TW202413603A - 穩定化不穩定粗烴質產物之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明第一方面涉及一種由固體原料製備穩定烴產物之方法，該方法包含下列步驟：提供用於熱分解之固體原料，將該用於熱分解之固體原料導入熱分解過程來提供熱分解流體產物及固相，將至少一定量之該熱分解流體產物及一定量之氫氣作為粗原料，在氫化共軛二烯碳-碳鍵活性條件下，將該粗液體原料與在共軛二烯碳-碳之氫化中具有催化活性之材料接觸，其特徵在於氫氣與粗原料的比例為自1 Nm 3/m 3至100 Nm 3/m 3。這會使這種方法具有僅需要少量氫氣，同時仍能提供用於運輸上穩定之烴產物之相關優點。

Description

穩定化不穩定粗烴質產物之方法
固體原料(諸如經混合之一般廢物、經混合或分類之塑料廢物及林業廢物)之熱分解會提供液體產物(簡單地說，熱解油或粗熱解油)，其可以被升級為優質烴類並可被用作運輸燃料或石化粗材料。
熱分解是一個中等複雜度之過程，其可以在轉化中等量固體原料的工廠中進行。由於固體原料之運輸方面是一項重大的成本，因此在中等規模之分散工廠中進行熱分解可能很方便，但按照當前的貿易標準，處理該熱解油產物需要大量加工，其並不適合小規模操作。
粗熱解油(大多數熱分解方法之直接液體產物)不僅高度不穩定並且具有很高的凝固傾向(例如，藉由聚合反應)，因此其升級方式通常較佳係與熱分解在同一工廠中進行。然而，升級程序在大型氫化工廠中進行是有利的，因為程序支持需要提供包括諸如氫氣及蒸汽之設施。
為了彌合此等矛盾需求，吾等提出了一種整體方法，其涉及粗熱解油之分散穩定，將穩定之熱解油運輸到中央升級之氫化工廠，其包括用於分散生產此種穩定熱解油之成本有效方法。
無
定義
應當理解，本文中所列出的壓力為表壓，即高於周圍環境之壓力。
如本領域所熟知，術語連續操作意表在給定的生產週期期間不間斷地提供原料並取出產物。這與本領域所熟知的批次操作(即不連續操作)形成對比，其中在該方法開始時即引入全部量之液體油及催化劑，並且在一定時間段後取出所得產物。
理當瞭解，單位Nm 3意表「標準(normal)」m 3，即在0 oC及1大氣壓下氣體所佔體積之量。
如本文所用，術語「氫氣對液態油比例」或「H 2/油比例」係指氫氣對液態油流之流量的體積比，且其表達為Nm 3/m 3，其中該氣相係報告於標準條件(normal conditions)且該液相則係報告於標準條件(standard conditions) (25 oC及1個大氣壓)。
當濃度以w%表示時，此當理解為重量/重量%。
如本文所用，術語「熱分解」方便起見應廣泛地泛指任何分解方法，其中在低於次化學計量之O 2(包括不添加氧氣)存在下，固體材料在升溫度下(通常為250 oC至800 oC或者甚至1000 oC)被部分分解。產物通常是液體及氣體流之組合，以及一定量的固體炭。該術語應被解釋在為催化劑存在與不存在之情況下，包括稱為熱解及水熱液化之方法。為方便起見，此種熱分解方法之產物可稱為熱解油，但應理解其涵蓋任何熱分解方法。
如本文所用，術語「部分」意表包含用於進行一個或多個步驟及/或子步驟之單元或單元組合之物理部分。
聚合物來源或廢聚合物之術語原料可被理解為包括經混合之分類廢物，其包含至少50 wt%、80 wt%或90 wt%塑料及其他人造聚合物。
生物來源之原料可以藉由追踪來源來定義，但也可以通過 14C含量高於總碳含量的0.5兆分之一來定義。
當提到氫氣及氫濃度時，除非經影射氫是其他分子的一部分時，其通常應理解為分子元素氫。
當提到氧含量時，除非其被引述為O 2時，這通常應理解為作為其他分子部分之原子氧。 技術問題
熱分解例如塑料廢物之工廠之成本有效操作通常產生不適合運輸之粗熱解油產物，因為粗熱解油具有高反應性並且可能在運輸過程中固化，特別是在適度升溫及/或O 2存在之情況下。此類反應材料之轉化及穩定方法通常需要高氫消耗及多個程序步驟，因此要從大規模操作來獲得益處，此與為盡量減少運輸固體原料至工廠而認為此類加工廠通常較佳為當地工廠之事實不符。因此，需要建立一種分散穩定化之方法，從而確立適合此類中間產物之小規模穩定化方法，來促進其生產及儲存。 問題之解決方案
通常，源自人造聚合物熱分解之油組合物可包含0.5-5 wt%之共軛二烯及多達30-90 wt% (諸如65 wt%)之烯烴。原子氧含量通常可以低於1 wt%，但如果固體原料含有大量有機材料(諸如經混合之家庭廢物)，則氧原子含量可以高達50 wt%。
藉由本發明，熱化學分解之粗產物(例如，熱解油)可在低壓及中等溫度下至少轉化熱解油中最具反應性之化合物，以最小的氫消耗來穩定。對於聚合物來源之原料，諸如廢塑料，粗熱解產物通常可能含有具共軛二烯結構之烴分子，該共軛二烯結構包括乙烯基芳族及苯乙烯類型結構，即碳原子間之兩個雙鍵或芳族鍵係以單鍵分開。此等共軛二烯特別是在高於50 oC之溫度及/或在O 2存在下可進行聚合來組件較大分子，該較大分子在儲存、運輸或加工過程所使用之條件下可能不是液體。特別是低分子量之二烯烴更容易發生此種聚合反應，因為接近分子末端之共軛雙鍵更具反應性。
生物來源之物質也存在類似問題，但是這裡的羰基含氧化物(諸如糠醛、呋喃、醛、酮及酸)係可以聚合之化合物，且通常熱解油可以包含具有二烯結構及羰基氧之兩種分子。
為了以適度之成本穩定這些反應性化合物，吾等已經確立提供有限量氫之可能性，該氫量相對於最具反應性基團之氫化而言僅是低過量。所提供之氫量可能僅考慮共軛二烯，對於源自人造聚合物熱分解之油來說，共軛二烯之存在量可能為0.5-5 wt%，並且吾等建議限制條件(溫度及壓力)，使得僅有反應性基團被轉化，且因此氫氣量也可以受到限制。舉例而言，氫氣與液體油之比可以為4 Nm 3/m 3，該值低至足以使氫可幾乎完全溶解在油中。這還具有以下優點：反應器及處理管線不必設計在兩個相流中讓氣體與液體接觸。
藉由諸如熱解及水熱液化等熱化學分解法將塑料廢物、生物質及都市廢物轉化成之液體產物，特別是經由隨後之加氫處理，係被認為是石油產物替代品之環境友好來源，特別是從全球暖化之角度來看。基於該等液體產物(簡而言之，熱解油，無論原始方法為何)之性質，它們將需要升級，例如藉由加氫處理來去除諸如硫及氧等雜原子，並對烯烴結構進行氫化。形成物之性質意味著產物不穩定，因此，與典型的石化粗原料相反，它們可能非常活潑，需要大量之氫，在反應過程中會釋放大量之熱量，且進一步具有很高的聚合傾向。熱量釋放可進一步促進聚合反應，並且在升高的溫度下，催化劑也可被焦化而失活。
提供根據本發明所揭示烴質原料之熱化學分解程序工廠部分可為本領域所習知之多種形式，包括旋轉爐、液體化床、輸送床或循環流化床。此分解將熱解原料轉化為固體(炭)、高沸點液體(焦油)及在高溫下會呈氣態之餾分。該氣態餾分包含在標準溫度下可冷凝之餾分(熱解油或冷凝物、C5+化合物)及非凝結性餾分(熱解氣體，包括熱解廢氣)。例如，該熱化學分解程序工廠部分(熱解部分)可包含熱解器單元(熱解反應器)、旋風分離器及/或過濾器以去除諸如炭之顆粒固體，及用於藉以產生熱解尾氣流(pyrolysis off-gas stream)及該熱解油流(即冷凝熱解油)之冷卻單元。該熱解氣流包含輕質烴類，例如C1-C4烴類，且通常尚有H 2O、CO及CO 2。通常，術語熱解油包含冷凝物及焦油，且源自生物質熱解之熱解油流，也可稱為生物油或生物原油。該熱解油係一種富含分子摻合物之液體物質，通常由大於兩百種之不同化合物所組成，其主要是含氧化合物(oxygenates)，諸如酸類、糖類、醇類、酚類、癒創木酚類、丁香酚類、醛類、酮類、呋喃類及其他混合之含氧化合物，其係來自經熱解處理固體之解聚。包含合適組合物(諸如塑料碎片或橡膠，包括報廢輪胎)之非生物廢物之熱化學分解通常僅提供具有低氧含量之產物，除非將O 2添加到分解過程中，且其通常會提供具有體現固體熱解原料結構之烴化原料。
為本發明之目的，該熱解部分可以為快速熱解，在本領域中也被稱為瞬間熱解。快速熱解意表固體原料之熱化學分解，其通常係在缺O 2下，溫度通常在350-650 oC (例如約500 oC)之範圍，及10秒或更短的反應時間，諸如5秒或更短，例如約2秒。快速熱解可藉由例如自熱操作進行，例如在流化床反應器中。後者亦稱為自熱熱解，其特徵在於使用空氣作為流化氣體，其視情況具有惰性氣體或循環氣體。因此，於熱解反應器(自熱反應器)中產生之熱解化合物的部分氧化提供了熱解能量，同時改善熱傳遞。在所謂的催化快速熱解中，可以使用催化劑。酸催化劑(通常包含沸石，不含活性金屬)可用於提高熱解蒸氣，且可在原位模式(催化劑位於熱解反應器中)及異位模式(催化劑置於單獨的反應器中)下操作。催化劑之使用具有助於穩定熱解油並藉此使其更容易進行加氫加工之優點。此外，其可實現所欲熱解油化合物之選擇性的提昇。
在某些情況下，將氫氣加到催化熱解中，此被稱為反應性催化快速熱解。如果催化熱解係在高氫氣壓力(諸如0.5 MPa以上)下進行，其經常被稱為催化加氫熱解。在氫氣存在下用於提升之催化劑通常包含一或多種在氫化中具有活性之金屬，諸如來自第6族或第8、9或10族之金屬。
該熱解階段可為在催化劑與氫氣不存在情況下所進行之快速熱解，即該快速熱解階段不是催化快速熱解、加氫熱解或催化加氫熱解。這使得過程更加簡單且廉價。
在一個態樣中，該熱分解是水熱液化。水熱液化係指將固體原料(諸如塑料廢物、生物質、城市固體廢物或下水道污泥)以熱化學轉化成液體燃料，其係在高溫、加壓水環境中進行，經處理足夠的時間後將固體生物聚合結構分解主要成液體成分。水熱處理的典型條件為200-500 oC (尤其是300-450 oC)之溫度範圍及4-40 MPa (尤其是25-35 MPa)之操作壓力範圍。相較於熱解(例如快速熱解)，該技術提供較低操作溫度、較高能源效率及較低焦油產量之優點。
在一個態樣中，該熱分解進一步包含將該固體原料通過一個固體原料製備部分，該固體原料製備部分包含例如用於除去水之乾燥器及/或用於減小粒徑之磨碎器。該固體原料中在例如該熱解部分中蒸發之任何水/濕氣係在熱解油流中冷凝，故其係在該方法中進行，而這可是不欲的。此外，用於水蒸發之熱量會帶走該熱解所必需之熱量。藉由去除在該固體原料中之水並提供較小粒徑可提高熱解部分之熱效率。
最後，其他相關的熱化學分解方法係中間或緩慢熱解，其中該條件涉及較低之溫度及通常較高之滯留時間，此等方法亦可稱為碳化或焙燒。此等熱化學分解方法之主要優點是在於投資較低，但它們也可能對特定原料或對特定產物需求(諸如對生物炭作為相關產物之需求)有特定之好處。
當產生大量固體產物時，諸如製備生物炭之過程或當需要從報廢輪胎之熱化學轉化中回收未轉化之炭黑顆粒時，將過濾液體產物作為熱化學轉化過程的一部分可為有益的，其對下游催化劑失活之最小化亦有所助益。
反應性化合物之加氫處理係基於放熱過程之化學性質。此意味只要溫度足以點燃最具反應性化合物之氫化作用，即會使溫度升高，確保其他化合物之進一步反應，但若限制氫氣之可用率，溫度就不能繼續升高到能將烴類轉化為固體碳沉積物之程度，此將使催化劑失活。
如前所述，大分子之反應性通常低於小分子。因此，為將當地處理體積及氫氣消耗最小化，可藉由僅將熱解產物的最輕且最不穩定之部分進行穩定化來獲得運輸所需之充分穩定性。實際上，該種分餾可藉由在分餾器中分餾具有寬沸點範圍之產物來進行，或者藉由冷凝高沸點餾分(例如250 oC下)來進行，而不太穩定之低沸點餾分則在蒸氣狀態下進行加氫處理，或者在加氫處理之前進行冷凝。
據此，吾等提出了一種加氫處理液體油流之方法，其係在連續操作下，將液體油流與氫在具有中等抗硫性之加氫處理催化劑存在下進行反應。該催化劑可為硫化催化劑，該硫化催化劑包含一或多種鎳、鈷、鉬及鎢，且其通常係在130-200 oC之入口溫度(inlet temperature)下操作，或該硫化催化劑可為包含一或多種鎳、鈀及鉑之金屬催化劑，其通常係在80-200 oC之入口溫度下操作。在大多數情況下，壓力可為0.5-2 MPa，但也可高達35 MPa，且液體空間時速(LHSV)為0.1-5 h -1，該等條件能夠形成穩定之液態油流。
該過程是中度放熱，因此溫度通常會升高5-20 oC。
經由使用連續操作方法之本發明，由於其與批次操作相反，故無需依賴最終產物(穩定液體油)始終為流體。該方法尤其可以在固定床反應器、漿態床反應器、滴流床反應器及流化床反應器中進行。
為加氫處理提供氫氣係為一項巨大的成本，而減少氫氣之需求可為降低成本的驅動力。在加氫處理中，每體積油消耗一定量之氫氣，此被稱為H 2:油消耗比。根據粗產物之性質，為完成加氫處理，H 2:油消耗比可自50 Nm 3/m 3至1000 Nm 3/m 3。然而，為了盡可能地降低催化劑上之積炭風險，通常以2、4或甚至8之安全係數運行，因此200 Nm 3/m 3之H 2:油消耗比會造成具有高達1000 Nm 3/m 3H 2:油之操作—且如果該方法中富含H 2氣體之純度僅為80 vol%，則所得之氣:油比即會為500 Nm 3/m 3。此種過量之氣體自然會導致設備尺寸變得更大，且過量之H 2還會導致反應性增加，造成實際之H 2消耗量僅就因可利用性而變為更高。
隨著氫氣量之升高，回收氣體在經濟上變得相關，並且設備(諸如循環氣體壓縮機)及處理尺寸之相關成本會因處理量而需要增加。
為接近完全加氫處理，高過量H 2之需求主要與高溫有關。因此，吾等建議將H 2限制在完全加氫處理所需之量以下，此會避免該方法出現熱散逸，且同時會限制氫氣消耗，從而降低運行成本，減少流程體積並減少投資資本，因為不需要再循環及再循環壓縮機。
在一個態樣中，該催化劑係為硫化形式，例如NiMoS或CoMoS。該催化劑可藉由暴露於含硫流來預硫化，或者其可為原位硫化，即在操作期間，例如藉由熱解油中存在之硫進行硫化，使得硫化催化劑保持硫化狀態，並因此由於硫之存在而保持活性。
該方法尚可包含將穩定熱解油流通過進一步之加氫處理步驟，可能是在運輸到中心地點之後，該穩定熱解油可以在中心地點進一步處理以產生適合在蒸汽裂解器中轉化之烴類或產生在運輸燃料範圍中沸騰之產物，諸如柴油、噴氣燃料及石腦油。該進一步處理可包括如石化油精煉領域所熟知之加氫脫蠟、加氫裂解或異構化。
該材料在初始加氫處理中具有催化活性，尤其是共軛雙鍵，例如氫化，其通常包含活性金屬(硫化賤金屬，諸如鎳、鈷、鎢及/或鉬，但也可能是元素金屬鎳和貴金屬，諸如鉑及/或鈀)及耐火載體(諸如氧化鋁、二氧化矽或二氧化鈦或其組合)。初始加氫處理條件可涉及120-200 oC區間之中等溫度、0.5-5 MPa區間之中等壓力及0.1-5區間之液體空間時速(LHSV)。於某些條件下，可能需要高達35 MPa的高壓。
最終加氫處理，例如氫化條件通常涉及250-400 oC區間之較高溫度、3-15 MPa區間之較高壓力及0.1-4區間之液體空間時速(LHSV)，其視需要藉由冷氫氣、進料或產物之淬火與中間物一起冷卻。
在異構化中具有催化活性之材料通常包含活性金屬(諸如鉑及/或鈀之元素貴金屬或諸如鎳、鈷、鎢及/或鉬之硫化賤金屬)、酸性載體(通常是表現高度形狀選擇性之分子篩，及具有諸如MOR、FER、MRE、MWW、AEL、TON之MTT之拓撲)，以及耐火載體(諸如氧化鋁、二氧化矽或二氧化鈦或其組合)。
異構化條件涉及250-400 oC區間之溫度、2-10 MPa區間之壓力及0.5-8區間之液體空間時速(LHSV)。
在加氫裂解中具有催化活性之材料與在異構化中具有催化活性之材料具有相似的性質，且其通常包含活性金屬(諸如鉑及/或鈀之元素貴金屬或諸如鎳、鈷、鎢及/或鉬之硫化賤金屬)、酸性載體(通常是表現高度形狀選擇性之分子篩，及具有諸如MOR、FER、MRE、MWW、AEL、TON之MTT之拓撲)，以及耐火載體(諸如氧化鋁、二氧化矽或二氧化鈦或其組合)。其與在異構化中具有催化活性之材料之差異通常在於酸性載體的性質，其可具有不同的結構(甚至無定形二氧化矽-氧化鋁)或具有例如由二氧化矽:氧化鋁比例所導致之不同酸度。
加氫裂解條件可涉及250-400 oC區間之溫度、3-20 MPa區間之壓力及0.5-8區間之液體空間時速(LHSV)，其視需要藉由冷氫氣、進料或產物之淬火與中間物一起冷卻。
其他類型之加氫處理亦應受到注視，例如加氫脫芳構化(HDA)。在加氫脫芳構化中具有催化活性之材料通常包含活性金屬(通常為諸如鉑及/或鈀之元素貴金屬，但也可為諸如鎳、鈷、鎢及/或鉬之硫化賤金屬)及耐火載體(諸如無定形二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁、二氧化矽或二氧化鈦，或其組合)。
加氫脫芳構化條件涉及200-350 oC區間之溫度、2-10 MPa區間之壓力及0.5-8區間之液體空間時速(LHSV)。
本發明第一方面的任何態樣及相關益處可與本發明第二方面一起使用，反之亦然。 發明之有利功效
本發明之第一方面係關於一種由固體原料製備穩定烴質產物之方法，該方法包含以下步驟：提供用於熱分解之固體原料，將該用於熱分解之固體原料導入熱分解過程來提供熱分解流體產物及固相，將至少一定量之該熱分解流體產物及一定量之氫氣作為粗液體原料導入催化過程，在氫化共軛二烯碳-碳鍵活性條件下，將該粗液體原料與在共軛二烯碳-碳之氫化中具有催化活性之材料接觸來提供該穩定烴質產物，其中該催化過程可具有數個不同的催化步驟，且其中粗液體原料係與氫氣一起或獨立地添加至一或多個位置，及將該穩定烴質產物取出用於運輸或儲存，其視需要在除去水相或其他雜質後進行，其特徵在於該添加氫氣之總量與該粗液體原料之量的比例為自1 Nm 3/m 3至100 Nm 3/m 3。
該方法具有的相關優點為：僅需要少量氫氣，同時仍能提供用於運輸或儲存之穩定烴產物。
本發明之第二方面係關於根據第一方面之方法，其中該特徵在於該添加氫氣之總量與該粗液體原料之量的比例為自1、2、5或10 Nm 3/m 3至20 Nm 3/m 3或50 Nm 3/m 3。
該氫氣之量對應至該熱分解流體產物中反應化合物之量具有相關益處。
本發明之第三方面係關於根據第一或第二方面之方法，其中該固體原料包含至少50%之廢聚合物。
該方法具有的相關優點為：非常適合加工廢聚合物原料來供使用於蒸汽裂解器中之穩定產物，其視需要在進一步加工之後進行。
本發明之第四方面係關於根據第一或第二方面的方法，其進一步涉及於至少一個極性液相及一個非極性液相中分離該熱分解流體產物。
該方法具有的相關益處為：提供適合處理被轉化成水之高含氧量原料(諸如包含大量生物來源之原料)之方法。
本發明之第五方面係關於根據第一、第二、第三或第四方面之方法，其中該活性氫化條件涉及之壓力為環境壓力或0.5 MPa至10 MPa、20 MPa或35 MPa。
該方法具有降低設備成本之相關優點，而不會對效能產生負面影響，因為該壓力不會對氫氣溶解度產生限制。
本發明之第六方面係關於根據第一、第二、第三、第四或第五方面之方法，其中該活性氫化條件涉及80至210 oC之入口溫度。
該方法具有的相關優點為：能提供足夠的過程引燃溫度，同時維持低溫，以便僅轉化最具反應性之化合物。
本發明之第七方面係關於根據第一、第二、第三、第四、第五或第六方面之方法，其中該在氫化中具有催化活性之材料包含Ni、Co、Mo、W及Pd中之至少一種。
本發明之第八方面係關於根據第一、第二、第三、第四、第五、第六或第七方面之方法，其中至少部分之該氫氣係由一定量之熱分解產物流之該流體產物之反應來提供，其視需要進行電加熱。
該方法具有將熱解流中之廢氣轉化為過程氫氣之相關優點，同時可將CO 2排放量最小化，特別是如果電力是由過剩之過程熱能或可再生能源(諸如太陽能、風能或波浪能)所產生。
本發明的第九方面係關於根據第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七或第八方面之方法，其中至少部分之該氫氣係由電解產生，其視需要使用由過剩之過程熱能或由再生能源(諸如太陽能、風能或波浪能)所產生之電。
該方法具有將該熱解流中之廢氣轉化為過程氫氣之相關優點，同時可將CO 2排放量最小化。
本發明的第十方面係關於根據第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八或第九方面之方法，其中該熱分解產物在與該在氫化中具有催化活性之材料接觸之前即被冷卻至20 oC與150 oC、180 oC或230 oC間之溫度。
該方法具有避免因聚合而固化之相關優點。
本發明之第十一方面係關於根據第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九或第十方面之方法，其中該固體原料之量為至少10噸/天或50噸/天且小於2000噸/天、小於1000噸/天或小於500噸/天。
該方法具有過程尺寸非常適合分散穩定之相關優點，但其對於完全轉換之最佳操作來說太小。
本發明之第十二方面係關於根據第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九、第十或第十一方面之方法，其中該穩定烴產物係經由諸如儲存桶或管道之運輸裝置轉移，並將其運輸至升級設施來升級為最終烴產物。
該方法具有的相關優點為：此種方法非常適合集中完成加工，其目的係製備用於蒸汽裂解或用作部分運輸燃料之烴產物。
本發明之另一方面係關於製程工廠，其包括用於執行上述任一個方面之裝置，其中該裝置係被相應地配置。
實施例
為了說明本發明，比較了3個實施例。表1、表2及表3顯示處理1200噸/天(50噸/小時)塑料廢物之熱水液化產物之方法中的沸點曲線及共軛二烯與烯烴之含量，其係根據圖1或圖2中之一者所示之方法，藉由溫和加氫處理進行處理。由於二烯之存在，該原料在運輸過程中具有聚合及固化之傾向，特別是在加熱至50 oC以上時。
表1係報告根據圖1之實施例1，將全範圍之熱解油係在150 oC下進行溫和加氫處理，氫氣量相當於使二烯飽和所耗消理論氫量之2倍，該量係為可以99%溶解在油中之量，來確保良好的接觸並避免大氣流的實際挑戰。此對應之氫:油比為4 Nm 3/m 3。該共軛二烯之量由1.9 wt%減少到0.095 wt%，此將產生運輸穩定之產物。
表2係報告根據圖2之實施例2，僅將石腦油範圍之熱解油在150 oC下進行溫和加氫處理，氫氣量相當於使二烯飽和所耗消理論氫量之2倍，其在此實施例中也係實質上溶解在油中。於加氫處理之該流中，此對應之氫:油比為4 Nm 3/m 3。該共軛二烯之量從1.9 wt%僅減少到1.35 wt%，但最具反應性之小共軛二烯減少了95%，因此該產物在運輸上將會有足夠之穩定性。
表3係報告根據圖3之實施例3，將該全範圍之熱解油在180 oC至350 oC下進行加氫處理，其中35200 Nm 3/h之氫氣相當於完全加氫所消耗理論氫量5200 Nm 3/h之約7倍，且氫:油比為560 Nm 3/m 3。簡而言之，此方法對應於圖1及實施例1，但其實際上需要額外的設備來優化熱效率，確保氫氣與該油間之接觸良好，因為大量氣體不會溶解在該油中，故需藉由提供氣體循環迴路(包括循環管線及壓縮機以及允許在不同溫度及壓力下之多個反應器)來優化氫氣消耗。由於排淨(purge)時會抽出一定量之氫氣，因此即使將過量之氫氣進行回收，仍需補充5850 Nm 3/hr之氫氣。
將此三個實施例進行比較後顯示，該所需額外補充之氫氣量從實施例2之77.5 Nm 3/hr變化到實施例3之5850 Nm 3/hr。實施例3中作為廢氣取出之氫氣的相對量較低，因為再循環減少了該量，但較高的絕對量也導致作為廢氣取出之氫氣量較高。
所有三個實施例皆會排出一定量之廢氣。該廢氣可有利地被導至製氫工廠，以利於在最少的資源需求下生產氫氣。 表1
102 110 112 118
沸點   
IBP [°C] 80.3 73.0 73.8 83.2
5% [°C] 104.2 100.9 101.9 105.1
10% [°C] 121.2 119.6 120.4 121.6
30% [°C] 180.6 178.7 179.7 181.0
50% [°C] 244.4 243.7 244.0 244.5
70% [°C] 292.9 292.6 292.7 293.0
90% [°C] 348.2 348.2 348.2 348.2
95% [°C] 358.6 358.7 358.9 358.8
EBP [°C] 362.8 362.9 362.3 362.2
  
體積流量 [m3/hr] 63.3 63.6 64.0 63.8
烴類 [wt%] 65.0 65.0 64.4 64.3
共軛二烯類 [wt%] 1.9 1.9 0.095 0.095
表2
202 204 206 210 212 218
沸點   
IBP [°C] 80.3 72.4 205.5 58.9 73.6 49.0
5% [°C] 104.2 79.7 220.0 76.5 101.8 123.4
10% [°C] 121.2 86.2 230.6 85.4 120.3 201.9
30% [°C] 180.6 102.0 257.4 101.7 179.6 243.7
50% [°C] 244.4 114.5 285.8 114.2 244.0 276.9
70% [°C] 292.9 129.1 313.3 128.9 292.7 307.9
90% [°C] 348.2 152.3 348.7 152.2 348.2 348.1
95% [°C] 358.6 159.2 357.0 159.1 358.9 358.8
EBP [°C] 362.8 175.0 358.8 175.0 362.3 359.6
  
體積流量 [m3/hr] 63.3 19.4 43.9 19.5 17.9 61.8
烴類 [wt%] 65.0 65.0 65.0 65.0 64.35 63.3
共軛二烯類 [wt%] 1.90 1.90 1.90 1.90 0.10 1.35
表3
302 310 312 318
沸點   
IBP [°C] 80.3 71.5 52.5 75.4
5% [°C] 104.2 98.7 106.7 104.3
10% [°C] 121.2 117.2 138.0 121.8
30% [°C] 180.6 173.4 232.0 180.5
50% [°C] 244.4 242.2 273.8 241.8
70% [°C] 292.9 292.0 308.1 289.7
90% [°C] 348.2 348.3 347.1 345.5
95% [°C] 358.6 358.8 356.2 356.5
EBP [°C] 362.8 363.0 358.2 360.9
  
體積流量 [m3/hr] 63.3 111.7 233.2 63.1
烴類 [wt%] 65.0 65.0 3.25 3.25
共軛二烯類 [wt%] 1.9 1.9 0.019 0.019
無
[圖1]顯示熱化學分解過程，其中所有液體烴產物均經加氫處理來穩定。
[圖2]顯示熱化學分解過程，其中僅輕質烴類經加氫處理來穩定。 圖1：
在圖1中，固體原料(102)係被導入熱化學分解反應器(PYR)。該熱化學分解產生三種流；高溫氣流(104)、固體炭(106)及液體熱解油(108)。該熱化學分解過程可有內部循環或額外之入口(inlets)，諸如氣體、水及溶劑，但這些皆未顯示在圖1中。
全範圍之熱解油(108)係與中等量之氫氣(114)合併且視需要加熱，其係藉由加熱單一流或藉由加熱經合併之粗原料流(116)。該粗原料流係被導入加氫處理反應器(HYD)中，在中等溫度(諸如150 oC)及中等壓力(諸如2 MPa)下與加氫處理中具有催化活性之材料接觸。該加氫處理反應器(HYD)被顯示為獨立的，但其也可被整合在熱化學分解反應器(PYR)中。
該產物流(118)通常會被導入氣-液產物分離器(SEP)，由穩定烴產物(124)中分離出輕質氣體(120)，且如果粗產物包含氧氣，則該產物分離器可為三通分離器，因為該液體會包含烴相及水相。在圖式中，該分離器(SEP)是一個再沸去除器(reboiled stripper)，其優點是能從產物中排出溶解之氫氣及其他氣體。
該穩定烴相在運輸及儲存上具有足夠之穩定性，但其品質並不足以用作運輸燃料或用於化學過程(諸如蒸汽裂解)之原料。
如果該過程涉及明顯過量之氫氣，則藉由氣體循環回收該氫氣會具有經濟意義，即使此種循環迴路涉及資金及運營成本。如果氫氣之過量較低時，則可將氣體導入熱化學分解來用作熱源。 圖2：
在圖2中，固體原料(202)被導入熱化學分解反應器(PYR)。該熱化學分解產生三種流；高溫氣流(204)、固體炭(206)及液體熱解油(208)。該熱化學分解過程可有內部循環或額外之入口，諸如氣體、水及溶劑，但這些皆未顯示在圖2中。
在該圖中，該熱解油(208)係為在輕質熱解油(210)與重質熱解油(212)中分餾。在圖式中，該分餾係在分餾器中進行，但是熱解油之凝結過程亦可用於類似之分餾。
該輕質熱解油(210)係與中等量之氫氣(214)合併且視需要加熱，其係藉由加熱單一流或藉由加熱經合併之粗原料流(216)。該粗原料流係被導入加氫處理反應器(HYD)中，在中等溫度(諸如150 oC)及中等壓力(諸如2 MPa)下與加氫處理中具有催化活性之材料接觸。該加氫處理反應器(HYD)被顯示為獨立的，但其也可被整合在熱化學分解反應器(PYR)中。
該產物流(218)通常會被導入氣-液產物分離器(SEP)，由穩定輕質產物(222)中分離出輕質氣體(220)，且如果粗產物包含氧氣，則該產物分離器可為三通分離器，因為該液體會包含烴相及水相。在圖式中，該分離器(SEP)是一個再沸去除器(reboiled stripper)，其優點是能從產物中排出溶解之氫氣及其他氣體。
將該穩定輕質產物(222)與範圍熱解油(212)組合形成穩定烴產物(224)，該穩定烴產物在運輸及儲存上具有足夠之穩定性，但其品質並不足以用作運輸燃料或用於化學過程(諸如蒸汽裂解)之原料。 圖3：
根據先前技術，圖3顯示用於定量氫化之高度簡化配置。雖然該配置與圖1所示者相似，但實務上，氫氣流量增加、溫度升高及壓力升高導致需要更大的設備及多次修改。
如圖1所示，固體原料(302)係被導入熱化學分解反應器(PYR)。該熱化學分解產生三種流；高溫氣流(304)、固體炭(306)及液體熱解油(308)。該熱化學分解過程可有內部循環或額外之入口，諸如氣體、水及溶劑，但這些皆未顯示在圖3中。
全範圍之熱解油(308)係與一定量之氫氣(314)合併且視需要加熱，其係藉由加熱單一流或藉由加熱經合併之粗原料流(316)。由於目標是熱解油(308)之完全氫化，因此導入該過程之氫氣量必須對應至化學所需之總量，此外，為安全起見，必須提供過量之氫氣以使該催化劑上焦炭形成之風險最小化。該粗原料流(316)被導入加氫處理反應器(HYD)中，在中等溫度(諸如150 oC)下與加氫處理中具有催化活性之材料接觸，進一步下游藉由過程中之熱釋放以及可能同時的外部加熱將溫度升高至例如350 oC。較佳之壓力係為高壓力，諸如20 MPa。此圖中僅顯示單立的單一加氫處理反應器(HYD)，但通常會需要多個反應器，且第一反應器可被整合在熱化學分解反應器(PYR)中。
該產物流(318)通常會被導入氣-液產物分離器(SEP)，由穩定烴產物(324)中分離出輕質氣體(320)，且如果粗產物包含氧氣，則該產物分離器可為三通分離器，因為該液體會包含烴相及水相。在圖式中，該分離器(SEP)是一個再沸去除器(reboiled stripper)，其優點是能從產物中排出溶解之氫氣及其他氣體。
該穩定烴相將呈高度穩定並可用作運輸燃料或化學製程(諸如蒸汽裂解)之原料。
由於該方法涉及明顯過量之氫氣，因此藉由氣體循環回收該氫氣會具有經濟意義，即使此種循環迴路涉及資金及運營成本。因此，該輕質氣體(320)要被導入循環壓縮機(CMP)中加壓並與氫氣(314)混合。通常，該輕質氣體流係藉由適當之裝置(未顯示)純化。
102:固體原料
104:高溫氣流
106:固體炭
108:熱解油
114:氫氣
116:粗原料流
118:產物流
120:輕質氣體
124:穩定烴產物
202:固體原料
204:高溫氣流
206:固體炭
208:熱解油
210:輕質熱解油
212:重質熱解油
214:氫氣
216:粗原料流
218:產物流
220:輕質氣體
222:穩定輕質產物
224:穩定烴產物
302:固體原料
304:高溫氣流
306:固體炭
308:熱解油
314:氫氣
316:合併之粗原料流
318:產物流
320:輕質氣體
324:穩定烴產物
PYR:熱化學分解反應器
HYD:加氫處理反應器
SEP:分離器
FRAC:分餾器
CMP:循環壓縮機

Claims (13)

  1. 一種由固體原料製備穩定烴質產物之方法，該方法包含下列步驟： (a)提供用於熱分解之固體原料， (b)將該用於熱分解之固體原料導入熱分解過程來提供熱分解流體產物及固相， (c)將至少一定量之該熱分解流體產物及一定量之氫氣作為粗液體原料導入催化過程，在氫化共軛二烯碳-碳鍵活性條件下，將該粗液體原料與在共軛二烯碳-碳之氫化中具有催化活性之材料接觸來提供該穩定烴質產物，其中該催化過程可具有數個不同的催化步驟，且其中粗液體原料係與氫氣一起或獨立地添加至一或多個位置， (d)及將該穩定烴質產物取出用於運輸或儲存，其視需要在除去水相或其他雜質後進行， 其特徵在於該添加氫氣之總量與該粗液體原料之量的比例為自1 Nm 3/m 3至100 Nm 3/m 3。
  2. 如請求項1之方法，其中該添加氫氣之總量與該粗液體原料之量的比例為自1、2、5或10 Nm 3/m 3至20 Nm 3/m 3或50 Nm 3/m 3。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該固體原料包含至少50%之廢聚合物。
  4. 如請求項1、2或3之方法，其進一步涉及於至少一個極性液相及一個非極性液相中分離該熱分解流體產物。
  5. 如請求項1、2、3或4之方法，其特徵在於該等活性氫化條件涉及之壓力為0.5 MPa至35 MPa。
  6. 如請求項1、2、3、4或5之方法，其特徵在於該等活性氫化條件涉及80至210 oC之入口溫度。
  7. 如請求項1、2、3、4、5或6之方法，其特徵在於該在氫化中具有催化活性之材料包含Ni、Co、Mo、W及Pd中之至少一種。
  8. 如請求項1、2、3、4、5、6或7之方法，其特徵在於至少部分之該氫氣係由一定量之該熱分解流體產物之反應來提供，其視需要進行電加熱。
  9. 如請求項1、2、3、4、5、6、7或8之方法，其特徵在於至少部分之該氫氣係由電解產生，其視需要使用由過剩之過程熱能或由再生能源(諸如太陽能、風能或波浪能)所產生之電。
  10. 如請求項1、2、3、4、5、6、7、8或9之方法，其中該熱分解產物在與該在氫化中具有催化活性之材料接觸之前被冷卻至20 oC與150 oC、180 oC或230 oC間之溫度。
  11. 如請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9或10之方法，其中該固體原料之量為至少10噸/天或50噸/天且小於2000噸/天、小於1000噸/天或小於500噸/天。
  12. 如請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11之方法，其中該穩定烴產物係經由諸如儲存桶或管道之運輸裝置轉移，並將其運輸至升級設施來升級為最終烴產物。
  13. 一種用於執行如上述任意請求項之方法之製程工廠。
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