % m/m | 6.7 | 0.6 |
| 乙烯 | % m/m | 28.9 | 2.8 |
| 丙烯 | % m/m | 15.7 | 1.5 |
| C4餾分 | % m/m | 12.5 | 1.2 |
| 熱解汽油 | % m/m | 6.5 | 1.5 |
| 熱解油 | % m/m | 4.4 | 0.4 |
當將PI-175℃及175℃+級分分別送至蒸汽裂解單元時，根據本發明之方法可達成乙烯及丙烯相對於塑膠熱解油類型之初始原料之質量分別為31.7% (= 28.9 + 2.8)及17.2% (= 15.7 + 1.5)的總質量產率。
此外，蒸汽裂解步驟上游之步驟之特定順序可限制焦炭形成及避免原本可能出現的未移除氯的腐蝕問題。
實例 3 ( 根據本發明 )在此實例中，待處理的原料與實例1中所描述之原料(參見表2)相同。
該原料經歷步驟a)選擇性氫化、b)加氫處理、c)加氫裂解及d)分離，該等步驟在與實例1中所描述之彼等條件相同之條件下執行。將在分離步驟d)結束時獲得的液體流出物送至包含剝除管柱及蒸餾管柱之分餾步驟e)，以便獲得PI-175℃級分及175℃+級分。175℃+級分部分再循環至加氫裂解步驟c)之上游以便增加沸點大於175℃之化合物之轉化率。小部分175℃級分不再循環至加氫裂解步驟c)之上游(吹掃)以便避免可為焦碳前驅體的聚芳族化合物之積聚。
獲自分餾步驟e)且再循環至加氫裂解步驟c)上游之175℃+級分的體積流率等於獲自加氫處理步驟b)之液體流出物之體積流率的一半。
表16給出分離步驟c)及分餾步驟d)(其包含剝除管柱及蒸餾管柱)結束時獲得的各種級分之總產率。
表16：在加氫裂解步驟c)之出口處獲得的各種產物及級分的產率
| H 2S | % m/m | 0.27 |
| NH 3 | % m/m | 0.09 |
| C1 | % m/m | 0.19 |
| C2 | % m/m | 0.28 |
| C3 | % m/m | 2.50 |
| C4 | % m/m | 9.30 |
| PI-175℃級分 | % m/m | 89.40 |
| 175℃+級分 | % m/m | 0.50 |
| 總計 | % m/m | 102.52 |
根據本發明之步驟及尤其加氫裂解步驟c)處理原料使得可獲得極高產率之石腦油類型之PI-175℃級分，歸因於將175℃+級分部分但幾乎全部再循環至加氫裂解步驟c)之進口，該產率相對於實例1進一步增加。
在分離步驟d)及分餾步驟e)之後獲得的液體級分PI-175℃及175℃+之特性呈現於表17中：
表17：PI-175℃及175℃+級分之特性
| PI-175℃級分 | 175℃+級分 | ||
| 在15℃下之密度(ASTM D4052) | g/cm 3 | 0.753 | 0.805 |
| 含量 | |||
| 硫(ASTM D5453) | 以重量計之ppm | ＜ 2 | ＜ 2 |
| 氮(ASTM D4629) | 以重量計之ppm | ＜ 0.5 | ＜ 3 |
| Fe (ASTM D5185) | 以重量計之ppb | 未偵測到 | 25 |
| 全部金屬(ASTM D5185) | 以重量計之ppm | 未偵測到 | 1 |
| 氯(ASTM D7536) | 以重量計之ppb | 未偵測到 | ＜ 25 |
| 石蠟(UOP990-11) | 重量% | 81.5 | 83 |
| 環烷(UOP990-11) | 重量% | 18 | 15 |
| 烯烴(UOP990-11) | 重量% | 未偵測到 | 0 |
| 芳族物(UOP990-11) | 重量% | 0.5 | 1 |
| 模擬蒸餾(ASTM D2887)，以%計 | |||
| 0 | ℃ | 25 | 175 |
| 5 | ℃ | 38 | 185 |
| 10 | ℃ | 59 | 206 |
| 30 | ℃ | 90 | 235 |
| 50 | ℃ | 118 | 265 |
| 70 | ℃ | 140 | 285 |
| 90 | ℃ | 163 | 320 |
| 95 | ℃ | 175 | 344 |
| 100 | ℃ | 180 | 350 |
液體級分PI-175℃及175℃+皆具有與蒸汽裂解單元相容之組成，因為：
- 其不含任何烯烴(單烯烴及二烯烴)；
- 其具有極低含量之氯元素(分別為未偵測到之含量及以重量計25 ppb之含量)，低於蒸汽裂解原料所需之限值；
- 金屬，尤其鐵(Fe)之含量亦極低(PI-175℃級分未偵測到金屬含量且175℃+級分之金屬含量以重量計＜ 1 ppm；PI-175℃級分未偵測到Fe含量且175℃+級分之Fe含量以重量計為25 ppb)，其低於蒸汽裂解原料所需之限值(以重量計≤ 5.0 ppm，極佳地對於金屬以重量計≤ 1 ppm；對於Fe以重量計≤ 100 ppb)；
- 最後，其含有硫(對於PI-175℃級分以重量計＜ 2 ppm且對於175℃+級分以重量計＜ 2 ppm)及氮(對於PI-175℃級分以重量計＜ 0.5 ppm且對於175℃+級分以重量計＜ 3 ppm)，其含量極低，低於蒸汽裂解原料所需之限值(對於S及N，以重量計≤ 500 ppm，較佳地以重量計≤ 200 ppm)。
在此實例2中，自單元吹掃175℃+級分且不送至蒸汽裂解步驟。
因此隨後將獲得之液體級分PI-175℃送至蒸汽裂解步驟h)(參見表18)。
表18：蒸汽裂解步驟之條件
| 爐出口處之壓力 | MPa絕對壓力 | 0.2 |
| PI-175℃級分在爐出口處之溫度 | ℃ | 800 |
| 蒸汽/PI-175℃級分比 | kg/kg | 0.6 |
| PI-175℃級分之爐滯留時間 | s | 0.3 |
來自各種蒸汽裂解爐之流出物經歷分離步驟，使得能夠將飽和化合物再循環至蒸汽裂解爐中且產生表19中所呈現之產率(產率=產物相對於蒸汽裂解步驟上游之每一級分之質量的質量%，表示為% m/m)。
表19：蒸汽裂解步驟之產率
| 級分 | PI-175℃級分 | |
| H 2, CO, C1 | % m/m | 7.9 |
| 乙烯 | % m/m | 34.3 |
| 丙烯 | % m/m | 18.7 |
| C4餾分 | % m/m | 14.9 |
| 熱解汽油 | % m/m | 19.3 |
| 熱解油 | % m/m | 4.9 |
考慮到在熱解油處理方法期間於加氫裂解步驟之出口處獲得的液體級分175℃+之產率(參見表16)，可判定獲自蒸汽裂解步驟之產物相對於引入至步驟a)中之塑膠熱解油類型之初始原料的總產率：
表20：獲自蒸汽裂解步驟之產物的方法總產率
| 級分 | PI-175℃級分 | |
| H 2, CO, C1 | % m/m | 7.1 |
| 乙烯 | % m/m | 30.7 |
| 丙烯 | % m/m | 16.7 |
| C4餾分 | % m/m | 13.3 |
| 熱解汽油 | % m/m | 17.2 |
| 熱解油 | % m/m | 4.4 |
當將PI-175℃級分分別送至蒸汽裂解單元時，根據本發明之方法可達成乙烯及丙烯相對於塑膠熱解油類型之初始原料之質量分別為30.7%及16.7%的總質量產率。
此外，蒸汽裂解步驟上游之步驟之特定順序可限制焦炭形成及避免原本可能出現的未移除氯的腐蝕問題。
實例 4 ( 不根據本發明 )在此實例中，待處理的原料與實例1中所描述之原料(參見表2)相同。
該原料經歷步驟a)選擇性氫化、b)加氫處理及d)分離，該等步驟在與實例1中所描述之彼等條件相同之條件下執行。在不根據本發明之此實例中，獲自加氫處理步驟之流出物不經歷加氫裂解步驟。在分離步驟d)結束時獲得的液體流出物構成PI+級分。
在加氫處理步驟b)之出口處獲得的各種產物及各種級分的產率指示於表21中(產率對應於所獲得之各種產物的質量相對於步驟a)上游之原料質量之比，以百分比表述且表示為% m/m)。
表21：在加氫處理步驟b)之出口處獲得的各種產物及級分的產率
| H 2S | % m/m | 0.27 |
| NH 3 | % m/m | 0.09 |
| C1 | % m/m | 0.01 |
| C2 | % m/m | 0.02 |
| C3 | % m/m | 0.09 |
| C4 | % m/m | 0.38 |
| PI+級分 | 99.55 | |
| 總計 | % m/m | 100.05 |
在分離步驟d)之後獲得的PI+級分(其對應於液體流出物)的特性呈現於表22中：
表22：PI+級分之特性
| PI+級分 | ||
| 在15℃下之密度(ASTM D4052) | g/cm 3 | 0.803 |
| 含量： | ||
| 硫(ASTM D5453) | 以重量計之ppm | ＜ 2 |
| 氮(ASTM D4629) | 以重量計之ppm | ＜ 0.8 |
| Fe (ASTM D5185) | 以重量計之ppb | 未偵測到 |
| 全部金屬(ASTM D5185) | 以重量計之ppm | 未偵測到 |
| 氯(ASTM D7536) | 以重量計之ppb | 未偵測到 |
| 石蠟(UOP990-11) | 重量% | 66 |
| 環烷(UOP990-11) | 重量% | 32 |
| 烯烴(UOP990-11) | 重量% | 未偵測到 |
| 芳族物(UOP990-11) | 重量% | 2 |
| 模擬蒸餾(ASTM D2887)，以%計 | ||
| 0 | ℃ | 26 |
| 5 | ℃ | 55 |
| 10 | ℃ | 93 |
| 30 | ℃ | 157 |
| 50 | ℃ | 226 |
| 70 | ℃ | 304 |
| 90 | ℃ | 390 |
| 95 | ℃ | 397 |
| 100 | ℃ | 431 |
經由一系列步驟a)、b)及d)獲得的PI+級分由約35%之沸點小於或等於175℃的石腦油類型之化合物組成。沸點小於或等於175℃的石腦油類型之化合物之此低產率係歸因於在未根據本發明之此實例中不存在加氫裂解步驟。
在表23中提及之條件下，將液體流出物級分PI+直接送至蒸汽裂解步驟h)。
表24：蒸汽裂解步驟之條件
| 爐出口處之壓力 | MPa絕對壓力 | 0.2 |
| PI+級分在爐出口處之溫度 | ℃ | 795 |
| 蒸汽/PI+級分比 | kg/kg | 0.7 |
| PI+級分之爐滯留時間 | s | 0.3 |
來自蒸汽裂解爐之流出物經歷分離步驟，使得能夠將飽和化合物再循環至蒸汽裂解爐中且產生表25中所指示之產率(產率=產物相對於蒸汽裂解步驟上游之PI+級分之質量的質量%，表示為% m/m)。
表25：蒸汽裂解步驟之產率
| 級分 | PI+級分 | |
| H 2, CO, C1 | % m/m | 8.1 |
| 乙烯 | % m/m | 34.8 |
| 丙烯 | % m/m | 19.0 |
| C4餾分 | % m/m | 15.1 |
| 熱解汽油 | % m/m | 18.8 |
| 熱解油 | % m/m | 4.2 |
考慮到在熱解油處理方法期間於加氫處理步驟b)之出口處獲得的PI+級分之產率(參見表21)，可判定獲自蒸汽裂解步驟之產物相對於引入至步驟a)中之塑膠熱解油類型之初始原料的總產率：
表26：獲自蒸汽裂解步驟之產物的方法總產率
| 級分 | PI+級分 | |
| H 2, CO, C1 | % m/m | 8.1 |
| 乙烯 | % m/m | 34.6 |
| 丙烯 | % m/m | 18.9 |
| C4餾分 | % m/m | 15.0 |
| 熱解汽油 | % m/m | 18.7 |
| 熱解油 | % m/m | 4.2 |
當液體級分PI+經歷蒸汽裂解步驟時，根據本發明之方法可達成乙烯及丙烯相對於塑膠熱解油類型之初始原料之質量分別為34.6%及18.9%的總質量產率。
1:塑膠
2:富氫氣體
3:胺流
4:流出物
5:氫氣
6:經加氫處理流出物
7:氫氣
8:經加氫裂解流出物
9:含水洗滌溶液
10:包含氫氣之級分
11:含有經溶解鹽之含水級分
12:基於烴之液體級分
13:氣體級分
14:石腦油餾分
14a:級分
14b:級分
15:包含沸點大於175℃之化合物的餾分
15a:餾分之一部分
15b:餾分之另一部分
a):步驟
b):步驟
c):步驟
d):步驟
e):步驟
圖1表示本發明之方法的一特定實施例的流程；
圖2表示根據本發明之方法的另一特定實施例；
圖3表示根據本發明之方法的另一特定實施例；
圖4表示根據本發明之方法的另一特定實施例。
1:塑膠
2:富氫氣體
3:胺流
4:流出物
5:氫氣
6:經加氫處理流出物
7:氫氣
8:經加氫裂解流出物
9:含水洗滌溶液
10:包含氫氣之級分
11:含有經溶解鹽之含水級分
12:基於烴之液體級分
a):步驟
b):步驟
c):步驟
d):步驟
Claims (16)
- 一種處理包含塑膠熱解油之原料的方法，其包含： a) 選擇性氫化步驟，其在至少一種選擇性氫化催化劑存在下，在100℃與280℃之間的溫度、1.0 MPa絕對壓力與10.0 MPa絕對壓力之間的氫氣分壓及0.3 h -1與10.0 h -1之間的小時空間速度下，在至少進料有該原料及包含氫氣之氣體流的反應區段中執行，以獲得經氫化流出物； b) 加氫處理步驟，其在使用至少一個含有n個催化床之固定床反應器的加氫處理反應區段中執行，以獲得加氫處理流出物，n為大於或等於1之整數，該等催化床各自包含至少一種加氫處理催化劑，該加氫處理反應區段至少進料有獲自步驟a)之該經氫化流出物及包含氫氣之氣體流，該加氫處理反應區段係在250℃與430℃之間的溫度、1.0 MPa絕對壓力與10.0 MPa絕對壓力之間的氫氣分壓及0.1 h -1與10.0 h -1之間的小時空間速度下使用； c) 加氫裂解步驟，其在使用至少一個含有n個催化床之固定床反應器的加氫裂解反應區段中執行，以獲得經加氫裂解流出物，n為大於或等於1之整數，該等催化床各自包含至少一種加氫裂解催化劑，該加氫裂解反應區段至少進料有獲自步驟b)之該經加氫處理流出物及包含氫氣之氣體流，該加氫裂解反應區段係在250℃與480℃之間的溫度、1.5 MPa絕對壓力與25.0 MPa絕對壓力之間的氫氣分壓及0.1 h -1與10.0 h -1之間的小時空間速度下使用； d) 分離步驟，其經進料有獲自步驟c)之該經加氫裂解流出物及水溶液，該步驟係在50℃與370℃之間的溫度下執行，以獲得至少一種氣體流出物、含水流出物及基於烴之流出物。
- 如請求項1之方法，其亦包含分餾步驟e)：分餾所有或一部分獲自步驟d)之該基於烴之流出物，以獲得至少一個氣體流及至少兩個基於烴之液體流，該兩個基於烴之液體流為至少一個包含沸點小於或等於175℃之化合物的石腦油餾分及一個包含沸點大於175℃之化合物的烴餾分。
- 如請求項2之方法，其亦包含再循環步驟f)，其中將至少一部分獲自該分餾步驟e)的該包含沸點大於175℃之化合物之餾分送至該加氫裂解步驟c)。
- 如前述請求項中任一項之方法，其亦包含再循環步驟g)，其中將一部分獲自該分離步驟d)的該基於烴之流出物或一部分獲自該分餾步驟e)的該包含沸點小於或等於175℃之化合物之石腦油餾分送至該選擇性氫化步驟a)及/或該加氫處理步驟b)。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中調整來自步驟f)及/或g)之再循環流的量，使得該再循環流與該包含塑膠熱解油之原料之間的重量比小於或等於10。
- 如前述請求項中任一項之方法，其包含預處理步驟a0)：預處理該包含塑膠熱解油之原料，該預處理步驟係在該選擇性氫化步驟a)之上游執行且包含過濾步驟及/或水洗步驟及/或吸附步驟。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中步驟a)或b)之該反應區段使用至少兩個在可切換模式下運作的反應器。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟a)之上游注入含有胺之流。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該選擇性氫化催化劑包含載體及加氫去氫官能性，該載體選自氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、黏土及其混合物，該加氫去氫官能性包含至少一種VIII族元素及至少一種VIB族元素或至少一種VIII族元素。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該至少一種加氫處理催化劑包含載體及加氫去氫官能性，該載體選自由氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、黏土及其混合物組成之群，該加氫去氫官能性包含至少一種VIII族元素及/或至少一種VIB族元素。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該加氫裂解催化劑包含載體及加氫去氫官能性，該載體選自鹵化氧化鋁、硼及鋁氧化物之組合、非晶形二氧化矽-氧化鋁及沸石，該加氫去氫官能性包含至少一種選自單獨的或呈混合物形式之鉻、鉬及鎢的VIB族金屬及/或至少一種選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀及鉑的VIII族金屬。
- 如前述請求項之方法，其中該沸石係選自單獨的或與以下當中之其他沸石組合的Y沸石：單獨的或呈混合物形式的β沸石、ZSM-12沸石、IZM-2沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SAPO-11沸石、ZSM-48沸石及ZBM-30沸石。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中將獲自該分離步驟d)的該基於烴之流出物或獲自該視情況選用之步驟e)的該兩個基於烴之液體流中之至少一個全部或部分送至蒸汽裂解步驟h)，該蒸汽裂解步驟h)在700℃與900℃之間的溫度下且在0.05 MPa相對壓力與0.3 MPa相對壓力之間的壓力下於至少一個熱解爐中執行。
- 如請求項2至13中任一項之方法，其中將獲自步驟e)的該包含沸點小於或等於175℃之化合物的石腦油餾分分餾成包含沸點介於80℃與175℃之間的化合物的重石腦油餾分及包含沸點小於80℃之化合物的輕石腦油餾分，將該重餾分之至少一部分送至包括至少一個石腦油重組步驟的芳香族複合設備中。
- 如請求項14之方法，其中將該輕石腦油餾分之至少一部分送至該蒸汽裂解步驟h)。
- 一種產物，其可經由如請求項1至15中任一項之方法獲得。
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