ES2255061T3 - Procedimiento para la eliminacion de mercaptanos y fulfuro de hidrogeno de las corrientes de hidrocarburos. - Google Patents
Procedimiento para la eliminacion de mercaptanos y fulfuro de hidrogeno de las corrientes de hidrocarburos.Info
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Abstract
UN PROCEDIMIENTO DE TRATAMIENTO DE NAFTA LIGERAMENTE CRAQUEADA (2), EN UNA COLUMNA DE DESTILACION (10), A TRAVES DEL CUAL, SE ELIMINAN SIMULTANEAMENTE MERCAPTANOS Y DIOLEFINAS, UTILIZANDO UN CATALIZADOR DE PD (12). A CONTINUACION, LA NAFTA TRATADA SE ETERIFICA. LOS MERCAPTANOS Y DIOLEFINAS SE HACEN REACCIONAR PARA FORMAR SULFUROS, QUE SON EXTRAIDOS DE LA COLUMNA DE DESTILACION COMO DEPOSITOS. LAS DIOLEFINAS NO TRANSFORMADAS EN SULFUROS, SE HIDROGENAN SELECTIVAMENTE A MONOOLEFINAS, PARA SU UTILIZACION EN EL PROCEDIMIENTO DE ETERIFICACION.
Description
Procedimiento para la eliminación de mercaptanos
y sulfuro de hidrógeno de las corrientes de hidrocarburos.
La presente invención, se refiere, de una forma
general, a un procedimiento para la eliminación de mercaptanos y/o
sulfuro de hidrógeno (H_{2}S), de las corrientes de destilados de
petróleo. De una forma más particular, la presente invención, se
refiere a un procedimiento, en donde, el destilado de petróleo,
contiene olefinas, las cuales se hacen reaccionar, de una forma
selectiva, con mercaptano y/o sulfuro de hidrógeno (H_{2}S), para
formar sulfuros. De una forma más particular, la invención, se
refiere a un procedimiento, en donde, la reacción de los
mercaptanos y/o sulfuro de hidrógeno (H_{2}S), con diolelfinas, se
lleva a cabo, de una forma simultánea, con una destilación
fraccionada, con objeto de eliminar los sulfuros y, de esa forma,
el azufre, del destilado.
Las corrientes de destilado de petróleo,
contienen una variedad de componentes químicos orgánicos.
Generalmente, las corrientes, se definen por sus márgenes de
ebullición, los cuales determinan las composiciones. Así, por
ejemplo, los productos procedentes de, bien ya sea, un proceso de
craqueo catalítico, o bien ya sea un proceso de craqueo térmico,
contienen altas concentraciones de materiales olefínicos, así como
también materiales saturados (alcanos) y materiales poliinsaturados
(diolefinas). Adicionalmente, estos componentes, pueden ser
cualquiera de los varios isómeros de los compuestos.
Los destilados de petróleo, contienen, a menudo,
contaminantes no deseados, tales como los compuestos de azufre y
nitrógeno. Estos contaminantes, son a menudo venenos del catalizador
o producen productos no deseados, después de procesado adicional.
De una forma particular, los compuestos de azufre, pueden ser
problemáticos. Los compuestos de azufre, son conocidos venenos del
catalizador, para catalizadores reformadores de nafta y
catalizadores de hidrogenación. Los compuestos de azufre presentes
en una corriente, son dependientes de los márgenes de ebullición
del destilado. En una nafta ligera de unos márgenes de ebullición de
43 a 121ºC (márgenes de ebullición de 110 - 250ºF), los compuestos
de azufre predominantes, son mercaptanos. El procedimiento más
común, para la eliminación del H_{2}S y los mercaptanos, es el
lavado cáustico de las corrientes orgánicas.
Otro procedimiento de eliminación de los
compuestos de azufre, es mediante hidrodesulfuración (HDS), en el
cual, el destilado de petróleo, se hace pasar sobre una catalizador
en forma de partículas, el cual comprende un metal de
hidrogenación, soportado sobre una base de alúmina. Adicionalmente,
se incluyen copiosas cantidades de hidrógeno en el flujo de
alimentación. Las siguientes ecuaciones, ilustran las reacciones, en
una unidad típica de hidrodesulfuración (HDS):
(1)RSH + H_{2}
\hskip1,4cm\longrightarrow
\hskip1cmRH + H_{2}S
(2)RCl + H_{2}
\hskip1,6cm\longrightarrow
\hskip1cmRH + HCl
(3)ZRN +
4H_{2}O
\hskip1cm\longrightarrow
\hskip1cmRH + NH_{3}
(4)ROOH +
2H_{2}
\hskip1cm\longrightarrow
\hskip1cmRH + H_{2}O
Las condiciones típicas para las reacciones de
HDS, son:
- -
- Temperatura: 315 - 415ºC (600 - 780ºF)
- -
- Presión: 4233 - 20781 hPa (600 - 3000 psig)
- -
- Tasa de reciclado de H_{2} : 42,5 - 85 m^{3}/159 l (1500 - 3000 SCF/bbl)
- -
- Formación de H_{2} fresco: 19,8 - 78,3 m^{3}/159 l (700 - 1000 SCF/bbl)
Tal y como puede verse, hay que hacer énfasis en
la hidrogenación del azufre y otros compuestos contaminantes. El
azufre, se elimina entonces en forma de H_{2}S gaseoso, el cual, a
su vez, es un producto contaminante y requiere un tratamiento
adicional.
En la producción de
amil-metiléter terciario (TAME), para su uso como
aditivo de gasolina, generalmente, se utiliza una nafta craqueada
ligera (LCN - del inglés, light cracked naphta), como fuente de
olefinas, para su uso en la reacción de esterificación. Esta LCN,
puede conter azufre, como contaminante, en forma de mercaptano, en
concentraciones que van hasta cientos de ppm, en peso. Estos
mercaptanos, son inhibidores para el catalizador de hidrogenación
utilizado para hidrogenar dienos en el flujo de alimentación a una
unidad de esterificación, o una unidad de alquilación. Tal y como
se ha anotado anteriormente, arriba, un procedimiento común, para
eliminar los compuestos de azufre, ha venido siendo la extracción
cáustica.
La solicitud de patente estadounidense US - A - 5
321 163, da a conocer un procedimiento para la eliminación de
mercaptanos y diolefinas, de una corriente de hidrocarburos de
nafta, el cual involucra el introducir una corriente de
hidrocarburos y diolefinas en una columna de destilación,
conjuntamente con hidrógeno, en presencia de un catalizador
soportado de óxido de metal del grupo VIII, el cual actúa como una
estructura de destilación catalítica. Los productos de sulfuro, se
eliminan del reactor, como fondos y, los productos destilados, se
hacen reaccionar adicionalmente con metanol, en un proceso de
esterificación, para producir éter metílico terciario.
En concordancia con la presente invención, se
proporciona un procedimiento para la eliminación de mercaptanos y/o
sulfuro de hidrógeno, de una corriente de hidrocarburos, para
producir una corriente de hidrocarburos con un contenido reducido
en mercaptano y/o sulfuro, el cual comprende las etapas de (a) la
introducción de diolefinas y una corriente de hidrocarburos que
contiene mercaptano y/o sulfuro de hidrógeno, a un reactor de
columna de destilación, al interior de una zona de alimentación, en
el citado reactor, a cuyo efecto, las citadas diolefinas y la
citada corriente de hidrocarburos, son, conjuntamente con el
hidrógeno de la etapa (b), los únicos productos de alimentación;
(b) la conducción de hidrógeno, a modo de alimentación, al citado
reactor de columna de destilación, a una tasa, para mantener al
catalizador en forma activa, e inferior de la que provocaría la
inundación de la columna; (c) al mismo tiempo, en el citado reactor
de columna de destilación (i), la puesta en contacto de las
diolefinas con los citados mercaptanos, sulfuro de hidrógeno o
mezclas de entre éstos, contenidas en las citadas corrientes de
hidrocarburos, en presencia de hidrógeno, en una zona de reacción
de destilación que contiene el catalizador soportado de óxido de
metal del Grupo VIII, preparado en forma de una estructura de
destilación catalítica y haciendo reaccionar una porción de los
citados mercaptanos y/o sulfuro de hidrógeno, con una porción de
diolefinas, formando con ello productos de sulfuros y un producto
destilado, el cual tiene un reducido contenido de mercaptano y/o
sulfuro de hidrógeno y (ii), la separación de los citados sulfuros
del citado producto destilado, mediante destilación fraccionada; (d)
la retirada de producto destilado del citado reactor de columna de
destilación, en un punto por encima de la citada zona de reacción
de destilación, teniendo, el citado producto destilado, un reducido
contenido de mercaptano y/o sulfuro de hidrógeno; y (e) la retirada
de productos de sulfuro, del citado reactor de columna de
destilación, en un punto por debajo de la citada zona de reacción
de destilación, operándose, el citado reactor de columna de
destilación, bajo unas condiciones para mantener espuma en la
totalidad del lecho de catalizador, mediante el control de la
tasa de eliminación de los fondos y/o de la parte superior de
cabeza y siendo, la presión de cabeza en el reactor de columna de
destilación de un valor tal que, la mezcla, hierva en el lecho
catalizador, y encontrándose situada entre unos márgenes situados
entre 96 y 1820 hPa (0 y 250 psi), y siendo, la temperatura, de un
valor comprendido dentro de unos márgenes situados entre 38 y 148ºC
(100 y 300ºF).
La presente invención, presenta un nuevo
procedimiento para la eliminación de mercaptanos y/o sulfuro de
hidrógeno (H_{2}S) de corrientes de hidrocarburos alifáticos, los
cuales contienen de 4 a 12 átomos de carbono. La corriente de
craqueo ligera que se utiliza como una alimentación a una unidad de
esterificación o alquilación, es la alimentación preferida para
este procedimiento. La nafta craqueada ligera, contiene componentes
C_{4}'s a C_{8}'s, los cuales pueden encontrarse saturados
(alcanos), insaturados (olefinas) o pueden encontrarse
poliinsaturados (diolefinas), conjuntamente con cantidades menores
de los mercaptanos. La nafta ligera, se despentaniza, de una forma
general, en una columna de destilación fraccionada, con objeto de
eliminar la porción que contiene el C_{6}, y materiales de más
alto punto de ebullición (C_{6}+), como fondos, y el C_{5} y
materiales de bajo punto de fusión (C_{5}-), como cabeza, en la
parte superior . Una forma de presentación de la presente
invención, utiliza la porción superior del despentanizador, para
hacer reaccionar substancialmente todos los mercaptanos y/o
sulfuro de hidrógeno (H_{2}S) contenido en la nafta craqueada
ligera, con una porción de las diolefinas, para formar sulfuros que
son de más alto punto de ebullición que la fracción C_{5} que
contiene los amilenos, que se introduce, como alimentación, en la
unidad de esterificación. Los sulfuros, se eliminan, como fondos,
de la columna de despentanización, conjuntamente con la fracción
C_{6}+, y puede simplemente volverse a mezclar, en la fracción
final de gasolina.
El catalizador utilizado para la reacción, es un
óxido de paladio, de una forma preferible, de un porcentaje
comprendido dentro de unos márgenes que van del 0,1 a 1,0%, en
peso, en una base de alúmina, la cual se ha configurado como una
estructura de destilación catalítica.
Se proporciona tanto hidrógeno como sea
necesario, para soportar la reacción y reducir el óxido y mantenerlo
en el estado de hidruro. El reactor de columna de destilación, se
opera a una presión tal que, la mezcla de reacción, hierve, en el
lecho de catalizador. Se mantiene un "nivel de espumación" en
la totalidad del lecho de catalizador, mediante el control de la
tasa de eliminación de los fondos y/o de las partes de cabeza, de
la parte superior, lo cual mejora la efectividad del catalizador,
reduciéndose, con ello, la altura de catalizador necesitado. Tal y
como puede apreciarse, el líquido, se encuentra en ebullición y, el
estado físico, es de hecho una espuma que tiene una mayor densidad
que la que sería normal en una columna de destilación rellenada,
pero inferior que el líquido sin los vapores de ebullición.
La primera materia a introducir como
alimentación, y el hidrógeno, se introducen, de una forma
preferible, en el reactor de columna de destilación, de una forma
separada, o éstos pueden mezclarse previamente a la introducción.
Por debajo de lecho de catalizador y en el extremo inferior de dicho
lecho, se introduce la primera materia de alimentación, mezclada.
Se introduce nitrógeno solo, por debajo del lecho de catalizador y
la corriente de hidrocarburo y, la corriente de hidrocarburo, se
introduce por debajo del lecho, a aproximadamente medio tercio del
lecho.
La figura 1, es un diagrama de flujo
simplificado, de una forma de presentación de la presente
invención.
La presente invención, proporciona un
procedimiento para la reacción de diolefinas, en un destilado de
petróleo con los mercaptanos y/o sulfuro de hidrógeno (H_{2}S) en
el destilado, para formar sulfuros y la separación simultánea de
los sulfuros de alto punto de ebullición, del destilado. Esto
requiere un reactor de columna de destilación, el cual contiene un
catalizador apropiado en la forma de una estructura de destilación
catalítica.
Los C_{5}'s, en la alimentación de la presente
unidad, se encuentran contenidos en una fracción de corte de
"nafta ligera" individual, la cual puede contener todo, desde
C_{5}'s a C_{8}' y mayores. Esta mezcla, puede fácilmente
contener de 150 a 200 componentes. Las corrientes de refinería
mezcladas, contienen a menudo un amplio espectro de compuestos
olefínicos. Esto es especialmente cierto, en productos procedentes
de, bien ya sea procesos de craqueo catalítico o bien ya sea
procesos de craqueo térmico. Las corrientes de refinería, se
separan, de una forma usual, mediante destilación fraccionada y,
debido al hecho de que, éstas, contienen a menudo compuestos que
son muy cercanos en su punto de ebullición, tales tipos de
separación, no son precisas. Una corriente de C_{5}, por ejemplo,
puede contener C_{4}'s Y hasta C_{8}'s. Estos componentes,
pueden ser saturados (alcanos), insaturados
(mono-olefinas), o poli-insaturados
(diolefinas). Adicionalmente, los compuestos, puede ser cualquiera
de los varios isómeros de los compuestos individuales. Tales tipos
de corrientes, contienen típicamente de un 15 a un 30%, en peso, de
isoamilenos (isómeros de metilbuteno totales).
Tales corrientes de refinería, contienen,
también, pequeñas cantidades de azufre, las cuales deben ser
eliminadas. Los compuestos de azufre, se encuentran generalmente en
la corriente de nafta craqueada, ligera, como mercaptanos y/o como
sulfuro de hidrógeno (H_{2}S), los cuales envenenan a los
catalizadores de hidrogenación utilizados para hidrogenar
selectivamente las diolefinas. La eliminación de compuestos de
azufre, se denomina, generalmente, "endulzar" una
corriente.
Algunos de los componentes menores (diolefinas)
existentes en la primera materia de alimentación, reaccionarán
lentamente con el oxígeno, durante el almacenaje para producir
"goma" y oros materiales no deseados. No obstante, estos
componentes, reaccionan también de una forma muy rápida en el
proceso de TAME, para formar un material gomoso de un olor muy
desagradable, y consume ácido en la unidad de alquilación. Así, de
esta forma, se considera como deseable, el eliminar estos
componentes, tanto si la fracción de corte de "nafta ligera",
debe utilizarse únicamente para mezcla con gasolina, en sí misma,
como si se aporta como primera materia de alimentación para un
proceso de TAME o de alquilación.
Los catalizadores que son de utilidad en la
reacción de mercaptano-diolefina, incluyen a los
metales del grupo VIII. Generalmente, los metales, se depositan
como óxidos, en soporte de alúmina. Los soportes, son usualmente de
productos extrusionados de reducido diámetro, o esferas. El
catalizador, debe entonces prepararse en forma de una estructura
de destilación catalítica. La estructura de destilación catalítica,
debe ser capaz de funcionar como un catalizador, y como medio de
transferencia de masa. El catalizador, debe encontrarse
apropiadamente soportado y espaciado en el interior de la columna,
para actuar como una estructura de actuación catalítica. En una
forma preferida de presentación, el catalizador, se encuentra
contenido en una estructura de malla de alambre tejida, tal y como
se da a conocer en la patente estadounidense U.S. nº 5.266.546.
Otras estructuras de destilación catalítica, de utilidad para los
propósitos de la presente invención, son las que se dan a conocer
en las patentes estadounidenses U.S. nº 4.731.229 y U.S. nº
5.073.236.
Los catalizadores apropiados para la reacción,
son esferas de un 0,34%, en peso, de Pd sobre Al_{2}O_{3}
(alúmina) de una malla de apertura tamiz de 2,83 a 1,41 mm (7 a 14
mesh), designadas como G-68C, y esferas de un 0,4%
de Pd sobre alúmina de 7 a 14 mesh, designadas como
G-68C-1, suministradas por la firma
United Catalysts Inc. Las propiedades físicas y químicas del
catalizador, se suministran, por parte del fabricante, de la forma
que sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
| Designación | G-68C | G-68C-1 |
| Forma | esfera | esfera |
| Tamaño nominal | 7 x 14 mesh | 7 x 14 mesh |
| % en peso de Pd | 0,3 (0,27 - 0,33) | 0,4 (0,37 - 0,43) |
| Soporte | Alúmina de alta pureza | Alúmina de alta pureza |
\vskip1.000000\baselineskip
Se cree que, el catalizador, es el hidruro de
paladio, el cual se produce durante la operación. La tasa de
hidrógeno hacia el reactor, debe ser la suficiente como para
mantener al catalizador en la forma activa, debido al hecho de que
se pierde hidrógeno, del catalizador, mediante hidrogenación, pero
debe mantenerse a un nivel inferior al que podría provocar la
inundación de la columna. De una forma general, la relación molar
de hidrógeno con respecto a diolefina y acetilenos, en la primera
materia de alimentación, es de por lo menos un valor que va de 1,0
a 1,0 y, de una forma preferible, de un valor que va de 10,0 a
1.
El catalizador, cataliza también la hidrogenación
selectiva de las poliolefinas contenidas en las naftas de craqueo
ligero, y a un grado menor de la isomerización de algunas de las
mono-olefinas. De una forma general, la preferencia
de absorción relativa, es como sigue:
- (1)
- Compuestos de azufre
- (2)
- Diolefinas
- (3)
- Mono-olefinas,
Si los sitios de catalizadores se encuentran
ocupados por especies más fuertemente absorbidas, no puede
acontecer la reacción de estas especies más débilmente
absorbidas.
La reacción de interés, es la reacción de los
mercaptanos y/o sulfuro de hidrógeno (H_{2}S) con diolefinas. La
ecuación de interés, la cual describe la reacción, es:
en donde, R, R_{1} y R_{2}, se
seleccionan independientemente de entre hidrógeno y grupos
hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de
carbono.
Esto, puede compararse con la reacción de HDS, la
cual consume hidrógeno. El único hidrógeno consumido en la
eliminación de los mercaptanos y/o hidróxido de azufre (H_{2}S),
en la presente invención, es aquél necesario para mantener al
catalizador en un estado "híbrido" reducido. Si existe al mismo
tiempo hidrogenación de dienos, entonces, se consumirá el hidrógeno
en la reacción.
Los mercaptanos típicos, los cuales pueden
encontrarse en un grado superior o inferior, en la nafta craqueada
ligera, son: metilmercaptano, de un punto de ebullición de 6,1ºC
(43ºF), etilmercaptano, de un punto de ebullición de 2,7ºC (99ºF),
n-propilmercaptano, de un punto de ebullición de
67,8ºC (154ºF), iso-propilmercaptano, de un punto
de ebullición de 57- 60ºC (135 - 140ºF),
iso-butilmercaptano, de un punto de ebullición de
87,8ºC (190ºF), tert.-butil-mercaptano, de un punto
de ebullición de 63,9ºC (147ºF),
n-butil-mercaptano, de un punto de
ebullición de 97,8ºC (208ºF), sec.-butilmercaptano, de un punto de
ebullición de 95ºC (203ºF), iso-amilmercaptano, de
un punto de ebullición de 121ºC (250ºF),
n-amilmercaptano, de un punto de ebullición de 126ºC
(259ºF), \alpha-metilbutilmercaptano, de un punto
de ebullición de 112ºC (234ºF),
\alpha-etilpropilmercaptano, de un punto de
ebullición de 145ºC (293ºF), n-hexilmercaptano, de
un punto de ebullición de 151ºC (304ºF),
2-mercaptano-hexano, de un punto de
ebullición de 140ºC (284ºF), y
3-mercaptano-hexano, de un punto de
ebullición de 57ºC (135ºF, a 20 mm de Hg).
Las diolefinas típicas, dentro de los márgenes de
la fracción de ebullición del C_{5}, incluyen a: isopreno
(2-metil-butadieno-1,3),
cis y trans-piperilenos (cis y
trans-1,3-pentadienos),
cliclopentadieno, y cantidades menores de butadienos. Existen
dienos análogos, en la totalidad de la gama de hidrocarburos de
utilidad en la presente invención.
En las corrientes de C_{5}, existen algunos
isómeros de olefinas C_{5}, siendo algunos de ellos menos
deseables en las esterificaciones y alquilaciones a las cuales se
dedican las corrientes. En el presente procedimiento, por lo menos
dos de los isómeros menos deseados, penteno-1 y
3-metil-buteno-1, se
isomerizan a más isómeros reactivos, por ejemplo,
penteno-3 y
1-metil-buteno-1,
respectivamente.
La presente invención, puede realizarse en una
columna rellenada con catalizador, en la cual se apreciará que
contenga una fase de vapor ascendente y algo de fase líquida, como
en cualquier tipo de destilación. No obstante, puesto que, el
líquido se mantiene en la columna, mediante "inundación"
artificial, se apreciará el hecho de que exista una densidad
incrementada sobre la correspondiente a aquélla en donde, el
líquido, simplemente desciende, debido a lo cual, sería normal un
reflujo interno.
\newpage
Con referencia, ahora, a la figura 1, en ésta, se
encuentra representado un diagrama de flujo simplificado, de una
forma de presentación de la presente invención. La nafta craqueada
ligera y el hidrógeno, se introducen, a modo de alimentación, en un
despentenizador configurado como un reactor de columna de
destilación 10, vía las líneas de flujo 2 y 1, respectivamente. El
C_{6}, y materiales más pesados, se eliminan en la sección de
agotamiento inferior 15. El C_{5} y material más ligero,
incluyendo los mercaptanos, se destilan hacia la zona de
destilación de la reacción 12, que contiene la estructura de
destilación catalítica. En la zona de destilación de la reacción
12, substancialmente, la totalidad de los mercaptanos, reaccionan
con una porción de diolefinas, con objeto de formar sulfuros de
alto punto de ebullición, los cuales se destilan en flujo
descendente, hacia la sección de agotamiento 15, y se eliminan como
partes del fondo, vía la línea 8, conjuntamente con el C_{6} y
material más pesado. Una sección de rectificación 16, se encuentra
provista, con objeto de asegurar la separación de los sulfuros.
El C_{5} y destilado más ligero (C_{5}-),
menos los mercaptanos y/o sulfuro de hidrógeno (H_{2}S), se
eliminan como cabezas de la parte superior, vía la línea de flujo 5,
y se hacen pasar a través del condensador 13, en donde, los
materiales condensables, se condensan. Los líquidos, se recolectan
en el acumulador 18, en donde, los materiales gaseosos, incluyendo
cualquier cantidad del hidrógeno no reaccionado, se separan y se
eliminan, vía la línea de flujo 6.
De una forma generalizada, el C_{5}, y el
material más ligero, se utilizará como primera materia de
alimentación para la unidad de esterificación, en donde, los
isoamilenos contenidos en ésta, se convertirán en TAME ó
amil-etil-éter terciario (TAEE). Este TAME ó TAEE,
se recombina con los fondos de C_{6}, y se envían a la mezcla de
gasolina. Mientras que, el C_{6} y materiales más pesados,
contienen los sulfuros, el contenido total de sulfuro, es todavía
aceptablemente bajo.
En este ejemplo, se procede a cargar una columna
de un diámetro de 16 mm (tres pulgadas), con 9,1 m (30 pies) del
catalizador (G-68C), como estructura de destilación,
en la porción superior de la columna. La parte inferior 21 m (70
pies), se carga con un relleno de destilación inerte. Se procede a
alimentar la columna, introduciendo una nafta ligera, que tiene las
siguientes características:
| Contenido en mercaptano, ppm, en peso | 10 |
| Contenido en diolefina, %, en peso | 0,254 |
Estas condiciones se muestran en la TABLA II, la
cual se facilita a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
| Condiciones: | ||
| \hskip0,5cm Caudal de alimentación en nafta ligera, | 98,9 hg/h | (218 lb/h) |
| \hskip0,5cm Caudal de alimentación de H_{2}, | 18 g mol/h | (0,04 lb mol/h) |
| \hskip0,5cm Presión en la parte superior de cabeza, | 958 hPa | (125 psig) |
| \hskip0,5cm Temperatura media del lecho de catalizador | 129ºC | (265ºF) |
| \hskip0,5cm Caudal de fondos | 80 hg/h | (125 lbs/h) |
| \hskip0,5cm Producto destilado de la parte superior de cabeza | 9 hg/h | (42 lbs/h) |
| Resultados: | ||
| \hskip0,5cm Mercaptanos en el destilado de la parte superior | ||
| \hskip0,5cm de cabeza, ppm, en peso | 0,6 | |
| \hskip0,5cm Contenido de diolefina, % en peso, | 0,001 |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Utilizando la misma preparación del orden de
distribución de la columna y el catalizador
G-68C-1, se procede a introducir en
la columna, a modo de alimentación, una fracción de nafta ligera
C_{5}, de las siguientes características:
| Contenido en mercaptano, ppm, en peso | 100 |
| Contenido en diolefina, %, en peso | 1,21 |
\newpage
Estas condiciones se muestran en la TABLA III, la
cual se facilita a continuación.
| Condiciones: | ||
| \hskip0,5cm Caudal de alimentación en nafta ligera, | 98,9 hg/h | (218 lb/h) |
| \hskip0,5cm Caudal de alimentación de H_{2}, | 0,28 m^{3}/h | (10 SCFH) |
| \hskip0,5cm Presión en la parte superior de cabeza, | 786 hPa | (100 psig) |
| \hskip0,5cm Temperatura media del lecho de catalizador | 129ºC | (265ºF) |
| \hskip0,5cm Caudal de fondo | 80,3 hg/h | (177 lbs/h) |
| \hskip0,5cm Producto destilado de la parte superior de cabeza | 18,6 hg/h | (41 lbs/h) |
| \hskip0,5cm % de alimentación de C_{5}'s | 21,9% | |
| Resultados: | ||
| \hskip0,5cm Mercaptanos en el destilado de la parte superior | ||
| \hskip0,5cm de cabeza, ppm, en peso | 0,0 | |
| \hskip0,5cm Contenido de diolefina, % en peso, | 0,0050 |
| Factores de relación en peso: | ||
| \hskip0,5cm (1) | Pentano - 1/total pentanos | |
| en el caudal de entrada | 19% | |
| \hskip0,5cm (2) | Pentano - 1/total pentanos | |
| en el caudal de salida | 5,8% | |
| \hskip0,5cm (3) | 3-metil-buteno-1/isoamilenos | |
| en el caudal de entrada | 4,8% | |
| \hskip0,5cm (4) | 3-metil-buteno-1/isoamilenos | |
| en el caudal de salida | 1,4% |
Claims (11)
1. Un procedimiento para la eliminación de
mercaptanos y/o sulfuro de hidrógeno, de una corriente de
hidrocarburos, para producir una corriente de hidrocarburos con un
contenido reducido en mercaptano y/o sulfuro, el cual comprende las
etapas de:
(a) la introducción de diolefinas y una
corriente de hidrocarburos que contiene mercaptano y/o sulfuro de
hidrógeno, a un reactor de columna de destilación, al interior de
una zona de alimentación, en el citado reactor, a cuyo efecto, las
citadas diolefinas y la citada corriente de hidrocarburos, son,
conjuntamente con el hidrógeno de la etapa (b), los únicos
productos de alimentación;
(b) la conducción de hidrógeno, a modo de
alimentación, al citado reactor de columna de destilación, a una
tasa, para mantener al catalizador en forma activa, e inferior de la
que provocaría la inundación de la columna;
(c) al mismo tiempo, en el citado reactor de
columna de destilación,
- (i),
- la puesta en contacto de las diolefinas con los citados mercaptanos, sulfuro de hidrógeno o mezclas de entre éstos, contenidas en las citadas corrientes de hidrocarburos, en presencia de hidrógeno, en una zona de reacción de destilación que contiene el catalizador soportado de óxido de metal del Grupo VIII, preparado en forma de una estructura de destilación catalítica y haciendo reaccionar una porción de los citados mercaptanos y/o sulfuro de hidrógeno, con una porción de diolefinas, formando con ello productos de sulfuros y un producto destilado, el cual tiene un reducido contenido de mercaptano y/o sulfuro de hidrógeno y
- (ii),
- la separación de los citados sulfuros del citado producto destilado, mediante destilación fraccionada;
(d) la retirada de producto destilado del citado
reactor de columna de destilación, en un punto por encima de la
citada zona de reacción de destilación, teniendo, el citado producto
destilado, un reducido contenido de mercaptano y/o sulfuro de
hidrógeno; y
(e) la retirada de productos de sulfuro, del
citado reactor de columna de destilación, en un punto por debajo de
la citada zona de reacción de destilación, operándose, el citado
reactor de columna de destilación, bajo unas condiciones para
mantener espuma en la totalidad del lecho de catalizador, mediante
el control de la tasa de eliminación de los fondos y/o de la parte
superior de cabeza y siendo, la presión de cabeza en el reactor de
columna de destilación de un valor tal que, la mezcla, hierva en el
lecho catalizador, y encontrándose situada entre unos márgenes
situados entre 96 y 1820 hPa (0 y 250 psi), y siendo, la
temperatura, de un valor comprendido dentro de unos márgenes
situados entre 38 y 148ºC (100 y 300ºF).
2. El procedimiento según la reivindicación 1,
en donde, la citada corriente de hidrocarburo, es un destilado de
nafta craqueada ligera, que contiene un C_{5} y una fracción más
ligera (C_{5-}) y un C_{6} y una fracción más pesada
(C_{6+}), se eliminan el citado C_{5} y la citada fracción más
ligera, como cabeza, en la parte superior, del citado reactor de
columna de destilación y, el citado C_{6} y la citada fracción
más pesada, se elimina, como fondos, del citado reactor de columna
de destilación.
3. El procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde existe un exceso molar de diolefinas con respecto a
mercaptanos y/o sulfuro de hidrógeno.
4. El procedimiento, según la reivindicación 3,
en donde, substancialmente la totalidad de los citados mercaptanos
y/o sulfuro de hidrógeno, se hace reaccionar con diolefinas, para
formar productos de sulfuro y, el citado producto destilado, es
substancialmente mercaptano y/o sulfuro de hidrógeno libre.
5. El procedimiento, según la reivindicación 3,
en donde, substancialmente la totalidad de los citados excesos de
diolefinas no reaccionadas con mercaptanos y/o sulfuro de hidrógeno,
se hidrogenan a mono-olefinas.
6. El procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde, las citadas diolefinas, se encuentran contenidas en la
citada corriente de hidrocarburo.
7. El procedimiento, según la reivindicación 2,
el cual comprende
(a) la introducción del citado destilado de nafta
craqueada ligera, la cual contiene mercaptanos y/o sulfuro de
hidrógeno y diolefinas, a un reactor de columna de destilación, el
cual tiene una zona de agotamiento y una zona de reacción de
destilación;
(b) la conducción de hidrógeno, a modo de
alimentación, al citado reactor de columna de destilación;
(c) la separación de la citada fracción C_{6+}
de la citada fracción C_{5-}, en la citada zona de agotamiento, y
la destilación de la citada fracción C_{5-}, hacia el interior de
la citada zona de reacción de destilación
(d) al mismo tiempo, en el citado reactor de
columna de destilación,
- (i),
- la puesta en contacto de las diolefinas con los citados mercaptanos y/o sulfuro de hidrógeno contenidos en la citada nafta craqueada ligera, en presencia de hidrógeno, en una zona de destilación de hidrógeno que contiene el catalizador soportado de óxido de metal del Grupo VIII, soportado en una alúmina, en forma de partículas, preparado en forma de una estructura de destilación catalítica y haciendo reaccionar una porción de los citados mercaptanos y/o sulfuro de hidrógeno, con una porción de diolefinas, formando con ello productos de sulfuros y un producto destilado,
- (ii),
- la separación de los citados sulfuros del citado producto destilado, mediante destilación fraccionada;
(e) la retirada de un producto destilado C_{5-}
del citado reactor de columna de destilación, como cabeza, en la
parte superior, teniendo, el citado producto destilado C_{5-}, un
reducido contenido de sulfuro de hidrógeno, mercaptano y diolefina;
y
(e) la retirada de productos de sulfuro, del
citado reactor de columna de destilación, en un punto por debajo de
la citada zona de reacción de destilación, como fondos,
conjuntamente con la citada fracción C_{6+}.
8. El procedimiento según la reivindicación 7,
en donde existe un exceso molar de diolefinas con respecto a
mercaptano y/o sulfuro de hidrógeno, en la citada corriente de nafta
craqueada ligera.
9. El procedimiento según la reivindicación 7,
en donde, substancialmente la totalidad de los citados mercaptanos,
reaccionan con diolefinas, para producir productos de sulfuros,
produciendo substancialmente un producto C_{5-} exento de
mercaptano y/o de sulfuro de hidrógeno.
10. El procedimiento, según la reivindicación 7,
en donde, la citada nafta ligera craqueada, contiene
penteno-1 y
3-metilbuteno-1, los cuales se
encuentran isomerizados.
11. El procedimiento, según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde, el citado metal del grupo
VIII, es paladio.
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