KR101441122B1 - 2개 이상의 개별 수소화탈황 단계를 포함하는 올레핀계가솔린의 탈황 방법 - Google Patents

2개 이상의 개별 수소화탈황 단계를 포함하는 올레핀계가솔린의 탈황 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101441122B1
KR101441122B1 KR1020070038795A KR20070038795A KR101441122B1 KR 101441122 B1 KR101441122 B1 KR 101441122B1 KR 1020070038795 A KR1020070038795 A KR 1020070038795A KR 20070038795 A KR20070038795 A KR 20070038795A KR 101441122 B1 KR101441122 B1 KR 101441122B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gasoline
hydrodesulfurization
flow rate
hydrogen
fraction
Prior art date
Application number
KR1020070038795A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070104843A (ko
Inventor
플로랑 삐까르
깡뗑 드뷔쉐
아니끄 ?시
Original Assignee
아이에프피 에너지 누벨르
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아이에프피 에너지 누벨르 filed Critical 아이에프피 에너지 누벨르
Publication of KR20070104843A publication Critical patent/KR20070104843A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101441122B1 publication Critical patent/KR101441122B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

본 발명은 황 및 메르캅탄의 함량이 낮은 가솔린을 제조하기 위한, 가솔린 유분의 수소화탈황 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 공급원을 구성하는 2개의 개별 가솔린 유분에 대하여 병렬로 작동되는 2개 이상의 수소화탈황 단계, 즉, HDS1 및 HDS2를 포함한다. 수소화탈황 단계 HDS2에서의 수소 유량은, 수소 유량 및 처리되는 공급원 유량 간의 비율이 수소화탈황 단계 HDS1에서의 탈황에 이용되는 유량 비율의 80% 미만이 되도록 하는 유량이다.
Figure R1020070038795
수소화탈황, 올레핀계 가솔린

Description

2개 이상의 개별 수소화탈황 단계를 포함하는 올레핀계 가솔린의 탈황 방법{PROCESS FOR DESULPHURIZING OLEFINIC GASOLINES, COMPRISING AT LEAST TWO DISTINCT HYDRODESULPHURIZATION STEPS}
도 1은 본 발명의 가솔린 유분 수소화탈황 단계로서, 공급원을 구성하는 2개의 개별 가솔린 유분에 대하여 병렬로 작동되는 2개 이상의 수소화탈황 단계, 즉 HDS1 및 HDS2를 포함하는 단계를 도시하고 있다.
도 2는 본 발명의 추가 변경예를 도시하고 있다.
도 3은 디올레핀을 수소화하는 단계, 경질의 황 함유 화합물을 보다 중질의 화합물로 개질시키는 단계 및 선택적 수소화탈황 단계로 주로 구성되는 연쇄 전처리 단계를 도시하고 있다.
본 발명은 황 및 메르캅탄 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법으로서, 2개의 개별 가솔린 유분에 대하여 병렬로 작동되는 2개 이상의 수소화탈황 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 단일 수소 정제화 및 재순환 영역을 임의로 포함할 수 있다. 수소화탈황 단계는 하나 이상의 수소화탈황 영역에 해당한다. 수소화 탈황 영역은 하나 이상의 층(bed)에 해당한다.
새로운 환경 규정을 만족시키기 위한 가솔린 또는 디젤 엔진용 연료 제조에 있어서, 특히 상기 연료의 황 함량을 실질적으로 감소시키는 것이 요구된다. 환경 규정은 유럽 공동체 내에서 정제업자들로 하여금 가솔린 및 가스 오일 푸울(pool) 중 황 함량을 2005년에 50 ppm 이하의 수치, 2009년 1월 1일부터는 10 ppm 이하의 수치로 감소시킬 것을 강요하고 있다.
처리되는 공급원은 일반적으로 황을 함유하는 가솔린 유분, 예컨대 코킹 유닛(coking unit), 비스브레이킹 유닛(visbreaking unit), 스트림 분해 또는 접촉 분해(catalytic cracking) 유닛(FCC)으로부터의 가솔린 유분이다. 상기 공급원은 접촉 분해 유닛으로부터의 가솔린 공급원으로 구성되는 것이 바람직하고, 이의 증류 범위는 0℃ 내지 300℃ 범위, 바람직하게는 0℃ 내지 250℃ 범위이다. 본 명세서에서, 일반적으로 접촉 분해 가솔린이란 용어를 사용하게 되는데, 이 용어는 접촉 분해 가솔린 분획 이외에, 기타의 전환 유닛으로부터의 가솔린 분획을 함유할 수 있는 가솔린으로 그 정의가 확장된다.
상기 접촉 분해 가솔린은 가솔린 푸울의 30 부피% 내지 50 부피%를 구성할 수 있고, 모노-올레핀 및 황 함량이 높은 것이 일반적이다. 그러나, 개질된 가솔린 중에 존재하는 황의 거의 90%가 접촉 분해에 의한 가솔린에 기인하는 것이다. 따라서, 가솔린 탈황, 및 실질적으로는 FCC 가솔린은 현재 및 향후 규정을 만족시키는 데 있어서 매우 중요하다. 하지만, 가솔린 내에 함유된 모노-올레핀은 이의 옥탄가에 주로 기여하게 된다. 올레핀 분해에 의한 기체의 옥탄가를 높게 유지하기 위해 서는, 상기 가솔린의 수소화탈황 처리 중에 모노-올레핀의 수소화 정도를 한정하는 것이 필요하다. 선택적 수소화탈황 방법은 이러한 목적으로 개발되었다.
추가로, 탈황 가솔린은 또한 부식능(corrosive power)과 관련한 규정을 만족시켜야 한다. 상기 가솔린의 부식능은 실질적으로 메르캅탄과 같은 산성 황 함유 화합물의 존재에 기인한다. 따라서, 탈황 가솔린은 메르캅탄을 거의 함유하지 않아 이의 부식성을 한정해야 한다. 그러나, 올레핀 가솔린의 선택적 수소화탈황을 위한 유닛 중, 반응기 내에 존재하는 H2S는 비수소화 모노-올레핀과 반응하여 메트캅탄을 형성할 수 있다는 것이 현재 알려져 있다. 생성된 가솔린 중 메르캅탄의 분율은 가솔린 중의 황 함량이 낮을수록 일반적으로 높아진다. 메르캅탄 함량을 최소화시키기 위해서, 일반적으로 수소 유량을 높게 하여 작동하는 것이 바람직하다. 그러나, 이는 압축기, 재순환 및 수소 정제와 관련한 비용을 높이게 된다. 이러한 문제를 극복하기 위해, 본 발명은 압축기의 에너지 소비를 한정할 수 있는 동시에, 탈황 가솔린 중 일정한 황 함량에 대해 메르캅탄의 함량을 줄이고 옥탄가를 증가시킬 수 있는 해결책을 제시한다.
또한 이와는 달리, 세계 자동차 시장의 변화로 인해, 정제업자들은 상황에 따라 디젤 엔진 차량용 가스 오일을 생산하거나, 또는 가솔린을 생산할 수 있는 최대 융통성 및 그에 따른 생산 최대화의 가능성을 연구하도록 강요받고 있다. 따라서, 정제업자들은 처분시 중질 가솔린 분획을, 필요에 따라, 가솔린 푸울 또는 중간 증류물 푸울로 이송할 수 있는 최저 비용의 가능한 선택권을 갖는 것이 매우 이 로울 수 있다.
유럽 특허 출원 EP-A1-0 725 126에는 모노-올레핀 수소화를 통해 옥탄가 손실을 한정하는 동시에, 접촉 분해 가솔린을 수소화탈황하는 방법이 기술되어 있다. 상기 방법은 가솔린을 다수의 분획으로 증류하는 단계로 구성되는데, 상기 분획은 티오펜 및 알킬티오펜으로부터 선택되는 탈황하기 어려운 화합물이 농후한 하나 이상의 분획, 및 티아시클로펜탄, 알킬티아시클로펜탄, 벤조티오펜 및 알킬벤조티오펜으로부터 선택되는 탈황하기 용이한 화합물이 농후한 분획을 포함한다. 상기 2개 분획 중 하나 이상은 수소화탈황 방법에 의해 처리된 후, 미처리 분획과 혼합된다.
상기 방법은 처리 전에 상이한 분획의 분석이 필요하다는 단점이 있고, 상기 분획들을 선택하여 최종 탈황 생성물 중 메르캅탄의 양을 한정하는 방법을 기술하지 않는다.
미국 특허 US-B2-6 596 157에는 비선택적 수소화탈황 조건 하에 HCN(heavy cat naphtha: 중질 분해 나프타)으로 일컬어지는 가솔린 중질 분획, 및 선택적 수소화탈황 조건 하에 ICN(intermediate cat naphtha: 중간 분해 나프타)으로 일컬어지는 가솔린 중간 분획의 가솔린 유분을 분해 유닛으로부터, 상기 처리를 기준으로, 병렬로 탈황시키는 방법이 기술되어 있으며, 여기서 중간 가솔린(ICN)은 수소화 중질 분획(HCN)에 의해 가열된다.
상기 특허에는 다양한 유분을 처리하여 탈황 가솔린 중 메르캅탄 형태의 황 함유 화합물의 분획을 한정하는 방법이 기술되어 있지 않다. 또한, 상기 특허의 개시에 따르면, LCN(light cat naphtha: 경질 분해 나프타)으로 일컬어지는 경질 가 솔린 분획은 일반적으로 추가 탈황 처리, 예를 들어 수산화나트륨을 함유하는 용액을 사용하여 메르캅탄을 추출하는 단계를 거쳐야 한다.
탈황 분해 가솔린 중에서 메르캅탄을 추출하는 문제와 관련하여, US-A-6 960 291에 기술되어 있는 현 해결책은 선택 수소처리된 가솔린을 전처리하여 메르캅탄을 고갈시키는 단계로 구성된다. 많은 방법들이 고안되어 왔다. 예로서, 다양한 방법, 예컨대 흡착, 수산화나트륨에 의한 추출, 열 처리 등을 이용하여, 부분 탈황된 가솔린을 처리하여 메르캅탄 함량을 줄이는 방법이 기술되어 있는 WO-A-01/79391을 인용할 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 상기 가솔린을 처리하는 추가 단계를 이용하는 것이 필요하고, 특정 유분을 가솔린 푸울 또는 중간 증류물 푸울로 이송할 수 있는 융통성이 없다는 단점을 가진다.
US-A-2003/0042175에는 황 함량을 감소시키는 다양한 처리 단계를 포함하는, 분해 가솔린의 탈황 방법이 기술되어 있다. 상기 방법은 디올레핀 수소화 단계, 웨이팅 처리(weighting)에 의해 경질 황 함유 화합물을 전환하는 단계, 상기 가솔린을 다수의 분획으로 증류시키는 단계, 및 생성된 가솔린의 중질 분획의 적어도 일부를 탈황시키는 하나 이상의 단계를 포함한다. 그러나, 상기 특허에는 상기 가솔린을 처리하여 탈황 가솔린 중 메르캅탄 함량을 최소화하는 방법, 또는 수소화탈황 단계로부터 수소를 처리하는 방법이 개시되어 있지 않다.
요약하자면, 본 발명은, 연료 중 황 함량의 감소, 저황 가솔린 중의 메르캅탄 함량의 제한, 및 시장 수요에 따라 가솔린 유분 또는 중간 증류물로 연료 생산 방향을 정할 수 있는 융통성의 3중 문제점을 경제적으로 해결하는 신규의 해결책을 제시한다. 또한 온실 가스 배출을 감소시켜야 하는 현 상황에 있어서, 에너지 소비를 제어하는 문제를 임의의 신규 아이디어와 통합시키는 것이 중요하다. 본 발명과 관련하여 기술된 방법은, 수소화탈황 단계로 재순환되는 수소의 필요 압축으로 인한 에너지 소비를 한정하면서, 상기 기술된 3중의 문제점을 동시에 처리하도록 하는 바와 같이 혁신적이다. 가솔린은 리서치 옥탄가(RON: research octane number) 및 황 함량(S), 예컨대 RON ≥ 90.70 및 [S] ≤ 50 ppm, 바람직하게는 RON ≥ 90.70 및 [S] ≤ 37 ppm, 더욱 바람직하게는 RON ≥ 90.75 및 [S] ≤ 35 ppm, 더욱 바람직하게는 RON ≥ 90.80 및 [S] ≤ 31 ppm으로 수득된다. 각각의 상기 옥탄가 및 황 함량은 모터 옥탄가(MON: motor octane number), 예컨대 MON ≥ 79.45, 바람직하게는 MON ≥ 79.50, 더욱 바람직하게는 MON ≥ 79.55의 모터 옥탄가와 관련되어 있다.
본 발명은 가솔린 분획을 구성하는 다양한 유분들의 상이한 처리를 기반으로 한다.
접촉 분해 가솔린에 있어서, 경질 분획에는 모노-올레핀, 및 메르캅탄 및 설파이드와 같은 포화 황 함유 화합물이 농후하다. 용어 '경질 분류'란 비등점이 100℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 더욱 바람직하게는 65℃ 미만인 가솔린 분획을 의미한다. 가솔린의 중질 분획에는 벤조티오펜 및 알킬 벤조티오펜과 같은 벤조티오펜계 황 함유 화합물이 농후하고, 더 낮은 정도에서 알킬 티오펜이 농후하다. 추 가로, 방향족 화합물이 농후하고, 올레핀 화합물이 부족하다. 가솔린의 상기 중질 분획은 비등점이 160℃ 초과, 바람직하게는 180℃ 초과, 더욱 바람직하게는 207℃ 초과인 탄화수소로 구성된다. 가솔린의 상기 중질 분획은 대부분의 황을 함유한 분획인 것이 일반적이다. 상기 가솔린의 중질 분획은 가솔린 푸울 또는 중간 증류 분획으로 혼입되어 등유 또는 가스 오일을 생성할 수 있다. 코어 분획은 경질 분획과 중질 분획 사이의 중간 분획에 해당한다. 상기 가솔린의 코어 분획에는 모노-올레핀 및 황 함유 티오펜계 화합물, 예컨대 티오펜, 메틸 티오펜 및 기타 알킬 티오펜이 농후하다.
일반적으로, 가솔린의 다양한 분획은 접촉 분해 유닛으로부터의 배출물을 증류시켜 수득할 수 있다.
가솔린의 경질 분획과 중간 분획으로 구성된 혼합물, 또는 단독의 중간 분획은 제1 수소화탈황 단계인 HDS1에서 처리된다. 상기 단계는, 선택적 수소화탈황을 수행하기에 적합한, 즉 모노-올레핀 수소화 정도가 60% 미만, 바람직하게는 50% 미만, 더욱 바람직하게는 40% 미만인 하나 이상의 촉매를 함유하는, 하나 이상의 직렬 수소화탈황 반응기 내에서 상기 가솔린을 수소와 접촉 처리하는 단계로 구성된다.
상기 단계의 작동 압력은 0.5 MPa 내지 5 MPa 범위, 바람직하게는 1 MPa 내지 3 MPa 범위인 것이 일반적이다. 온도는 200℃ 내지 400℃, 바람직하게는 220℃ 내지 380℃ 범위이다. 상기 처리가 다수의 직렬 반응기 내에서 수행되는 경우, 각 반응기의 평균 작동 온도는 이전 반응기의 작동 온도보다 5℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 15℃ 이상까지 높다.
각 반응기에서 사용되는 촉매량은 처리되는 가솔린의 유량간의 비율이, 촉매 1 m3당 표준 조건 하에서의 시간당 m3로 표현(또한 시공간 속도로 일컬음)하여, 0.5 h-1 내지 20 h-1 범위, 바람직하게는 1 h-1 내지 15 h-1 범위가 되도록 하는 양이다. 제1 반응기는 2 h-1 내지 8 h-1 범위의 시공간 속도로 작동되는 것이 가장 바람직하다.
수소 유량은 표준 조건 하에서의 수소 유량(시간당 Nm3(normal m3)(Nm3/h)으로 표현함) 및 처리되는 공급원 유량(시간당 m3으로 표현함)간의 비율이 50 Nm3/m3 내지 1000 Nm3/m3 범위, 바람직하게는 70 Nm3/m3 내지 800 Nm3/m3 범위가 되도록 하는 유량이다.
HDS1 단계 중에 달성되는 탈황 정도는 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과인 것이 일반적이다.
수소화탈황 단계 후, 반응 혼합물은 60℃ 미만의 온도로 냉각되고 탄화수소로 응축된다. 기상 및 액상은 분리기에서 분리된다. 탈황 가솔린을 함유하는 액체 분획, 및 용해 H2S의 분획은 스트리핑 영역으로 이송된다; 주로 수소로 구성되고, 대부분의 H2S를 함유하는 기상 분획은 정제 영역으로 이송된다.
상기 가솔린의 중질 분획은 개별 수소화탈황 단계인 HDS2에서 처리된다. 상 기 단계는 수소화탈황을 수행하기에 적합한 하나 이상의 촉매를 함유하는, 하나 이상의 직렬 수소화탈황 반응기 내에서 상기 가솔린을 수소와 접촉 처리하는 단계로 구성된다. 상기 중질 가솔린의 수소화탈황은 단일 반응기에서 단일 단계로 수행하는 것이 바람직하다. 수소화탈황은 선택적으로 또는 비선택적으로 수행할 수 있다. 제1의 경우, 모노-올레핀의 수소화 정도는 90% 미만, 바람직하게는 80% 미만, 더욱 바람직하게는 60% 미만이다.
상기 단계의 작동 압력은 0.5 Mpa 내지 10 Mpa 범위, 바람직하게는 1 Mpa 내지 8 Mpa 범위인 것이 일반적이다. 온도는 220℃ 내지 450℃ 범위, 바람직하게는 250℃ 내지 380℃ 범위이다. 상기 처리가 다수의 직렬 반응기 내에서 수행되는 경우, 각 반응기 내의 평균 작동 온도는 이전 반응기의 작동 온도보다 5℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 15℃ 이상까지 높다.
각 반응기 내에 사용된 촉매량은 처리되는 가솔린의 유량간의 비율이, 촉매 1 m3당 표준 조건 하에서의 시간당 m3로 표현(또한 시공간 속도로 일컬음)하여, 0.3 h-1 내지 20 h-1 범위, 바람직하게는 0.5 h-1 내지 15 h-1 범위가 되도록 하는 양이다. 제1 반응기는 1 h-1 내지 8 h-1 범위의 시공간 속도로 작동되는 것이 가장 바람직하다.
수소 유량은 표준 조건 하에서의 수소 유량(시간당 Nm3(Nm3/h)으로 표현함) 및 처리되는 공급원 유량(시간당 m3로 표현함) 간의 비율이 30 Nm3/m3 내지 800 Nm3/m3 범위, 바람직하게는 50 Nm3/m3 내지 500 Nm3/m3 범위가 되도록 하는 유량이다. 상기 비율은 수소화탈황 단계 HDS1 중 탈황에서 사용되는 유량 비율의 80% 미만, 바람직하게는 60% 미만, 더욱 바람직하게는 50% 미만, 더욱더 바람직하게는 40% 미만이다.
수소화탈황 단계 후, 반응 혼합물은 60℃ 미만의 온도로 냉각되고 탄화수소로 응축된다. 기상 및 액상은 분리기에서 분리된다. 탈황 가솔린을 함유하는 액상 분획뿐만 아니라, 용해 H2S의 분획은 스트리핑 영역으로 이송된다; 주로 수소로 구성되고, 대부분의 H2S를 함유하는 기상 분획은 정제 영역으로 이송된다.
수소화탈황 반응과 관련하여 우수한 선택성을 갖는 임의의 촉매를 단계 HDS1 또는 HDS2에서 사용할 수 있다. 예로서, 알루미나, 규소 카바이드, 실리카, 실리카-알루미나 또는 티탄 또는 마그네슘 산화물로 구성된 군으로부터 선택되는 비결정질의 다공성 광물 지지체를 포함하는 촉매가 단독으로, 또는 알루미나 또는 실리카-알루미나와의 혼합물로서 사용된다. 실리카, 전이 알루미나 군 및 실리카-알루미나로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 매우 바람직하게는, 상기 지지체는 실질적으로 하나 이상의 전이 알루미나로 구성된다. 즉, 상기 지지체는 전이 알루미나를 51 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 심지어 90 중량% 이상으로 포함한다. 이는 임의로 전이 알루미나 단독으로 구성될 수 있다.
상기 지지체의 비표면적은, 일반적으로 200 m2/g 이하, 바람직하게는 150 m2/g 미만이다. 황화 이전의 촉매 다공도는 평균 공극 직경이 20 nm 초과, 바람직하게는 25 nm 초과, 또는 심지어 30 nm이고, 보통 20 nm 내지 140 nm, 바람직하게는 20 nm 내지 100 nm, 매우 바람직하게는 25 nm 내지 80 nm가 되도록 하는 다공도이다. 상기 공극 직경은 ASTM D4284-92에 따라 140°의 습윤각으로 수은 다공도측정법에 의해 측정된다.
수소화탈황 촉매는 지지체 상에 하나 이상의 Ⅵ족 금속 및/또는 하나 이상의 Ⅷ족 금속을 함유한다. Ⅵ족 금속으로는 몰리브덴 또는 텅스텐이 일반적이고, Ⅷ족 금속으로는 니켈 또는 코발트가 일반적이다. 본 발명에 따라, Ⅵ족 금속의 표면 밀도는, 지지체 1 m2당 상기 금속의 산화물이 2 x 10-4 g 내지 4.0 x 10-3 g 범위, 바람직하게는 4 x 10-4 g/m2 내지 1.6 x 10-3 g/m2 범위이다.
매우 바람직하게는, 특허 출원 US200600751A1에 기술되어 있는 바와 같은 촉매 또는 연쇄 촉매를 사용한다. 이들 촉매는, 예를 들어 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 내화성 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 마그네슘으로부터 선택되는 지지체, 및 Ⅷ족 금속, 바람직하게는 코발트 또는 니켈에 의해 촉진되거나 촉진되지 않을 수 있는 Ⅵ족 금속, 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함하는 촉매이다. 상기 촉매는 평균 공극 직경이 22 nm 초과이다. 임의의 연쇄 촉매에 있어서, 상기 방법은 연속 수소화탈황 단계를 포함하여, 단계 n+1의 촉매 활성도는 단계 n의 촉매 활성도의 1% 내지 90% 범위이다.
그러나, 단계 HDS2에서 비선택 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 예로서, 알루미나, 규소 카바이드, 실리카, 실리카-알루미나 또는 티탄 또는 마그네슘 산화물로 구성된 군으로부터 선택되는 비결정질의 다공성 광물 지지체를 포함하는 촉매가 단독으로, 또는 알루미나 또는 실리카-알루미나와의 혼합물로서 사용된다. 실리카, 전이 알루미나 군 및 실리카-알루미나로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 매우 바람직하게는, 상기 지지체는 실질적으로 하나 이상의 전이 알루미나로 구성된다. 즉, 상기 지지체는 전이 알루미나를 51 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 또는 심지어 90 중량% 이상으로 포함한다. 이는 임의로 전이 알루미나 단독으로 구성될 수 있다. 수소화탈황 촉매는 지지체 상에 하나 이상의 Ⅵ족 금속 및/또는 하나 이상의 Ⅷ족 금속을 함유한다. Ⅵ족 금속으로는 몰리브덴 또는 텅스텐이 일반적이고, Ⅷ족 금속으로는 니켈 또는 코발트가 일반적이다. 본 발명의 설명에서 상기 정의한 바와 같은 수소화탈황 촉매의 선택성 또는 비선택성은 상기 촉매의 조성 및 제조 방식에 따라 다르다. 상기 선택성을 바꾸는 간단한 방법은, 예를 들어 Ⅷ족 및 Ⅵ족 금속의 양, 또는 임의로 소정의 지지체를 위한 Ⅷ족 및 Ⅵ족 금속의 양 간의 몰비를 변경하는 단계, 또는 일정 금속량에 대해 지지체의 비표면적을 바꾸는 단계로 구성된다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 수소화탈황 단계 HDS1 및 HDS2로부터의 과량 수소는 단일 정제 영역에서 배합되고, 처리될 수 있다. 이어서, 정제 수소는, 공정 중의 감압을 보충하기 위한 압축 단계 후, 하나 이상의 수소화탈황 단계 HDS1 및 HDS2로 재순환된다. 수소화탈황 반응기 내의 수소 소비량을 만회하기 위해, 압축 단계 이전 또는 이후에 새로운 수소를 보충한다.
수소화탈황 단계 중 하나, 바람직하게는 HDS2를 통해 2 이상의 수소화탈황 단계 중에 발생하는 반응에 필요한 수소의 적어도 전부를 투입하는 것을 고안할 수 있다. 따라서, 상기 말기에 단계 HDS1 및 HDS2에 필요한 전체 수소 공급량을 상기 단계 중 단지 하나, 바람직하게는 HDS2에 이송하고, 상기 단계로부터의 퍼지 기체를 정제 처리 단계로 이송하고, 이로부터 퍼지된 기상 생성물이 다른 하나의 수소화탈황 단계로만 재순환된다. 상기 배치 유형은 압축기를 통해 거쳐가는 재순환 수소의 유량을 최소화할 수 있고, 이 경우, 상기 2개의 수소화탈황 단계에서 소비된 모든 수소는 HDS2 유닛을 통해 이송되며, 상기 유닛으로부터의 퍼지 기체는, 기체 정제 생성물이 HDS1 단계로만 재순환되는 정제 처리 단계로 이송된다. HDS1 유닛은 HDS2 유닛에 비해 수소 유량이 적어야 하기 때문에, 보다 적은 양의 수소가 압축기를 통한 재순환에 필요하고, 따라서 압축기의 에너지 소비량이 감소된다.
각 수소화탈황 단계에 이용되는 2개의 스트리핑 칼럼으로부터의 증기 분획을 배합 처리하는 것을 고안하는 것이 가능하다(냉각되고, 응축된 액체를 스트리핑 및 퍼지 칼럼으로 각각 재순환시키고, H2S 농후 기체와 배합하여 정제 단계로 이송하는 방법).
수소화탈황 단계 HDS2에서의 생성물을 디젤 푸울로 이송하는 경우, 중질 가솔린에 해당하는 HDS2 단계를 제공한다는 사실은 상기 가솔린이 또다른 수소처리 단계에서 중간 증류물 유분과 함께 혼합될 수 없고, 따라서 상기 수소처리 단계의 수용량을 확대시켜, 결과적으로 정유 생산에 있어서 수용량을 증가시킨다는 것을 의미한다.
본 발명과 관련하여, 하기의 주된 목적을 위해, 공급원의 전처리를 수행할 수 있다:
- 디올레핀을 모노-올레핀으로 선택적으로 수소화하려는 목적,
- 경질 포화 황 함유 화합물, 주로 메르캅탄을 모노-올레핀과 반응시켜 보다 중질의 설파이드 또는 메르캅탄으로 전환하려는 목적.
디올레핀의 모노-올레핀으로의 수소화는, 수소 첨가에 의해 펜트-2-엔으로 쉽게 중합하는 불안정한 화합물인 1,3-펜타디엔의 전환으로 하기에 예시된다. 그러나, 제2 모노-올레핀 수소화 반응은, 하기 예에서 도시하는 바와 같이, n-펜탄을 형성할 수 있기 때문에 제한되어야 한다.
Figure 112007030079224-pat00001
전환되는 황 함유 화합물은 주로 메르캅탄 및 설파이드이다. 주된 메르캅탄 전환 반응은 메르캅탄에 의한 모노-올레핀의 티오에테르화로 구성된다. 상기 반응을 펜트-2-엔에 프로판-2-티올을 첨가하여 프로필펜틸설파이드를 형성하는 것으로 하기에 예시하고 있다.
Figure 112007030079224-pat00002
또한 수소 존재 하에, 황화수소를 중간 형성하여 공급원 중에 존재하는 불포화 화합물에 첨가할 수 있음으로써 황 함유 화합물을 개질할 수 있다. 하지만, 이는 바람직한 반응 조건 하에서 차선의 경로이다.
메르캅탄 이외에, 보다 중질의 화합물로 개질될 수 있는 화합물로는 설파이드, 주로 디메틸설파이드, 메틸에틸설파이드 및 디에틸설파이드, CS2, COS, 티오판 및 메틸티오판이 있다.
임의의 경우에, 또한 경질 질소 함유 화합물, 주로 니트릴, 피롤 및 이의 유도체를 보다 중질의 화합물로 개질하는 반응을 확인할 수 있다.
상기 전처리 단계는 공급원을 이송하여 ⅥB족(신규 주기율 표기법의 6족: Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, 1995-1996)의 하나 이상의 금속, 및 하나 이상의 Ⅷ족 비귀금속(상기 분류의 8, 9 및 10 족)을 다공성 지지체 상에 증착하여 함유하는 촉매 및 수소 스트림과 접촉 처리하는 단계로 구성된다.
본 발명의 촉매는 당업자에게 공지된 임의의 기법, 특히 Ⅷ 및 ⅥB 족 원소를 선택된 지지체 상에 주입시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 주입은, 예를 들어 건식 주입법과 같은 당업자에게 공지되어 있는 제조 기법을 이용하여 수행할 수 있 는데, 상기 건식 주입법에서는 원소를 정확한 소정의 양으로 탈염수와 같은 선택된 용매에 가용성인 염의 형태로 주입하여 상기 지지체의 공극을 가능한 정확하게 충전하게 된다. 이어서, 용액으로 충전된 지지체를 건조하는 것이 바람직하다. 바람직한 지지체로는, 당업자에게 공지되어 있는 임의의 전구체 유형 및 성형 장치로부터 제조될 수 있는 알루미나가 있다.
상기 촉매는, 황화수소(H2S)를 발생시킬 수 있는 분해성 황 함유 유기 화합물과 접촉하거나, H2에 희석된 기상 H2S 흐름과 직접 접촉하게 되는 온도에서 처리한 후 수득하게 되는 황화 형태로 사용하는 것이 일반적이다. 상기 단계는 200℃ 내지 600℃ 범위, 더욱 바람직하게는 300℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 계내 또는 계외(즉, 수소화탈황 반응기의 내부 또는 외부)에서 수행할 수 있다.
상기 공급원은 상기 촉매와 접촉되기 이전에 수소와 혼합된다. 주입되는 수소의 양은, 수소와 수소화되는 디올레핀의 몰비가 (화학양론적으로) 1 mol/mol 초과 및 10 mol/mol 미만, 바람직하게는 1 mol/mol 내지 5 mol/mol 범위가 되도록 하는 양이다. 과량 수소가 너무 많은 경우, 과량의 모노-올레핀 수소화가 유발되어, 결과적으로 가솔린의 옥탄가를 감소시킬 수 있다. 전체 공급원은 일반적으로 반응기 입구로 주입하게 된다. 하지만, 임의의 경우에, 상기 공급원의 분획 또는 모두를 반응기에 구비되어 있는 2개의 연속 촉매층 사이에 주입하는 것이 이로울 수 있다. 상기 수행으로, 반응기로의 입구가 공급원 중의 중합체, 입자 또는 검(gum)의 침적으로 차단되는 경우에, 상기 반응기가 계속 작동하도록 할 수 있다.
가솔린과 수소로 구성된 혼합물은 80℃ 내지 220℃ 범위, 바람직하게는 90℃ 내지 200℃ 범위에서, 1 h-1 내지 10 h-1 범위의 액체 시공간 속도(LHSV)(이의 단위는 시간당 촉매 1 l당 공급원 l(l/l.h)임)로 촉매와 접촉된다. 압력을 조절하여 반응 혼합물이 반응기 내에서 주로 액상으로 존재하도록 한다. 상기 압력은 0.5 Mpa 내지 5 Mpa 범위, 바람직하게는 1 Mpa 내지 4 Mpa 범위이다.
상기 언급된 조건 하에서 처리된 가솔린에서 디올레핀 및 메르캅탄의 함량은 감소된다. 생성된 가솔린은 디올레핀을 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만으로 함유하는 것이 일반적이다. 비등점이 티오펜의 비등점(84℃)보다 낮은 경질의 황 함유 화합물의 일반적으로 전환되는 양은 50% 초과이다. 따라서, 증류에 의해 상기 가솔린의 경질 분획을 분리하고, 상기 분획을 추가 처리 없이 가솔린 푸울에 직접 이송하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시형태는 도 1, 도 2 및 도 3에 도시한다.
도 1의 설명:
라인(1)으로 이송되는 코어 가솔린, 가솔린(A)은, 라인(20)을 통해 재순환 압축기(P1)로부터 유입되는 수소와 혼합되었다. 이와 같이 형성된 혼합물은 반응 영역(R1)으로 주입된다. 라인(4)을 통해 이송되는 배출물은 교환기 영역(E1)에서 냉각되어 탄화수소로 응축된 후, 상기 혼합물은 라인(6)을 통해 분리 영역(S1)으로 주입된다. 상기 분리 영역(S1)은, 실질적으로 수소, H2S 및 경질 탄화수소로 구성되고 라인(8)을 통해 추출되는 기상 분획 및 라인(9)을 통해 추출되는 액상 분획을 생성한다. 이후, 상기 액상 분획은 안정화 영역(C2)으로 주입되고, 여기서 상부 라인(15)을 통해 탄화수소 중에 용해된 H2S가 추출된다. 칼럼(C2) 바닥부로부터 라인(16)을 통해 회수되는 가솔린은 가솔린 푸울로 직접 이송될 수 있다.
라인(3)으로 이송되는 중질 가솔린, 가솔린(B)은 라인(2)을 통해 공급되는 새로운 수소와 혼합된다. 이와 같이 구성되는 혼합물은 반응 영역(R2)으로 주입된다. 라인(5)을 통해 이송되는 배출물은 교환기 영역(E2)에서 냉각되어 탄화수소로 응축된 후, 상기 혼합물은 라인(7)을 통해 분리 영역(S2)으로 주입된다. 상기 분리 영역(S2)은, 실질적으로 수소, H2S 및 경질 탄화수소로 구성되고 라인(10)을 통해 추출되는 기상 분획 및 라인(11)을 통해 추출되는 액상 분획을 생성한다. 이후, 상기 액상 분획은 안정화 영역(C3)으로 주입되고, 여기서 상부 라인(17)을 통해 탄화수소 중에 용해된 H2S가 추출된다. 라인(18)을 통해 회수되는 중질의 탈황 가솔린은 가솔린 푸울로 이송되거나, 중간 증류물 푸울로 이송될 수 있다.
안정화 영역 (C2) 및 (C3)은 각각 증류 칼럼을 포함한다. 운전 비용 및 투자 비용을 한정하기 위해서, 상기 2개의 칼럼 증류물을 냉각 및 응축시키기 전에 배합하고, 이들을 함께 환류 드럼으로 이송하는 것이 이롭다. 이후 상기 2개의 칼럼은 일반적인 환류 영역과 함께 작동될 수 있다.
라인 (8) 및 (10)을 통해 각각 분리기 (S1) 및 (S2)로부터 유입되는 수소는, 공지된 기법을 사용하여 아민 수용액으로 세척하는 것으로 구성되는 일반적인 정제 영역(C1)에서 처리되기 이전에 혼합된다. 정제 후, 라인(13)으로 이송되고 재순환 압축기(P1)에서 압축되는 H2S 무함유 수소는, 이후 라인(20)을 통해 가솔린(A)과 혼합된다.
본 발명의 추가 변경예에서, 보충 수소는 정제 영역(C1) 상류에서 라인(12)을 통해 주입된다. 이후, 가솔린(B)을 처리하는 데 필요한 수소는 라인(19)을 통해 반응 영역(R2)의 수소화탈황 단계로 주입된다.
도 2의 설명:
상기 도에서 사용되는 숫자는 도 1에서 사용되는 숫자에 상응한다.
도 2에서는 본 발명의 추가 변경예가 도시되어 있다. 상기 변경예에서는, 분리 영역(S1)으로부터 라인(8)을 통해 유입되는 수소 분획이, 정제 처리 없이, 라인(21)을 통해 반응 영역(R2)으로 주입된다.
도 3의 설명:
도 3은 디올레핀을 수소화하는 단계, 경질의 황 함유 화합물을 보다 중질의 화합물로 개질시키는 단계 및 선택적 수소화탈황 단계로 주로 구성되는 연쇄 전처리 단계를 도시하고 있다.
전처리 단계(R3)는 라인(1)을 통해 주입된 총 가솔린 또는 증류 칼럼(C4) 상부로부터 라인(3)을 통해 회수되는 가솔린 상에서 수행할 수 있다. 후자의 경우, 가솔린(A)은 전처리 없이 칼럼(C4)으로 직접 이송된다.
모든 가솔린에 전처리를 적용하는 경우, 수소는 라인(10)을 통해, 선택 수소화 단계, 및 경질 포화 황-함유 화합물을 보다 중질의 화합물로 개질하는 단계에 해당하는 전처리 단계(R3) 상류에서 주입된다. 이후, 생성된 가솔린은 칼럼(C4)에서 2개의 유분, 본 발명에서 기술된 중질 가솔린에 해당하는, 라인(4)을 통해 추출되는 중질 유분, 및 본 발명에서 기술된 코어 가솔린 및 경질 가솔린의 혼합물에 해당하는, 라인(3)을 통해 회수되는 보다 경질의 분획으로 증류된다. 이어서, 상기 경질 분획은 제2 칼럼(C5)에서 증류됨으로써 라인(6)을 통해 배출되는 상기 코어 가솔린을 라인(7)을 통해 배출되는 경질 가솔린으로부터 분리시킬 수 있다. 라인(7)을 통해 회수되는 경질 가솔린은 황이 고갈되는 것이 일반적이고, 추가 처리 없이 가솔린 푸울로 직접 이송될 수 있다.
라인 (6) 및 (4)을 통해 각각 회수되는 코어 및 중질 가솔린은 본 발명에 따른 하나 이상의 수소화탈황 영역에서 처리하고, 라인(8)을 통해 가솔린(H), 및 라인(9)을 통해 가솔린(J)으로 회수되며, 각각 가솔린 푸울 및 중간 증류물 푸울로 이송된다.
코어 가솔린이 추출되는 측면 스트림 방출로가 구비된 단일 칼럼에서 전술한 3개의 가솔린 유분을 생성하는 것이 이로울 수 있다. 본 발명의 추가 수행에서, 라인(1)을 통해 주입되는 모든 가솔린을 증류하기 위한 칼럼은 내벽이 구비된 단일 칼럼일 수 있다.
전처리 단계(R3)를 라인(3)으로부터 유입된 가솔린에 적용하는 경우, 수소는 라인(11)을 통해 주입된다. 이를 수행하여 전처리 단계(R3)로 중질 가솔린이 고갈된 분획에 해당하는 가솔린 분획만을 이송하여, 처리되는 가솔린의 양뿐만 아니라, 일반적으로 중질 가솔린 분획에 농축되어 있는, 상기 촉매, 예컨대 비소 또는 규소 에 대한 잠재 오염물을 줄인다는 이점을 가지게 된다.
실시예
공급원 제조
비점이 6℃ 내지 236℃ 범위이고 접촉 분해 유닛으로부터 유도되는 가솔린(a)은 회분식 증류 칼럼에서 증류하여 하기 4개의 유분을 생성하였다:
6℃ 내지 118℃ 분획에 해당하는 유분(a1);
188℃ 내지 236℃ 분획에 해당하는 유분(a2);
6℃ 내지 209℃ 분획에 해당하는 유분(a3);
209℃ 내지 236℃ 분획에 해당하는 유분(a4).
다양한 분획의 특성을 표 1에 도시하였다.
증류 유분의 특성
a a1 a2 a3 a4
100% 85% 15% 92% 8%
S 중량ppm 390 253 1173 250 1875
BrN g/100g 41 46.5 11 43 6
RON 91.7 91.5 94.5 92.1 94.3
MON 80 81.3 82.8 81.9 82.9
분획 ℃ 6-236 6-188 188-235 6-209 209-235

- 중량ppm은 ASTM D-5453 방법을 이용하여 측정된, 백만분의 1의 황의 중량이다;
- BrN은 ASTM D-1159 방법을 이용하여 측정된 브롬 수(bromine number)이다.
실시예 1(비교예)
Axens에 의해 시판되는 촉매 HR806S 100 ml 부피(코발트 및 몰리브덴을 기반으로 하는 황 함유 촉매)를 파일롯 유닛(pilot unit) 반응기 내에 투입하였다. 상기 촉매는 계외에서 예비 황화 및 예비 활성화되는 기능을 가졌다. 따라서, 추가 황화 단계가 불필요하였다.
가솔린(a)을 상기 반응기에 주입하기 이전에 수소와 혼합하였다. 상기 가솔린 유량은 400 ml/h였고, 수소 유량은 시간당 수소 116 Nl(normal litre)였다. 수소 유량은, 공급원 1 l당 수소 Nl로서, H2/HC 비율이 290 Nl/l가 되도록 하는 유량이었다. 온도를 260℃로 조절하였고, 압력은 2 MPa였다. 생성된 가솔린(c1)을 냉각시키고, 수소 스트림으로 스트리핑하여 용해된 H2S를 제거하였다.
분석 후에, 상기 가솔린은 메르캅탄 형태의 14.0 ppm을 포함하여, 황 38 ppm을 함유하였다. 이의 리서치 옥탄가(RON)는 90.60이고, 이의 모터 옥탄가(MON)는 79.40였다.
실시예 2(본 발명의 실시예)
가솔린(a1) 340 ml/h를 수소 98 Nl/h와 혼합하고, 촉매 HR806S 85 ml 부피에 주입하였다. 수소 유량은, 공급원 1 l당 수소 Nl로서, H2/HC 비율이 300 Nl/l가 되도록 하는 유량이었다. 반응기 온도를 260℃로 조절하였고, 압력은 2 MPa로 조절하였다. 생성된 가솔린(b1)은 메르캅탄 형태의 8 ppm을 포함하여, 황 19 ppm을 함유하였다.
가솔린(a2) 60 ml/h를 수소 14.4 Nl/h와 혼합하고, 촉매 HR806S 15 ml 부피에 주입하였다. 수소 유량은, 공급원 1 l당 수소 Nl로서, H2/HC 비율이 240 Nl/l가 되도록 하는 유량이었다. 반응기 온도를 260℃로 조절하였고, 압력은 2 MPa로 조절하였다. 생성된 가솔린(b2)은 메르캅탄 형태의 4 ppm을 포함하여, 황 90 ppm을 함유하였다.
전체적으로, 유분 (a1) 및 (a2)을 처리하기 위해, 수소 유량은, 공급원 1 l당 수소 Nl로서, H2/HC 비율이 290 Nl/l가 되도록 하는 유량이었다.
가솔린 (b1) 및 (b2)은 가솔린(b1)이 85 중량%이고, 가솔린(b2)이 15 중량%인 양으로 혼합하였다. 이와 같이 구성된 혼합물(c2)을 분석하였다. 이는 메르캅탄 형태의 8.0 ppm을 포함하여, 황 30 ppm을 함유하였다. 이의 리서치 옥탄가(RON)는 90.80이고, 이의 모터 옥탄가(MON)는 79.50였다. 또한 분획(b2)은 황 함유량이 매우 낮은 중간 증류물 푸울로 이송될 수 있었다.
실시예 1 및 2에서 생성된 가솔린 (c1) 및 (c2)을 비교함으로써, 전체적으로 동일한 수소 유량을 유지하는 동안 2개의 개별 유분으로 분리된 가솔린을 병렬로 처리하는 것이 탈황 가솔린의 옥탄가를 증가시키고, 특히 메르캅탄의 양을 현저하게 감소시킬 수 있음이 드러났다.
실시예 3(본 발명의 실시예)
가솔린(b1)을 실시예 2에 기술된 제조 방법을 이용하여 수득하였다.
가솔린(a2) 60 ml/h를 수소 6.3 Nl/h와 혼합하고, 촉매 HR806S 15 ml 부피에 주입하였다. 수소 유량은, 공급원 1 l당 수소 Nl로서, H2/HC 비율이 105 Nl/l가 되도록 하는 유량이었다. 반응기 온도를 260℃로 조절하였고, 압력은 2 MPa로 조절하였다. 생성된 가솔린(b5)은 메르캅탄 형태의 6 ppm을 포함하여, 황 135 ppm을 함유하였다.
가솔린 (b1) 및 (b5)은 가솔린(b1)이 85 중량%이고, 가솔린(b5)이 15 중량%인 양으로 혼합하였다. 이와 같이 구성된 혼합물(c4)을 분석하였다. 이는 메르캅탄 형태의 8.0 ppm을 포함하여, 황 36 ppm을 함유하였다. 이의 리서치 옥탄가(RON)는 90.90이고, 이의 모터 옥탄가(MON)는 79.60였다. 또한 분획(b5)은 황 함유량이 매우 낮은 중간 증류물 푸울로 이송될 수 있었다.
전체적으로, 유분 (a1) 및 (a2)을 처리하기 위해, 수소 유량은, 공급원 1 l당 수소 Nl로서, H2/HC 비율이 270 Nl/l가 되도록 하는 유량이었다.
실시예 4(본 발명의 실시예)
가솔린(a3) 368 ml/h를 수소 108.2 Nl/h와 혼합하고, 촉매 HR806S 92 ml 부피에 주입하였다. 수소 유량은, 공급원 1 l당 수소 Nl로서, H2/HC 비율이 294 Nl/l가 되도록 하는 유량이었다. 반응기 온도를 260℃로 조절하였다. 생성된 가솔린(b3)은 메르캅탄 형태의 7 ppm을 포함하여, 황 20 ppm을 함유하였다.
가솔린(a4) 32 ml/h를 수소 7.5 Nl/h와 혼합하고, 촉매 HR806S 8 ml 부피에 주입하였다. 수소 유량은, 공급원 1 l당 수소 Nl로서, H2/HC 비율이 234 Nl/l가 되도록 하는 유량이었다.
반응기 온도를 260℃로 조절하였다. 생성된 가솔린(b4)은 메르캅탄 형태의 3 ppm을 포함하여, 황 140 ppm을 함유하였다.
가솔린 (b3) 및 (b4)은 가솔린(b3)이 92 중량%이고, 가솔린(b4)이 8 중량%인 양으로 혼합하였다. 이와 같이 구성된 혼합물(c3)을 분석하였다. 이는 메르캅탄 형태의 7.0 ppm을 포함하여, 황 30 ppm을 함유하였다. 이의 리서치 옥탄가(RON)는 91.00이고, 이의 모터 옥탄가(MON)는 79.70였다. 또한 분획(b4)은 황 함유량이 매우 낮은 중간 증류물 푸울로 이송될 수 있었다.
전체적으로, 유분 (a3) 및 (a4)을 처리하기 위해, 수소 유량은, 공급원 1 l당 수소 Nl로서, H2/HC 비율이 290 Nl/l가 되도록 하는 유량이었다.
실시예 2 및 4를 비교함으로써, 가솔린으로부터 비점이 209℃ 초과인 중질 분획을 분리하여 독립적인 수소화탈황 영역에서 처리함으로써 탈황 가솔린의 옥탄가를 증가시키고 메르캅탄의 양을 감소시킬 수 있다는 이점이 명백하였다.
실시예 5(비교예)
가솔린(a1) 340 ml/h를 수소 98.6 Nl/h와 혼합하고, 촉매 HR806S 85 ml 부피에 주입하였다. 수소 유량은, 공급원 1 l당 수소 Nl로서, H2/HC 비율이 290 Nl/l가 되도록 하는 유량이었다. 반응기 온도를 260℃로 조절하였고, 압력은 2 MPa로 조절하였다. 생성된 가솔린(b6)은 메르캅탄 형태의 9 ppm을 포함하여, 황 22 ppm을 함유하였다.
가솔린(a2) 60 ml/h를 수소 17.4 Nl/h와 혼합하고, 촉매 HR806S 15 ml 부피에 주입하였다. 수소 유량은, 공급원 1 l당 수소 Nl로서, H2/HC 비율이 290 Nl/l가 되도록 하는 유량이었다. 반응기 온도를 260℃로 조절하였고, 압력은 2 MPa로 조절하였다. 생성된 가솔린(b7)은 메르캅탄 형태의 4 ppm을 포함하여, 황 80 ppm을 함유하였다.
전체적으로, 유분 (a1) 및 (a2)을 처리하기 위해, 수소 유량은, 공급원 1 l당 수소 Nl로서, H2/HC 비율이 290 Nl/l가 되도록 하는 유량이었다.
가솔린 (b6) 및 (b7)은 가솔린(b6)이 85 중량%이고, 가솔린(b7)이 15 중량%인 양으로 혼합하였다. 이와 같이 구성된 혼합물(c5)을 분석하였다. 이는 메르캅탄 형태의 8.3 ppm을 포함하여, 황 31 ppm을 함유하였다. 이의 리서치 옥탄가(RON)는 90.65이고, 이의 모터 옥탄가(MON)는 79.40였다.
실시예 1
비교예		 2
본 발명의
실시예		 3
본 발명의
실시예		 4
본 발명의
실시예		 5
비교예
유분점(cut point)(℃) 무 188 188 209 188
H2/HC(HDS1)에 대한 H2/HC(HDS2), % 무 80 35 80 100
황 함량(ppm) 38 30 36 30 31
메르캅탄의 양(ppm) 14.0 8.0 8.0 7.0 8.3
RON 90.60 90.80 90.90 91.00 90.65
MON 79.40 79.50 79.60 79.70 79.40

H2/HC(HDS1)에 대한 H2/HC(HDS2), %: 수소화탈황 단계 HDS1에서의 탈황에 이용되는 유량 비율의 백분율로서 표준 조건 하에서의 수소 유량(시간당 Nm3로 나타냄) 및 처리되는 공급원 유량(시간당 m3로 나타냄) 간의 비율
실시예 1, 2, 4 및 5를 비교함으로써, 전체적으로 동일한 수소 유량을 유지하는 동안 2개의 개별 유분으로 분리된 가솔린을 병렬로 처리함으로써 탈황 가솔린의 옥탄가를 증가시키고, 특히 황 및 메르캅탄의 양을 현저하게 감소시킬 수 있음을 확인하였다.
추가로, 수소화탈황 단계 HDS2에서의 수소 유량이 표준 조건 하에서의 수소 유량(시간당 Nm3로 나타냄) 및 처리되는 공급원 유량(시간당 m3로 나타냄) 간의 비율이 수소화탈황 단계 HDS1에서의 탈황(본 발명의 실시예 2 및 4)에 이용되는 유량 비율의 80% 미만이 되도록 하는 유량인 경우, 황 및 메르캅탄의 양을 현저히 감소시켜 RON 및 MON 옥탄가를 높게 하는 것이 고안된다.
본 발명에 의해, 연료 중 황 함량의 감소, 저황 가솔린 중의 메르캅탄 함량의 제한, 및 시장 수요에 따라 가솔린 유분 또는 중간 증류물로 연료 생산 방향을 정할 수 있는 융통성의 3중 문제점을 경제적으로 해결할 수 있다. 본 발명에 기술된 방법을 이용하여 수소화탈황 단계로 재순환되는 수소의 필요 압축으로 인한 에너지 소비를 한정할 수 있다.

Claims (11)

  1. 황 및 메르캅탄 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법으로서, 공급원을 구성하는 2개의 개별 가솔린 유분에 대하여 병렬로 작동되는 2개 이상의 수소화탈황 단계 HDS1 및 HDS2를 포함하고, 상기 공급원은 하기 3개의 분획:
    - 비점이 100℃ 미만인 가솔린 분획에 해당하는 경질 분획,
    - 비점이 180℃ 초과인 가솔린 분획에 해당하는 중질 가솔린 분획,
    - 상기 경질 분획과 중질 분획 사이의 중간 분획에 해당하는 코어 분획
    으로 증류되는, 접촉 분해 유닛(catalytic cracking unit)으로부터의 가솔린에 해당하며, 여기서 수소화탈황 단계 HDS2에서의 수소 유량은, 표준 조건 하에서 수소 유량(시간당 Nm3(normal m3)로 나타냄)과 처리되는 공급원 유량(시간당 m3로 나타냄) 간의 비율이 수소화탈황 단계 HDS1에서의 탈황에 이용되는 유량 비율의 80% 미만이 되도록 하는 유량이고,
    경질의 가솔린 분획과 중간 분획으로 구성된 혼합물, 또는 단독의 중간 분획은 수소화탈황 단계 HDS1에서 처리하고, 이 처리는 60% 미만의 모노-올레핀 수소화 정도로 선택적 수소화탈황을 수행하기에 적합한 하나 이상의 촉매를 함유하는 하나 이상의 직렬 수소화탈황 반응기 내에서 상기 가솔린을 수소와 접촉 처리하는 단계로 구성되며, 상기 가솔린의 중질 분획은 수소화탈황 단계 HDS2에서 처리하고, 이 처리는 수소화탈황을 수행하기에 적합한 하나 이상의 촉매를 함유하는 하나 이상의 직렬 수소화탈황 반응기 내에서 상기 가솔린을 수소와 접촉 처리하는 단계로 구성되며, 상기 수소화탈황은 선택적으로 또는 비선택적으로 수행하고, 모노-올레핀의 수소화 정도는 선택적 수소화탈황의 경우 90% 미만인 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소화탈황 단계 HDS1 및 HDS2로부터의 과량 수소를 정제하여 재순환하기 위한 단일 영역을 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2개의 수소화탈황 단계 중에 발생하는 반응에 필요한 수소의 전부는 수소화탈황 단계 HDS1 및 HDS2 중 하나만을 통해 투입하고, 상기 수소화탈황 단계로부터의 퍼지 기체는 정제 처리 단계로 이송하며, 이로부터 정제된 기상 생성물은 다른 하나의 수소화탈황 유닛으로만 재순환시키는 것인 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 2개의 수소화탈황 단계에서 발생하는 반응에 필요한 수소의 전부는 수소화탈황 단계 HDS2를 통해 투입하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화탈황 유닛 HDS1에서의 수소 유량은 표준 조건 하에서 수소 유량(시간당 Nm3로 나타냄)과 처리되는 공급원 유량(시간당 m3로 나타냄) 간의 비율이 50 Nm3/m3 내지 1000 Nm3/m3 범위가 되도록 하는 유량이고, 수소화탈황 유닛 HDS2에서의 수소 유량은 표준 조건 하에서 수소 유량(시간당 Nm3로 나타냄)과 처리되는 공급원 유량(시간당 m3로 나타냄) 간의 비율이 30 Nm3/m3 내지 800 Nm3/m3 범위가 되도록 하는 유량인 것인 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공급원은,
    - 디올레핀을 모노-올레핀으로 선택적으로 수소화하고,
    - 경질 포화 황 함유 화합물을 모노-올레핀과 반응시켜 보다 중질의 설파이드 또는 메르캅탄으로 전환하기 위해, 전처리하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화탈황 단계 HDS1 및 HDS2에서 사용되는 촉매는, 지지체, Ⅷ족 금속에 의해 촉진되거나 촉진되지 않은 Ⅵ족 금속을 포함하고 평균 공극 직경이 22 nm 초과인 촉매 또는 연쇄 촉매인 것인 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화탈황 단계 HDS1 및 HDS2에서 사용되는 촉매는 비결정질의 다공성 광물 지지체, 하나 이상의 Ⅵ족 금속, 또는 하나 이상의 Ⅷ족 금속, 또는 하나 이상의 VI족 금속 및 VIII족 금속을 포함하고, 황화 이전의 상기 촉매의 다공도는 평균 공극 직경이 20 nm 초과이도록 하는 다공도이고 Ⅵ족 금속의 비표면적은 지지체 1 m2당 상기 금속의 산화물 2 x 10-4 g 내지 4.0 x 10-3 g 범위인 것인 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, Ⅵ족 금속이 몰리브덴 또는 텅스텐이고, Ⅷ족 금속이 니켈 또는 코발트인 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, Ⅵ족 금속이 몰리브덴 또는 텅스텐이고, Ⅷ족 금속이 니켈 또는 코발트인 제조 방법.
KR1020070038795A 2006-04-24 2007-04-20 2개 이상의 개별 수소화탈황 단계를 포함하는 올레핀계가솔린의 탈황 방법 KR101441122B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR06/03.630 2006-04-24
FR0603630A FR2900157B1 (fr) 2006-04-24 2006-04-24 Procede de desulfuration d'essences olefiniques comprenant au moins deux etapes distinctes d'hydrodesulfuration

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070104843A KR20070104843A (ko) 2007-10-29
KR101441122B1 true KR101441122B1 (ko) 2014-09-17

Family

ID=37670933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070038795A KR101441122B1 (ko) 2006-04-24 2007-04-20 2개 이상의 개별 수소화탈황 단계를 포함하는 올레핀계가솔린의 탈황 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7651606B2 (ko)
EP (1) EP1849850B1 (ko)
JP (1) JP5448305B2 (ko)
KR (1) KR101441122B1 (ko)
CN (1) CN101294106B (ko)
BR (1) BRPI0701633B1 (ko)
FR (1) FR2900157B1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2233550B1 (en) * 2007-11-09 2014-04-30 Ranfeng Ding A system and a process for recombining catalytic hydrocarbon to produce high quality gasoline
US8992767B2 (en) * 2010-03-26 2015-03-31 Saudi Arabian Oil Company Ionic liquid desulfurization process incorporated in a contact vessel
WO2011119807A1 (en) * 2010-03-26 2011-09-29 Saudi Arabian Oil Company Ionic liquid desulfurization process incorporated in a low pressure separator
CA2719054A1 (en) 2010-10-27 2012-04-27 Intelligent Devices Inc. A disposable content use monitoring package with a removable re-usable electronic circuit board
US10144883B2 (en) 2013-11-14 2018-12-04 Uop Llc Apparatuses and methods for desulfurization of naphtha
FR3013724B1 (fr) * 2013-11-28 2017-12-15 Ifp Energies Now Procede d'hydrotraitement d'un gazole dans des reacteurs en parallele avec recyclage d'hydrogene.
FR3013722B1 (fr) * 2013-11-28 2015-12-04 Ifp Energies Now Procede d'hydrotraitement d'un gazole dans des reacteurs en serie avec recyclage d'hydrogene.
FR3049955B1 (fr) * 2016-04-08 2018-04-06 IFP Energies Nouvelles Procede de traitement d'une essence
CN114774163B (zh) 2016-10-18 2024-01-19 马威特尔有限责任公司 用作燃料的配制的组合物
MX2018014994A (es) * 2016-10-18 2019-05-13 Mawetal Llc Combustible de turbina pulido.
KR102279995B1 (ko) 2016-10-18 2021-07-20 모에탈 엘엘씨 환경 친화적 선박 연료
FR3057578B1 (fr) * 2016-10-19 2018-11-16 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrodesulfuration d'une essence olefinique.
BR112019010168A2 (pt) * 2016-11-23 2019-09-17 Haldor Topsøe A/S processo para dessulfurização de hidrocarbonetos
CN111788178B (zh) * 2018-03-05 2022-05-10 切弗朗菲利浦化学公司 甲基乙基硫醚的合成及相关生产系统
CN112745925A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种处理汽油的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1962305A (en) * 1934-03-08 1934-06-12 Hi Voltage Equipment Company Switch

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2833698A (en) * 1954-04-27 1958-05-06 Kellogg M W Co Hydrocarbon hydroconversion where petroleum fractions are treated in parallel reactions while passing hydrogen serially through the reactors
US2938857A (en) * 1956-11-08 1960-05-31 Sun Oil Co Split hydrorefining of feed to catalytic cracking operation
US3050457A (en) * 1958-11-24 1962-08-21 Phillips Petroleum Co Hydrocarbon conversion with the hydrogenation of the cracked products
US3157589A (en) * 1961-05-12 1964-11-17 California Research Corp Process for upgrading petroleum naphthas
US3224958A (en) * 1962-08-07 1965-12-21 Texaco Inc Hydroconversion of light and heavy hydrocarbon fractions in separate reaction zones and contacting of the liquid portion of the heavy fraction hydroconversion product with the light fraction hydroconversion product
US3265610A (en) * 1963-12-18 1966-08-09 Inst Francais Du Petrole Combined process for hydrocracking of hydrocarbons
JPS526711B1 (ko) * 1971-02-01 1977-02-24
US3830731A (en) * 1972-03-20 1974-08-20 Chevron Res Vacuum residuum and vacuum gas oil desulfurization
US3902991A (en) * 1973-04-27 1975-09-02 Chevron Res Hydrodesulfurization process for the production of low-sulfur hydrocarbon mixture
US4006076A (en) * 1973-04-27 1977-02-01 Chevron Research Company Process for the production of low-sulfur-content hydrocarbon mixtures
US3968026A (en) * 1975-04-28 1976-07-06 Gulf Research & Development Company Hydrodesulfurization process with parallel first stages in series with a unified second stage
US4017380A (en) * 1975-07-18 1977-04-12 Gulf Research & Development Company Sequential residue hydrodesulfurization and thermal cracking operations in a common reactor
US4062762A (en) * 1976-09-14 1977-12-13 Howard Kent A Process for desulfurizing and blending naphtha
US4116816A (en) * 1977-03-01 1978-09-26 Phillips Petroleum Company Parallel hydrodesulfurization of naphtha and distillate streams with passage of distillate overhead as reflux to the naphtha distillation zone
US4131537A (en) * 1977-10-04 1978-12-26 Exxon Research & Engineering Co. Naphtha hydrofining process
FR2476118B1 (fr) * 1980-02-19 1987-03-20 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration d'un effluent de craquage catalytique ou de craquage a la vapeur
US4576710A (en) * 1982-09-03 1986-03-18 Hri, Inc. Catalyst desulfurization of petroleum residua feedstocks
US4844792A (en) * 1984-08-07 1989-07-04 Union Oil Company Of California Hydroprocessing with a specific pore sized catalyst containing non-hydrolyzable halogen
US4844791A (en) * 1984-08-07 1989-07-04 Union Oil Company Of California Hydroprocessing with a catalyst containing non-hydrolyzable halogen
US4885080A (en) * 1988-05-25 1989-12-05 Phillips Petroleum Company Process for demetallizing and desulfurizing heavy crude oil
US4990242A (en) * 1989-06-14 1991-02-05 Exxon Research And Engineering Company Enhanced sulfur removal from fuels
FR2714387B1 (fr) * 1993-12-28 1996-02-02 Inst Francais Du Petrole Procédé d'obtention d'une base pour carburant pour moteur à combustion interne par hydrotraitement et extraction et le produit obtenu.
TW358120B (en) * 1994-08-24 1999-05-11 Shell Int Research Hydrocarbon conversion catalysts
FR2753717B1 (fr) * 1996-09-24 1998-10-30 Procede et installation pour la production d'essences de craquage catalytique a faible teneur en soufre
US5837130A (en) * 1996-10-22 1998-11-17 Catalytic Distillation Technologies Catalytic distillation refining
DK29598A (da) * 1998-03-04 1999-09-05 Haldor Topsoe As Fremgangsmåde til afsvovlning af FCC-tung benzin
FR2784687B1 (fr) * 1998-10-14 2000-11-17 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrotraitement d'une fraction lourde d'hydrocarbures avec reacteurs permutables et introduction d'un distillat moyen
FR2785908B1 (fr) * 1998-11-18 2005-12-16 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'essences a faible teneur en soufre
FR2803596B1 (fr) * 2000-01-11 2003-01-17 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de fractions petrolieres comprenant une etape d'hydroconversion lit bouillonnant, une etape de separation, une etape d'hydrodesulfuration et une etape de craquage
FR2807061B1 (fr) * 2000-03-29 2002-05-31 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration d'essence comprenant une desulfuration des fractions lourde et intermediaire issues d'un fractionnement en au moins trois coupes
US6596157B2 (en) * 2000-04-04 2003-07-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Staged hydrotreating method for naphtha desulfurization
FR2812302B1 (fr) * 2000-07-31 2003-09-05 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrocraquage en 2 etapes de charges hydrocarbonees
US6623627B1 (en) * 2001-07-09 2003-09-23 Uop Llc Production of low sulfur gasoline

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1962305A (en) * 1934-03-08 1934-06-12 Hi Voltage Equipment Company Switch

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0701633B1 (pt) 2016-12-13
CN101294106A (zh) 2008-10-29
FR2900157B1 (fr) 2010-09-24
BRPI0701633A (pt) 2007-12-11
JP2007291392A (ja) 2007-11-08
FR2900157A1 (fr) 2007-10-26
US7651606B2 (en) 2010-01-26
EP1849850A1 (fr) 2007-10-31
US20070246399A1 (en) 2007-10-25
CN101294106B (zh) 2013-03-27
KR20070104843A (ko) 2007-10-29
JP5448305B2 (ja) 2014-03-19
EP1849850B1 (fr) 2022-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101441122B1 (ko) 2개 이상의 개별 수소화탈황 단계를 포함하는 올레핀계가솔린의 탈황 방법
Song An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel
KR100694775B1 (ko) 저유황 가솔린의 제조 방법
KR101663916B1 (ko) 10ｐｐｍ이하의 황을 함유하도록 하는 ＦＣＣ 개솔린의 선택적 수소첨가탈황반응
US8652321B2 (en) Process for the production of a desulfurized gasoline from a gasoline fraction that contains conversion gasoline
KR102005137B1 (ko) 잔사유 수소첨가분해 공정
CN101492606B (zh) 产生低硫醇产物的fcc汽油加氢脱硫方法
KR20140147737A (ko) 저함량의 황 및 메르캅탄을 포함하는 가솔린의 제조방법
KR100730969B1 (ko) 스트립퍼의 정상부에서 배출되는 중질 탄화수소를 응축시키면서 제1 구간의 유출물을 스트립핑시키기 위한 중간 구간을 포함하고 있는 2 연속 구간에서 중간 증류물을 히드로 처리하는 방법 및 이 방법으로부터 얻어지는 부분 탈황되고 부분 탈방향족된 탄화수소 분획
CN106147844B (zh) 一种生产超低硫汽油的加氢方法
CN107267209B (zh) 用于处理汽油的方法
US20040094455A1 (en) Process for desulfurization comprising a stage for selective hydrogenation of diolefins and a stage for extraction of sulfur-containing compounds
US7122114B2 (en) Desulfurization of a naphtha gasoline stream derived from a fluid catalytic cracking unit
CN114644940B (zh) 一种加氢生产船用燃料油的方法
CN1266256C (zh) 一种改进的加氢裂化方法
JP4385178B2 (ja) 転化ガソリンを含むガソリン留分から脱硫ガソリンを製造するための方法
CN114644941B (zh) 船用燃料油的生产方法
CN114644938B (zh) 一种船用燃料油的生产方法
CN114644942B (zh) 一种生产船用燃料油的方法
CN114644943B (zh) 生产船用燃料油的方法
CN114644939A (zh) 加氢生产船用燃料油的方法
CN116478722A (zh) 一种加氢生产船用燃料油的方法
CN1600840A (zh) 一种重质原料的缓和加氢裂化方法
CN1590509A (zh) 一种汽油馏分的改质方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170829

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180830

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190905

Year of fee payment: 6