ES2287197T3 - Procedimiento de hidrotratamiento y un sistema para el hidrotratamiento. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para el hidrotratamiento de una materia de alimentación de hidrocarburos, que comprende las etapas de: proporcionar una alimentación de hidrocarburos que tiene una característica inicial que es un contenido inicial de azufre; proporcionar un primer gas que contiene hidrógeno; alimentar dicha alimentación de hidrocarburos y dicho primer gas que contiene hidrógeno a favor de corriente a una primera zona de hidrotratamiento con el fin de proporcionar un primer producto de hidrocarburos; proporcionar una pluralidad de zonas adicionales de hidrotratamiento que incluyen una zona final y una zona en dirección ascendente; alimentar dicho primer producto de hidrocarburos a favor de corriente con un gas reciclado a dicha zona en dirección ascendente con el fin de proporcionar un producto intermedio; alimentar dicho producto intermedio a favor de corriente con un segundo gas que contiene hidrógeno a dicha zona final, con el fin de proporcionar un producto de hidrocarburos final y unafase gaseosa que contiene hidrógeno; y alimentar dicha fase gaseosa que contiene hidrógeno a dicha zona en dirección ascendente como dicho gas reciclado, en donde dicha primera zona de hidrotratamiento produce también una fase gaseosa que contiene sulfuro de hidrógeno, hidrógeno y fracciones de hidrocarburos volátiles, y que comprende adicionalmente alimentar dicha fase gaseosa a un separador a baja temperatura para separar una fase líquida que contiene dichas fracciones de hidrocarburos volátiles y una fase gaseosa que contiene dicho sulfuro de hidrógeno e hidrógeno, y combinar dichas fracciones de hidrocarburos volátiles con dicha alimentación de hidrocarburos; en donde dicho primer gas que contiene hidrógeno y dicho segundo gas que contiene hidrógeno son cantidades separadas de gas que contiene hidrógeno de nueva aportación.
Description
Procedimiento de hidrotratamiento y un sistema
para el hidrotratamiento.
La invención se refiere a un procedimiento de
hidrotratamiento y, más particularmente, a un procedimiento para
separar ventajosamente cantidades sustanciales de contaminante como
azufre de materias de alimentación de hidrocarburos.
Un problema persistente en la técnica del
refinado del petróleo es alcanzar niveles aceptablemente bajos de
contenido de azufre y otros contaminantes.
Una gran parte de las reservas de hidrocarburos
del mundo contiene azufre, y la separación de este azufre es
crítica con el fin de proporcionar combustibles aceptables.
Las agencias gubernamentales están formulando
actualmente nuevas regulaciones que requerirán que el contenido de
azufre en los combustibles sea sustancialmente inferior al de la
práctica actual. Es esperado que estas regulaciones requieran un
contenido de azufre de menos de 15 ppm en peso.
Se ha intentado el uso de un cierto número de
procedimientos para separar azufre, uno de los cuales es la
hidrodesulfuración, en el que un flujo de hidrógeno es expuesto a la
materia de alimentación en presencia de un catalizador adecuado, de
forma que los compuestos de azufre reaccionen para proporcionar un
producto volátil, sulfuro de hidrógeno.
Estos procedimientos proporcionan una reducción
sustancial de azufre en la alimentación. Sin embargo, las
instalaciones existentes no proporcionan fácilmente una reducción
del contenido de azufre hasta niveles deseados. Los métodos de
hidrodesulfuración conocidos incluyen procedimientos a favor de
corriente, en los que el hidrógeno y la alimentación de
hidrocarburos son alimentados a través de un reactor o zona en la
misma dirección, y procedimientos en contracorriente, en los que el
hidrocarburo es alimentado en una dirección y el gas es alimentado
en la otra dirección.
Los procedimientos en contracorriente conocidos
no proporcionan niveles aceptables de separación de azufre, y los
procedimientos en contracorriente experimentan normalmente una
dificultad de inundación del reactor, que se produce cuando la
cantidad deseada de flujo de gas al reactor impide el flujo del
hidrocarburo en la dirección contraria. La reducción del flujo de
gas para abordar la inundación reduce la eficacia de los
procedimientos de hidrodesulfuración en contracorriente.
Otro problema potencial con los procedimientos
en contracorriente es los procedimientos en contracorriente
adiabáticos pueden funcionar a temperaturas mucho mayores que los
procedimientos a favor de corriente adiabáticos, y esta temperatura
es perjudicial para la hidrodesulfuración y otros catalizadores
usados en el procedimiento.
El documento US 5.292.428 describe un
procedimiento para hidrodesulfurar una materia de alimentación de
hidrocarburos. Una materia de alimentación líquida de hidrocarburos
que contiene azufre se hace pasar a través de dos o más zonas de
hidrodesulfuración y es conectada en una serie que contiene cada una
un lecho relleno de catalizador sulfurado sólido. El líquido se
hace pasar desde la primera zona hasta la siguiente, hasta la zona
final. Se suministra hidrógeno de restitución a la zona de
hidrodesulfuración (i) distinta de la primera zona de
hidrodesulfuración; y el gas que contiene hidrógeno es recuperado de
cada zona de hidrodesulfuración. En la primera zona de
hidrodesulfuración se suministra gas que contiene hidrógeno
recuperado de una zona de hidrodesulfuración posterior. El gas que
contiene hidrógeno recuperado de la primera zona de
hidrodesulfuración es purgado. El material recuperado de la primera
zona de hidrodesulfuración es reciclado a la entrada de la zona de
hidrodesulfuración con el fin de proporcionar un diluyente para ser
mezclado con la materia líquida de alimentación. En cualquier otra
zona de hidrodesulfuración distinta de la primera zona de
hidrodesulfuración y distinta de la zona de hidrodesulfuración de
la etapa (i) se suministra gas que contiene hidrógeno, recuperado de
otra zona de hidrodesulfuración. Es verificado el contenido de
azufre del gas que contiene hidrógeno y la materia líquida de
alimentación de hidrocarburos suministrada a la primera zona de
hidrodesulfuración y, si es necesario, un material que contiene
azufre seleccionado entre materiales que contienen sulfuro de
hidrógeno y azufre activo es suministrado a la primera zona de
hidrodesulfuración con el fin de mantener su contenido de
catalizador en forma sulfurada.
Un procedimiento para el hidrotratamiento de
petróleo líquido y corrientes químicas en dos o más fases de
hidrotratamiento es descrito en el documento US 5.720.872. Las fases
están en recipientes de reacción separados en los que cada fase de
reacción contiene un lecho de catalizador de hidrotratamiento. El
producto líquido de la primera fase de reacción es enviado a una
fase de separación y son separados H_{2}S, NH_{3} y otros gases
disueltos. La corriente de productos separados es enviada
seguidamente a la siguiente fase de reacción en dirección
descendente, cuyo producto es también sometido a separación de gases
disueltos y enviado a la siguiente fase de reacción en dirección
descendente hasta la última fase de reacción, cuyo producto líquido
es sometido a separación de gases disueltos y recogido y conducido a
un tratamiento adicional. El flujo de gas de tratamiento es en una
dirección opuesta a la dirección en la que están dispuestas las
fases de reacciones para el flujo de líquido. Cada fase de
separación es una fase separada, pero todas las fases están
contenidas en el mismo recipiente de separación.
Basándose en lo que antecede, está claro que
continúa habiendo una necesidad de un procedimiento ventajoso para
la separación de azufre hasta niveles que cumplan las regulaciones
previstas de hidrocarburos para ser usados como combustible.
Por lo tanto, es el objetivo principal de la
presente invención proporcionar un procedimiento mediante el cual
el contenido de azufre sea ventajosamente reducido hasta un valor
menor o igual a aproximadamente 10 ppm en eso.
Es un objetivo adicional de la presente
invención proporcionar un procedimiento que se pueda llevar a cabo
sin aumentar sustancialmente el tamaño de la instalación y el
espacio ocupado por la misma en sistemas de hidrodesulfuración
actuales.
Todavía, es otro objetivo de la presente
invención proporcionar un sistema de hidrodesulfuración que realice
los objetivos anteriormente mencionados.
Los problemas son resueltos mediante lo expuesto
según las reivindicaciones independientes. Se proporcionan
desarrollos particulares en las reivindicaciones dependientes.
De acuerdo con la presente invención, los
objetivos y ventajas que anteceden han sido fácilmente
conseguidos.
De acuerdo con la invención, se proporciona un
procedimiento para separar azufre de una materia de alimentación de
hidrocarburos, procedimiento que comprende las etapas de
proporcionar una alimentación de hidrocarburos que tiene una
característica inicial que es un contenido inicial de azufre;
proporcionar un primer gas que contiene hidrógeno; alimentar dicha
alimentación de hidrocarburos y dicho primer gas que contiene
hidrógeno a favor de corriente hasta una primera zona de
hidrotratamiento con el fin de proporcionar un primer producto de
hidrocarburos; proporcionar una pluralidad de zonas adicionales de
hidrotratamiento que incluyen una zona final y una zona en
dirección ascendente; alimentar dicho primer producto de
hidrocarburos a favor de corriente con un gas reciclado a dicha
zona en dirección ascendente con el fin de proporcionar un producto
intermedio; alimentar dicho producto intermedio a favor de
corriente con un segundo gas que contiene hidrógeno hasta dicha
zona final, con el fin de proporcionar un producto de hidrocarburos
final y una fase gaseosa que contiene hidrógeno; y alimentar dicha
fase gaseosa que contiene hidrógeno a dicha zona en dirección
ascendente en forma de dicho gas reciclado, en donde dicha primera
zona de hidrotratamiento produce también una fase gaseosa que
contiene sulfuro de hidrógeno, hidrógeno y fracciones de
hidrocarburos volátiles, y que comprende adicionalmente alimentar
dicha fase gaseosa a un separador a baja temperatura para separar
una fase líquida que contiene dichas fracciones de hidrocarburos
volátiles y una fase gaseosa que contiene dichos sulfuro de
hidrógeno e hidrógeno, y combinar dichas fracciones de
hidrocarburos volátiles con dicha alimentación de hidrocarburos; en
donde dicho primer gas que contiene hidrógeno y dicho segundo gas
que contiene hidrógeno son cantidades separadas de gas que contiene
hidrógeno de nueva aportación.
Una característica final mejorada en comparación
con dicha característica inicial es un contenido final de azufre
que es menor que dicho contenido inicial de azufre. Dicho contenido
final de azufre es menor o igual a 10 ppm en peso basado en el peso
de dicho producto final, y el gas reciclado contiene contaminante
separado de dicho producto intermedio de hidrocarburos.
Se proporciona un sistema para separar azufre de
una alimentación de hidrocarburos, sistema que comprende una
primera zona de hidrotratamiento que contiene un catalizador de
hidrotratamiento y que tiene una entrada para recibir a favor de
corriente una alimentación de hidrocarburos y una fase gaseosa que
contiene hidrógeno; una pluralidad de zonas adicionales de
hidrotratamiento que contienen cada una un catalizador de
hidrotratamiento y que incluyen una zona final y una zona en
dirección ascendente, y dicha zona en dirección ascendente tiene
una entrada para recibir a favor de corriente un producto de
hidrocarburos de dicha primera zona de hidrotratamiento y una fase
gaseosa que contiene hidrógeno reciclado, y dicha zona final tiene
una entrada para recibir a favor de corriente un producto de
hidrocarburos de dicha zona de hidrotratamiento en dirección
ascendente a favor de corriente con una segunda fase que contiene
hidrógeno; y un separador para recibir un producto de dicha zona
final de hidrotratamiento y para separar dicho producto en forma de
una fase de hidrocarburos y dicha fase gaseosa reciclada que
contiene hidrógeno.
El procedimiento de la presente invención y el
sistema están particularmente bien adecuados para ser usados en el
tratamiento de Diesel, gasoil otras materias de alimentación
destiladas para reducir el azufre y también para ser usados en el
tratamiento de nafta y materias de alimentación similares
también.
Otras ventajas, características y detalles de la
invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción
detallada de realizaciones preferidas de la invención, con
referencia a los dibujos anejos que ilustran esquemáticamente un
procedimiento de fases múltiples de acuerdo con la presente
invención, en el cual:
la Figura 1 ilustra esquemáticamente un
procedimiento y un sistema de acuerdo con la presente invención;
la Figura 2 ilustra esquemáticamente una
realización alternativa del procedimiento y el sistema de acuerdo
con la presente invención;
la Figura 3 ilustra la temperatura de un
procedimiento como una función de la longitud del reactor para
procedimientos a favor de corriente y en contracorriente, así como
el procedimiento de la presente invención;
la Figura 4 ilustra la relación del contenido de
azufre y el volumen relativo del reactor para un procedimiento
según la presente invención y para procedimientos globalmente en
contracorriente;
la Figura 5 ilustra el contenido de azufre como
una función del volumen relativo del reactor para un procedimientos
según la presente invención con y sin reciclado mediante separadores
en frío;
la Figura 6 ilustra la relación entre el
contenido de azufre de salida y el volumen relativo del reactor para
un procedimiento según la presente invención, un procedimiento a
favor de corriente puro y un procedimiento de separación entre
fases de dos reactores;
la Figura 7 ilustra la relación entre el
contenido de azufre de salida y el volumen relativo del reactor para
un procedimiento según la presente invención y para un
procedimiento que tiene una relación diferente de distribución de
hidrógeno;
la Figura 8 ilustra la relación entre el
contenido de azufre de salida y el volumen relativo del reactor
para un procedimiento según la presente invención y para un
procedimiento que tiene una distribución inversa de catalizador
entre la primera y segunda fases.
la Figura 9 ilustra la relación entre la
longitud del reactor sin dimensiones y la presión parcial de
hidrógeno para un procedimiento según la presente invención y un
procedimiento a favor de corriente puro;
la Figura 10 ilustra la relación entre la
longitud de un reactor sin dimensiones y la temperatura del reactor
para un procedimiento según la presente invención, así como para
procedimientos a favor de corriente puros y en contracorriente
puros; y
la Figura 11 ilustra la relación entre el
contenido de azufre de salida y el volumen relativo del reactor
para un procedimiento según la presente invención, así como para un
procedimiento a favor de corriente puro y en contracorriente
puro.
De acuerdo con la presente invención, se
proporcionan un procedimiento y un sistema de hidrotratamiento para
la separación de contaminantes, especialmente de azufre, de una
alimentación de hidrocarburos como Diesel, gasoil, nafta y
similares. Un aspecto particularmente ventajoso de la presente
invención es la hidrodesulfuración, y la siguiente descripción
detallada se proporciona para un procedimiento
hidrodesulfuración.
El procedimiento y el sistema de la presente
invención permiten ventajosamente la reducción del contenido de
azufre hasta un valor menor o igual a 10 ppm en peso, que se espera
que satisfaga las regulaciones actualmente propuestas por diversas
agencias gubernamentales, sin requerir un gasto sustancial para
nuevas instalaciones, reactores adicionales y similares.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un procedimiento que combina un único reactor de
hidrodesulfuración con funcionamiento a favor de corriente, con una
segunda fase que incluye una pluralidad de reactores de
hidrodesulfuración, para obtener un resultado deseado. Como se
expondrá adicionalmente con posterioridad, la segunda fase incluye
una pluralidad de reactores o zonas adicionales de
hidrodesulfuración y se hace funcionar de una forma globalmente en
contracorriente, si bien localmente en un modo a favor de corriente.
Esto significa que, cuando se consideran sobre la base de los
reactores globalmente, los gases de hidrocarburos y que contienen
hidrocarburos son alimentados en direcciones opuestas. Sin embargo,
cada reactor o zona está acoplado de forma que los gases de
hidrocarburos y que contienen hidrocarburos fluyan en una dirección
a favor de corriente en ese reactor, proporcionando así las
ventajas de un flujo globalmente en contracorriente, mientras se
evitan los problemas de inundación que pueden ser experimentados
con un flujo local en contracorriente a través de un reactor
o
zona.
zona.
Los reactores en la segunda fase están
dispuestos de forma que la materia de alimentación de hidrocarburos
se desplace desde un primer reactor hasta un reactor final o
último, y la fase de un gas de hidrógeno se desplaza desde el
último reactor hasta el primer reactor. En la siguiente descripción
detallada, el grupo de reactores que son utilizados en la segunda
zona hacen referencia a la inclusión de un reactor final, desde el
cual sale el hidrocarburo finalmente tratado, y reactores en
dirección ascendente que están en una dirección ascendente respecto
al reactor final cuando se toman en conexión con el flujo de
hidrocarburos. Por tanto, en la Figura 1, el reactor 28 está en
dirección ascendente respecto al reactor 30 cuando se considera con
respecto a la dirección del flujo de hidrocarburos y, en la Figura
2, el reactor 52 está en dirección ascendente del reactor 54 y el
reactor 50 está en dirección ascendente de los dos reactores 52 y
54, también cuando se considera en conexión con la dirección del
flujo de hidrocarburos. Por tanto, como se usa en la presente
memoria descriptiva, un reactor en dirección ascendente es un
reactor que está en dirección ascendente en lo que se refiere al
flujo de hidrocarburos.
De acuerdo con la presente invención, las etapas
de hidrodesulfuración que se van a llevar a cabo son realizadas
poniendo en contacto o mezclando la alimentación de hidrocarburos
que contiene azufre con una fase que contiene gas de hidrógeno en
presencia de un catalizador de hidrodesulfuración y en condiciones
de hidrodesulfuración, en las que las especies de azufre en el
hidrocarburo se convierten en gas de sulfuro de hidrógeno, que
permanece con la fase gaseosa de hidrógeno tras la separación de
las fases líquidas y gaseosas. Los catalizadores adecuados a ser
usados en los procedimientos de hidrodesulfuración son bien
conocidos por un experto ordinario en la técnica, y la selección
del catalizador particular no forma parte de la presente
invención.
En relación con la fase gaseosa, el gas adecuado
contiene hidrógeno en la medida deseada para la reacción de
hidrotratamiento. Este gas puede ser hidrógeno sustancialmente puro
o puede contener otros gases, en la medida en que esté presente el
hidrógeno deseado para la reacción deseada. Por tanto, como se usa
en la presente memoria descriptiva, el gas que contiene hidrógeno
incluye gas de hidrógeno sustancialmente puro y otras corrientes
que contienen hidrógeno.
Volviendo a la Figura 1, se ilustra
esquemáticamente un procedimiento de hidrodesulfuración de acuerdo
con la presente invención.
Como se muestra, el procedimiento se lleva a
cabo en una primera fase 10 y una segunda fase 12, con el fin de
proporcionar un producto final de hidrocarburos que tenga un
contenido de azufre aceptablemente bajo.
Como se muestra, la primera fase 10 se lleva a
cabo utilizando un primer reactor 14 en el que alimenta una
alimentación 16 de hidrocarburos que contiene una cantidad inicial
de azufre. La alimentación 16 es combinada con un gas 18, que
contiene hidrógeno y es alimentada a favor de corriente a través del
reactor 14, de forma que el flujo a favor de corriente de la
alimentación 16 de hidrocarburos y el gas 18 en presencia de un
catalizador de condiciones de hidrodesulfuración, convierte las
especies de azufre en el hidrocarburo en sulfuro de hidrógeno en el
producto 20 del reactor 14. El producto 20 es alimentado a un
separador 22 de líquido-gas en el que una fase
gaseosa 24 que contiene predominantemente hidrógeno y sulfuro de
hidrógeno es separada de un producto intermedio 26. El producto
intermedio 26 tiene un contenido de azufre reducido en comparación
con la alimentación 16 de hidrocarburos, y es alimentado a la
segunda fase 12, de acuerdo con la presente invención, para un
tratamiento adicional que reduzca el contenido de azufre.
Como se muestra, la segunda fase 12 incluye
preferentemente una pluralidad de reactores adicionales 28 y 30 que
están conectados en serie para tratar el producto intermedio 26 como
se expondrá en detalle con posterioridad. Como se muestra, el
reactor 28 recibe preferentemente la alimentación intermedia 26 de
hidrocarburos que es mezclada con un gas 31 de hidrógeno reciclado
y es alimentada a favor de corriente a través del reactor 28. El
producto 32 del reactor 28 es seguidamente alimentado a un separador
34 de líquido-gas para la separación de una fase
gaseosa 36 que contiene predominantemente hidrógeno y sulfuro de
hidrógeno y un producto líquido 38 de hidrocarburos adicionalmente
tratado que tiene un contenido de azufre todavía más reducido en
comparación con la alimentación intermedia 26 de hidrocarburos. La
alimentación 38 de hidrocarburos es seguidamente alimentada al
reactor 30, combinada con una alimentación 40 adicional de hidrógeno
y alimentada a favor de corriente con una alimentación 40 de
hidrógeno a través del reactor 30 para realizar todavía una
hidrodesulfuración adicional y producir un producto final 42 que es
alimentado a un separador 44, para la separación de una fase
gaseosa 46 que contiene hidrógeno y sulfuro de hidrógeno como
componentes principales, y un producto líquido final 48 de
hidrocarburos que tiene un contenido de azufre sustancialmente
reducido.
De acuerdo con la presente invención, la fase
gaseosa 46 es reciclada para ser usada como un gas reciclado 31, de
forma que el gas que fluye a través de los reactores de la segunda
fase 12 está globalmente a favor de corriente respecto al flujo de
hidrocarburos a través de los mismos. Considerando el flujo de
hidrocarburos desde el reactor 28 hasta el reactor 30, es
fácilmente evidente que el reactor 28 es un reactor en dirección
ascendente y el reactor 30 es un reactor final de la segunda fase
12. Naturalmente, debe apreciarse que pueden ser incluidos
reactores adicionales en dirección ascendente en la segunda fase 12
si se desea, y que la segunda fase 12 incluye preferentemente al
menos dos reactores 28 y 30, como se muestra en los dibujos. Sin
embargo, es una ventaja particular de la presente invención que son
obtenidos resultados excelentes utilizando la primera y segunda
fases como se describieron anteriormente con un número semejante de
reactores, como son usados actualmente en procedimientos
convencionales, evitando así la necesidad de una instalación y un
espacio adicionales.
Debe apreciarse también que aunque la Figura 1
muestra los reactores 14, 28 y 30 como reactores separados y
discretos, el procedimiento de la presente invención podría llevarse
a cabo análogamente definiendo zonas diferentes con un reactor
colectivamente dispuesto, en la medida en que las zonas se hagan
funcionar con un flujo de alimentación y gases como se describió
anteriormente para la primera y segunda fases, con un flujo local a
favor de corriente a través de cada zona de ambas fases y un flujo
globalmente en contracorriente a través de al menos dos zonas de la
segunda fase 12.
Volviendo ahora a la Figura 2, se ilustra una
realización adicional de la presente invención.
Como se muestra, la primera fase 10 incluye un
único reactor 14 de una forma similar a la realización de la
Figura 1.
Figura 1.
La segunda fase 12 en esta realización incluye
los reactores 50, 52 y 54 y cada reactor se hace funcionar de una
forma similar a los reactores de la segunda fase de la realización
de la Figura 1, con el fin de proporcionar una única fase a favor
de corriente en la primera fase 10 y un procedimiento globalmente en
contracorriente y localmente a favor de corriente en la segunda
fase 12. Por tanto, la alimentación 56 y el gas 58 que contiene
hidrógeno de nueva aportación son alimentados a favor de corriente
al reactor 14, con el fin de producir el producto 60 que es
alimentado al separador 62 para producir un producto líquido
intermedio 64 de hidrocarburos y una fase gaseosa 66 que contiene
hidrógeno y sulfuro de hidrógeno como componentes principales. El
producto intermedio 64 de hidrocarburos es seguidamente alimentado
a la segunda fase 12, en la que es mezclado con gas 68 reciclado y
es alimentado a favor de corriente a través del reactor 50 para
producir el producto 70 que es alimentado al separador 72. El
separador 72 separa un producto líquido intermedio 74 adicional de
hidrocarburos y una fase gaseosa 76 que contiene hidrógeno y
sulfuro de hidrógeno como componentes principales.
El producto intermedio 74 de hidrocarburos es
seguidamente combinado con hidrógeno reciclado 78 y es alimentado
al reactor 52 a favor de corriente, con el fin de producir un
producto intermedio 80 adicional que es alimentado al separador 82
para la separación de una alimentación 84 adicional líquida de
hidrocarburos y una fase gaseosa 86 que contiene hidrógeno y
sulfuro de hidrógeno como componentes principales, que son
ventajosamente alimentados al reactor 50 en dirección ascendente
como un gas reciclado 68. El producto de hidrocarburos 84 es
seguidamente combinado de forma ventajosa con una alimentación 88
de hidrógeno de nueva aportación y es alimentado al último reactor
54 a favor de corriente, para una hidrodesulfuración adicional, con
el fin de proporcionar el producto 90 que es alimentado al
separador 92 para la separación de la fase líquida 94 de
hidrocarburos y la fase gaseosa 96 que contiene hidrógeno y sulfuro
de hidrógeno como componentes principales. Ventajosamente, la fase
gaseosa 96 es alimentada al reactor 52 en dirección ascendente y
es reciclada en forma del gas 78 reciclado para ser usado en ese
procedimiento, mientras que la fase líquida 92 puede ser tratada
como un producto final o, alternativamente, puede ser tratada
adicionalmente como se expone con posterioridad.
De acuerdo con la presente invención, está
presente un catalizador de hidrodesulfuración en cada reactor, y
cada producto de hidrocarburos sucesivo tiene un contenido de azufre
reducido en comparación con la alimentación de hidrocarburos en
dirección ascendente. Adicionalmente, un producto de hidrocarburos
final tiene un contenido de azufre final que está sustancialmente
reducido en comparación con la alimentación inicial, y que es
ventajosamente menor o igual a 10 ppm en peso, con el fin de que
sea aceptable bajo las nuevas regulaciones de las diversas agencias
gubernamentales.
Adicionalmente, debe ser fácilmente evidente que
la segunda fase 12 de la realización de la Figura 2 es globalmente
en contracorriente, como con la realización de la Figura 1.
Específicamente, el hidrocarburo es alimentado desde el reactor 50
hasta el reactor 52 y finalmente hasta el reactor final 54, mientras
que la fase gaseosa es alimentada desde el reactor 54 hasta el
reactor 52 y finalmente el reactor 50. Esto proporciona las ventajas
de un procedimiento globalmente en contracorriente, mientras se
evitan los problemas de inundación que se pueden producir con
procedimientos localmente en contracorriente.
Haciendo referencia todavía a la Figura 2,
pueden ser deseable alimentar las fases gaseosas 66 y 76 a un
separador 98 a baja temperatura que funcione para separar el
producto 100 de hidrocarburos volátiles, que pueden ser nuevamente
reciclados como una alimentación adicional 56 para un tratamiento
adicional de acuerdo con el procedimiento de la presente invención,
con una corriente 101 de purga como se muestra también. El separador
98 a baja temperatura separa también una fase gaseosa 102 que
puede ser ventajosamente mezclada con el producto final 94 y ser
alimentada a un separador final 104, con el fin de obtener un
producto adicional 106 de hidrocarburos final tratado y una fase
gaseosa 108 final que contiene hidrógeno y el conjunto del azufre
separado. El producto 106 puede ser adicionalmente tratado para
mejorar diversas cualidades deseadas para un combustible de
hidrocarburos, o puede ser utilizado como un combustible de
hidrocarburos sin tratamiento adicional, ya que el contenido de
azufre ha sido ventajosamente reducido hasta niveles aceptables.
La fase gaseosa 108 final puede ser
ventajosamente alimentada a un separador u otro dispositivo adecuado
para la separación de sulfuro de hidrógeno, para proporcionar
hidrógeno adicional de nueva aportación para ser usado como
alimentaciones 58 o 88 de hidrógeno de acuerdo con el procedimiento
de la presente invención.
Debe ser fácilmente apreciado que las Figuras 1
y 2 ilustran adicionalmente un sistema para llevar a cabo el
procedimiento de acuerdo con la presente invención.
La alimentación típica para el procedimiento de
la presente invención incluye alimentaciones Diesel, de gasoil y
nafta y similares. Esta alimentación tendrá un contenido de azufre
inaceptablemente elevado, normalmente mayor o igual a 10 ppm en
peso. La alimentación y el hidrógeno total son preferentemente
alimentados al sistema a una relación global de gas a alimentación
entre 14,2 m^{3}/barril y 113 m^{3}/barril. Adicionalmente,
cada reactor se puede hacer funcionar adecuadamente a una
temperatura entre 300ºC y 420º, y una presión entre 27,58 bares y
103,425 bares.
De acuerdo con la presente invención, debe ser
fácilmente apreciado que el volumen de catalizador y las corrientes
gaseosas son distribuidos entre la primera zona y la segunda zona.
De acuerdo con la presente invención, la distribución más adecuada
de catalizador gaseoso es determinada utilizando un procedimiento de
optimización. Sin embargo, es preferido que el volumen total esté
distribuido entre la primera zona y la segunda zona, con una
cantidad entre 20 y 80% en volumen del catalizador en la primera
zona y entre 80 y 20% de volumen del catalizador en la segunda
zona. Adicionalmente, como se expuso anteriormente, el hidrógeno
total es alimentado al sistema de la presente invención con una
parte para la primera zona y la otra parte para el reactor final de
la segunda zona. Es preferido que entre un 20 y un 70% en volumen
del hidrógeno total para la reacción sea alimentado a la primera
zona, y el resto sea alimentado al reactor final de la segunda
zona.
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Debe apreciarse que como con todos los
procedimientos de hidrodesulfuración, el catalizador de
hidrodesulfuración perderá gradualmente eficacia a lo largo del
tiempo, y esto puede ser ventajosamente contrarestado en el
procedimiento de la presente invención aumentado el caudal de gas
si se desea. Esto es posible con el procedimiento de la presente
invención porque es utilizado un flujo localmente a favor de
corriente, evitando así las dificultades asociadas con la
inundación y similares en los procedimientos localmente en
contracorriente.
Debe apreciarse también que el procedimiento de
la presente invención puede ser ventajosamente usado para reducir
el contenido de azufre de una alimentación de nafta. En estos
procedimientos, los condensadores estarán ventajosamente colocados
después de cada reactor, en lugar de los separadores, con el fin de
condensar el producto de hidrocarburosde nafta con contenido
reducido de azufre, mientras se mantiene la fase gaseosa que
contiene hidrógeno y sulfura de hidrógeno como componentes
principales. En todos los demás aspectos, esta realización de la
presente invención funcionará de la misma manera que se describió en
relación con las Figuras 1 y 2.
Volviendo ahora a la Figura 3, como se expuso
anteriormente, el procedimiento de la presente invención, que
combina de una forma híbrida una reacción puramente a favor de
corriente de una primera fase y una segunda fase que es
globalmente en contracorriente y localmente a favor de corriente,
proporciona ventajosamente un funcionamiento de los reactores a
temperaturas reducidas en comparación con los procedimientos en
contracorriente. La Figura 3 ilustra la temperatura como una
función de la longitud de un reactor sin dimensiones para un
procedimiento típico a favor de corriente, para un procedimiento en
contracorriente y para un procedimiento híbrido de acuerdo con la
presente invención. Como se muestra, la temperatura en el
procedimiento en contracorriente es sustancialmente mayor que para
el procedimiento híbrido de la presente invención, con el resultado
de que el catalizador del procedimiento híbrido de la presente
invención es sometido a condiciones menos enérgicas y dañinas.
De acuerdo con la presente invención, se
obtienen resultados mejorados usando las mismas cantidades de
catalizador y de hidrógeno que en los procedimientos convencionales
en contracorriente o a favor de corriente. Sin embargo, de acuerdo
con la presente invención, la alimentación de hidrógeno es dividida
en una primera parte alimentada a la primera fase y una segunda
parte alimentada a la segunda fase, y el volumen de catalizador es
dividido también entre la primera fase y la segunda fase, que se
hacen funcionar como se expuso anteriormente, con el fin de
proporcionar una hidrodesulfuración mejorada en la medida
deseada.
Como se expuso anteriormente, una alimentación
de hidrocarburos particularmente ventajosa con la que puede ser
usado el procedimiento de la presente invención es una alimentación
de gasoil. En una aplicación típica, se puede proporcionar un
reactor que tenga un diámetro del reactor de 3,8 metros, una
longitud del reactor de 20 metros y una alimentación a favor de
corriente de hidrógeno a gasoil a una relación de gas hidrógeno a
gasoil de 270 Nm^{3}/m^{3}, una temperatura de 340ºC, una
presión de 51,7125 bares y una velocidad espacial horaria de
líquido (LHSV) a través del reactor de 0,4 h^{-1}.
El gasoil puede ser adecuadamente un gasoil a
vacío (VGO) del que se describe un ejemplo en la tabla 1
siguiente.
Para esta materia de alimentación, los
compuestos de azufre fáciles de reaccionar (ETR) serían, por
ejemplo, 1-butilfenantrotiofeno. Cuando se pone en
contacto con hidrógeno en condiciones adecuadas, este compuesto de
azufre reacciona con el hidrógeno para formar sulfuro de hidrógeno y
butilfenantreno. Un compuesto de azufre difícil de reaccionar (DTE)
típico en está alimentación es heptildibenzotiofeno. Cuando se pone
en contacto con gas hidrógeno bajo condiciones adecuadas, éste
reacciona para formar sulfuro de hidrógeno y heptilbifenilo.
Naturalmente, debe apreciarse que aunque la
descripción anterior es proporcionada en términos de procedimientos
de hidrodesulfuración, el procedimiento híbrido de la presente
invención es fácilmente aplicable a otros sistemas de
hidrotratamiento, y puede ser ventajosamente usado para mejorar la
eficacia del hidrotratamiento en diversos procedimientos
diferentes, mientras se reducen los problemas rutinariamente
encontrados en la técnica.
Se uso una alimentación de VGO como se describe
en la Tabla 1 con una serie de diferentes procedimientos de
hidrodesulfuración, y la conversión de compuestos de azufre y azufre
en el producto final fue modelada para cada caso. Los resultados se
exponen en la Tabla 2 siguiente.
en
donde
| D = diámetro; |
| R = longitud del reactor; |
| L = longitud total. |
En la Tabla 2, los casos 5, 6 y 8 se llevan a
cabo de acuerdo con el procedimiento de la presente invención. Para
fines de comparación, los casos 1 y 7 se llevaron a cabo utilizando
un único reactor a través del cual fueron alimentados, a favor de
corriente, VGO e hidrógeno.
El caso 2 se llevó a cabo utilizando 20
reactores dispuestos en un flujo globalmente en contracorriente y
localmente a favor de corriente, como se ilustra en la parte de la
segunda fase de la Figura 1.
Los casos 3 y 10 se llevaron a cabo también
utilizando un flujo globalmente en contracorriente y localmente a
favor de corriente, como en la fase 2 sola de la Figura 1.
El caso 4 se llevó a cabo utilizando dos
reactores con una fase intermedia de separación de sulfuro de
hidrógeno, y el caso 9 se llevó a cabo utilizando un flujo a favor
de corriente puro, global y localmente, a través de tres
reactores.
En los caudales mostrados, los resultados fueron
moderados como se expone en la Tabla 2.
Los casos 1-5 se llevaron a cabo
todos utilizando reactores que tenían un volumen de 322 m^{3} y
con los mismos caudales de VGO y gas. Como se muestra, el caso 5,
que utilizaba el procedimiento híbrido de dos fases de la presente
invención, proporcionó los mejores resultados en términos de
conversión de compuestos de azufre y azufre que permanecían en el
producto final. Adicionalmente, esta mejora sustancial en la
hidrodesulfuración fue obtenida utilizando el mismo volumen de
reactor, y pudo ser incorporada en una instalación existente
utilizando cualquier configuración de los casos 1-4
sin aumentar sustancialmente el área ocupada por los reactores.
El caso 6 en la Tabla 2 muestra que mediante un
aumento razonable del volumen del reactor, pueden ser obtenidos
resultados todavía adicionalmente ventajosos de acuerdo con el
procedimiento de la presente invención, y el contenido final de
azufre satisfaría las más estrictas de las regulaciones esperadas en
relación con el contenido máximo de azufre, y esto se realiza a
través de de solamente un pequeño aumento en el volumen del
reactor.
El caso 7 de la tabla 2 muestra que, con el fin
de conseguir resultados similares al caso 6 en contenido de azufre,
un único reactor que funcionara en un único procedimiento
convencional a favor de corriente requeriría casi 4 veces el
volumen del reactor del caso 6, de acuerdo el procedimiento de la
presente invención.
Los casos 8, 9 y 10 son modelados para un
reactor que tiene un volumen de 962 m^{3}, y el procedimiento
híbrido de la presente invención (caso 8) muestra claramente los
mejores resultados en comparación con los casos 9 y 10.
De acuerdo con lo que antecede, será fácilmente
evidente que el procedimiento de la presente invención es ventajoso
con respecto a numerosas configuraciones alternativas.
En este ejemplo, una alimentación Diesel fue
tratada utilizando diversos esquemas de procedimientos diferentes y
se calcularon la conversión de compuesto de azufre y de contenido de
azufre en el producto final. El Diesel para este ejemplo tenía las
características siguientes:
La Tabla 3 siguiente expone las condiciones y
los resultados del procedimiento de cada caso.
\global\parskip1.000000\baselineskip
El caso 1 de la Tabla 3 se llevó a cabo
alimentando a favor de corriente una alimentación de Diesel e
hidrógeno a través de un único reactor que tenía la longitud y el
volumen mostrados.
El caso 2 se llevó a cabo alimentando Diesel de
hidrógeno globalmente en contracorriente y localmente a favor de
corriente, a través de 20 reactores que tenían la misma longitud y
volumen que en el caso 1.
El caso 3 se llevó a cabo de acuerdo con el
procedimiento de la presente invención, utilizando un único reactor
de la primera fase y una segunda fase que tenía dos reactores
adicionales que funcionaban globalmente en contracorriente y
localmente a favor de corriente, con el caudal de gas dividido como
se ilustra en la Tabla 3. Como se muestra, el procedimiento de
acuerdo con la presente invención (caso 3) rinde claramente mejor
que los casos 1 y 2 en cuanto a la conversión de compuesto de
azufre y contenido de azufre final, mientras utilizaba un sistema
de reactores que tenían el mismo volumen. El caso 4 es igual que el
caso 1 y es presentado para una comparación con el caso 5, en el
que se hizo funcionar un procedimiento de acuerdo con la presente
invención para obtener el mismo contenido de azufre a partir del
mismo volumen de reactor que en el esquema convencional para el
procedimiento, con el fin de ilustrar el aumento potencial de la
capacidad del reactor utilizando el procedimiento de la presente
invención. Ajustando el procedimiento para obtener sustancialmente
el mismo contenido de azufre final, el mismo volumen de reactor es
capaz de pro-
porcionar más del doble de la capacidad de tratamiento de Diesel en comparación con el procedimiento convencional.
porcionar más del doble de la capacidad de tratamiento de Diesel en comparación con el procedimiento convencional.
En este ejemplo, un procedimiento de acuerdo con
la presente invención fue comparado con un procedimiento
globalmente en contracorriente y localmente a favor de corriente. Se
utilizó cada procedimiento teniendo 4 reactores con el mismo
catalizador, una alimentación de Diesel y funcionando a una
temperatura de 320ºC, una presión de 32,9581 bares y una relación
de hidrógeno a alimentación de 104 Nm^{3}/m^{3}. La Figura 4
muestra los resultados en términos de contenido de azufre en el
producto final como una función del volumen relativo del reactor.
Como se muestra, el procedimiento híbrido de la presente invención
proporciona resultados sustancialmente mejorados.
En este ejemplo se evaluaron dos procedimientos.
El primero era un procedimiento de acuerdo con una realización
preferida de la presente invención, en el que se colocaron
separadores en frío después de cada reactor para reciclar vapores
condensados. Para los mismo reactores, alimentación, temperatura,
presión y relación de hidrógeno/alimentación, la Figura 5 ilustra
la relación entre el contenido de azufre final y volumen relativo
del reactor para un procedimiento de acuerdo con la presente
invención usando separadores en frío (curva 1), en comparación con
un procedimiento de acuerdo con la presente invención sin
separadores en frío (cueva 2). Como se muestra, el uso de
separadores en frío proporciona una ventaja adicional de reducir el
contenido de azufre final, permitiendo una hidrodesulfuración
suficiente de todas las especies de azufre, incluso las que entran
en la fase gaseosa.
En este ejemplo, se presenta la comparación que
muestra el contenido de azufre final como una función del volumen
relativo del reactor para un procedimiento convencional a favor de
corriente, para un procedimiento en dos fases usando un separador
entre fases y para un procedimiento de acuerdo con la presente
invención. La materia de alimentación, temperatura, presión y
relación de hidrógeno/alimentación fueron mantenidas iguales, y los
resultados son ilustrados en la Figura 6. Como se muestra, el
procedimiento de la presente invención proporciona resultados en
términos de contendido de azufre final mejores que cualquiera de los
otros dos procedimientos.
En este ejemplo, se demuestra la importancia de
la distribución apropiada de alimentación de hidrógeno a la primera
fase y la segunda fase en el procedimiento de la presente
invención.
Se proporciona un ejemplo para evaluar la
distribución de hidrógeno usando una alimentación de hidrógeno de
50% para la primera fase y una alimentación de hidrógeno de 50% al
último reactor de la segunda fase. Esto fue comparado con un
experimento de un caso que usaba la misma instalación y volumen
total de gas, con una alimentación de 80% a la primera fase y una
alimentación de 20% a la segunda fase.
La Figura 7 muestra los resultados en términos
de contenido de azufre en la salida como una función del volumen
relativo del reactor para el procedimiento de acuerdo con ala
presente invención y para la distribución de hidrógeno de 80/20.
Como se muestra, en este caso la distribución de 50/50 proporciona
mejores resultados.
En este ejemplo, se ilustra a importancia de la
distribución de catalizador entre la primera y la segunda fases. Se
usó un conjunto de cuatro reactores de acuerdo con la presente
invención, con un reactor en la primera fase y tres reactores que
funcionaban globalmente en contracorriente y localmente a favor de
corriente en la segunda fase. En una evaluación según la presente
invención, un 30% del volumen total de catalizador se colocó en el
primer reactor y un 70% del volumen total de catalizador se dividió
en partes iguales entre los tres reactores de la segunda fase.
Para una comparación, el mismo sistema se hizo
funcionar proporcionando un 70% del volumen total de catalizador en
la primera fase y un 30% del volumen de catalizador en la segunda
fase.
La Figura 8 muestra los resultados en términos
de contenido de azufre como una función del volumen relativo del
reactor para el procedimiento de 30/70 de la presente invención en
comparación con el procedimiento de 70/30. Como se muestra, el
procedimiento de la presente invención proporciona resultados
significativamente mejores.
En este ejemplo se evaluó la presión parcial de
hidrógeno como una función de la longitud del reactor sin
dimensiones, para un procedimiento de acuerdo con la presente
invención y para un procedimiento a favor de corriente puro.
La Figura 9 muestra los resultados de esta
evaluación, y muestra que el procedimiento de acuerdo con la
presente invención proporciona una presión parcial de hidrógeno
significativamente aumentada al final del reactor, lo que es
deseable. Esto proporciona mayores presiones parciales de hidrógeno
con el fin de proporcionar condiciones de reacción que sean lo más
adecuadas para hacer reaccionar la mayor parte de las especies de
azufre difíciles de reaccionar, proporcionando así condiciones para
una hidrodesulfuración mejorada, particularmente en comparación con
el caso a favor de corriente puro.
En este ejemplo se proporciona una comparación
para la temperatura como una función de la longitud del reactor sin
dimensiones para un procedimiento a favor de corriente puro, un
procedimiento en contracorriente puro y el procedimiento híbrido de
la presente invención.
Para el mismo volumen de reactor, volumen de
catalizador y relación de hidrógeno/alimentación, la Figura 10
muestra las temperaturas resultantes sobre la longitud de reactores
sin dimensiones. Como se muestra, el procedimiento en
contracorriente tiene las temperaturas más elevadas. Adicionalmente,
el procedimiento híbrido de la presente invención es bastante
similar en el perfil de temperaturas al procedimiento a favor de
corriente puro, con la excepción de que hay una ligera disminución
de temperatura hacia la salida del reactor.
Esto es ventajoso ya que las temperaturas más
elevadas, particularmente las experimentadas en un procedimiento en
contracorriente, sirven para acelerar la desactivación del
catalizador.
En este ejemplo se evaluó el contenido de azufre
como una función del volumen relativo del reactor para un
procedimiento de acuerdo con la presente invención, un procedimiento
a favor de corriente puro y un procedimiento globalmente en
contracorriente para una materia de alimentación de VGO con un
procedimiento que usaba una serie de cuatro reactores, con la misma
materia de alimentación y una temperatura de 340ºC, una presión de
58,402 bares y una relación de hidrógeno/alimentación de 273
Nm^{3}/m^{3}. La Figura 11 muestra los resultados de esta
evaluación, y muestra que el procedimiento de la presente invención
rinde sustancialmente mejor que los procedimientos a favor de
corriente puros y en contracorriente puros, especialmente en el
intervalo de contenido de azufre resultante que es menor que 50 ppm
en peso.
De acuerdo con lo que antecede, será fácilmente
evidente que el procedimiento y el sistema de la presente invención
proporcionan una mejora sustancial en procedimientos de
hidrodesulfuración que pueden ser utilizados para reducir el
contenido de azufre en alimentaciones de hidrocarburos, con un
volumen del reactor sustancialmente igual a los convencionales, o
para una capacidad del reactor sustancialmente aumentada, a partir
del mismo volumen de reactor y sustancialmente el mismo contenido
de azufre, que pueden ser realizados utilizando procedimientos
convencionales.
Claims (10)
1. Un procedimiento para el hidrotratamiento de
una materia de alimentación de hidrocarburos, que comprende las
etapas de:
proporcionar una alimentación de hidrocarburos
que tiene una característica inicial que es un contenido inicial de
azufre;
proporcionar un primer gas que contiene
hidrógeno;
alimentar dicha alimentación de hidrocarburos y
dicho primer gas que contiene hidrógeno a favor de corriente a una
primera zona de hidrotratamiento con el fin de proporcionar un
primer producto de hidrocarburos;
proporcionar una pluralidad de zonas adicionales
de hidrotratamiento que incluyen una zona final y una zona en
dirección ascendente;
alimentar dicho primer producto de hidrocarburos
a favor de corriente con un gas reciclado a dicha zona en dirección
ascendente con el fin de proporcionar un producto intermedio;
alimentar dicho producto intermedio a favor de
corriente con un segundo gas que contiene hidrógeno a dicha zona
final, con el fin de proporcionar un producto de hidrocarburos final
y una fase gaseosa que contiene hidrógeno; y alimentar dicha fase
gaseosa que contiene hidrógeno a dicha zona en dirección ascendente
como dicho gas reciclado, en donde dicha primera zona de
hidrotratamiento produce también una fase gaseosa que contiene
sulfuro de hidrógeno, hidrógeno y fracciones de hidrocarburos
volátiles, y que comprende adicionalmente alimentar dicha fase
gaseosa a un separador a baja temperatura para separar una fase
líquida que contiene dichas fracciones de hidrocarburos volátiles y
una fase gaseosa que contiene dicho sulfuro de hidrógeno e
hidrógeno, y combinar dichas fracciones de hidrocarburos volátiles
con dicha alimentación de hidrocarburos;
en donde dicho primer gas que contiene hidrógeno
y dicho segundo gas que contiene hidrógeno son cantidades separadas
de gas que contiene hidrógeno de nueva aportación.
2. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que una característica final es mejorada en comparación con
dicha característica inicial, que es un contenido de azufre final
que es menor que dicho contenido de azufre inicial.
3. El procedimiento según la reivindicación 2,
en el que dicho contenido de azufre final es menor o igual a 10 ppm
en peso basado en el peso de dicho producto final.
4. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el dicha primera zona de hidrotratamiento es una primera zona de
hidrodesulfuración.
5. El procedimiento según la reivindicación 1 ó
4, en el que dichas zonas de hidrotratamiento adicionales
comprenden zonas de hidrodesulfuración adicionales.
6. El procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que dicho gas reciclado contiene un
contaminante separado de dicho producto intermedio de
hidrocarburos.
7. El procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que cada una de dicha primera zona de
hidrotratamiento y dicha pluralidad de zonas adicionales contiene
un catalizador de hidrotratamiento.
8. El procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que dicha alimentación de
hidrocarburos es una alimentación de Diesel.
9. El procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que dicha alimentación de
hidrocarburos es una alimentación de gasoil.
10. El procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, en el que dicha alimentación de
hidrocarburos es una alimentación de nafta, y que comprende
adicionalmente alimentar un producto de dicha primera zona de
hidrotratamiento y dicha pluralidad de zonas de hidrotratamiento
adicionales a un condensador para proporcionar nafta de fase
líquida e hidrógeno y sulfuro de hidrógeno de fase gaseosa.
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