CN101080481B - 在生产领域中最优化氢生产的加氢转化序列和蒸汽重整方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种处理烃原料的方法，包括一系列的第一上游过程加氢转化和第二下游蒸汽重整过程，第一上游过程包含至少一个反应室，反应在所述反应室内部进行，采用至少一个固相和至少一个气相，第二下游过程包含至少一个反应室.本发明特征在于所述上游过程以“浆料”方式和/或流化床方式进行特征还在于所述下游过程包含开始步骤，至少部分将比甲烷重的烃被转化成甲烷，所述预重整步骤和在所述下游过程的反应室内进行的反应，生成第一过程中反应所必需的反应物，氢。

Description

在生产领域中最优化氢生产的加氢转化序列和蒸汽重整方法
发明领域
发明涉及转化和/或处理油馏分残渣以及衍生自煤液化和原油的液态烃的领域.
发明目的
本发明涉及一系列的两个烃处理过程：
●第一过程(加氢转化)，包含至少一个反应室，优选反应室序列，反应在所述反应室内部进行，采用至少一个固相，至少一个液相和至少一个气相；
●第二过程(蒸汽重整)，包含至少一个反应室，优选反应室序列，反应在所述反应室内部进行，使得能够制备对于第一过程化学反应必须的反应物(reagent).
现有技术
“非传统的”石油开采大量涌起而且未来将继续增长.这些产品必须在提取它们的现场经过处理.这些位置通常在远离现有工业区的区域，因此，十分期望提供一系列的方法，其可以转化这种材料而不需要供给外流体，不导致运输费用和基础设施建设.为了升级这种可选择的资源(沥青砂、超重质石油)，即或者是生产通过油管可传输的称作原油的合成原油，或者生产成品，这需要大量的氢.氢的生产不仅需要通常昂贵的成本，而且也消耗部分已经开采的原料，减少了从复合物的最后产率.
在美国专利US-A-3 972 803中，流化床加氢转化过程(真空塔的底部)后产生的最重部分送至残渣气化装置生产轻质烃，其提供一个蒸汽重整装置的炉.所述蒸汽重整装置用于由吹扫气体制备氢，所述吹扫气体来自加氢转化装置.虽然有吸引力，但是此系列需要大量的成本(气化)和消耗部分来自加氢转化装置的液态产品作为气化原料.
US-A-4 526 676采用气体形式的轻质烃和过程产生的最重部分(真空塔的底部)相结合作为气化装置原料。如在前述专利中，气化是必需的。为了提供所述装置，一个氧气纯化装置是必需的，其提供原油提取区域更复杂的复合物的装置，所述原油提取区域，通常在难于靠近的区域，远离工业中心和商业中心.
英国专利GB-1 092 420记载将烃馏分转化成改良的气体的方法。此方法结合了至少一个氢化裂解步骤和两个气化步骤，所述两个气化步骤是生成氢的蒸汽重整步骤.离开氢化裂解区域的流出物分成两部分：第一个较轻部分经过第一蒸汽重整区域生成含甲烷丰富的气体，第二个较重部分经过第二蒸汽重整区域生成含H2丰富的气体，部分H2循环至氢化裂解区域.
US-A-3 552 924记载由过量精制蒸汽制备氢的方法，所述蒸汽包含含有大于6个碳原子直至重油的化合物.通过向氢化裂解区域加氢使原料被氢化裂解.氢化裂解流出物被冷却冷凝含有大于6个碳原子的烃.产生的蒸汽部分从蒸汽重整催化剂上经过穿过蒸汽重整区域生成一氧化碳、二氧化碳和氢，然后穿过使一氧化碳转化成二氧化碳和氢的转化步骤的所述流出物和转化反应产生的气体流出物分成氢蒸汽和二氧化碳蒸汽，部分氢蒸汽循环至氢化裂解步骤.
对于文献中公开的其它现存的技术方案(如Biswas A K，Chem EngWorld V10 N.498-100APR1975)，原料处理必需的氢在蒸汽重整装置中通过供应原料提取现场通常存在的天然气制备而成.所述的天然气可是昂贵的，由于市场力量或者运输至重油生产的遥远区域.
本发明可以至少部分解决该缺点，其中通过使用全部或部分加氢转化过程产生的轻质气体来制备部分或全部必需的氢.所述气体在反应器中产生和可以在各个反应器的下游或者正好在每个反应器后面被提取.
令人惊奇地，申请人的研究已经发现一系列的烃处理过程，即加氢转化/蒸汽重整系列，其中在用于第二过程的反应室中进行的反应可以生成反应物，氢，其是第一个过程的化学反应所必需的，所述烃处理过程可以降低处理油馏分残渣，煤液化和原油产生的液态烃原料的成本，其中通过以独立的(autonomous)方式处理烃.
这种两个过程的系列可以有效地向复合物提供自足氢气，少量添加天然气或者甚至不外部添加天然气(除了用于炉燃烧器的之外).
发明方法的详细说明
本发明记载了一系列的过程，其能够使本文开始部分描述的烃以完全独立的方式被处理。发明特别应用于位于很难到达的地理位置的区域.
本发明涉及一系列的两个烃处理过程：
●烃加氢转化的第一过程(上游)，其包含至少一个反应室，优选一序列反应室，反应在所述反应室内部进行，其中采用至少一个固相，至少一个液相和至少一个气相.所述上游过程以“浆料”和/或流化床的方式进行.第二(下游)蒸汽重整过程包含至少一个反应室，优选一序列反应室，反应在所述反应室内部进行，其中生成第一过程中化学反应所必需的反应物，氢.第二下游过程包含一个定义为预重整的第一步骤，其可至少部分地(优选大于95％的转化率)将比甲烷重的烃转化成甲烷，增加整体效率.
这两个过程的系列使复合物自足给氢，少量添加天然气(通常小于3重量％，相对于540℃+化合物转化大约60重量％的原料，和通常小于1重量％，相对于540℃+化合物转化大约90重量％的原料)，或者甚至不外部添加天然气(除了用于炉燃烧器的那些之外).
根据发明，上游烃转化过程包含使液体原料、气体原料和构成固相的固体颗粒接触的区域，所述颗粒优选具有催化活性.
所述固体颗粒可以分散在处于反应室较低区(通常定义为“浆料”反应器)的浸入液相的悬浮物中.然后催化剂穿过未与反应器中液体分开的反应区.尽管不能精确知道，但是在此种过程中形成的催化相的粒径对它而言保持足够小以致于难在反应区流化这些颗粒，其中没有以液体夹带它们(通常约为100μm，优选小于10μm).
在浆料反应器的实施中，催化剂(固体催化颗粒)通常和新的原料一起连续地引入反应器中，催化剂由可溶的包含一种或多种金属的元素构成，所述金属在所述过程条件下可以硫化。
所述固体颗粒也可以存在于流化床(ebullated bed)中.流化床过程采用包含至少一种金属元素的负载催化剂，其催化作用以硫化物的形式进行，具有足以使催化剂基本上保留在反应器中的尺寸。反应器中的液体流动速率使得所述催化剂流化但是不能将其与液体流出物一起带出反应区.催化剂连续的添加和收回是可行的，可以补偿催化剂的失活.
上游的加氢转化过程也以浆料方式和流化床方式结合进行，其中通过向反应器上游的液体原料中注入细粒或细粒前体，然后将它们传递到以流化床方式工作的反应器中。
非常优选，催化剂包含钼.
根据浆料床和流化床原理工作的反应器的实例和它们的主要应用已经公开在“Chemical reactors”中，P Trambouze，H Van Landeghem和J P Wauquier，Technip出版(1988).
更具体地，但是不限于所述方式，本发明是转化以液体方式引入所述反应室并且含烃的原料的应用，在存在通常具有催化活性的固相的情况下，通过与包含氢的气相反应进行所述转化(加氢转化).
在非常优选的实施中，此系列涉及加氢转化过程，其优选在流化床中进行，然后进行在氢纯化步骤中吹扫气体的蒸汽重整，所述氢纯化步骤包含在加氢转化过程中.
原料
本发明处理的原料选自下列物质：
●常压渣油；
●直流减压渣油；
●脱沥渣油；
●转化过程的渣油，如炼焦渣油；
●来自煤液化的液态烃原料；
●原油(特别是超重的)；
●从片岩或沥青砂地提取的沥青；
●固定床加氢转化产生的液体原料，如申请人提出的由处理重质原料的
Figure S05843278620070619D000041
过程得到的那些；
●由流化床重质加氢处理过程得到的液体原料，如
Figure S05843278620070619D000042
过程得到的那些；
●溶剂脱沥青油，如使用丙烷、丁烷或戊烷；
●沥青(单独或混合物)，通常衍生自直流蒸馏产生的脱沥减压渣油或者
Figure S05843278620070619D000043
或
Figure S05843278620070619D000044
过程产生的减压渣油，单独使用或者由烃馏分(fraction)稀释或者由选自轻循环油(LCO)、重循环油(HCO)、澄清油(DO)、裂解过程产生的可含有催化剂微悬浮物的渣油馏分(浆料)和汽油馏分，特别是减压蒸馏得到的称为VGO(减压汽油)的烃馏分的混合物稀释.
它们也可以包含：
●来自催化裂解的汽油和重质汽油馏分，通常有大约150℃至大约370℃或600℃或至大于600℃的蒸馏范围；
●润滑油生产过程中得到的芳香族提取物；
●生物质(biomass)处理过程的流出物.
原料也可以以任何比例混合各种组分而成.
在本发明中，被处理的原料是常压渣油、减压渣油或者所述渣油的混合物.优选地，被处理的原料是原油(特别是超重油)或者是沥青砂或片岩地提取的沥青或者其混合物.
所述原料特征在于其含有不可以忽略数量的重金属，如镍或钒，金属的含量通常是大于5ppm，优选在20至1000ppm，非常优选在50至500ppm.含有这种数量量金属的原料是由渣油组成的原料的特征.因此，由于它们的性能，所述原料称为渣油.
渣油由在高于565℃温度沸腾的馏分来表征，可以通过渣油的减压蒸馏或者色谱模拟的现代蒸馏技术来显示.在高于565℃温度沸腾的馏分通常为大于馏分总量的10重量％，优选大于50重量％.
在加氢转化过程中，所述金属沉积在催化剂上，在催化剂上堆积和使催化剂失活.因此，必须定期地添加新催化剂(不含金属)以保持催化活性.这种催化剂添加很容易实现，如果反应在流化床和/或浆料里进行的话.浆料和/或流化床方式允许连续添加不含金属的新催化剂和取走含金属的催化剂.
所述原料特征还在于它们含有不可忽略数量的沥青质，即重量含量大于0.5％，优选在2％至20％，非常优选3％至15％.
因此，采取措施来限制也导致催化剂失活的催化剂炼焦现象是重要的。为此，限制催化剂载体的酸度是有利的，其中通过采用低或中等酸度载体，如大多数氧化铝.
操作条件
第一处理区(上游)
在第一(上游)烃处理区中的操作过程的操作条件是有利于加氢转化的条件，即总压80至500bars，优选100至500bars，非常优选100至200bars，氢的分压为10至500bars，优选20至300bars，温度为300℃至600℃，优选350℃至500℃，进行接触，5分钟至20小时渣油转化必需的某一时间段，优选1至10小时.取决于应用，沸点基本上等于或高于原料的部分重质馏分流出物可以随原料循环，其中通过蒸馏分馏，例如反应区或者反应过程(第一个过程的最后一个反应区的下游)下游的流出物的蒸馏分馏.
第二处理区(下游)
在第二下游蒸汽重整处理区中操作过程的操作条件是通常采用的那些条件，即10至50bars(优选25bars)绝对压力的通用压力和随着靠近转化炉逐渐增长的温度，即在蒸汽量整过程中，从含硫化合物氢化步骤的350℃.增加至预重整步骤的550℃和重整炉步骤的850℃.
发明概述
本发明涉及处理烃原料的方法，包括一系列的第一上游烃加氢转化过程和第二下游蒸汽重整过程，第一上游过程包括至少一个反应室，反应在所述反应室内部进行，并采用至少一个固相，至少一个液相和至少一个气相.第二下游过程包括至少一个反应室.上游过程或者以“浆料”方式或者以流化床方式或者两者结合方式进行.在下游过程中，反应在所述反应室内部进行，可生成第一过程中化学反应所必需的反应物，氢.所述第二下游过程包括称为预重整的第一步骤，其至少部分地，优选大于95％，将比甲烷重的烃转化成甲烷，增加整体效率.
优选地，上游过程包括使液体原料、气体原料和固体颗粒接触的区.然后固相颗粒分散在处于接触区(浆料反应室)较低部的浸入液相中的悬浮物中或者它们可存在于流化床中，或者使用二者结合的方式。
优选地，在流化床的实施中，过程采用包含至少一种金属元素的负载催化剂.
在浆料反应室的实施中，催化剂(固体催化颗粒)通常与新原料一起连续引入反应器中，并且该催化剂由包含一种或多种金属的可溶解元素组成，所述金属可在过程的条件下硫化.
非常优选地，固体催化剂颗粒包含钼.
烃原料通常选自常压渣油、直流渣油、脱沥渣油、转化过程的渣油、煤液化产生的液态烃原料、原油、沥青砂或片岩提取的沥青、固定床加氢转化产生的液体原料、流化床重质原料加氢处理产生的液体原料、溶剂脱沥青油、沥青-单独或者由烃部分稀释或者由选自轻循环油、重循环油、澄清油、裂解过程产生的可含有催化剂微粒悬浮物的渣油馏分(浆料)和汽油馏分的烃馏分混合物稀释、来自催化裂解的汽油和重质汽油馏分、润滑油生产过程中得到的芳香族提取物和生物质处理过程的流出物，单独使用或者作为混合物使用.
第一烃处理区(上游)的操作条件通常是总压80至500bars，氢的分压为10至500bars，温度为300℃至600℃，接触时间为5分钟至20小时.
第二烃处理区(下游)的操作条件通常是绝对压力10至50bars，温度随着靠近转化炉逐渐增长.
有利地，通过上游过程最后反应区下游的流出物蒸馏分馏，使部分渣油流出物馏分随原料一起循环，因此，循环由一部分塔底部得到的液体组成.
附图的说明
图1图解说明发明的实施例，其包括一系列的流化床加氢转化装置和用于由氢净化装置产生的气体的吹扫气体蒸汽重整装置。所述吹扫气体蒸汽重整装置和天然气的补充提供了用于加氢转化/蒸汽重整复合物的氢的自足供给.取决于转化度，复合物甚至可以是天然气自足供给.
附图1的详细说明
图1说明具体的但是非限定性的在一个或多个流化床中存在氢(H2)和催化剂颗粒条件下的用于重质烃原料10氢转换的装置12.最后反应器的流出物在分离转筒中分成液相和蒸气相.然后使含有最重化合物的液相减压，冷却，送至分离带，未显示在图1中(流14).蒸气相被减压，冷却并在几个连续压力和温度分离.在每个分离器回收的液体流聚集成上述的流14.部分蒸气相循环至反应器，通常在胺处理减少H2S含量以后，而残余的蒸气相被减压至大约绝对压力30bars和纯化除去存在的H2S(通常用胺洗涤).然后纯化气体得到氢的纯度为约99.5％mol的气体，通常通过吸附-解吸附方法.未纯化的部分所述气体(流13)送至蒸汽重整过程(16，22，21).所述流包含轻质烃、氢和含硫化合物.所述含硫化合物的硫有害于蒸汽重整的催化剂，并被转化成H2S然后在级16俘获.流13包含的氢的数量通常足够转化所述的含硫化合物但是如果需要可以补充.所述流13中包含的典型的化合物是轻质烃(C1至C5，和痕量含硫化合物，如沸点接近于主要烃化合物的硫醇).然而，此流也可能由C1至C3或C1至C2或甚至C1化合物单独组成.
在图1公开的例子中，不含含硫化合物的轻质烃(流17)与天然气(流18)和蒸汽(流24)一道被送至预重整器，后面接着是蒸汽重整器(包括在装置22中).装置22的炉被供应现场可得的天然气(15)和燃烧必需的空气(19).离开蒸汽重整器的20含有大量氢，也含有一氧化碳、二氧化碳和轻质未转化的烃.因此，所述流20必须在氢净化装置(吸附-解吸附型)，装置21中被净化.离开装置21的流25由纯度为大约99.5％mol的氢组成，然后其被压缩返回至加氢转化装置的入口(流11，氢原料混合物).在装置21中，氢净化产生的流23返回至装置22中的蒸汽重整炉。
此系列的装置使用加氢转化过程使所述原料经过处理，所述氢转化过程自给氢和其对于安装在生产场所或附近的装置非常有利.
下列三个实施例的比较说明本发明的优点.实施例1举例说明由大气压下始沸点(bubble point)大于540℃的化合物转化率为60％条件下运行的加氢转化装置得到的结果.实施例2举例说明把本发明用于以加氢转化方式在转化率为90％条件下运行的装置.实施例3举例说明在95％加氢转化条件下运行的装置.
这些实施例衍生自在中间实验工厂以流化床方式运行的实验.其它实验在浆料反应器中进行和得到相同的结果.
实施例1：540℃+的60％转化率条件下运行的装置
处理来自Persian Gulf的重质减压渣油(VR).15℃的密度为1.048.所有的产率基于100(重量份)VR计算.
此Safaniya减压渣油在包含作为流化床而系列运转的两个反应器的中间实验工厂进行处理。每个反应器的总容量是2.24升.
此中间实验工厂模拟一个工业的流化床减压渣油
Figure S05843278620070619D000081
装置.流体在此反应器中是向上流动，如在工业装置中.液体内部循环使催化剂在反应器中流化.
操作条件如下：
●原料流动速率：1.4l/h；
●总压：156bars绝对压力；
●氢流动速率：840l/h(即在条件下约13l/h)；
●反应器的温度：410℃；
●循环至反应器的液体的流动速率：30l/h.
以下的结果以相对于新原料的重量百分比表示：
转化必需的氢的消耗             1.6％
加氢转化装置产生的可燃气体     3.5％
纯化和分离含硫产物之后送至蒸汽重整装置(mol％)的可燃气体(来自加氢转化装置)的组成：
甲烷      28.4％
乙烷      13.3％
丙烷      12.2％
丁烷      7.8％
氢        38.3％
总计      100.0％
作为补充送至蒸汽重整装置(在30bars绝对压力下运行)的天然气的组成(mol％)：
甲烷      96.0
乙烷      4.0
为了提供所需转化度所必需的氢生产，以新原料的2.2重量％所示的流动速率向氢转化装置补充天然气，即氢生产所必需的气体的大约35重量％.
因此蒸汽重整加氢转化产生的可燃气体的氢的生产和补充天然气使复合物可以在此转化率下自足供给.
实施例2：540℃+的90％转化率下运转的装置
在此转化率下，加氢转化装置产生的可燃气体占加氢转化装置新原料的9.5重量％.所述可燃气体含氢，该氢在预重整器和重整器的上游在含硫化合物(及其俘获物)转化过程中使用.添加很少量的天然气。
送至预重整器的气体混合物(纯化的可燃气体+天然气+蒸汽)的组成如下(mol％)：
甲烷   6.7％
乙烷   2.9％
丙烷   2.6％
丁烷   1.7％
蒸汽   77.9％
氢     8.2％
总计   100.0％
预重整器之前引入的蒸汽的数量使得在重整炉之前H2O/C摩尔比为至少3.1.蒸汽重整装置的压力是30bars绝对压力。
预重整器出口的气体的组成如下(反应在550℃进行)：
甲烷    20.0％
乙烷    痕量
丙烷    痕量
丁烷    痕量
蒸汽    62.3％
氢      13.3％
CO2     4.4％
总计    100.0％
然后气体被引入840℃的重整炉中；炉出口的气体具有下列组成(mol％)：
甲烷    3.7％
乙烷    痕量
丙烷    痕量
丁烷    痕量
蒸汽    33.7％
氢      47.4％
CO      9.7％
CO2     5.5％
总计    100.0％
重整炉  出口的流出物纯化之后，所产生氢占考虑下的原料的2.7重量％，保证氢转化过程中的氢自足供给.
540℃+化合物90％转化率下，仅消耗0.5重量％(相对于加氢转化入口的新原料)的天然气用于复合物的氢自足供给(即氢生产所必需的气体的大约3重量％).
实施例3：540℃+的95％转化率条件下运行的装置
在此转化率下加氢转化装置产生的可燃气体占新原料的11.8重量％.所述可燃气体包含氢，该氢在预重整器和重整器上游在含硫化合物(和其俘获物)的转化过程中使用.
送至预重整器的气体混合物(纯化的可燃气体和蒸汽)的组成如下(mol％)：
甲烷     6.2％
乙烷     2.9％
丙烷     2.7％
丁烷     1.7％
蒸汽     78.1％
氢       8.4％
总计     100.0％
在预重整器之前引入的蒸汽的数量使得在重整炉之前H2O/C摩尔比是至少3.1.装置入口压力为30bars绝对压力.
预重整器出口(反应温度550℃)气体的组成如下(mol％)：
甲烷     20.0％
乙烷     痕量
丙烷     痕量
丁烷     痕量
蒸汽     62.2％
氢       13.5％
CO2      4.3％
总计     100.0％
然后气体被引入840℃的重整炉中；炉出口的气体具有下列组成(mol％)：
甲烷    3.7％
乙烷    痕量
丙烷    痕量
丁烷    痕量
蒸汽    33.7％
氢      47.4％
CO      9.7％
CO2     5.5％
总计    100.0％
重整炉出口的流出物纯化之后，氢占考虑下的原料的3.2重量％，保证加氢转化过程中的氢自足供给.
540℃+化合物95％转化率下，加氢转化过程的蒸汽转化可燃气体使复合物自足供给氢而不需要外部供应天然气(除了用于炉燃烧器的之外).

Claims (13)

1.一种处理烃原料的方法，其包括一系列的第一上游用于烃加氢转化的过程和第二下游蒸汽重整过程，
所述第一上游过程包括至少一个反应室，反应在所述反应室内部进行，并采用至少一个固相，至少一个液相和至少一个气相，
所述第二下游过程包括至少一个反应室，
其特征在于：所述上游过程以“浆料”方式和/或流化床方式进行并且
特征在于：所述下游过程包括称为预重整步骤的第一步骤，用于至少部分将比甲烷重的烃转化成甲烷，和
特征在于：在下游过程中，反应在所述反应室内部进行，使得能够生成第一过程中化学反应所必需的反应物，即氢。
2.权利要求1所述的方法，其中上游过程包括使液态原料、气体原料和固体颗粒接触的区。
3.权利要求1或2所述的方法，其中浆料反应器中采用的固体颗粒是与新原料一起连续引入反应器的催化剂颗粒，并且固体颗粒由包含一种或多种金属的可溶元素构成，所述金属可在所述过程操作条件下硫化。
4.权利要求1或2所述的方法，其中，所述上游过程以流化床方式运行，采用包含至少一种金属元素的负载型催化剂。
5.权利要求1或2所述的方法，其中固体催化剂颗粒包含钼。
6.权利要求1或2所述的方法，其中烃原料包含含量大于5ppm的重金属。
7.权利要求6所述的方法，其中烃原料包含含量为20至1000ppm的重金属。
8.权利要求6所述的方法，其中烃原料包含含量为50至500ppm的重金属。
9.权利要求7或8所述的方法，其中烃原料选自常压渣油、直流渣油、脱沥渣油、转化过程的渣油、原油、沥青砂或片岩提取的沥青、固定床加氢转化产生的液体原料、流化床重质原料氢处理产生的液体原料、溶剂脱沥青油、沥青-单独或者由烃馏分稀释或者由选自轻循环油、重循环油、澄清油、裂解过程产生的可含有催化剂微粒悬浮物的渣油馏分(浆料)和汽油馏分的烃混合物稀释、来自催化裂解的汽油和重质汽油馏分、润滑油生产过程中得到的芳香族提取物和生物质处理过程的流出物，单独使用或者作为混合物使用。
10.权利要求7或8所述的方法，其中烃原料选自煤液化产生的液态烃原料。
11.权利要求1或2所述的方法，其中第一烃处理区(上游)操作条件是总压8,000,000至50,000,000Pa(80至500bars)，氢的分压为1,000,000至50,000,000Pa(10至500bars)，温度为300℃至600℃，接触时间为5分钟至20小时。
12.权利要求1或2所述的方法，其中第二烃处理区(下游)操作条件是绝对压力1,000,000至5,000,000Pa(10至50bars)，温度随着靠近转化炉逐渐增长。
13.权利要求1或2所述的方法，其中利用上游过程最后反应区下游的流出物的蒸馏分馏使流出物的部分渣油馏分随原料循环，此时，循环物由一部分塔底部得到的液体组成。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101460473A (zh) 2006-04-03 2009-06-17 药物热化学品公司 热提取方法和产物
FR2904324B1 (fr) * 2006-07-27 2012-09-07 Total France Procede d'hydrotraitement d'une charge gazole, reacteur d'hydrotraitement pour la mise en oeuvre dudit procede, et unite d'hydroraffinage correspondante.
US20080155984A1 (en) * 2007-01-03 2008-07-03 Ke Liu Reforming system for combined cycle plant with partial CO2 capture
US7905990B2 (en) 2007-11-20 2011-03-15 Ensyn Renewables, Inc. Rapid thermal conversion of biomass
US20110284359A1 (en) 2010-05-20 2011-11-24 Uop Llc Processes for controlling afterburn in a reheater and for controlling loss of entrained solid particles in combustion product flue gas
US8499702B2 (en) 2010-07-15 2013-08-06 Ensyn Renewables, Inc. Char-handling processes in a pyrolysis system
US9441887B2 (en) 2011-02-22 2016-09-13 Ensyn Renewables, Inc. Heat removal and recovery in biomass pyrolysis
US9347005B2 (en) 2011-09-13 2016-05-24 Ensyn Renewables, Inc. Methods and apparatuses for rapid thermal processing of carbonaceous material
US10400175B2 (en) 2011-09-22 2019-09-03 Ensyn Renewables, Inc. Apparatuses and methods for controlling heat for rapid thermal processing of carbonaceous material
US10041667B2 (en) 2011-09-22 2018-08-07 Ensyn Renewables, Inc. Apparatuses for controlling heat for rapid thermal processing of carbonaceous material and methods for the same
US9044727B2 (en) 2011-09-22 2015-06-02 Ensyn Renewables, Inc. Apparatuses and methods for controlling heat for rapid thermal processing of carbonaceous material
US9109177B2 (en) 2011-12-12 2015-08-18 Ensyn Renewables, Inc. Systems and methods for renewable fuel
US9670413B2 (en) 2012-06-28 2017-06-06 Ensyn Renewables, Inc. Methods and apparatuses for thermally converting biomass
AR097135A1 (es) 2013-06-26 2016-02-24 Ensyn Renewables Inc Sistemas y métodos para combustible renovable
US10337726B2 (en) 2015-08-21 2019-07-02 Ensyn Renewables, Inc. Liquid biomass heating system
FR3053047B1 (fr) * 2016-06-23 2018-07-27 Axens Procede ameliore d'hydroconversion profonde au moyen d'une extraction des aromatiques et resines avec valorisation de l'extrait a l'hydroconversion et du raffinat aux unites aval.
SG11201901966XA (en) * 2016-09-19 2019-04-29 Sabic Global Technologies Bv Steam reforming system and process
WO2018125753A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Ensyn Renewables, Inc. Demetallization of liquid biomass
DK3421572T3 (da) * 2017-06-29 2020-11-09 Neste Oyj Fremgangsmåde til øgning af benzin- og middeldestillatselektivitet ved katalytisk krakning
CN108998092B (zh) * 2018-09-12 2020-08-25 山东齐创石化工程有限公司 加氢处理重交沥青馏分油生产润滑油基础油的工艺
IT201900008277A1 (it) * 2019-06-06 2020-12-06 Amec Foster Wheeler Italiana S R L Processo di produzione di idrogeno

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3188179A (en) * 1961-04-10 1965-06-08 Consolidation Coal Co Process for producing high purity hydrogen from hydrocarbon gas and steam
GB1092420A (en) * 1964-10-13 1967-11-22 Chevron Res Improvements in or relating to the production of valuable gases
US3552924A (en) * 1966-08-15 1971-01-05 Phillips Petroleum Co Hydrogen manufacture

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3433732A (en) * 1967-05-17 1969-03-18 Mobil Oil Corp Catalytic hydrocracking process and steam regeneration of catalyst to produce hydrogen
US3755137A (en) * 1971-03-24 1973-08-28 Hydrocarbon Research Inc Multi-stage ebullated bed coal-oil hydrogenation and hydrocracking process
DE2806854C2 (de) * 1978-02-17 1986-01-02 Linde Ag, 6200 Wiesbaden Verfahren zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen
US4338182A (en) * 1978-10-13 1982-07-06 Exxon Research & Engineering Co. Multiple-stage hydrogen-donor coal liquefaction
NZ194405A (en) * 1979-08-02 1982-05-25 Dut Pty Ltd Producing liquid hydrocarbon streams by hydrogenation of fossil-based feedstock
US4332666A (en) * 1980-05-06 1982-06-01 Exxon Research & Engineering Co. Coal liquefaction process wherein jet fuel, diesel fuel and/or ASTM No. 2 fuel oil is recovered
US4345989A (en) * 1980-08-27 1982-08-24 Exxon Research & Engineering Co. Catalytic hydrogen-donor liquefaction process
US4400263A (en) * 1981-02-09 1983-08-23 Hri, Inc. H-Coal process and plant design
GB2125817B (en) * 1982-08-23 1987-04-29 British Gas Corp Production of partially saturated polycyclic hydrocarbons and methane rich gas
CA1240708A (en) * 1983-11-15 1988-08-16 Johannes K. Minderhoud Process for the preparation of hydrocarbons
US5132007A (en) * 1987-06-08 1992-07-21 Carbon Fuels Corporation Co-generation system for co-producing clean, coal-based fuels and electricity
FR2753982B1 (fr) * 1996-10-02 1999-05-28 Inst Francais Du Petrole Procede catalytique en plusieurs etapes de conversion d'une fraction lourde d'hydrocarbures
US6620313B1 (en) * 1997-07-15 2003-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroconversion process using bulk group VIII/Group VIB catalysts
US6436279B1 (en) * 2000-11-08 2002-08-20 Axens North America, Inc. Simplified ebullated-bed process with enhanced reactor kinetics
US7238273B2 (en) * 2004-09-10 2007-07-03 Chevron U.S.A. Inc Process for upgrading heavy oil using a highly active slurry catalyst composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3188179A (en) * 1961-04-10 1965-06-08 Consolidation Coal Co Process for producing high purity hydrogen from hydrocarbon gas and steam
GB1092420A (en) * 1964-10-13 1967-11-22 Chevron Res Improvements in or relating to the production of valuable gases
US3552924A (en) * 1966-08-15 1971-01-05 Phillips Petroleum Co Hydrogen manufacture

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
US 3552924 A,第1栏41-62行，第2栏49行至第3栏10行.

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Publication number Publication date
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