BRPI0515796B1 - Processo para tratamento de carga de hidrocarbonetos compreendendo encadeamento de um primeiro processo de hidroconversão e um segundo processo de reforma a vapor - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA TRATAMENTO DE CARGA DE HIDROCARBONETOS COMPREENDENDO ENCADEAMENTO DE UM PRIMEIRO PROCESSO DE HIDROCON-VERSÃO E UM SEGUNDO PROCESSO DE REFORMA A VAPOR".

Domínio da Invenção A presente invenção refere-se aos domínios da conversão e/ou do tratamento dos resíduos oriundos da destilação do petróleo, das cargas líquidas de hidrocarbonetos oriundos da liqüefação do carvão e dos petró-leos brutos.

Objeto da invenção A presente invenção se refere a um encadeamento de dois processos de tratamento de hidrocarbonetos: - o primeiro (hidroconversão) compreendendo pelo menos uma câmara reacional e, de preferência, uma sucessão de câmaras reacionais, a ou as reações ocorrendo no interior dessas câmaras e colocando em jogo pelo menos uma fase sólida, pelo menos uma fase líquida e pelo menos uma fase gasosa; - o segundo (reforma a vapor) compreendendo pelo menos uma câmara reacional e, de preferência, uma sucessão de câmaras reacionais, a ou as reações ocorrendo no interior dessas câmaras, permitindo produzir um reagente necessário às reações químicas do primeiro.

Estado da Técnica A exploração dos petróleos ditos “não-convencionais” está em pleno desenvolvimento e continuará a aumentar no futuro. Esses produtos necessitam ser tratados no local de sua extração. Esses lugares estão em geral em zonas afastadas de zonas industriais existentes, e é, portanto, muito buscado propor encadeamentos de processos que permitem transformar essas matérias sem fornecimento externo de fluidos, induzindo um custo de transporte e a construção de infra-estruturas. Para valorizar esses recursos alternativos (areias betuminosas, brutos extrapesados), isto é, seja produzir brutos ditos sintéticos transportáveis por oleodutos, seja produzir produtos acabados, elevadas quantidades de hidrogênio são necessárias. Essa pro- dução de hidrogênio necessita não somente dos investimentos em geral o-nerosos, mas pode, além disso, consumir uma parte da carga explorada, diminuindo o rendimento original do complexo.

Assim, na patente US 3972803, a parte mais pesada produzida, após um processo de hidroconversão em leito efervescente (fundo da coluna sob vácuo) é enviada a uma unidade de gaseificação de resíduo para produzir hidrocarbonetos leves que servem para alimentar os fornos de uma unidade de reforma a vapor. Essa unidade de reforma a vapor é destinada a produzir hidrogênio a partir dos gases de purificação da unidade de hidroconversão. Embora sedutor, esse encadeamento necessita de um investimento muito pesado (gaseificação) e consome uma parte dos produtos líquidos da unidade de hidroconversão como carga do gaseificador. A patente US 4526676 emprega como carga da unidade de gaseificação uma combinação de hidrocarbonetos leves sob a forma gasosa, assim como a parte mais pesada produzida pelo processo (fundo da coluna sob vácuo). Como na patente precedente, uma gaseificação é necessária. Para alimentar essa unidade, uma unidade dedicada à purificação de oxigênio é necessária, o que toma mais complexa a instalação desse complexo sobre o local de extração dos brutos, que, lembramos, estão em geral em locais de difícil acesso, afastados dos centros industriais e das redes de comunicação. A patente GB 1 092 420 descreve um processo para a conversão de destilado hidrocarbonado em gases valorizáveis. O processo combina pelo menos uma etapa de hidrocraqueamento com duas etapas de gaseificação, essas duas etapas de gaseificação sendo etapas de reforma a vapor produtora de hidrogênio. O efluente que sai da zona de hidrocraqueamento é separado em duas frações: uma primeira fração mais leve passa em uma primeira zona de reforma a vapor, para dar um gás rico em metano e a segunda fração mais pesada passa em uma segunda zona de reforma a vapor para dar um gás rico em H2, do qual uma parte é reciclada na zona de hidrocraqueamento. A patente US 3 552 924 descreve um processo de produção de hidrogênio a partir de uma corrente de refinação em excesso, comportando compostos que têm um número de átomo de carbono superior a 6 até óleos pesados. A carga é hidrocraqueada por acréscimo de hidrogênio em uma zona de hidrocraqueamento. O efluente de hidrocraqueamento é resfriado, de maneira a condensar os hidrocarbonetos que têm um número de átomos de carbono superior a 6. A fração vapor resultante passa sobre um catalisador de reforma a vapor, através de uma zona de reforma a vapor para produzir monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrogênio, esse efluente passa então através de uma etapa de conversão que transforma o monóxido de carbono em dióxido de carbono e em hidrogênio, e o efluente gasoso oriundo da reação de conversão é separado em uma corrente hidrogenada e em uma corrente de dióxido de carbono, uma parte da corrente de hidrogênio sendo reciclada na etapa de hidrocraqueamento.

No caso de outras soluções existentes descritas na literatura ( por exemplo Biswas A K, chem Eng World V10 N.4 98-100 APR 1975), o hidrogênio necessário ao tratamento das cargas é fabricado ao nível do reformador a vapor por um fornecimento de gás natural geralmente presentes no local em que as cargas são extraídas. Esse gás natural pode ser dispendioso em razão do mercado ou pelo transporte sobre o local deslocalizado de produção de óleo pesado. A invenção permite prevenir pelo menos parcialmente a esse inconveniente, utilizando uma parte ou a totalidade dos gases leves produzidos durante a hidroconversão para fabricar o hidrogênio ou uma parte do hidrogênio necessário. Esses gases são produzidos nos reatores e podem ser extraídos a jusante das diferentes capacidades reacionais ou exatamente após cada capacidade reacional.

De maneira surpreendente, os trabalhos de pesquisa da requerente levaram com efeito a descobrir que um encadeamento de processos de tratamento de hidrocarbonetos, isto é, um encadeamento de hidroconversão / reforma a vapor, no qual a ou as reações que ocorrem no interior das câmaras do segundo processo permitem produzir um reagente, o hidrogênio, necessário às reações químicas do primeiro processo, permitia reduzir os custos de tratamento dos resíduos oriundos da destilação do petróleo, as cargas líquidas de hidrocraqueamentos oriundas da liquefação do carvão, petróleos brutos tratando os hidrocarbonetos de maneira autônoma. O encadeamento desses dois processos permite, com efeito, ao complexo ser auto-suficiente em hidrogênio, com ligeiro fornecimento de gás natural, até mesmo sem fornecimento externo de gás natural (diferente para os queimadores dos fornos).

Descrição Detalhada do Processo, de Acordo com a Invenção. A invenção descreve um encadeamento de processos, permitindo tratar hidrocarbonetos, tais como descritos no começo do texto, de maneira completamente autônoma. Essa invenção se presta particularmente bem às jazidas situadas em zonas geográficas dificilmente acessíveis. A presente invenção se refere a um encadeamento de dois processos de tratamentos de hidrocarbonetos: - o primeiro processo (a montante) de tratamento de hidrocon-versão de hidrocarbonetos, compreendendo pelo menos uma câmara rea-cional e, de preferência, uma sucessão de câmaras reacionais, a ou as reações ocorrendo no interior dessas câmaras e colocando em jogo uma fase sólida, pelo menos uma fase líquida e pelo menos uma fase gasosa, esse processo a montante sendo utilizado segundo o modo "slurry" (leito de lama) (leito de lama) e / ou leito efervescente. O segundo processo (a jusante) de reforma a vapor, compreendendo pelo menos uma câmara reacional e, de preferência, uma sucessão de câmaras reacionais, a ou as reações ocorrendo no interior dessas câmaras que permitem produzir um reagente, o hidrogênio, necessário às reações químicas do primeiro. O segundo processo a jusante compreende uma primeira etapa dita de pré-reforma que permite converter pelo menos parcialmente, e, de preferência, com uma conversão superior a 95% em peso, os hidrocarbonetos mais pesados que o metano em metano, o que aumenta a eficácia do conjunto. O encadeamento desses dois processos permite ao complexo ser auto-suficiente em hidrogênio, com pequeno fornecimento de gás natural (geralmente inferior a 3% em peso em relação à carga para conversões de aproximadamente 60% em peso dos compostos 540°C + e geralmente inferior a 1% em peso em relação à carga para conversões de aproximadamente 90% em peso dos compostos 540°C +), até mesmo sem fornecimento externo de gás natural (diferentemente para os queimadores dos fomos).

De acordo com a invenção, o processo a montante de conversão de hidrocarbonetos compreende uma zona de colocação em contato com uma carga líquida, com uma carga gasosa e com partículas sólidas que constituem a fase sólida, essas partículas apresentando, de preferência, uma atividade catalítica.

Essas partículas sólidas poderão ser dispersadas no meio de uma suspensão imersa em uma fase líquida em uma zona inferior da câmara, então geralmente denominada segundo o termo anglo-saxão reator "slur-ry" (leito de lama) (leito de lama). O agente catalítico atravessa então a zona reacional sem ser separado do líquido no reator. Embora isto não seja conhecido com precisão, o tamanho das partículas da fase catalítica formadas nesse tipo de processo continua suficientemente pequeno, para que seja difícil de fluidificar essas partículas na zona reacional sem afastá-las com o líquido (geralmente da ordem de 100 pm, de preferência inferior a 10 pm). Nesse modo de realização em reator "slurry" (leito de lama) (leito de lama), o catalisador (partículas sólidas catalíticas) é geralmente introduzido de forma contínua com a carga fresca no reator e é constituído de um elemento solúvel, contendo um ou vários metais que podem se sulfurar nas condições do processo.

Essas partículas sólidas poderão também estar presentes no meio de uma leito efervescente. O processo em leito efervescente utiliza um catalisador suportado, contendo pelo menos um elemento metálico, cuja a-ção catalítica é feita sob a forma de sulfureto, cujo tamanho é tal que o catalisador continua globalmente no reator. A velocidade líquida no reator permite fluidizar esse catalisador, mas não permite arrastar este ao exterior da zona reacional com os efluentes líquidos. O acréscimo e o estiramento de catalisador de forma contínua é possível e permite compensar a desativação do catalisador. O processo a montante de hidroconversão é também aplicado pela combinação do modo "slurry" (leito de lama) (leito de lama) e da leito efervescente, injetando as partículas finas ou precursores de partículas finas ao nível da carga líquida a montante do reator e fazendo-as passar no reator que funciona em leito efervescente.

De maneira muito preferida, o catalisador contém molibdênio.

Exemplos de reatores que funcionam segundo os princípios próprios às camadas em suspensão (slurry) e às camadas efervescentes, assim como suas principais aplicações são, por exemplo, descritas em “Chemical reactors, P. Trambouze, H. Van Landeghem et J.P. Wauquier, ed. Technip (1988)”.

Mais particularmente, mas não limitativamente, a presente invenção encontra, por exemplo, sua aplicação na conversão de uma carga introduzida nessa câmara sob a forma líquida e contendo hidrocarbonetos, essa conversão efetuando-se por reação com uma fase gasosa, compreendendo o hidrogênio (hidroconversão) na presença de uma fase sólida que apresenta mais freqüentemente uma atividade catalítica.

De acordo com um modo de realização muito preferido, o enca-deamento se refere a um processo de hidroconversão, feito, de preferência, em leito efervescente, seguido de uma reforma a vapor dos gases de purificação ao nível da purificação de hidrogênio incluída no processo de hidroconversão.

Caraas As cargas que são tratadas no âmbito da presente invenção são escolhidas dentre: - os resíduos atmosféricos; - os resíduos sob vácuo de destilação direta; - os resíduos desasfaltados; - os resíduos oriundos de processo de conversão, tais como, por exemplo, aqueles provenientes do coqueamento (cokingf, - as cargas líquidas de hidrocarbonetos oriundas da liquefação do carvão; - os petróleos brutos (notadamente extrapesados); - os betumes extraídos das jazidas de xistos ou areias betuminosas; - as cargas líquidas oriundas de uma hidroconversão em camada fixa, tais como aquelas oriundas dos processos HYVAHL ® de tratamento dos pesados, desenvolvidos pela requerente; - as cargas líquidas oriundas dos processos de hidrotratamento dos pesados em leito efervescente, tais como aquelas oriundas dos processos H-OIL ®; - os óleos desasfaltados ao solvente, por exemplo ao propano, ao butano, ou ao pentano; - os asfaltas (sozinhos ou em mistura) que provêm habitualmente da desasfaltagem dos resíduos sob vácuo de destilação direta ou de resíduos sob vácuo dos processos H-OIL ® ou HYVAHL ®, sozinhos ou diluídos por uma fração hidrocarbonada ou uma mistura das frações hidrocarbona-das escolhidas no grupo formado pelos óleos de corte leve (LCO segundo as iniciais da denominação anglo-saxônica de Ligth Cycle Oil), os óleos de corte pesado (HCO segundo as iniciais da denominação anglo-saxônica de He-avy Cycle Oil), os óleos decantados (DO segundo as iniciais da denominação anglo-saxônica de Decanted Oil), as frações residuais dos processos de craqueamento que podem conter suspensões de finas de catalisador (denominadas "slurry" (leito de lama) (leito de lama) em inglês) e as frações ó-leos combustíveis notadamente aquelas obtidas por destilação sob vácuo denominada segundo a terminologia anglo-saxônica VGO (Vacuum Gás Oil).

Elas podem também conter: - cortes de óleos combustíveis e óleos combustíveis pesados, provenientes do craqueamento catalítico, tendo em geral um intervalo de destilação de aproximadamente 150°C a aproximadamente 370°C ou ainda a 600°C ou a mais de 600°C; - os extratos aromáticos obtidos no âmbito da fabricação de ó-leos lubrificantes; - efluentes de processo de tratamento de biomassa.

As cargas podem também ser formadas por mistura dessas diversas frações em quaisquer proporções.

Segundo a presente invenção, as cargas que são tratadas são resíduos atmosféricos ou resíduos sob vácuo, ou misturas desses resíduos. Segundo uma outra preferência, as cargas tratadas são petróleos brutos (no-tadamente petróleos extra-pesados) ou betumes extraídos das jazidas de xistos ou areias betuminosas ou misturas destas.

Estas cargas são caracterizadas pelo fato de conterem um teor não desprezível em metais pesados, tais como o níquel ou o vanádio, o teor em metais sendo tipicamente superior a 5 ppm e de maneira preferida compreendido entre 20 e 1000 ppm e de maneira muito preferida compreendida entre 50 e 500 ppm. Uma carga contendo esse teor em metais pesados é característico de uma carga constituída de resíduos. Assim, considerando-se sua propriedade, essas cargas são denominadas resíduos.

Os resíduos são caracterizados pelo fato de uma fração lama a uma temperatura superior a 565°C, o que pode ser colocado em evidência por destilação sob vácuo do resíduo ou pelas técnicas modernas de destilação simulada por cromatografia. A fração fervente a temperaturas superiores a 565°C é geralmente superior a 10% em peso da fração total, preferencialmente superior a 50% em peso.

Quando do processo de hidroconversão, esses metais se depositam sobre os catalisadores, se acumulam sobre estes e os desativam. É preciso, portanto, regularmente acrescentar catalisador fresco (sem metais) para manter uma atividade catalítica. Esse acréscimo de catalisador é feito facilmente, caso a reação ocorra em leito efervescente ou em slurry. Com efeito, o processo em modo slurry e / ou leito efervescente permite o acréscimo de catalisador fresco não contendo metais e o estiramento de catalisador contendo metais de forma contínua.

Essas cargas são também caracterizadas pelo fato de conterem quantidades não desprezíveis de asfalteno, isto é, um teor em peso superior a 0,5%, de maneira preferida um teor compreendido entre 2 e 20% e, de maneira muito preferida, compreendido entre 3 e 15%.

Portanto, é importante tomar precauções para limitar os fenômenos de coquefação do catalisador que levam também à sua desativação. Para esses fins, é vantajoso limitar ao máximo a acidez do suporte catalítico, utilizando suportes de acidez fraca ou moderada, tal como a maioria das a-luminas.

Condições operacionais Primeira zona de tratamento (a montante) As condições operacionais do processo operado na primeira zona de tratamento de hidrocarbonetos (a montante) são condições favoráveis à hídroconversão, isto é, a uma pressão total que pode ir de 8MPa a 50MPa (80 a 500 bárias), preferencialmente de 10MPa a 20MPa (100 a 500 bárias), e, de maneira muito preferida, de 10MPa a 20MPa (100 a 200 bárias) com uma pressão parcial de hidrogênio que varia de 1MPa a 50MPa (10 a 500 bárias), preferencialmente de 1 MPa a 50 MPa (20 a 300 bárias), com uma temperatura de 300 a 600°C, e preferencialmente de 350 a 500°C, o contato efetuando-se durante um certo tempo necessário à conversão do resíduo, indo de 5 minutos a 20 horas, e preferencialmente compreendido entre 1 e 10 horas. Em função das aplicações, poder-se-á pensar em reciclar com a carga uma parte das frações pesadas dos efluentes que têm um ponto de ebulição sensivelmente igual ou superior àquele da carga, graças a um fra-cionamento por destilação, por exemplo, do efluente a jusante da zona rea-cional ou do processo (a jusante da última zona reacional do primeiro processo).

Segunda zona de tratamento (a jusante) As condições operacionais do processo operado na segunda zona de tratamento a jusante de reforma a vapor são aquelas classicamente utilizadas, isto é, geralmente uma pressão de 1MPA a 5 Mpa(10 a 50 bárias) absolutos (de preferência 2,5 MPa (25 bárias)) e uma temperatura que aumenta a medida que se aproxima do forno de conversão, isto é, no caso do reforma a vapor, de 350°C ao nível da hidrogenação dos compostos sulfura-dos, a 550°C ao nível da pré-reforma e de 850°C ao nível do forno de reforma.

Sumário da invenção A invenção se refere a um processo de tratamento de uma carga de hidrocarbonetos, compreendendo o encadeamento de um primeiro a montante de hidroconversão, compreendendo pelo menos uma câmara rea-cional, a ou as reações ocorrendo no interior dessas câmaras e colocando em jogo pelo menos uma fase sólida, pelo menos uma fase líquida e pelo menos uma fase gasosa, e um segundo processo a jusante de reforma a vapor, compreendendo pelo menos uma câmara reacional. O processo a montante é utilizado seja segundo um modo "slurry”, seja segundo um processo em leito efervescente, seja segundo a combinação dos dois modos. No processo a jusante, a ou as reações ocorrendo no interior dessas câmaras, permitindo fabricar um reagente necessário, o hidrogênio, às reações químicas do primeiro e esse segundo processo a jusante compreende uma primeira etapa dita de pré-reforma que permite converter pelo menos parcialmente, e, de preferência, com uma conversão superior a 95% em peso, os hidrocarbonetos mais pesados do que o metano, o que aumenta a eficácia do conjunto.

De preferência, o processo a montante compreende uma zona de colocação em contato de uma carga líquida, de uma carga gasosa e de partículas sólidas. As partículas sólidas são então dispersadas no meio de uma suspensão imersa em uma fase líquida em uma zona inferior da zona de colocação em contato (reator "slurry”) ou podem estar presentes no meio de uma camada fervente ou são utilizadas pela combinação desses dois modos.

De maneira preferencial, no modo de realização em camada fervente, o processo utiliza um catalisador suportado e contendo pelo menos um elemento metálico.

No modo de realização em reator"slurry”, o catalisador (partículas sólidas catalíticas) é geralmente introduzido de forma contínua com a carga fresca no reator e é constituído de um elemento solúvel, contendo um ou vários metais que podem se sulfurar nas condições do processo.

De maneira muito preferida, as partículas sólidas de catalisador contêm molibdênio. A carga de hidrocarbonetos escolhida dentre os resíduos atmosféricos, os resíduos sob vácuo de destilação direta, os resíduos desasfalta-dos, os resíduos oriundos de processo de conversão, as cargas líquidas de hidrocarbonetos oriundas da liquefação do carvão, os petróleos brutos, os betumes extraídos das jazidas de xistos ou areias betuminosas, as cargas líquidas oriundas de uma hidroconversão em camada fixa, as cargas líquidas oriundas dos processos de hidrotratamento dos pesados em camada ferven-te, os óleos desasfaltados ao solvente, os asfaltos sozinhos ou diluídos por uma fração hidrocarbonada ou uma mistura de frações hidrocarbonadas escolhidas no grupo formado pelos óleos de corte leve, os óleos de corte pesado, os óleos decantados, as frações residuais dos processos de craquea-mento podendo conter suspensões finas de catalisador (denominadas "slur-ry" (leito de lama) (leito de lama) em inglês) e as frações de óleos combustíveis, os cortes de óleos combustíveis e óleos combustíveis pesados provenientes do craqueamento catalítico, os extratos aromáticos obtidos no âmbito da fabricação de óleos lubrificantes, os efluentes de processo de tratamento de biomassa, sozinhos ou em mistura.

As condições operacionais da primeira zona de tratamento de hidrocarbonetos (a montante) são em geral uma pressão total de 8 MPa a 50MPa (80 a 500 bárias), com uma pressão parcial de hidrogênio que varia de 1MPA a 50MPa (10 a 500 bárias), uma temperatura de 300 a 600°C, o contato efetuando-se durante um tempo que vai de 5 minutos a 20 horas.

As condições operacionais da segunda zona de tratamento de hidrocarbonetos (a jusante) estão, em geral a uma pressão de 10 a 50 bárias absolutos e uma temperatura que aumenta à medida que se aproxima do forno de conversão.

De maneira vantajosa, recicla-se com a carga uma parte das frações residuais dos efluentes, graças a um fracionamento por destilação do efluente a jusante da última zona reacional do processo a montante, a reciclagem sendo então constituída de uma parte do líquido obtido em fundo de coluna.

Apresentação das Figuras A figura 1 ilustra esquematicamente um exemplo de realização da invenção, compreendendo o encadeamento de uma unidade de hidro-conversão em camada fervente e um reformador a vapor do gás de purificação oriundo da unidade de purificação de hidrogênio. Esse reformador a vapor dos gases de purificação, assim como um fornecimento de gás natural permitem estar em autoconsumo de hidrogênio sobre o complexo hidrocon-versão / reforma a vapor. Em função do nível de conversão, o complexo pode mesmo ser auto-suficiente em gás natural.

Descrição Detalhada da Figura 1 A figura 1 ilustra o caso particular, mas não limitativo de uma unidade de hidroconversão 12 de uma carga pesada de hidrocarbonetos 10 em presença de hidrogênio (H2) e de partículas catalíticas no meio de uma ou várias camadas ferventes. O efluente do último reator é separado em uma fase líquida e uma fase de vapor em um balão separador. A fase líquida contendo os compostos mais pesados é em seguida estendida, resfriada e enviada a um conjunto de separação não representado na figura 1 (fluxo 14). A fase de vapor é expandida, resfriada e separada em vários níveis de pressões e de temperaturas sucessivas. Os fluxos líquidos recuperados ao nível de cada separação sendo agrupados no fluxo 14 citado mais acima. Uma parte da fase de vapor é reciclada nos reatores geralmente após um tratamento das aminas para diminuir o teor em H2S, enquanto que a fase de vapor restante é expandida até aproximadamente 30 bárias absolutos e purificada para retirar o H2S presente (em geral por uma lavagem às aminas). Depois, esse gás é purificado para se obter um gás de uma pureza de hidrogênio de aproximadamente 99,5% em mol geralmente por um processo de absorção/dessorção. A parte não purificada desse gás (fluxo 13) é enviada para um processo de reforma a vapor (16, 22, 21). Esse fluxo comporta hidrocarbonetos leves, hidrogênio mas também compostos sulfurados. O enxofre desses compostos sulfurados são venenos para o catalisador de reforma a vapor e são transformados em H2S, depois captados ao nível 16. A quantidade de hidrogênio contida no fluxo 13 é geralmente suficiente para transformar esses compostos sulfurados, mas um acréscimo é possível, se necessário. Os compostos típicos contidos nesse fluxo 13 são hidrocarbone-tos leves (C1 a C5, mas também traços de compostos sulfurados, por exemplo mercaptanos de pontos de ebulição vizinhos dos compostos hidrocarbo-nados majoritários). Mas esse fluxo pode também ser constituído apenas de compostos C1 a C3 ou C1 a C2, até mesmo C1 sozinho.

No caso descrito na figura 1, os hidrocarbonetos leves livres dos compostos sulfurados (fluxo 17) são enviados ao pré-reformador seguido do reformador a vapor (incluído na unidade 22), assim como o gás natural (fluxo 18) e vapor de água (fluxo 24). Os fornos da unidade 22 são alimentados por gás natural (fluxo 15), disponível no local, assim como o ar necessário à combustão (fluxo 19). O fluxo 20 que sai do reformador a vapor contém o hidrogênio em grandes quantidades, mas também monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrocarbonetos leves não transformados. Portanto, é necessário purificar esse fluxo 20 em uma unidade de purificação de hidrogênio (tipo absorção-dessorção), unidade 21. O fluxo 25 que sai da unidade 21 é constituído de hidrogênio com uma pureza de aproximadamente 99,5% em mol que é então comprimido, depois enviado à entrada da unidade de hidroconversão (fluxo 11, mistura de carga - hidrogênio). Ao nível da unidade 21, o fluxo 23 resultante da purificação do hidrogênio é enviado ao nível dos fornos de reforma a vapor na unidade 22.

Esse encadeamento de unidades permite tratar as cargas descritas por um processo de hidroconversão, sendo auto-suficiente em hidrogênio, o que é muito vantajoso para unidades instaladas sobre ou próximo dos campos de produção. A comparação entre os três exemplos que se seguem permite mostrar as vantagens ligadas à presente invenção. Assim, o exemplo 1 ilustra os resultados obtidos para uma unidade de hidroconversão que funciona a um nível de conversão dos compostos que têm um ponto de bolhas superior a 540°C sob pressão atmosférica de 60%, o exemplo 2 ilustra a aplicação da invenção a uma unidade que funciona em hidroconversão a um nível de conversão de 90%. O exemplo 3 ilustra também uma unidade que funcio- na em hidroconversão a 95%.

Esses exemplos são oriundos de experimentações feitas em u-nidades pilotos que funcionam em camada ferventes. Outras experimentações foram feitas em reator de tipo "slurry" e os mesmos resultados foram obtidos.

Exemplo 1: unidade aue funciona a 60% de conversão dos 540°C+ Trata-se um resíduo sob vácuo (RSV) pesado de origem do Golfo Pérsico. A densidade a 15°C é de 1,048. Todos os rendimentos são calculados a partir de uma base 100 (em massa) de RSV.

Trata-se esse resíduo sob vácuo Safanya em uma unidade piloto, comportando dois reatores em série que funcionam em camadas ferventes. Cada reator tem um volume total de 2,24 litros.

Essa unidade piloto simula uma unidade industrial de hidrotra-tamento de resíduo sob vácuo em camada fervente H-Oil®. O escoamento dos fluidos é ascendente nesse reator como no caso de uma unidade industrial. Uma reciclagem interna do líquido permite manter o catalisador em ebulição no reator.

As condições operacionais de utilização são as seguintes: - vazão de carga: 1,4 1/h - pressão total: 15,6 MPa (156 bárias) absolutos - vazão de hidrogênio: 840 1/h (seja aproximadamente 13 1/h às condições) - temperatura nos reatores: 410°C - vazão de líquido reciclado no reator: 30 1/h Os resultados apresentados abaixo são expressos em percentagem mássica em relação à carga fresca: Consumo de hidrogênio necessário à conversão 1,6% Gás combustível produzido ao nível da unidade de hidroconversão 3,5% Composição do gás combustível (proveniente da unidade de hidroconversão) enviado à unidade de reforma a vapor (% em mol) após purificação e separação dos produtos sulfurados: Metano 28,4% Etano 13,3% Propano 12,2% Butano 7,8% Hidrogênio 38,3% Total 100% Composição do gás natural enviado como carga de fornecimento à unidade de reforma a vapor, (funcionando a uma pressão de 3MPa (30 bárias) absolutos) (% em mol): Metano 96,0 Etano 4,0 Para assegurar a produção de hidrogênio necessária ao nível de conversão buscado, a vazão de gás natural de fornecimento representa 2,2% em peso da carga fresca da unidade de hidroconversão, sendo aproximadamente 35% em peso do gás necessário à produção de hidrogênio. A produção de hidrogênio oriunda do reformador a vapor do gás combustível proveniente da hidroconversão e de um fornecimento de gás natural permite, portanto, ao complexo ser auto-suficiente nesse nível de conversão.

Exemplo 2: Unidade que funciona a 90% de conversão dos 540°C+ O gás combustível oriundo da unidade de hidroconversão representa, nesse nível de conversão 9,5% em peso da carga fresca da unidade de hidroconversão. Esse gás combustível contém o hidrogênio que é utilizado, quando da conversão dos compostos sulfurados (e sua captação) a montante do pré-reformador e do reformador. É acrescentada uma quantidade muito pequena de gás natural. A composição da mistura de gases enviados ao pré-reformador (gás combustível purificado + gás natural + vapor d’água) é a seguinte (em% em mol): Metano 6,7% Etano 2,9% Propano 2,6% Butano 1,7% Vapor d’água 77,9% Hidrogênio 8,2% Total 100% A quantidade de vapor d’água introduzida antes do pré-reformador é tal que a relação molar H2O / C, antes do forno de reforma seja pelo menos igual a 3,1. A pressão da unidade de vapo-reconstituição é de 3MPa (30 bárias) absolutos. A composição do gás na saída de pré-reforma (as reações ocorrem a 550°C) é (em%mol): Metano 20,0% Etano traços Propano traços Butano traços Vapor d’água 62,3% Hidrogênio 13,3% C02 4,4% Total 100% O gás é em seguida introduzido ao nível do forno de reforma a uma temperatura de 840°C, 0 gás na saída de forno apresenta a seguinte composição (% em mol) Metano 3,7% Etano traços Propano traços Butano traços Vapor d’água 33,7% Hidrogênio 47,4% CO 9,7% C02 5,5% Total 100% Após purificação do efluente de saída do forno de reforma, 0 hidrogênio produzido representa 2,7% em peso da carga considerada, asse- gurando o autoconsumo da hidroconversão em hidrogênio. A 90% de conversão dos compostos 540°C +, um consumo de somente 0,5% em peso (em relação a carga fresca à entrada da hidroconversão) de gás natural permite ser auto-suficiente em hidrogênio ao nível do complexo (seja aproximadamente 3% em peso do gás necessário à produção de hidrogênio).

Exemplo 3: unidade que funciona a 95% de conversão dos 540°C+ O gás combustível oriundo da unidade de hidroconversão representa, nesse nível de conversão, 11,8% em peso da carga fresca. Esse gás combustível contém o hidrogênio que é utilizado, quando da conversão dos compostos sulfurados (e sua captação) a montante do pré-reformador e do reformador. A composição da mistura de gases enviados ao pré-reformador (gás combustível purificado + vapor d’água) é a seguinte (em% em mol): Metano 6,2% Etano 2,9% Propano 2,7% Butano 1,7% Vapor d’água 78,1% Hidrogênio 8,4% Total 100% A quantidade de vapor d’água é introduzida antes do pré-reformador é tal que a relação molar H2O / C antes do forno de reforma seja pelo menos igual a 3,1. A pressão à entrada da unidade é de (30 bárias) absolutos. A composição do gás na saída do pré-reformador as reações ocorrem a 550°C) é (em% em mol): Metano 20,0% Etano traços Propano traços Butano traços Vapor d’água 62,2% Hidrogênio 13,5% C02 4,3% Total 100% O gás é em seguida introduzido ao nível do forno de reforma a uma temperatura de 840°C, 0 gás na saída do forno apresenta a seguinte composição (% em mol): Metano 3,7% Etano traços Propano traços Butano traços Vapor d’água 33,7% Hidrogênio 47,4% CO 9,7% C02 5,5% Total 100% Após a purificação de efluente de saída do fomo de reforma, 0 hidrogênio produzido representa 3,2% em peso da carga considerada, assegurando o autoconsumo de hidroconversão em hidrogênio. A 95% de conversão dos compostos 540°C+, a reforma a vapor do gás combustível oriundo do processo de hidroconversão permite ao complexo ser auto-suficiente em hidrogênio, sem fornecimento externo de gás natural (diferentemente para os queimadores dos fomos).

Claims (13)

1. Processo para tratamento de uma carga de hidrocarbonetos (10), compreendendo o encadeamento de dois processos de tratamento de hidrocarbonetos, um primeiro processo (a montante) para hidroconversão de hidrocarbonetos compreendendo pelo menos uma câmara reacional (12), preferivelmente, uma sucessão de câmaras reacionais, a reação ou as reações ocorrendo no interior das referidas câmaras utilizando pelo menos uma fase sólida, pelo menos uma fase líquida e pelo menos uma fase gasosa, e um segundo processo (a jusante) de reforma a vapor compreendendo pelo menos uma câmara reacional (16, 22, 21) e, preferivelmente, uma sucessão de câmaras reacionais, caracterizado pelo fato de que o referido processo a montante é realizado em modo leito de lama e/ou leito efervescente, e pelo fato de que o referido segundo processo a jusante compreende uma primeira etapa dita de pré-reforma que pode pelo menos parcialmente (preferivelmente com uma conversão superior a 95%) converter os hidrocarbonetos mais pesados do que o metano em metano, aumentando a eficácia do conjunto, e pelo fato de que a reação ou as reações ocorrendo no interior das referidas câmaras do processo a jusante pode produzir um reagente, o hidrogênio, necessário às reações químicas no primeiro processo.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo a montante compreende uma zona de colocação em contato de uma carga líquida, com uma carga gasosa e com partículas sólidas.

3. Processo, de acordo com as reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que as partículas sólidas empregadas no reator de leito de lama são partículas catalíticas introduzidas de forma contínua com a carga fresca no reator e são constituídas de um elemento solúvel contendo um ou vários metais que podem se sulfurar nas condições do processo.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que está funcionando em leito efervescente que empregando um catalisador suportado contendo pelo menos um elemento metálico.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que as partículas sólidas de catalisador contêm molibdênio.

6. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a carga de hidrocarbonetos contém um teor em metais pesados superior a 5 ppm.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a carga de hidrocarbonetos contém um teor em metais pesados compreendido entre 20 e 1000 ppm.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que a carga de hidrocarbonetos contém um teor em metais pesados compreendido entre 50 e 500 ppm.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que a carga de hidrocarbonetos é escolhida dentre os resíduos atmosféricos, os resíduos sob vácuo de destilação direta, os resíduos desasfaltados, os resíduos oriundos de processo de conversão, os petróleos brutos, os betumes extraídos das jazidas de xistos ou areias betuminosas, as cargas líquidas oriundas de uma hidroconversão em leito fixo, as cargas líquidas oriundas dos processos de hidrotratamento dos pesados em leito efervescente, os óleos desalfatados ao solvente, os asfaltos, sozinhos ou diluídos por uma fração de hidrocarbonetos ou uma mistura de frações de hidrocarbonetos escolhidas no grupo formado pelos óleos de corte leve, os óleos de corte pesado, os óleos decantados, as frações residuais dos processos de craqueamento que podem conter suspensões finas de catalisador (lama) e as frações de óleos combustíveis, os cortes de óleos combustíveis e óleos combustíveis pesados provenientes do craqueamento catalítico, os extratos aromáticos obtidos no âmbito da fabricação de óleos lubrificantes, os efluentes de processo de tratamento de biomassa, utilizados sozinhos ou em mistura.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato de que a carga de hidrocarbonetos é escolhida dentre as cargas líquidas de hidrocarbonetos oriundas da liquefação do carvão.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que as condições operacionais da primeira zona de tratamento de hidrocarbonetos (a montante) estão a uma pressão total de 8 a 50 MPa (80 a 500 bar), com uma pressão parcial de hidrogênio que de 1 a 50 MPa (10 a 500 bar), e uma temperatura de 300 a 600°C, o contato efetuando-se durante um período de 5 minutos a 20 horas.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que as condições operacionais na segunda zona de tratamento de hidrocarbonetos (a jusante) estão a uma pressão de 1 a 5 MPa (10 a 50 bar absolutos) e uma temperatura que aumenta à medida que se aproxima do forno de conversão.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que se recicla com a carga uma parte das frações residuais dos efluentes por meio de fracionamento por destilação do efluente a jusante da última zona reacional do processo a montante, a reciclagem sendo então constituída de uma parte do líquido obtido no fundo da coluna.