ES2224142T3 - Procedimiento para eliminar mercaptanos y sulfuro de hidrogeno de corrientes de hidrocarburos. - Google Patents

Abstract

SE DESCRIBE UN PROCESO PARA TRATAR NAFTA LIGERAMENTE CRAQUEADA A UTILIZAR COMO MATERIAL DE ALIMENTACION PARA ETERIFICACION, EN EL QUE SE ELIMINAN SIMULTANEAMENTE MERCAPTANOS, SULFURO DE HIDROGENO Y DIOLEFINAS EN UN REACTOR DE COLUMNA DE DESTILACION (10) UTILIZANDO UN CATALIZADOR DE NIQUEL REDUCIDO. LOS MERCAPTANOS Y EL SULFURO DE HIDROGENO REACCIONAN CON LAS DIOLEFINAS FORMANDO SULFUROS DE MAYOR PUNTO DE EBULLICION QUE LA PORCION DE NAFTA UTILIZADA COMO ALIMENTACION PARA LA UNIDAD DE ETERIFICACION. LOS SULFUROS DE MAYOR PUNTO DE EBULLICION SE ELIMINAN COMO RESIDUOS DE DESTILACION (8) JUNTO CON CUALQUIER C SUB,6} Y MATERIALES MAS PESADOS. LAS DIOLEFINAS NO CONVERTIDAS A SULFUROS SE HIDROGENAN SELECTIVAMENTE A MONOOLEFINAS PARA SU USO EN EL PROCESO DE ETERIFICACION.

Description

Procedimiento para eliminar mercaptanos y sulfuro de hidrógeno de corrientes de hidrocarburos.

Antecedentes de la invención Ámbito de la invención

La presente invención se refiere generalmente a un procedimiento para separar mercaptanos de corrientes de destilado de petróleo. Más en particular, la invención se refiere a un procedimiento en el que el destilado de petróleo contiene diolefinas que se hacen reaccionar selectivamente con los mercaptanos para formar sulfuros. Lo más particularmente, la invención se refiere a un procedimiento en el que la reacción de los mercaptanos con las diolefinas se lleva a cabo simultáneamente con una destilación fraccionada para separar los sulfuros, y por lo tanto el azufre, del destilado.

Información relacionada

La patente de Estados Unidos 5.321.163 (Hickey et al) describe la producción de éteres tales como terc-amil-metil-éter por reacción de una isoolefina presente en una alimentación de nafta craqueada ligera con un alcohol. La separación de mercaptanos presentes en la alimentación se efectúa por reacción de algunas de las diolefinas presentes en la alimentación con los mercaptanos en un primer lecho que contiene un catalizador de hidrogenación tal como paladio. No hay indicación para usar sulfuro de níquel como catalizador.

La patente de Estados Unidos 5.210.327 (Luebbe et al) describe la hidrogenación de diolefinas en una corriente de nafta junto con la isomerización esquelética y después eterificación. Se puede usar un catalizador de níquel o un metal noble. No hay mención de ninguna etapa para separar los compuestos de azufre.

La patente de Estados Unidos 3.691.066 (Carruthers et al) describe la hidrogenación selectiva de gasolinas y se refiere a la conversión de mercaptanos en tiofenos, pero no contiene indicaciones de una reacción entre mercaptanos y diolefinas.

Las corrientes de destilado de petróleo contienen una variedad de componentes químicos orgánicos. Generalmente, las corrientes se definen por sus intervalos de ebullición que determinan las composiciones. El procesamiento de las corrientes también afecta a la composición. Por ejemplo, los productos procedentes de procedimientos o de craqueo catalítico o de craqueo térmico contienen altas concentraciones de materiales olefínicos así como materiales saturados (alcanos) y materiales poliinsaturados (diolefinas). Adicionalmente, estos componentes pueden ser cualquiera de los diversos isómeros de los compuestos.

Los destilados de petróleo contienen a menudo contaminantes no deseados tales como compuestos de azufre y nitrógeno. Estos contaminantes son a menudo venenos del catalizador o producen productos indeseables tras procesamiento adicional. En particular, los compuestos de azufre pueden ser problemáticos. Los compuestos de azufre son inhibidores catalíticos conocidos para catalizadores de reformado de nafta y catalizadores de hidrogenación. Los compuestos de azufre presentes en una corriente dependen del intervalo de ebullición del destilado. La nafta ligera (intervalo de ebullición de 43-121ºC) puede contener mercaptanos como compuestos de azufre predominantes. El método más común para la separación de los mercaptanos es el lavado cáustico de las corrientes orgánicas.

Otro método de separación de los compuestos de azufre es mediante hidrodesulfuración (HDS) en la cual el destilado de petróleo se pasa sobre un catalizador sólido en partículas que comprende un metal de hidrogenación soportado sobre una base de alúmina. Adicionalmente, en la alimentación se incluyen cantidades copiosas de hidrógeno. Las siguientes ecuaciones ilustran las reacciones en una unidad de HDS típica:

(1)	RSH + H_{2}	\rightarrow	RH + H_{2}S
(2)	RCl + H_{2}	\rightarrow	RH + HCl
(3)	2RN + 4H_{2}	\rightarrow	RH + NH_{3}
(4)	ROOH + 2H_{2}	\rightarrow	RH + H_{2}O

Las condiciones de operación típicas para las reacciones de HDS son:

Temperatura, ºC	315,6-415,6
Presión, kPa	4137-20685
Relación de recirculación de H_{2}, m^{3}/barril	42,5-85
Reposición de H_{2}de nuevo aporte, m^{3}/barril	19,8-28,3

Como puede verse, el énfasis se ha hecho sobre la hidrogenación de azufre y otros compuestos contaminantes. El azufre separa después en forma de H_{2}S gaseoso, que en sí mismo es un contaminante y requiere tratamiento posterior.

En la producción de terc-amil-metil-éter (TAME) para uso como aditivo para gasolina se usa generalmente una nafta craqueada ligera (NCL) como fuente de las olefinas para la reacción de eterificación. La NCL puede contener azufre como contaminante en forma de mercaptanos en concentraciones de hasta cientos de ppm en peso. Estos mercaptanos son inhibidores para el catalizador de hidrogenación usado para hidrogenar dienos en la alimentación a una unidad de eterificación o a una de alquilación. Como se indica anteriormente, un método común ha sido el lavado cáustico.

Sumario de la invención

La presente invención presenta un nuevo procedimiento para separar mercaptanos de corrientes de hidrocarburos alifáticos que contienen 4 hasta 12 átomos de carbono. La corriente craqueada ligera que se usa como alimentación para una unidad de eterificación o alquilación es una alimentación preferida para este procedimiento. La nafta craqueada ligera contiene componentes de C_{4} hasta C_{8} que pueden ser saturados (alcanos), insaturados (olefinas) y poliinsatudados (diolefinas) junto con cantidades menores de mercaptanos. La nafta ligera se despentaniza generalmente en una columna de destilación fraccionada para separar la porción que contenga materiales de C_{6} y de mayor punto de ebullición (C_{6}+) como colas y los materiales de C_{5} y de menor punto de ebullición (C_{5}-) como cabezas. Una realización de la presente invención utiliza la porción superior del despentanizador para que reaccionen sustancialmente todos los mercaptanos contenidos en la nafta craqueada ligera con una parte de las diolefinas para formar sulfuros que son productos de mayor punto de ebullición que la facción de C_{5} que contiene los amilenos que se alimentan a la unidad de eterificación y/o alquilación. Los sulfuros se separan como colas de la columna despentanizadora junto con la fracción de C_{6}+ y se pueden volver a mezclar sencillamente en la fracción de gasolina final.

El catalizador usado para la reacción es sulfuro de níquel soportado, por ejemplo un catalizador que contiene 5 hasta 70% en peso de níquel sobre una base de alúmina que ha sido configurada como estructura de destilación catalítica.

Se suministra hidrógeno según sea necesario para soportar la reacción. El reactor de columna de destilación se hace funcionar a una presión tal que la mezcla de reacción esté hirviendo en el lecho de catalizador. Se puede mantener un "nivel de espuma" por todo el lecho de catalizador mediante la velocidad de extracción de colas y/o cabezas lo cual puede mejorar la eficacia del catalizador disminuyendo por ello la altura de catalizador necesaria. Como se puede apreciar, el líquido está hirviendo y el estado físico es realmente una espuma que tiene una densidad mayor que la que sería normal en una columna de destilación rellena pero menor que el líquido sin los vapores de ebullición.

El presente procedimiento funciona preferiblemente a presión de cabezas de dicho reactor de columna de destilación en el intervalo entre 0 y 1724 kPa manométricos y temperaturas dentro de dicha zona de reacción de destilación en el intervalo de 38 hasta 149ºC, preferiblemente 54 hasta 132ºC.

La alimentación y el hidrógeno se alimentan preferiblemente al reactor de columna de destilación por separado o se pueden mezclar antes de la alimentación. Una alimentación mixta se alimenta por debajo del lecho de catalizador o en el extremo inferior del lecho. El hidrógeno solo se alimenta por debajo del lecho de catalizador y la corriente de hidrocarburos se alimenta por debajo del lecho hasta aproximadamente la mitad o un tercio del lecho. La presión seleccionada es la que mantiene la temperatura del lecho de catalizador entre 38 y 149ºC.

Breve descripción del dibujo

La figura es un diagrama de flujo simplificado de una realización de la invención.

Descripción de las realizaciones preferidas

La presente invención crea un procedimiento para la reacción de diolefinas dentro de un destilado de petróleo con los mercaptanos dentro del destilado para formar sulfuros y la separación concurrente de los sulfuros de mayor punto de ebullición del destilado. Esto requiere un reactor de columna de destilación que contenga un catalizador apropiado en forma de una estructura de destilación catalítica.

Los compuestos de C_{5} en la alimentación a la presente unidad están contenidos en un único corte de "nafta ligera" que puede contener todo desde C_{5} hasta C_{8} y superiores. Esta mezcla puede contener fácilmente 150 hasta 200 componentes. Las corrientes de refinería mixtas contienen a menudo un amplio espectro de compuestos olefínicos. Esto es especialmente cierto para productos procedentes de procedimientos o de craqueo catalítico o de craqueo térmico. Las corrientes de refinería se separan normalmente por destilación fraccionada y, debido a que a menudo contienen compuestos que tienen puntos de ebullición muy próximos, tales separaciones no son precisas. Una corriente de C_{5}, por ejemplo, puede contener compuestos de C_{4} y hasta C_{8}. Estos componentes pueden ser saturados (alcanos), insaturados (monoolefinas) o poliinsaturados (diolefinas). Adicionalmente, los componentes pueden ser cualquiera o todos de los diversos isómeros de los compuestos individuales. Tales corrientes contienen típicamente 15 hasta 30% en peso de los isoamilenos.

Tales corrientes de refinería también contienen pequeñas cantidades de azufre que debe ser separado. Los compuestos de azufre se encuentran generalmente en una corriente de nafta craqueada ligera como mercaptanos que envenenan el catalizador de hidrogenación usado para hidrogenar selectivamente las diolefinas. La separación de los compuestos de azufre se denomina generalmente "endulzamiento" de una corriente.

Varios de los componentes menores (diolefinas) en la alimentación reaccionarán lentamente con oxígeno durante el almacenamiento para producir "goma" y otros materiales no deseables. No obstante, estos componentes también reaccionan muy rápidamente en el procedimiento TAME para formar un material gomoso amarillo hediondo y consumen ácido en una unidad de alquilación. Por lo tanto, se ve que es deseable separar estos componentes si el corte de "nafta ligera" se va a usar sólo para mezcla de gasolina por sí solo o como alimentación a un procedimiento de TAME o alquilación.

El catalizador empleado en la reacción de mercaptano-diolefina es sulfuro de níquel. Los soportes son normalmente productos extrudidos o esferas de pequeño diámetro. El catalizador se debe preparar por lo tanto en forma de una estructura de destilación catalítica. La estructura de destilación catalítica debe ser capaz de funcionar como catalizador y como medio de transferencia de masa. El catalizador debe estar soportado de forma apropiada y separado dentro de la columna para actuar como una estructura de destilación catalítica. En una realización preferida, el catalizador está contenido en una estructura de malla metálica tejida como se describe en la patente de Estados Unidos nº 5.266.546, que se incorpora aquí por referencia. Otras estructuras de destilación catalítica útiles para este fin están descritas en las patentes de Estados Unidos 4.731.229 y 5.073.236, que también se incorporan por referencia.

Un catalizador apropiado para la reacción es 58% peso de Ni sobre esferas de alúmina de malla 8 a 14, suministrado por Calcicat, denominado E-475-SR. Las propiedades físicas y químicas típicas del catalizador tal como se suministra por el fabricante son las siguientes:

TABLA I

	Denominación	E-475-SR
	Forma	Esferas
	Tamaño nominal	Malla 8x14
	% en peso de Ni	54
	Soporte	Alúmina

La velocidad de hidrógeno al reactor debe ser suficiente para mantener la reacción, pero mantenerla por debajo de la que podría causar inundación de la columna que se entiende que es la "cantidad de hidrógeno que realiza" tal como se usa esta expresión en esta memoria descriptiva. Generalmente, la relación molar de hidrógeno a diolefinas y acetilenos en la alimentación es al menos 1,0 a 1,0, preferiblemente al menos 2,0 a 1,0 y más preferiblemente al menos 10 a 1,0.

El catalizador también cataliza la hidrogenación selectiva de las poliolefinas contenidas dentro de la nafta craqueada ligera y, en menor grado, la isomerización de algunas monoolefinas. Generalmente, la preferencia de absorción relativa es la siguiente:

(1)	compuestos de azufre
(2)	diolefinas
(3)	monoolefinas

Si los sitios catalíticos están ocupados por una especie más fuertemente absorbida, no se puede producir la reacción de estas especias más débilmente absorbidas.

La reacción de interés es la reacción de los mercaptanos con diolefinas. En presencia del catalizador, los mercaptanos también reaccionarán con monoolefinas. No obstante, hay un exceso de diolefinas a mercaptanos en la alimentación de nafta craqueada ligera y los mercaptanos reaccionan con preferencia con ellas antes de reaccionar con las monoolefinas. La ecuación de interés que describe la reacción es:

1

donde R, R_{1} y R_{2} se seleccionan independientemente de hidrógeno y grupos hidrocarbilo de 1 hasta 20 átomos de carbono. Ésta se puede comparar con la reacción de HDS que consume hidrógeno. Si hay hidrogenación concurrente de los dienos, entonces se consumirá hidrógeno en esa reacción.

Típicos de los compuestos de mercaptano que se pueden encontrar en mayor o menor grado en una nafta craqueada ligera son: metilmercaptano (p. eb. 6ºC), etilmecaptano (p. eb. 36ºC), n-propilmercaptano (p. eb. 68ºC), isopropilmercaptano (p. eb. 57-60ºC), isobutilmercaptano (p. eb. 88ºC)m terc-butilmercaptano (p. eb. 64ºC), n-butilmercaptano (p. eb. 98ºC), sec-butilmercaptano (p. eb. 95ºC), isoamilmercaptano (p. eb. 121ºC), n-amilmercaptano (p. eb. 126º), \alpha-metilbutilmercaptano (p. eb. 112ºC), \alpha-etilpropilmercaptano (p. eb. 145ºC), n-hexilmercaptano (p. eb. 151ºC, 2-mercaptohexano (p. eb. 140ºC) y 3-mercaptohexano (p. eb. 57ºC a 2666 Pa).

Las diolefinas típicas en la fracción de intervalo de ebullición de C_{5} incluyen: isopreno (2-metil-1,3-butadieno), cis y trans piperilenos (cis y trans 1,3-pentadienos) y cantidades menores de butadienos. Dienos análogos existen en toda la gama de hidrocarburos útiles en el presente procedimiento.

La presente invención lleva a cabo el método en una columna rellena de catalizador que se puede apreciar que contiene una fase vapor que asciende y algo de fase líquida como en cualquier destilación. No obstante, puesto que el líquido puede ser mantenido dentro de la columna por "inundación" artificial, se apreciará que puede haber una densidad aumentada por encima de aquella cuando el líquido está simplemente descendiendo debido a lo que sería reflujo interno normal.

Refiriéndose ahora a la figura, se ha dibujado un diagrama de flujo simplificado de una realización de la invención. Se alimentan nafta craqueada ligera e hidrógeno a un despentanizador configurado como un reactor de columna de destilación 10 por medio de las tuberías de flujo 2 y 1, respectivamente. Los materiales de C_{6} y más pesados se separan en la sección de agotamiento inferior 15. El material de C_{5} y más ligero, incluyendo los mercaptanos, se destilan por arriba en la zona de destilación de reacción 12 que contiene la estructura de destilación catalítica. En la zona de destilación de reacción 12 reaccionan sustancialmente todos los mercaptanos con una parte de las diolefinas para formar sulfuros de mayor punto de ebullición que son destilados hacia abajo en la sección de agotamiento 15 y separados como colas por medio de la tubería 8 junto con el material de C_{6} y más pesado. Se aporta una sección de rectificación 16 para asegurar la separación de los sulfuros.

El destilado de C_{5} y más ligeros (C_{5}-), menos los mercaptanos y/o el sulfuro de hidrógeno (H_{2}S), se separan como cabezas por medio de la tubería de flujo 5 y se pasan a través del condensador 13 donde se condensan los materiales condensables. Los líquidos enviados por medio de la tubería 4 se recogen en el acumulador 18 donde los materiales gaseosos, incluyendo todo hidrógeno sin reaccionar, se separan y se extraen por medio de la tubería de flujo 3. El hidrógeno sin reaccionar se puede recircular (no mostrado) si se desea. El producto destilado líquido se separa por medio de la tubería de flujo 9. Algo del líquido se recircula a la columna 10 como reflujo por medio de la tubería 6.

Generalmente, el material de C_{5} y más ligeros se usará como materia prima de alimentación para una unidad de eterificación donde los isoamilenos contenidos en ellos se convertirán en TAME o terc-amil-etil-éter (TAEE). Este TAME o TAEE se recombina con las colas de C_{6} y se envía a la mezcla de gasolinas. Aunque los materiales de C_{6} y más pesados contienen los sulfuros, el contenido de azufre total es todavía aceptablemente bajo.

Ejemplo

En este ejemplo, se carga una columna de 25,4 mm de diámetro con 4,57 m del catalizador (E-475-SR) como estructura de destilación en la parte superior de la columna. Las balas de catalizador se cargan en la columna. La presión de la columna se fija a 344,8 hasta 1034,3 kPa manométricos y la columna se lleva a reflujo total con ciclohexano. Después de que establezca el reflujo, se añade H_{2} a 0,2832 m^{3} en C.N. por hora. Periódicamente se drena el agua del tambor de reflujo. Después de 12 horas, se empieza la alimentación de hidrocarburo. Los 1,5 m inferiores se llenan con relleno de destilación inerte. Las condiciones y resultados se muestran en la TABLA II siguiente.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA II

2

Claims (10)

1. Un procedimiento para separar mercaptanos de una corriente de hidrocarburos, que comprende las etapas de:

(a) alimentar diolefinas y una corriente de hidrocarburos que contiene mercaptanos a un reactor de columna de destilación en una zona de alimentación;

(b) alimentar una cantidad eficaz de hidrógeno a dicho reactor de columna de destilación;

(c) concurrentemente en dicho reactor de columna de destilación:

(i)

poner en contacto las diolefinas y dichos mercaptanos contenidos dentro de dicha corriente de hidrocarburos en presencia de hidrógeno, en una zona de reacción de destilación que contiene un catalizador de sulfuro de níquel soportado preparado en forma para que actúe como una estructura de destilación catalítica, haciendo reaccionar de este modo una porción de dichos mercaptanos con una porción de las diolefinas para formar productos de sulfuro y un producto destilado que tiene una cantidad reducida de dichos mercaptanos; y

(ii)

separar dichos sulfuros de dicho producto destilado por destilación fraccionada;

(d) extraer producto destilado de dicho reactor de columna de destilación en un punto por encima de dicha zona de reacción de destilación, teniendo dicho producto destilado un contenido de mercaptano reducido; y

(e) extraer los productos de sulfuro de dicho reactor de columna de destilación en un punto por debajo de dicha zona de reacción de destilación.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha corriente de hidrocarburos es un destilado de nafta craqueada ligera que contiene una fracción de C_{5} y más ligeros y una fracción de C_{6} y más pesados, dicha fracción de C_{5} y más ligeros se separa como cabezas de dicho reactor de columna de destilación y dicha fracción de C_{6} y más pesados se separa como colas de dicho reactor de columna de destilación.

3. El procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que hay un exceso molar de diolefinas a compuestos de azufre.

4. El procedimiento según la reivindicación 3, en el que sustancialmente todos dichos compuestos de azufre se hacen reaccionar con diolefinas para formar productos de sulfuro y dicho producto destilado está sustancialmente exento de dichos compuestos de azufre.

5. El procedimiento según la reivindicación 3, en el que sustancialmente todo dicho exceso de diolefinas no reaccionadas con los compuestos de azufre se hidrogena a monoolefinas.

6. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dichas diolefinas están contenidas en dicha corriente de hidrocarburos.

7. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que

(a) dicha corriente de hidrocarburos es un destilado de nafta craqueada ligera y dicho reactor de columna de destilación tiene una zona de agotamiento y una zona de reacción de destilación, teniendo dicha nafta craqueada ligera una fracción de C_{6}+ y una fracción de C_{5}-;

(b) se separa dicha fracción de C_{6}+ de dicha fracción de C_{5}- en dicha zona de agotamiento y se destila por arriba dicha fracción de C_{5}- en dicha zona de reacción de destilación;

(c) todas las diolefinas restantes después del contacto con el catalizador se hidrogenan selectivamente a monoolefinas;

(d) se extrae un producto destilado de C_{5}- de dicho reactor de columna de destilación como cabezas, teniendo dicho producto destilado de C_{5}- un contenido reducido de compuesto de azufre y diolefina; y

(e) se extraen dichos productos de sulfuro de dicho reactor de columna de destilación como colas junto con dicha fracción de C_{6}+.

8. El procedimiento según la reivindicación 7, en el que hay un exceso molar de diolefinas a dichos mercaptanos dentro de dicha corriente de nafta craqueada ligera.

9. El procedimiento según la reivindicación 7, en el que sustancialmente todos dichos mercaptanos reaccionan con diolefinas para producir productos de sulfuro produciendo un producto destilado de C_{5}- sustancialmente exento de dichos compuestos de azufre.

10. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que:

(a) dicha corriente de hidrocarburos es un destilado de nafta craqueada ligera que contiene mercaptanos y un exceso molar de diolefinas a dichos mercaptanos y dicho reactor de columna de destilación tiene una zona de agotamiento y una zona de reacción de destilación, teniendo dicha nafta craqueada ligera una fracción de C_{6}+ y una fracción de C_{5}-;

(b) se separa dicha fracción de C_{6}+ de dicha fracción de C_{5}- en dicha zona de agotamiento y se destila por arriba dicha fracción de C_{5}- en dicha zona de reacción de destilación;

(c) conteniendo dicho catalizador que comprende un catalizador de sulfuro de níquel soportado en una base de alúmina en partículas;

(d) las diolefinas restantes se hidrogenan selectivamente a monoolefinas;

(e) se extrae un producto destilado de C_{5}- de dicho reactor de columna de destilación como cabezas, teniendo dicho producto destilado de C_{5}- un contenido de mercaptano y diolefina sustancialmente reducido; y

(f) se extraen dichos productos de sulfuro de dicho reactor de columna de destilación como colas junto con dicha fracción de C_{6}+.